CN117843682A - 一种磷鎓盐光致产酸剂、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷鎓盐光致产酸剂、其制备方法及其应用，所述磷鎓盐光致产酸剂具有如下结构通式：
Description
技术领域：
本发明属于光刻胶技术领域，主要涉及了一种磷鎓盐光致产酸剂、其制备方法以及其在光刻胶中的应用。
背景技术：
光刻胶作为半导体领域的关键材料，在芯片制造中有着不可替代的作用，作为一种混合物，其主要由成膜树脂、光致产酸剂(PAG)、添加剂和溶剂组成。光致产酸剂作为一种催化脱保护的组分，其在曝光后产酸，可催化分子链反应，增强曝光部分和未曝光部分的溶解性差异，对光刻胶的分辨率、感度和线边缘粗糙度等性能有重要影响。光致产酸剂的选择需要考虑多种因素，例如产酸效率、酸扩散速率、耐热性、透明性、溶解性、酸性强弱、分解挥发产物等。目前常用的PAG为鎓盐型，包括硫鎓盐和碘鎓盐，主要由阳离子和阴离子组成。
但是，目前的硫鎓盐PAG和碘鎓盐PAG都各自有各自的缺点，硫鎓盐PAG在光刻胶中溶解抑制作用较强，加工工艺窗口较大，但亮区与暗区的对比度较低；碘鎓盐PAG的亮区与暗区的对比度较高，但加工工艺窗口较窄。
因此，开发一种对比度高、工艺窗口宽的光致产酸剂及其制备方法，具有十分积极的意义。
发明内容：
本发明的目是改善上述不足之处，提供一种磷鎓盐型PAG光致产酸剂，本发明的光致产酸剂不仅可使亮区与暗区的对比度高，且可同时增大加工工艺窗口。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种磷鎓盐光致产酸剂，具有如下结构通式：
其中，R1、R2、R3、R4相同或不同，分别独立地选自H、C1～C6烷基、卤素、烷氧基、羟基、卤素取代的烷基、羟基取代的烷基或烷氧基取代的烷基；优选的，R1、R2、R3、R4分别独立地选自H或C1～C3烷基。
X为磺酸基强酸的阴离子；优选的，X为三氟磺酸基、三氟苯磺酸基、全氟丁基磺酸基、樟脑磺酸基、或对甲基苯磺酸基。
本发明实施例中一种磷鎓盐光致产酸剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将阳离子四苯基磷的氯化物溶于溶剂中，然后加入阴离子的酸或其盐，混合均匀；
(2)加入有机硼酸类物质，无机碱以及任选的有机碱，在保护气氛下进行反应制备磷鎓盐光致产酸剂。
进一步地，阳离子四苯基磷的氯化物的结构如下，
其中，R1、R2、R3、R4定义与上述定义相同；
进一步地，步骤(1)中，溶剂加入量与阳离子四苯基磷的氯化物的摩尔比为20～40:1；
进一步地，步骤(1)中，溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二溴甲烷中的一种或多种；
进一步地，阴离子的酸或其盐为磺酸基含氟强酸或具有环状结构的磺酸基强酸或其盐；进一步地，阴离子的酸或者盐为三氟甲磺酸或其盐、全氟丁磺酸或其盐、樟脑磺酸或其盐、对甲苯磺酸或其盐、邻三氟甲基苯磺酸或其盐、对三氟甲基苯磺酸或其盐、间三氟甲基苯磺酸或其盐；
进一步地，阴离子的酸或者盐与阳离子四苯基磷的氯化物的摩尔比为1～3:1；
进一步地，有机硼酸类物质为烷基硼酸，选自甲基硼酸、乙基硼酸、正丙基硼酸及正丁基硼酸中的一种或多种；有机硼酸类物质可催化反应进行。
进一步地，有机硼酸类物质与阳离子四苯基磷的氯化物的摩尔比为4～12:1；
进一步地，无机碱选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐，优选碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾中的一种或多种；
