CN117843838A - 一种用于气相法聚乙烯诱导冷凝态工艺的铬系催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于气相法聚乙烯诱导冷凝态工艺的铬系催化剂的制备方法，具体步骤如下：(1)将有机硅酸酯加入到含炭微球的酸溶液中，然后加入硅酸钠水溶液制得硅源溶液；往硅源溶液中加入模板剂制得硅胶溶胶；将硅胶溶胶制成凝胶后磨成粉末；将所得粉末焙烧后制得硅胶载体；(2)将硅胶载体加入到由氯化钠、氯化铵和氯化钾所组成的混合盐溶液中加热反应制得改性硅胶载体；(3)将改性硅胶载体加入到王水中浸渍降低所含钠离子含量后制得脱钠的改性硅胶载体；(4)将脱钠的改性硅胶载体，铬盐和助催化剂浸渍后过滤并干燥所得固体即可。本发明所制备的催化剂可成功长周期应用于冷凝态下，气相法流化床反应器中乙烯聚合反应。
Description
技术领域
本发明属于高分子技术领域，尤其涉及一种用于气相法聚乙烯诱导冷凝态工艺的铬系催化剂的制备方法。
背景技术
气相流化床工艺是一种常用的聚乙烯合成工艺；该工艺主要是利用了流态化技术来实现高效催化乙烯聚合的反应过程(王熔，边钢月.气相法聚乙烯装置扩能技术浅析[J].当代石油石化，2001，9(6)：33-36.)。具体说来，乙烯聚合中所使用的气相流化床工艺的基本原理是：首先，将固体催化剂颗粒物料放置在反应器内，然后从反应器底部通入反应气体乙烯；随着气体的不断流动，催化剂颗粒被流态化，形成类似液体的状态；在此状态下，气体与固体催化剂颗粒能充分接触，从而极大地提高了催化剂的反应效率。然而，乙烯聚合反应是一个放热反应，反应效率越高聚合过程中会产生的反应热就越多；如果反应热不能及时地撤走就会导致反应温度升高从而引发一系列问题：例如，高温可能会导致催化剂失活或分解，降低催化效率；此外，高温还可能会导致聚合物的热分解或热氧化，生成大量不希望的副产物；再次，高温可能引发反应器内的热不稳定性从而导致反应过程的不均匀性，影响产品的质量和产量。因此，撤热能力是影响气相流化床反应器时空收率的主要因素之一。
此外，催化剂的设计也是影响气相流化床工艺进行乙烯聚合的关键技术之一(艾则孜·麦麦提明.制备全系列聚烯烃材料的高性能单活性中心催化剂研究进展[J].化工进展,2016,35(1):110-124.)。铬系催化剂因其具有最宽的分子量分布而被广泛应用于气相流化床工艺中来生产高分子聚合物材料，如聚乙烯和聚丙烯(王俊,李云,李翠勤,等.铬系聚乙烯催化剂研究开发新进展[J].化工进展,2012,31(1):91-97/22.)。现有的常规铬系催化剂的效率较低应用于气相流化床聚乙烯工艺时的活性通常不足以达到高产量的需求，从而导致聚合物的生产效率不高。因此，设计一种催化效率更高且可适用于气相法聚乙烯诱导冷凝态工艺生产的高分子的铬系催化剂也是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于气相法聚乙烯诱导冷凝态工艺的铬系催化剂及其制备方法与应用。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种用于气相法聚乙烯诱导冷凝态工艺的铬系催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将有机硅酸酯缓慢加入到含炭微球的酸溶液中并继续搅拌，然后加入硅酸钠水溶液制得硅源溶液；往所得硅源溶液中加入模板剂并搅拌均匀得到硅胶溶胶；将所得硅胶溶胶老化后制得硅胶凝胶；将所得硅胶凝胶干燥后制成粉末；将所得粉末焙烧后制得硅胶载体；
(2)将步骤(1)中制得的硅胶载体加入到由氯化钠、碳酸铵和氯化钾所组成的混合盐溶液中反应制得改性硅胶载体；
(3)将步骤(2)中制得的改性的硅胶载体加入到王水中浸渍降低所含钠离子含量后制得脱钠的改性硅胶载体；
(4)将步骤(3)中制得的脱钠的改性硅胶载体，铬盐和助催化剂加入到有机溶剂中浸渍一段时间，过滤后干燥所得固体即可制得所述用于气相法聚乙烯诱导冷凝态工艺的铬系催化剂。
优选地，步骤(1)中所述的有机硅酸酯为正硅酸乙酯或正硅酸异丙酯中的一种。
优选地，步骤(1)中所述的焙烧条件为：焙烧温度为650-800℃；焙烧时间为7-10h。
优选地，步骤(1)中所述的碳微球的平均颗粒尺寸(D50)为70-90μm。
优选地，步骤(3)中所述的降低所含钠离子含量为降低至小于100ppm。
