CN117839676A - 一种金属复合氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属复合氧化物及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。本发明提供的金属复合氧化物由CeO2和γ‑Al2O3组成；所述CeO2负载在γ‑Al2O3的表面；所述CeO2与γ‑Al2O3的质量比为1:9～3:7；所述金属复合氧化物的比表面积≥380m2/g，孔容≥1.4cm3/g，孔径≥14nm。本发明通过胶体磨、调节pH值、凝胶反应、老化和焙烧多种技术手段，提高了金属复合氧化物的比表面积、孔容和孔径，进而改善了金属复合氧化物作为催化剂的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种金属复合氧化物及其制备方法和应用。
背景技术
氧化铝Al2O3是一种高硬度无机化合物，其中γ-Al2O3是应用广泛的催化剂载体，表面呈酸性，具有化学性质稳定，廉价等特点。但是随着工业技术的迅猛发展，现有技术制得的γAl2O3的比表面积、孔容和孔径已不能满足生产要求。
CeO2是一种稀土金属氧化物，储量丰富，CeO2无毒，具有独特的4f电子结构，在催化剂领域有着广泛的应用。
公开号为CN103433018A的中国专利公开了一种CeO2/γ-Al2O3多级结构复合微球的制备方法，该专利制得的CeO2/γ-Al2O3是由纳米薄片构筑而成的空心微球，且专利中没有表征样品CeO2/γ-Al2O3的比表面积、孔容和孔径。宋晓岚等(宋晓岚，吴雪兰，等，共沉淀法合成CeO2/γ-Al2O3复合纳米晶的研究，稀土，2004年12月，第25卷第6期，10～14页)公开了采用化学共沉淀法制备CeO2/γ-Al2O3复合纳米晶粉体，制得的CeO2/γ-Al2O3复合纳米晶粉体比表面积仅为199.58m2/g。上述这些制备方法得到的CeO2/γ-Al2O3产品的表面积一般小于300m2/g，孔容不大于1.1cm3/g，孔径小于12nm，存在比表面积小、孔容和孔径小的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种金属复合氧化物及其制备方法和应用。本发明提供的金属复合氧化物同时具有大比表面积、大孔容和大孔径的优点。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种金属复合氧化物，所述金属复合氧化物由CeO2和γ-Al2O3组成；所述CeO2负载在所述γ-Al2O3的表面；所述CeO2和γ-Al2O3的质量比为1:9～3:7；
所述金属复合氧化物的比表面积≥380m2/g，孔容≥1.4cm3/g，孔径≥14nm。
优选地，所述金属复合氧化物由制备原料经胶体磨、调节pH值、凝胶反应、老化和焙烧得到；所述制备原料包括铝盐、铝酸盐和含铈化合物。
本发明提供了所述金属复合氧化物的一种制备方法，包括以下步骤：
将铝盐、含铈化合物和水混合，得到混合液A；
将所述混合液A和铝酸盐溶液进行胶体磨，得到研磨液A；
调节所述研磨液A的pH值至碱性，进行凝胶反应，得到凝胶体系A；
将所述凝胶体系A进行老化，得到含铈拟薄水铝石A；
将所述含铈拟薄水铝石A进行焙烧，得到金属复合氧化物。
优选地，所述铝盐为Al2(SO4)3·18H2O、AlCl3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O中的一种或多种；所述铝酸盐为NaAlO2和KAlO2中的一种或两种；所述含铈化合物为铈盐和CeO2中的一种或两种，所述铈盐包括Ce(NO3)3·6H2O、CeCl3·7H2O、Ce2(SO4)3·8H2O和(NH4)2Ce(NO3)6中的一种或多种。