进一步地，无机碱与阳离子四苯基磷的氯化物的摩尔比为1～3:1；
进一步地，有机碱选自烷基胺、杂环胺，优选三乙胺、三正丁胺、三正己胺、三正辛胺、二异丙基乙基胺、N，N-二异丙基乙胺和吡啶中的一种或多种；加入有机碱可中和有机酸成盐，去掉多余酸。
进一步地，有机碱与阳离子四苯基磷的氯化物的摩尔比为2～6:1；
进一步地，整个合成过程可在室温下进行。
进一步地，反应时间为36～72h。
进一步地，步骤(2)中通过饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，反应结束后将反应液缓慢导入过量的饱和碳酸氢钠水溶液中即可淬灭反应。
进一步地，反应完成后采用萃取液萃取反应产物，然后用无水硫酸钠干燥，过滤浓缩后，进行重结晶，得到相应磷鎓盐。
进一步地，萃取液为二氯甲烷；采用乙酸乙酯进行重结晶。
本发明还提供所述磷鎓盐光致产酸剂在光刻胶领域的应用，其用作光刻胶组分。
本发明提供的磷鎓盐光致产酸剂，与硫鎓盐和碘鎓盐光致产酸剂相比，可同时改善对比度和加工工艺窗口，为后续的光刻胶制备提供支持。
具体实施方式：
以下针对本申请实施例的一种磷鎓盐光致产酸剂进行具体说明：
原料来源：
A1，四苯基氯化膦，购自北京伊诺凯科技有限公司；
A2，三氟甲磺酸钠，购自北京伊诺凯科技有限公司；
B1，全氟丁磺酸，购自北京伊诺凯科技有限公司；
C1，樟脑磺酸，购自北京伊诺凯科技有限公司；
D1，对甲苯磺酸，购自北京伊诺凯科技有限公司；
E1，邻三氟甲基苯磺酸，购自上海大然化学有限公司；
F1，对三氟甲基苯磺酸，购自上海大然化学有限公司；
G1，间三氟甲基苯磺酸，购自上海大然化学有限公司；
对羟基苯乙烯-苯乙烯-丙烯酸叔丁酯，来源自万华化学集团股份有限公司。
实施例1
本实施例提供一种磷鎓盐光致产酸剂A，其结构式为：
其反应方程式如下：
在500mL圆底烧瓶中，依次加入170g二氯甲烷及37.5g A1，待完全溶解后，室温下加入17.2g A2，继续搅拌至原料完全溶解，再加入24g甲基硼酸，10.6g碳酸钠以及20.2g三乙胺，并在氮气保护下搅拌36h。反应结束后，将反应液缓慢淬灭至过量饱和碳酸氢钠水溶液中，充分搅拌后，二氯甲烷(3*200mL)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩后，粗品以乙酸乙酯重结晶，得到白色固体A22.2g，总产率：45.5％。
实施例2
本实施例提供一种磷鎓盐光致产酸剂B，其结构式为：
其反应方程式如下：
在1000mL圆底烧瓶中，依次加入340g二氯甲烷及37.5g A1，待完全溶解后，室温下加入90g B1，继续搅拌至原料完全消失，再加入48g甲基硼酸，29.6g乙基硼酸，31.8g碳酸钠以及60.6g三乙胺，并在氮气保护下搅拌72h。反应结束后，将反应液缓慢淬灭至过量饱和碳酸氢钠水溶液中，充分搅拌后，二氯甲烷(3*200mL)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩后，粗品以乙酸乙酯重结晶，得25.8g白色固体B，总产率：40.4％。
实施例3
本实施例提供一种磷鎓盐光致产酸剂C，其结构式为：
其反应方程式如下：
在500mL圆底烧瓶中，依次加入240g三氯甲烷及37.5g A1，待完全溶解后，室温下加入23.2g C1，继续搅拌至原料完全消失，再加入29.6g乙基硼酸，10.6g碳酸钠，8.4g碳酸氢钠以及37g三正丁胺，并在氮气保护下搅拌48h。反应结束后，将反应液缓慢淬灭至过量饱和碳酸氢钠水溶液中，充分搅拌后，二氯甲烷(3*200mL)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩后，粗品以乙酸乙酯重结晶，得19.3g白色固体C，总产率：33.9％。