优选地，步骤(4)中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种。
优选地，步骤(4)中所述的铬盐选自醋酸铬、六水合三氯化铬或硫酸铬中的一种。
优选地，步骤(4)中所述的助催化剂由醋酸铝和硼酸所组成。
前述的用于气相法聚乙烯诱导冷凝态工艺的铬系催化剂的制备方法所制备的催化剂，所述催化剂以脱钠的改性硅胶为载体，以铬盐为活性金属，以醋酸铝和硼酸为助催化剂；其中，所述催化剂的比表面积为450-520m2/g，孔容为2.1-2.6ml/g，；所述催化剂中金属铝的含量为1.0-4.0％，金属铬的含量为0.8-1.1％，金属铝与金属铬的摩尔比为2:1-4:1。
前述用于气相法聚乙烯诱导冷凝态工艺的铬系催化剂可应用于冷凝态下的气相流化床乙烯聚合反应的长周期运行。
相对于现有的方法，本发明的原理和增益效果如下：
1.本发明所提供的用于气相法聚乙烯诱导冷凝态工艺的铬系催化剂的制备方法通过使用混合盐对所制备的硅胶进行改性从而制备出具有更大的比表面积的硅胶载体颗粒。
2.本发明所提供的用于气相法聚乙烯诱导冷凝态工艺的铬系催化剂的制备方法所制备的催化剂具有更高的金属负载量，主要原因之一是使用了具有更大比表面积的脱钠的改性硅胶载体颗粒。
3.本发明所制备的用于气相法聚乙烯诱导冷凝态工艺的铬系催化剂可成功应用于催化乙烯聚合反应；在催化反应过程中使用含异戊烷的诱导冷凝剂可有效地提高反应器的撤热能力，从而进一步提升反应器的时空收率；结果表明：所使用的催化剂的最大活性可达6.68kgPE/gcat；所得聚乙烯产物的熔点Tm为120.9℃；气相法流化床反应器运行1小时后的时空收率STY最高可达125kg/(h·m3)。反应器可长周期运行，运行4天未发现催化剂结块堵塞分布板。
具体实施方式
下面进一步结合实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
所所用试剂如无特别指出均为商品化试剂，使用前均未进行进一步纯化。
实施例1：
用于气相法聚乙烯诱导冷凝态工艺的铬系催化剂的制备步骤具体如下：
(1)将2.0g炭微球(平均颗粒尺寸70-90μm)加入到80ml摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液中搅拌均匀制得含炭微球的盐酸溶液；在剧烈搅拌下将0.5g正硅酸乙酯缓慢加入到含炭微球的盐酸溶液中并继续搅拌，然后加入10g质量浓度为40％的硅酸钠水溶液制得硅源溶液；往所得硅源溶液中加入2g聚乙烯吡咯烷酮并搅拌均匀制得硅胶溶胶；将所得硅胶溶胶转移到微波反应罐中进行热老化，在微波功率为300W，温度为80℃的条件下微波反应1.5h后制得硅胶凝胶；将所得凝胶依次用乙醇和去离子水洗涤至中性(用硝酸银溶液检验至无氯离子)后烘干，将烘干的凝胶制成粉末后放入至马弗炉中在800℃焙烧时间7h后自然冷却至室温即可制得硅胶载体共8.3g；
(2)将步骤(1)中制得的硅胶载体加入到由20g氯化钠、5g碳酸铵、5g氯化钾和70g去离子水所组成的混合盐溶液中，密闭后将所得混合物在120℃水热反应4h，反应结束后冷却至室温，过滤后将所得固体用去离子水洗涤3次(每次50ml)，烘干后即可制得改性的硅胶载体共7.4g；
(3)将步骤(2)中制得的改性的硅胶载体加入到50ml王水中浸渍脱钠，每2小时取样硅胶载体中的钠离子含量至其低于100ppm为止，这里需要注意的是此步骤不能使用玻璃容器，需使用聚四氟乙烯容器进行浸渍；浸渍结束后过滤并收集所得固体；用去离子水洗涤所得固体至中性(用硝酸银溶液检验至无氯离子)后烘干制得脱钠的改性硅胶载体共6.1g
(4)将5.5g步骤(3)中制得的脱钠的改性硅胶载体放入110℃的烘箱中干燥4小时后加入到干燥反应的烧瓶中，在氮气保护下往烧瓶中注入由0.173g醋酸铬、0.426g碱式醋酸铝(由1％硼酸稳定)和15ml甲醇组成的混合溶液，将所得混合物在室温下超声振荡功率为120w的条件下反应0.5h，过滤后将所得固体在110℃的真空干燥箱中干燥12小时即制得所述用于气相法聚乙烯诱导冷凝态工艺的铬系催化剂共5.2g，将所得催化剂记为Cr/Al-B/SG-1。对所制备催化剂进行表征，结果如下：所述催化剂的比表面积为493m2/g，孔容为2.6ml/g；催化剂上所负载的活性金属组分的检测结果如下：Cr的负载量为1.05％，金属Al的负载量为2.46％。
实施例2
催化乙烯聚合反应的步骤如下：
