CN117865845A - 氧化铁催化芳硝基化合物和苯甲醇类化合物三步串联原子经济合成亚胺或其衍生物的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及氧化铁催化芳硝基化合物和苯甲醇类化合物三步串联原子经济合成亚胺或其衍生物的应用。本发明发现氧化铁可作为催化剂，以芳硝基化合物和苯甲醇类化合物为原料，氢气为反应氛围，“一锅法”经催化加氢、脱氢和偶联合成亚胺或其衍生物。本发明的氧化铁催化剂同时兼具催化硝基加氢、催化醇脱氢、醛胺偶联的能力，且实现了芳硝基化合物和苯甲醇类化合物比例为1：1的原子经济型合成，优于已发现的贵金属或非贵金属催化剂。所述的氧化铁催化剂可直接购买，或以铁盐为前驱体，使用简单的沉淀法制备，价格低廉，来源广泛；采用氢气氛围并作为氢源，避免了苯甲醇类化合物过量，开创性的实现了芳硝基化合物和苯甲醇类化合物等摩尔比填料制备亚胺，分离提纯难度空前降低。上述催化体系催化剂成本低、反应原子经济性高、产率高，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，主要涉及利用氧化铁作为催化剂，催化硝基苯或其衍生物与苯甲醇或其衍生物进行反应，从而制备亚胺或其衍生物的应用。这一发明为有机合成亚胺领域提供了新的方法和策略，有助于提高合成效率和降低生产成本。
技术背景
亚胺是一种有机化合物，化学式为NH-R，其中R代表烷基、芳基等有机基团。在多个领域中，亚胺或其衍生物具有重要应用价值。作为常见的反应中间体，亚胺在有机合成反应中扮演重要角色。此外，亚胺类药物在治疗癌症、心血管疾病等方面具有潜在疗效。例如，抗肿瘤药物顺铂通过与亚胺类化合物结合发挥作用。亚胺或其衍生物还可用于制备聚合物、纳米材料和金属有机骨架等。同时，它们还可用于处理废水和废气中的有害物质。(参见《Applied Catalysis B:Environmental》，2022年，第305卷，121031.)。
传统的亚胺合成方法是醛或酮与胺在路易斯酸/碱催化剂下进行缩合反应，但这种方法会产生大量固体废弃物，导致环境污染，且原料成本较高。近年来，研究更温和、环保、低成本的亚胺合成反应路径成为热点，包括仲胺脱氢、伯胺氧化、醛和胺直接偶联、炔烃与胺加氢胺化、醇和胺有氧氧化偶联等方法。在制备亚胺的新型反应路径中，硝基芳烃与醇在催化剂的作用下，可以进行偶联反应生成亚胺，这一方法在有机合成领域具有广泛的应用。然而，醇类化合物的化学活性低，上述反应往往需要在贵金属催化体系中进行，成本高昂，因此开发价格低廉的过渡金属催化剂用于上述反应具有重要的产业意义。
传统合成亚胺或其衍生物的方法主要有四种：胺与卤代烷反应、腈与胺反应、酮与胺反应、以及酰氯与胺反应。但这些方法都存在一些共同缺点，使用有害化学品、副产物多、产物分离困难、反应条件严格、效率低以及不环保等。因此，需要寻找更安全、环保、高效的亚胺合成方法。
近年来，化学工作者发现一些改性多相催化剂，通过催化氢转移(CHT)级联反应合成亚胺。其原子经济性和绿色工艺引起了人们的极大兴趣，对此科研人员进行了广泛的研究，已经报道的研究使用Pd、Co、Ni、Au等金属作为催化剂对醇和硝基芳烃进行催化反应。但是这些催化剂制备步骤复杂或成本较高(参见《Chem.Commun.》，2012年，第48卷，第75期，9391-9398.《ACS Catalysis》2022年，第12卷，第8期，4481-4490.)。因此，选取价格低廉的过渡金属催化剂具有重要的实际意义。目前已报道的关于过渡金属催化剂催化硝基苯苯甲醇偶联的研究进展有：一种活性炭表面原位生长的Co、N和C复合包封碳纳米管(Co-N-C/CNT@AC)催化剂，在较高温度下，过量苯甲醇还有碱性添加剂存在的条件下选择性催化合成亚胺(参见《Green Chem》，2019年，第21卷，第8期，2129-2137.)；一种以菲咯啉为碳源的氮掺杂碳负载纳米钴材料为催化剂，在150℃条件下，加入一当量Cs2CO3碱性添加剂，反应24h偶联得到亚胺(参见《Catalysis Communications》2020年，第137卷，第5期，105927.)。近期Zhang等人发现了ZnCo-ZIF前驱体在800℃真空下受控热解制备了一种具有相邻酸碱对的Co-ZnO ABPC催化剂。该催化剂可以在160℃、N2条件下完成苯甲醇硝基苯的偶联反应，且ABPC材料自带碱基无需添加碱性添加剂。然而，该方法的缺点也很明显，其中之一是苯甲醇需要三倍过量，这使得分离和提纯过程变得困难。此外，亚胺的收率相对较低，这可能是由于反应条件或底物比例不足等原因造成的(参见《Applied Catalysis B:Environmental》，2024年，第340卷，123203.)。