实施例4
本实施例提供一种磷鎓盐光致产酸剂D，其结构式为：
其反应方程式如下：
在1000mL圆底烧瓶中，依次加入348g二溴甲烷及37.5g A1，待完全溶解后，室温下加入17.2g D1，继续搅拌至原料完全消失，再加入35.2g正丙基硼酸，加入13.8g碳酸氢钾以及15.8g吡啶，并在氮气保护下搅拌48h。反应结束后，将反应液缓慢淬灭至过量饱和碳酸氢钠水溶液中，充分搅拌后，二氯甲烷(3*200mL)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩后，粗品以乙酸乙酯重结晶，得18.9g白色固体D，总产率：37.1％。
实施例5
本实施例提供一种磷鎓盐光致产酸剂E，其结构式为：
其反应方程式如下：
在500mL圆底烧瓶中，依次加入255g二氯甲烷及37.5g A1，待完全溶解后，室温下加入22.6g E1，继续搅拌至原料完全消失，再加入24g甲基硼酸，40.8g正丁基硼酸，加入10.6g碳酸钠，10g碳酸氢钾以及25.8g二异丙基乙基胺，并在氮气保护下搅拌48h。反应结束后，将反应液缓慢淬灭至过量饱和碳酸氢钠水溶液中，充分搅拌后，二氯甲烷(3*200mL)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩后，粗品以乙酸乙酯重结晶，得19.1g白色固体E，总产率：33.8％。
实施例6
本实施例提供一种磷鎓盐光致产酸剂F，其结构式为：
其反应方程式如下：
在500mL圆底烧瓶中，依次加入255g二氯甲烷及37.5g A1，待完全溶解后，室温下加入22.6g F1，继续搅拌至原料完全消失，再加入24g甲基硼酸，10.6g碳酸钠，20.2g三乙胺以及15.8g吡啶，并在氮气保护下搅拌36h。反应结束后，将反应液缓慢淬灭至过量饱和碳酸氢钠水溶液中，充分搅拌后，二氯甲烷(3*200mL)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩后，粗品以乙酸乙酯重结晶，得22.5g白色固体F，总产率：39.8％。
实施例7
本实施例提供一种磷鎓盐光致产酸剂G，其结构式为：
其反应方程式如下：
在500mL圆底烧瓶中，依次加入255g的二氯甲烷及37.5g A1，待完全溶解后，室温下加入45.2g G1，继续搅拌至原料完全消失，再加入48g甲基硼酸，21.2g碳酸钠以及40.4g三乙胺，并在氮气保护下搅拌60h。反应结束后，将反应液缓慢淬灭至过量饱和碳酸氢钠水溶液中，充分搅拌后，二氯甲烷(3*200mL)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩后，粗品以乙酸乙酯重结晶，得20.8g白色固体G，总产率：36.8％。
应用例：
上述实施例制备得到的磷鎓盐化合物A～G适用于248nm光刻胶体系。为方便进行比较，本应用例所用树脂为对羟基苯乙烯-苯乙烯-丙烯酸叔丁酯(10wt％)，所用碱为三辛胺(0.2wt％)，所用溶剂为乳酸乙酯(88.8wt％)，但所适用光刻胶体系包括但不限于上述物质，体系中所用光致产酸剂分别为A～G磷鎓盐光致产酸剂(1wt％)，将所有组分溶解，得到7组光刻胶组合物：PR-P-1、PR-P-2、PR-P-3、PR-P-4、PR-P-5、PR-P-6、PR-P-7。
对比例1：
对比例中原料来源：
S-1，三苯基硫三氟甲烷磺酸盐，购自sigma-aldrich；
S-2，全氟丁基磺酸三苯基锍盐，购自sigma-aldrich；
S-3，三苯基硫鎓樟脑磺酸盐，购自上海麦克林生化科技股份有限公司；
I-1，二苯基碘三氟磺酸盐，购自北京伊诺凯科技有限公司；