将5g催化剂Cr/Al-B/SG-1放置到石英管中，在氧气条件下加热至650℃恒温12小时后，冷却至室温。然后，在装有种子床的气相流化床中，用温度为80℃的氮气吹扫种子床，脱除其中的水分和氧气，达到聚合条件后，通入由乙烯、丁烯、氢气组成的原料气，调整各组分的含量，进行聚合反应试验：反应器的总压力为2MPa，乙烯分压为1.2MPa，反应器温度保持在100℃；诱导冷凝剂为异戊烷，异戊烷的含量大于等于为99.0％wt，余量为其它烷烃。聚合结果为：催化剂的Cr/Al-B/SG-1活性为6.68kgPE/gcat；所得聚乙烯产物的熔点Tm为120.9℃；气相法流化床反应器运行1小时后的时空收率STY为125kg/(h·m3)。反应器可长周期运行，运行4天未发现催化剂结块堵塞分布板。
实施例3：
用于气相法聚乙烯诱导冷凝态工艺的铬系催化剂的制备步骤参考实施例1，不同之处在于将步骤(1)中正硅酸乙酯换为正硅酸异丙酯，正硅酸异丙酯的用量为0.4g：将所得催化剂记为Cr/Al-B/SG-2。对所制备催化剂进行表征，结果如下：所述催化剂的比表面积为481m2/g，孔容为2.3ml/g；催化剂上所负载的活性金属组分，检测结果如下：Cr的负载量为0.99％，金属Al的负载量为2.27％。
催化乙烯聚合反应的步骤参考实施例2，不同之处在于将催化剂Cr/Al-B/SG-1换为Cr/Al-B/SG-2；催化结果为：催化剂的Cr/Al-B/SG-2活性为6.23kgPE/gcat；所得聚乙烯产物的熔点Tm为118.7℃。气相法流化床反应器运行1小时后的时空收率STY为116kg/(h·m3)。反应器可长周期运行，运行4天未发现催化剂结块堵塞分布板。
实施例4
用于气相法聚乙烯诱导冷凝态工艺的铬系催化剂的制备步骤参考实施例1，不同之处在于省去步骤(2)；其余步骤均同实施例1，将所得催化剂记为Cr/Al-B/SG-3。对所制备催化剂进行表征，结果如下：所述催化剂的比表面积为403m2/g，孔容为1.8ml/g；催化剂上所负载的活性金属组分，检测结果如下：Cr的负载量为0.86％，金属Al的负载量为1.63％。
催化乙烯聚合反应的步骤参考实施例2，不同之处在于将催化剂Cr/Al-B/SG-1换为Cr/Al-B/SG-3；催化结果为：催化剂的Cr/Al-B/SG-3活性为5.40kgPE/gcat；所得聚乙烯产物的熔点Tm为116.7℃。气相法流化床反应器运行1小时后的时空收率STY为101kg/(h·m3)。反应器可长周期运行，运行4天未发现催化剂结块堵塞分布板。
实施例5：
用于气相法聚乙烯诱导冷凝态工艺的铬系催化剂的制备步骤参考实施例1，不同之处在于将步骤(4)的反应条件“在室温下超声振荡功率为120w的条件下反应0.5h”变为“在室温下搅拌反应6h”：将所得催化剂记为Cr/Al-B/SG-4。对所制备催化剂进行表征，结果如下：所述催化剂的比表面积为490m2/g，孔容为2.6ml/g；催化剂上所负载的活性金属组分的检测结果如下：Cr的负载量为1.01％，金属Al的负载量为2.38％。
催化乙烯聚合反应的步骤参考实施例2，不同之处在于将催化剂Cr/Al-B/SG-1换为Cr/Al-B/SG-2；催化结果为：催化剂的Cr/Al-B/SG-2活性为6.59kgPE/gcat；所得聚乙烯产物的熔点Tm为119.4℃。气相法流化床反应器运行1小时后的时空收率STY为123kg/(h·m3)。反应器可长周期运行，运行4天未发现催化剂结块堵塞分布板。
实施例6：
乙烯聚合反应的步骤参考实施例2，不同之处在于冷凝器中的诱导冷凝剂为混合戊烷，具体组成如下：正戊烷的质量分数为58％，异戊烷的质量分数为41％，余量为水气及其它烷烃等杂质。；催化结果为：催化剂的Cr/Al-B/SG-1活性为6.61kgPE/gcat；所得聚乙烯产物的熔点Tm为120.3℃。气相法流化床反应器运行1小时后的时空收率STY为124kg/(h·m3)。反应器可长周期运行，运行4天未发现催化剂结块堵塞分布板。
对比例1
用于气相法聚乙烯诱导冷凝态工艺的铬系催化剂的制备步骤参考实施例1中的步骤(4)，不同之处在于将步骤(4)中的脱钠的改性硅胶载体变为普通市售955硅胶粉末；将所得催化剂记为Cr/Al-B/SG-4。对所制备催化剂进行表征，结果如下：所述催化剂的比表面积为288m2/g，孔容为1.5ml/g；催化剂上所负载的活性金属组分，检测结果如下：Cr的负载量为0.71％，金属Al的负载量为1.39％。