由于上述传统的催化剂制备复杂、反应条件严苛或环境危害大，科研人员研发出多种金属配合物催化剂来解决这些问题，通过催化过程可得到亚胺或其衍生物。然而，金属配合物催化剂的成本高且稳定性相对较差，导致其难以实现工业化应用。随着国内外亚胺或其衍生物的需求量越来越大，采用价格低廉的过渡金属催化剂，开发一种经济、环保、高效的亚胺或其衍生物的合成工艺具有重要意义。
发明内容
本发明发现氧化铁可作为催化剂，以芳硝基化合物和苯甲醇类化合物为原料，氢气为反应氛围，“一锅法”经催化加氢、脱氢和偶联合成亚胺或其衍生物。本发明提供了一种新型的成本低且绿色高效的制备亚胺或其衍生物的方法，所述化铁催化剂同时兼具催化硝基加氢、催化醇脱氢、醛胺偶联的能力，且实现了芳硝基化合物和苯甲醇类化合物比例为1：1的原子经济型合成，优于已发现的贵金属或非贵金属催化剂。所述的氧化铁催化剂可直接购买，或以铁盐为前驱体，使用简单的沉淀法制备，价格低廉，来源广泛；采用氢气氛围并作为氢源，避免了苯甲醇类化合物过量，开创性的实现了芳硝基化合物和苯甲醇类化合物等摩尔比填料制备亚胺，分离提纯难度空前降低。上述催化体系催化剂成本低、反应原子经济性高、产率高，易于工业化生产。具体包括以下内容：
第一方面，本发明选取了氧化铁作催化剂，用于催化硝基苯或其衍生物与苯甲醇或其衍生物催化偶联生成亚胺或其衍生物。所述催化剂氧化铁都以铁盐前驱体为原料，使用简单的沉淀法制备。
优选地，所述催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)氧化铁的制备：将一定量的铁盐加入到含有去离子水(去离子水用量与铁盐摩尔量之比为：1000mL：0.1mol)的反应器中，搅拌使其充分溶解，向反应器中缓慢滴加沉淀剂(氨水、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液等)至pH＝10-12，搅拌时间为20h；
(2)过滤、洗涤、干燥、焙烧(焙烧温度为100-300℃)后制得所需催化剂。
优选地，所述硝基苯或其衍生物的结构式如下式(Ⅰ)所示；所述苯甲醇或其衍生物的结构式如下式(Ⅱ)所示；所述亚胺或其衍生物的结构式如下式(Ⅲ)所示：
其中，R1-R10分别选自氢、卤素、羟基、磺酸基、硝基、取代或未取代的直链或支链烷基、烷氧基、羰基、烯基、炔基、取代或未取代的芳基、酰氨基、氰基中的任一种，但不局限与上述取代基。
优选地，所述R1-R10分别选自氢、甲基、氟、氯、溴、甲氧基。
优选地，所述硝基苯或其衍生物包括：硝基苯、2-硝基甲苯、2-氟硝基苯、2-氯硝基苯、2-溴硝基苯、2-甲氧基硝基苯。
优选地，所述苯甲醇或其衍生物包括：4-联苯甲醇、3-溴苯甲醇、对氟苯甲醇、3-羟基苯甲醇、香草醇。
第二方面，本发明提供了一种亚胺或其衍生物的制备方法，所述方法为：以下式(Ⅰ)(Ⅱ)所示的硝基苯或其衍生物苯甲醇或其衍生物为原料，以乙醇或其他溶剂为反应溶剂，以氧化铁为催化剂，在氢气氛围下，催化反应合成下式(Ⅲ)所示的亚胺或其衍生物，所述有机溶剂包括乙醇、甲醇、甲苯、乙腈、四氢呋喃、DMF、三氟甲苯、正辛烷等；
其中，R1-R10分别选自氢、卤素、羟基、磺酸基、硝基、取代或未取代的直链或支链烷基、烷氧基、羰基、烯基、炔基、取代或未取代的芳基、酰氨基、氰基中的任一种，但不局限于上述取代基。
优选地，所述R1-R10分别选自氢、甲基、氟、氯、溴、甲氧基。
优选地，所述硝基苯或其衍生物包括：硝基苯、2-硝基甲苯、2-氟硝基苯、2-氯硝基苯、2-溴硝基苯、2-甲氧基硝基苯。
优选地，所述苯甲醇或其衍生物包括：4-联苯甲醇、3-溴苯甲醇、对氟苯甲醇、3-羟基苯甲醇、香草醇。
优选地，所述催化剂与硝基苯或其衍生物、苯甲醇或其衍生物的用量比为0.3-1.5g：10mmol。
优选地，所述催化剂与硝基苯或其衍生物、苯甲醇或其衍生物的用量比为0.5-1.5g：10mmol。
优选地，所述催化剂与硝基苯或其衍生物、苯甲醇或其衍生物的用量比为0.8-1.5g：10mmol。
优选地，所述催化剂与硝基苯或其衍生物、苯甲醇或其衍生物的用量比为0.8-1.2g：10mmol。