I-2，二苯基碘鎓全氟-1-丁磺酸，购自上海大然化学有限公司；
I-3，二苯基碘鎓樟脑磺酸盐，购自上海大然化学有限公司。
本对比例制备得到的光刻胶组合物，所用树脂为对羟基苯乙烯-苯乙烯-丙烯酸叔丁酯(10wt％)，所用碱为三辛胺(0.2wt％)，所用溶剂为乳酸乙酯(88.8wt％)，体系中所用光致产酸剂分别为以下3种光致产酸剂S1～S3中的一种(1wt％)，将所有组分溶解，得到3组光刻胶组合物：PR-S-1、PR-S-2、PR-S-3，具体配方见下表。
对比例2：
本对比例制备得到的光刻胶组合物，所用树脂为对羟基苯乙烯-苯乙烯-丙烯酸叔丁酯(10wt％)，所用碱为三辛胺(0.2wt％)，所用溶剂为乳酸乙酯(88.8wt％)，体系中所用光致产酸剂分别为以下3种光致产酸剂I1～I3中的一种(1wt％)，将所有组分溶解，得到3组光刻胶组合物：PR-I-1、PR-I-2、PR-I-3，具体配方见下表。
取上述应用例PR-P-1～PR-P-7和对比例PR-S-1～PR-S-3、PR-I-1～PR-I-3共13款光刻胶，通过0.22um的Teflon过滤器过滤，得到光刻胶溶液。利用经六甲基二硅氮烷处理过的硅片进行光刻胶的旋涂，所用仪器为匀胶机，调节转速，使干燥后的膜厚约500nm，干燥过程为将涂有光刻胶的硅片在100℃热台上预烘60s。利用DUV曝光机对该硅片进行曝光，曝光量及焦点逐渐变化，再将该硅片在120℃热台上后烘烤60s，然后利用显影机将硅片用2.38％的四甲基氢氧化铵溶液喷淋显影60s、去离子水冲洗60s，最后甩干。
操作结束后，根据显影后残留在晶圆表面的光刻胶厚度随曝光剂量变化的曲线斜率得到亮区与暗区的对比度γ；用扫描电子显微镜观察曝光后图形，得到焦点-能量矩阵图(FEM图)，从中得到特征尺寸处的能量E0，以特征尺寸的±8％为可接受的范围，从FEM图中得到相应的能量范围ΔE，ΔE/E0×100％的值即为光刻胶的工艺窗口。得到结果如下表所示。
| 对比度γ | 工艺窗口/％ | |
| PR-P-1 | 22.5 | 12.2 |
| PR-P-2 | 20.8 | 13.7 |
| PR-P-3 | 17.6 | 17.7 |
| PR-P-4 | 19.8 | 14.8 |
| PR-P-5 | 18.4 | 16.9 |
| PR-P-6 | 19.5 | 15.3 |
| PR-P-7 | 18.9 | 15.5 |
| PR-S-1 | 19.2 | 10.7 |
| PR-S-2 | 17.9 | 11.9 |
| PR-S-3 | 15.6 | 15.7 |
| PR-I-1 | 23.0 | 8.2 |
| PR-I-2 | 21.1 | 10 |
| PR-I-3 | 17.8 | 13.9 |
由表格中PR-P-1～PR-P-3和PR-S-1～PR-S-3对比可知，具有相同阴离子结构的磷鎓盐和硫鎓盐相比，即PR-P-1与PR-S-1、PR-P-2与PR-S-2、PR-P-3与PR-S-3，阳离子为四苯基磷时，其对比度较高，工艺窗口也较大。
由表格中PR-P-1～PR-P-3和PR-I-1～PR-I-3对比可知，具有相同阴离子结构的磷鎓盐和碘鎓盐相比，即PR-P-1与PR-I-1、PR-P-2与PR-I-2、PR-P-3与PR-I-3，阳离子为四苯基磷时，虽然对比度略低，但工艺窗口有了较大改善。
同样的，由表格中PR-P-4～PR-P-7可知，即使阴离子结构不同，和硫鎓盐与碘鎓盐相比，阳离子为四苯基磷时，依然可以在一定程度上改善对比度或者工艺窗口。
以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磷鎓盐光致产酸剂，其特征在于，具有如下结构通式：