乙烯聚合反应的步骤参考实施例2，不同之处在于将催化剂Cr/Al-B/SG-1换为Cr/Al-B/SG-4；催化结果为：催化剂的Cr/Al-B/SG-6活性为4.17kgPE/gcat；所得聚乙烯产物的熔点Tm为115.8℃。气相法流化床反应器运行1小时后的时空收率STY为110kg/(h·m3)。反应器运行4小时就观察到流化床反应器严重结块，堵塞分布板，反应无法进行下去。
对比例2
乙烯聚合反应的步骤参考实施例2，不同之处在于气相流化床中不使用诱导冷凝剂，在干态下。催化结果为：催化剂的Cr/Al-B/SG-1活性为8.86kgPE/gcat；所得聚乙烯产物的熔点Tm为116.2℃；气相法流化床反应器运行1小时后的时空收率STY为85kg/(h·m3)。
Claims (10)
1.一种用于气相法聚乙烯诱导冷凝态工艺的铬系催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将有机硅酸酯缓慢加入到含炭微球的酸溶液中并继续搅拌，然后加入硅酸钠水溶液制得硅源溶液；往所得硅源溶液中加入模板剂并搅拌均匀得到硅胶溶胶；将所得硅胶溶胶老化后制得硅胶凝胶；将所得硅胶凝胶干燥后制成粉末；将所得粉末焙烧后制得硅胶载体；
(2)将步骤(1)中制得的硅胶载体加入到由氯化钠、碳酸铵和氯化钾所组成的混合盐溶液中反应制得改性硅胶载体；
(3)将步骤(2)中制得的改性的硅胶载体加入到王水中浸渍降低所含钠离子含量后制得脱钠的改性硅胶载体；
(4)将步骤(3)中制得的脱钠的改性硅胶载体，铬盐和助催化剂加入到有机溶剂中浸渍一段时间，过滤后干燥所得固体即可制得所述用于气相法聚乙烯诱导冷凝态工艺的铬系催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于气相法聚乙烯诱导冷凝态工艺的铬系催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机硅酸酯为正硅酸乙酯或正硅酸异丙酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的用于气相法聚乙烯诱导冷凝态工艺的铬系催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的焙烧条件为：焙烧温度为650-800℃；焙烧时间为7-10h。
4.根据权利要求1所述的用于气相法聚乙烯诱导冷凝态工艺的铬系催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碳微球的平均颗粒尺寸为70-90μm。
5.根据权利要求1所述的用于气相法聚乙烯诱导冷凝态工艺的铬系催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的降低所含钠离子含量为降低至小于100ppm。
6.根据权利要求1所述的用于气相法聚乙烯诱导冷凝态工艺的铬系催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种。
7.根据权利要求1所述的用于气相法聚乙烯诱导冷凝态工艺的铬系催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的铬盐选自醋酸铬、六水合三氯化铬或硫酸铬中的一种。
8.根据权利要求1所述的用于气相法聚乙烯诱导冷凝态工艺的铬系催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的助催化剂由醋酸铝和硼酸所组成。
9.权利要求1所述的用于气相法聚乙烯诱导冷凝态工艺的铬系催化剂的制备方法所制备的催化剂，其特征在于，所述催化剂以脱钠的改性硅胶为载体，以铬盐为活性金属，以醋酸铝和硼酸为助催化剂；其中，所述催化剂的比表面积为450-520m2/g，孔容为2.1-2.6ml/g，；所述催化剂中金属铝的含量为1.0-4.0％，金属铬的含量为0.8-1.1％，金属铝与金属铬的摩尔比为2:1-4:1。
10.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的铬系催化剂或由权利要求9所述的铬系催化剂可应用于冷凝态下的气相流化床乙烯聚合反应的长周期运行。
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