优选地，所述催化剂与硝基苯或其衍生物、苯甲醇或其衍生物的使用量之比为50-3500mL：10mmol。
优选地，所述反应溶剂与硝基苯或其衍生物、苯甲醇或其衍生物的使用量之比为50-300mL：10mmol。
优选地，所述反应溶剂与硝基苯或其衍生物、苯甲醇或其衍生物的使用量之比为100-300mL：10mmol。
优选地，所述反应溶剂与硝基苯或其衍生物、苯甲醇或其衍生物的使用量之比为100-200mL：10mmol。
优选地，所述反应溶剂为四氢呋喃、甲苯、三氟甲苯、正辛烷。
优选地，所述反应溶剂为正辛烷。
优选地，所述催化剂为氧化铁催化剂。
优选地，所述方法包括以下步骤：
(1)将硝基苯或其衍生物、苯甲醇或其衍生物、氧化铁催化剂加入到含有反应溶剂的高压釜中；
(2)向高压釜中充入0.1-3MPa压力的氢气，80-170℃反应8-30h；
(3)过滤、蒸馏、重结晶得到亚胺或其衍生物。
优选地，所述反应温度为70-190℃。
优选地，所述反应温度为170℃。
优选地，所述反应时间为8-30h。
优选地，所述反应时间为10h。
与现有技术相比，本发明所述技术方案具有以下优势：
(1)本发明使用氧化铁作为催化剂，商业成本低、活性高、选择性好、而且可通过简单沉淀法制备得到，与传统催化剂相比，大大简化催化剂制备流程，使催化剂成本大幅降低且绿色环保，并且比市面上常用的贵金属催化剂反应条件更温和；
(2)本发明使用的硝基苯或其衍生物以及苯甲醇或其衍生物是工业中常用的基础原料，成本低；
(3)本发明使用廉价易得的氢气作为氢源，且反应压力低，有进行工业应用的可能性。
(4)本发明中苯甲醇与硝基苯投料比为1：1，原子利用率高，在后期产物分离及环境保护方面优势极大。
(5)本发明所述方法能够将硝基苯或其衍生物苯甲醇或其衍生物催化偶联成对应的亚胺或其衍生物，特异性好，且目标产物的产率较高。
附图说明
图1实施例1所述方法合成产物N-(4-苄基)-1-苯基甲亚胺的质谱图；
图2实施例2所述方法合成产物N-(4-氯苯基)-1-苯基甲亚胺的质谱图；
图3实施例3所述方法合成产物N-(4-溴苯基)-1-苯基甲亚胺的质谱图；
图4实施例4所述方法合成产物N-(4-氟苯基)-1-苯基甲亚胺的质谱图；
图5实施例5所述方法合成产物N-(2-羟基)-1-苯基甲亚胺的质谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，本发明的保护范围不限于此，以下实施例中所用原料无特殊说明均可市购。
实施例1以不同反应溶剂进行亚胺的合成
1.将氧化铁1g加入至容积为500mL的高压釜，再加入10mmol硝基苯，10mmol苯甲醇和，100mL正辛烷，在170℃条件下充入氢气，反应10h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚胺。
2.将氧化铁1g加入至容积为500mL的高压釜，再加入10mmol硝基苯和10mmol苯甲醇，100mL三氟甲苯，在170℃条件下充入氢气，反应10h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚胺。
3.将氧化铁1g加入至容积为500mL的高压釜，再加入10mmol硝基苯和10mmol苯甲醇，100mL甲苯，在170℃条件下充入氢气，反应10h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚胺。
4.将氧化铁1g加入至容积为500mL的高压釜，再加入10mmol硝基苯和10mmol苯甲醇，100mL四氢呋喃，在170℃条件下充入氢气，反应10h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚胺。
计算上述1-4所述制备方法获得的亚胺的产物收率，结果如下表1所示：
表1实施例1所述制备方法的工艺参数及产物苯胺的收率
产物的结构式如下式1所示。上述结果表明，以正辛烷、三氟甲苯、甲苯或四氢呋喃为反应溶剂，氧化铁催化剂能够将硝基苯苯甲醇偶联合成亚胺；并且以正辛烷为反应溶剂，获得的苯胺的收率最高可达98％。
实施例2以不同量的反应溶剂进行亚胺的合成
1.将氧化铁1g加入至容积为500mL的高压釜，再加入10mmol硝基苯和10mmol苯甲醇，50mL正辛烷，在170℃条件下充入氢气，反应10h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚胺。