其中，R1、R2、R3、R4相同或不同，分别独立地选自H、C1～C6烷基、卤素、烷氧基、羟基、卤素取代的烷基、羟基取代的烷基或烷氧基取代的烷基；优选的，R1、R2、R3、R4分别独立地选自H或C1～C3烷基；
X为磺酸基强酸的阴离子；优选的，X为三氟磺酸基、三氟苯磺酸基、全氟丁基磺酸基、樟脑磺酸基或对甲基苯磺酸基。
2.一种权利要求1所述的磷鎓盐光致产酸剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将阳离子四苯基磷的氯化物溶于溶剂中，然后加入阴离子的酸或其盐，混合均匀；
(2)加入有机硼酸类物质，无机碱以及任选的有机碱，在保护气氛下进行反应制备磷鎓盐光致产酸剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，阳离子四苯基磷的氯化物的结构如下，
其中，R1、R2、R3、R4定义与上述定义相同；
优选的，步骤(1)中，溶剂加入量与阳离子四苯基磷的氯化物的摩尔比为20～40:1；
优选的，步骤(1)中，溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二溴甲烷中的一种或多种。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，阴离子的酸或其盐为磺酸基含氟强酸或具有环状结构的磺酸基强酸或其盐；
优选的，阴离子的酸或其盐为三氟甲磺酸或其盐、全氟丁磺酸或其盐、樟脑磺酸或其盐、对甲苯磺酸或其盐、邻三氟甲基苯磺酸或其盐、对三氟甲基苯磺酸或其盐、间三氟甲基苯磺酸或其盐；
优选的，阴离子的酸或者盐与阳离子四苯基磷的氯化物的摩尔比为1～3:1。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，有机硼酸类物质为烷基硼酸，选自甲基硼酸、乙基硼酸、正丙基硼酸及正丁基硼酸中的一种或多种；
优选的，有机硼酸类物质与阳离子四苯基磷的氯化物的摩尔比为4～12:1。
6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，无机碱选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐，优选碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾中的一种或多种；
优选的，无机碱与阳离子四苯基磷的氯化物的摩尔比为1～3:1；
优选的，有机碱选自烷基胺、杂环胺，优选三乙胺、三正丁胺、三正己胺、三正辛胺、二异丙基乙基胺、N，N-二异丙基乙胺和吡啶中的一种或多种；
优选的，有机碱与阳离子四苯基磷的氯化物的摩尔比为2～6:1。
7.根据权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，反应在室温下进行，反应时间为36～72h。
8.根据权利要求2-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中通过饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应。
9.根据权利要求2-8任一项所述的制备方法，其特征在于，反应完成后采用萃取液萃取反应产物，然后用无水硫酸钠干燥，过滤浓缩后，进行重结晶，得到相应磷鎓盐；
优选的，萃取液为二氯甲烷；采用乙酸乙酯进行重结晶。
10.根据权利要求1所述的磷鎓盐光致产酸剂或根据权利要求2-8任一项所述的制备方法制备的磷鎓盐光致产酸剂在光刻胶领域的应用。
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