2.将氧化铁1g加入至容积为500mL的高压釜，再加入10mmol硝基苯和10mmol苯甲醇，100mL正辛烷，在170℃条件下充入氢气，反应10h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚胺。
3.将氧化铁1g加入至容积为500mL的高压釜，再加入10mmol硝基苯和10mmol苯甲醇，150mL正辛烷，在170℃条件下充入氢气，反应10h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚胺。
4.将氧化铁1g加入至容积为100mL的高压釜，再加入10mmol硝基苯和10mmol苯甲醇，250mL正辛烷，在170℃条件下充入氢气，反应10h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚胺。
5.将氧化铁1g加入至容积为100mL的高压釜，再加入10mmol硝基苯和10mmol苯甲醇，300mL正辛烷，在170℃条件下充入氢气，反应10h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚胺。
6.将氧化铁1g加入至容积为100mL的高压釜，再加入10mmol硝基苯和10mmol苯甲醇，350mL正辛烷，在170℃条件下充入氢气，反应10h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚胺。
计算上述1-6所述制备方法获得的亚胺的产物收率，结果如下表2所示：
表2实施例2所述制备方法的工艺参数及产物亚胺的收率
结构式如下式1所示。上述结果表明，以正辛烷作为反应溶剂(正辛烷与硝基苯、苯甲醇使用量之比为5-25g：1mol)，在氢气氛围下，以氧化铁为催化剂，能够将硝基苯、苯甲醇催化合成亚胺；同时，反应溶剂正辛烷与硝基苯、苯甲醇的使用量之比为100-300mL：10mmol时，反应获得的亚胺的收率均在70％以上，并且反应溶剂正辛烷与硝基苯、苯甲醇的使用量之比为100-250mL：10mmol时，反应获得的亚胺的收率高达90％以上。
实施例3以不同反应温度进行亚胺的合成
1.将氧化铁1g加入至容积为500mL的高压釜，再加入10mmol硝基苯和10mmol苯甲醇，100mL正辛烷，在70℃条件下充入氢气，反应10h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚胺。
2.将氧化铁1g加入至容积为500mL的高压釜，再加入10mmol硝基苯和10mmol苯甲醇，100mL正辛烷，在90℃条件下充入氢气，反应10h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚胺。
3.将氧化铁1g加入至容积为500mL的高压釜，再加入10mmol硝基苯和10mmol苯甲醇，100mL正辛烷，在110℃条件下充入氢气，反应10h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚胺。
4.将氧化铁1g加入至容积为500mL的高压釜，再加入10mmol硝基苯和10mmol苯甲醇，100mL正辛烷，在130℃条件下充入氢气，反应10h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚胺。
5.将氧化铁1g加入至容积为500mL的高压釜，再加入10mmol硝基苯和10mmol苯甲醇，100mL正辛烷，在150℃条件下充入氢气，反应10h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚胺。
6.将氧化铁1g加入至容积为500mL的高压釜，再加入10mmol硝基苯和10mmol苯甲醇，100mL正辛烷，在170℃条件下充入氢气，反应10h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚胺。
7.将氧化铁1g加入至容积为500mL的高压釜，再加入10mmol硝基苯和10mmol苯甲醇，100mL正辛烷，在190℃条件下充入氢气，反应10h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚胺。
计算上述1-7所述制备方法获得的亚胺的产物收率，结果如下表3所示：
表3实施例3所述制备方法的工艺参数及产物亚胺的收率
上述结果表明，在反应温度为70-190℃下，以正辛烷为反应溶剂，在氢气氛围下，以氧化铁为催化剂，能够将硝基苯苯甲醇催化偶联合成亚胺；同时反应温度为130-190℃时，反应获得的亚胺的收率均在70％以上；并且反应温度为170℃时，反应获得的亚胺的收率最高可达98％。
实施例4以不同反应时间进行亚胺的合成
1.将氧化铁1g加入至容积为500mL的高压釜，再加入10mmol硝基苯和10mmol苯甲醇，100mL正辛烷，在170℃条件下充入氢气，反应3h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚胺。
2.将氧化铁1g加入至容积为500mL的高压釜，再加入10mmol硝基苯和10mmol苯甲醇，100mL正辛烷，在170℃条件下充入氢气，反应5h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚胺。
3.将氧化铁1g加入至容积为500mL的高压釜，再加入10mmol硝基苯和10mmol苯甲醇，100mL正辛烷，在170℃条件下充入氢气，反应8h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚胺。
4.将氧化铁1g加入至容积为500mL的高压釜，再加入10mmol硝基苯和10mmol苯甲醇，100mL正辛烷，在170℃条件下充入氢气，反应9h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚胺。
5.将氧化铁1g加入至容积为500mL的高压釜，再加入10mmol硝基苯和10mmol苯甲醇，100mL正辛烷，在170℃条件下充入氢气，反应10h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚胺。
6.将氧化铁1g加入至容积为500mL的高压釜，再加入10mmol硝基苯和10mmol苯甲醇，100mL正辛烷，在170℃条件下充入氢气，反应11h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚胺。
计算上述1-6所述制备方法获得的亚胺的产物收率，结果如下表4所示：
表4实施例4所述制备方法的工艺参数及产物亚胺的收率
结构式如下式1所示。上述结果表明，在反应时间为3-11h下，以正辛烷为反应溶剂，以氢气为还原剂，以氧化铁为催化剂，能够将硝基苯催化合成亚胺；同时反应时间为8-11h时，反应获得的亚胺的收率均在80％以上；并且反应时间为10h时，反应获得的亚胺的收率最高可达98％。
实施例5以不同催化剂添加量进行亚胺的合成
1.将氧化铁0.3g加入至容积为500mL的高压釜，再加入10mmol硝基苯和10mmol苯甲醇，100mL正辛烷，在170℃条件下充入氢气，反应10h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚胺。
2.将氧化铁0.5g加入至容积为500mL的高压釜，再加入10mmol硝基苯和10mmol苯甲醇，100mL正辛烷，在170℃条件下充入氢气，反应10h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚胺。
3.将氧化铁0.8g加入至容积为500mL的高压釜，再加入10mmol硝基苯和10mmol苯甲醇，100mL正辛烷，在170℃条件下充入氢气，反应10h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚胺。
4.将氧化铁1g加入至容积为500mL的高压釜，再加入10mmol硝基苯和10mmol苯甲醇，100mL正辛烷，在170℃条件下充入氢气，反应10h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚胺。
5.将氧化铁1.2g加入至容积为500mL的高压釜，再加入10mmol硝基苯和10mmol苯甲醇，100mL正辛烷，在170℃条件下充入氢气，反应10h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚胺。
6.将氧化铁1.5g加入至容积为500mL的高压釜，再加入10mmol硝基苯和10mmol苯甲醇，100mL正辛烷，在170℃条件下充入氢气，反应10h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚胺。
计算上述1-6所述制备方法获得的亚胺的产物收率，结果如下表5所示：
表5实施例5所述制备方法的工艺参数及产物亚胺的收率
结构式如下式1所示。上述结果表明，以正辛烷为反应溶剂，在氢气氛围下，以氧化铁为催化剂，催化剂与硝基苯或其衍生物、苯甲醇或其衍生物的使用量之比为0.3-1.5g：10mmol时，能够将硝基苯催化合成亚胺；并且催化剂与硝基苯或其衍生物、苯甲醇或其衍生物的使用量之比为0.75-1.5g：10mmol时，反应获得的亚胺的收率均高于70％；同时催化剂与硝基苯或其衍生物、苯甲醇或其衍生物的使用量之比为1-1.5g：10mmol时，反应获得的亚胺的收率高达98％以上。
实施例6以不同比例的硝基苯或其衍生物苯甲醇或其衍生物使用量进行亚胺的合成
1.将氧化铁1g加入至容积为500mL的高压釜，再加入10mmol硝基苯和10mmol苯甲醇，100mL正辛烷，在170℃条件下充入氢气，反应10h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚胺。
2.将氧化铁1g加入至容积为500mL的高压釜，再加入10mmol硝基苯和30mmol苯甲醇，100mL正辛烷，在170℃条件下充入氢气，反应10h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚胺。
3.将氧化铁1g加入至容积为500mL的高压釜，再加入10mmol硝基苯和40mmol苯甲醇，100mL正辛烷，在170℃条件下充入氢气，反应10h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚胺。
4.将氧化铁1g加入至容积为500mL的高压釜，再加入10mmol硝基苯和60mmol苯甲醇，100mL正辛烷，在170℃条件下充入氢气，反应10h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚胺。
5.将氧化铁1g加入至容积为500mL的高压釜，再加入10mmol硝基苯和80mmol苯甲醇，100mL正辛烷，在170℃条件下充入氢气，反应10h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚胺。
6.将氧化铁1g加入至容积为500mL的高压釜，再加入10mmol硝基苯和100mmol苯甲醇，100mL正辛烷，在170℃条件下充入氢气，反应10h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚胺。
计算上述1-6所述制备方法获得的亚胺的产物收率，结果如下表6所示：
表6实施例6所述制备方法的工艺参数及产物亚胺的收率
结构式如下式1所示。上述结果表明，以正辛烷为反应溶剂，在氢气氛围下，以氧化铁为催化剂，按不同比例的硝基苯或其衍生物苯甲醇或其衍生物使用量之比为1：1—1：10时，反应获得的亚胺的收率均高于96％。
实施例7以不同硝基苯衍生物以及不同苯甲醇衍生物进行亚胺衍生物的合成
1.将氧化铁1g加入至容积为500mL的高压釜，再加入4-硝基甲苯，苯甲醇各10mmol，100mL正辛烷，在170℃条件下充入氢气，反应10h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品N-(4-苄基)-1-苯基甲亚胺。产物质谱图如图1所示，结构式如下式2所示。
2.将氧化铁1g加入至容积为500mL的高压釜，再加入对氯硝基苯，苯甲醇各10mmol，100mL正辛烷，在170℃条件下充入氢气，反应10h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品N-(4-氯苯基)-1-苯基甲亚胺。产物质谱图如图2所示，结构式如下式3所示。
3.将氧化铁1g加入至容积为500mL的高压釜，再加入对溴硝基苯，苯甲醇各10mmol，100mL正辛烷，在170℃条件下充入氢气，反应10h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品N-(4-溴苯基)-1-苯基甲亚胺。产物质谱图如图3所示，结构式如下式4所示。
4.将氧化铁1g加入至容积为500mL的高压釜，再加入对氟硝基苯，苯甲醇各10mmol，100mL正辛烷，在170℃条件下充入氢气，反应10h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品N-(4-氟苯基)-1-苯基甲亚胺。产物质谱图如图4所示，结构式如下式5所示。
5.将氧化铁1g加入至容积为500mL的高压釜，再加入硝基苯，4-甲基-苯甲醇各10mmol，100mL正辛烷，在170℃条件下充入氢气，反应10h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品N-(2-羟基)-1-苯基甲亚胺。产物质谱图如图5所示，结构式如下式6所示。
计算上述1-5所述制备方法获得的亚胺衍生物的产物收率，结果如下表7所示：
表7实施例7所述制备方法的工艺参数及产物收率
上述反应1-5中的主产物的质谱图分别如图1-5所示。上述结果表明，以正辛烷为反应溶剂，在氢气氛围下，以氧化铁为催化剂，能够高选择性的反应得到N-(4-苄基)-1-苯基甲亚胺，产率为98％；N-(4-氯苯基)-1-苯基甲亚胺，产率为80％；N-(4-溴苯基)-1-苯基甲亚胺，产率为91％；N-(4-氟苯基)-1-苯基甲亚胺，产率为90％；N-(2-羟基)-1-苯基甲亚胺，产率为91％。因此，本发明所述方法能够将硝基苯或其衍生物以及苯甲醇或其衍生物催化偶联亚胺或其衍生物，且获得的目标产物的收率较高。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.氧化铁催化芳硝基化合物和苯甲醇类化合物三步串联原子经济合成亚胺或其衍生物的应用。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铁催化剂均可直接购买，或者以铁盐前驱体为原料，使用简单的共沉淀法制备。
3.如权利要求1和2所述的催化剂，其特征在于，氧化铁的制备方法为：将一定量的铁盐加入到含有去离子水(去离子水用量与铁盐摩尔量之比为1000mL：0.1mol)的容器中，缓慢滴加氨水、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液等沉淀剂pH>10，后老化、过滤、干燥、焙烧。
4.如权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征在于，沉淀剂为氨水，焙烧温度为200℃。
5.如上述权利要求1所述的应用，亚胺或其衍生物的制备方法其特征在于，所述方法为：以下式(Ⅰ)所示的硝基苯或其衍生物为原料与下式(Ⅱ)所示的苯甲醇或其衍生物，以正辛烷或其它溶剂为反应溶剂，以氧化铁为催化剂，氢气氛围下，催化还原反应合成下式(Ⅲ)所示的亚胺或其衍生物，所述其他溶剂包括乙醇、三氟甲苯、甲苯或四氢呋喃；
其中，R1-R10分别选自氢、卤素、羟基、磺酸基、硝基、取代或未取代的直链或支链烷基、烷氧基、羰基、烯基、炔基、取代或未取代的芳基、酰氨基、氰基中的任一种。
6.如权利要求5所述的反应工艺，其特征在于，所述催化剂与硝基苯或其衍生物、苯甲醇或其衍生物的用量比为0.3-1.5g:10mmol；所述反应溶剂与硝基苯或其衍生物、苯甲醇或其衍生物的使用量之比为50-350mL:10mmol。
7.如权利要求5所述的反应工艺，其特征在于，所述R1-R10分别选自氢、甲基、氟、氯、溴、羟基。
8.如权利要求5-7任一所述的应用，其特征在于，所述方法包括：苯甲醇或其衍生物和硝基苯或其衍生物的比例为1：1-1：10，将苯甲醇和硝基苯或其衍生物、氧化铁加入到溶剂中，充入0.1-3MPa压力的氢气，在70-190℃温度下反应8-30h；过滤、蒸馏、重结晶得到亚胺或其衍生物。
9.如权利要求8的应用，其特征在于，芳硝基化合物和苯甲醇类化合物的比例为1:1。
10.如权利要求8-9的应用，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将等物质量的硝基苯或其衍生物和苯甲醇或其衍生物加入反应釜中，再按(100g催化剂量/mol底物)加入氧化铁催化剂到装有正辛烷的反应釜；
(2)向反应釜中充入1MPa氢气，反应温度为170℃，反应时间10h。
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