优选地，所述研磨液A中，铝盐、铝酸盐和含铈化合物的摩尔比为1:2～6:0.01～0.04；
所述胶体磨的转速为1000～3000r/min，温度为20～25℃，时间为5～10min；
所述pH值范围为7.92～9.68；
所述凝胶反应的温度为25～75℃，时间为1～5h，搅拌速度为100～600r/min；
所述老化的温度为25～75℃，时间为1～5h；
所述凝胶反应的温度＜老化的温度；
所述焙烧的温度为400～600℃，焙烧时间为2～4h。
优选地，所述CeO2的制备方法包括以下步骤：
将铈盐、水和无机碱混合，进行沉淀反应，得到Ce(OH)3；
将所述Ce(OH)3进行第一焙烧，得到CeO2。
所述无机碱包括NaOH、KOH和Ca(OH)2中的一种或多种；所述铈盐与无机碱中OH-的摩尔比为1:3～6；
所述第一焙烧的温度为400～600℃，时间为2～4h。
本发明还提供了所述金属复合氧化物的另一种制备方法，包括以下步骤：
将铝盐溶液和铝酸盐溶液进行胶体磨，得到研磨液B；
调节所述研磨液B的pH值至碱性，进行凝胶反应，得到凝胶体系B；
将所述凝胶体系B进行老化，得到拟薄水铝石B；
将所述拟薄水铝石B进行第一焙烧，得到γ-Al2O3；
将所述γ-Al2O3、铈盐和水研磨混合，进行第二焙烧，得到金属复合氧化物。
优选地，所述铝盐为Al2(SO4)3·18H2O、AlCl3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O中的一种或多种；所述铝酸盐为NaAlO2和KAlO2中的一种或两种；所述铈盐包括Ce(NO3)3·6H2O、CeCl3·7H2O、Ce2(SO4)3·8H2O和(NH4)2Ce(NO3)6中的一种或多种。
优选地，所述研磨液B中，铝盐和铝酸盐的摩尔比为1:2～6；
所述胶体磨的转速为1000～3000r/min，温度为20～25℃，时间为5～10min；
所述pH值范围为7.92～9.68；
所述凝胶反应的温度为25～75℃，时间为1～5h，搅拌速度为100～600r/min；
所述老化的温度为25～75℃，时间为1～5h；
所述凝胶反应的温度＜老化的温度；
所述第一焙烧的温度为400～600℃，时间为2～4h；
所述γ-Al2O3与水的比例为1g:(1.4～1.6)mL；所述γ-Al2O3和铈盐的摩尔比为40:1～4；
所述第二焙烧的温度为400～600℃，时间为2～4h。
本发明提供了上述技术方案所述金属复合氧化物作为催化剂在重油催化裂化中的应用。
本发明提供了一种金属复合氧化物，所述金属复合氧化物由CeO2和γ-Al2O3组成；所述CeO2负载在γ-Al2O3的表面；所述CeO2与γ-Al2O3的质量比为1:9～3:7；所述金属复合氧化物的比表面积≥380m2/g，孔容≥1.4cm3/g，孔径≥14nm。本发明提供的金属复合氧化物含有特定质量比的CeO2与γ-Al2O3，CeO2负载到γ-Al2O3表面后能够改变整个金属复合氧化物CeO2-γAl2O3体系的电子分布，本发明提供的金属复合氧化物的同时具有大比表面积、大孔容和大孔径的优点，进而改善了金属复合氧化物作为催化剂的催化活性。
本发明提供了所述金属复合氧化物的两种制备方法，其中，第一种制备方法将铝盐、铝酸盐和含铈化合物直接混合反应得到金属复合氧化物，这种制备方法可以调控铝盐、铝酸盐和含铈化合物的混合程度，制得的催化剂混合均匀，活性中心CeO2在γ-Al2O3表面的分散度好，制得的金属复合氧化物粒径大小适中。第二种制备方法先制备γ-Al2O3，然后将γ-Al2O3和铈盐混合焙烧得到金属复合氧化物，这种制备方法的优势是：操作简单，可控性强，在实际制备过程中可以省去过滤多余溶液的操作，便于控制催化剂中活性组分铈盐的含量，有利于节省铈盐用量。通过将铈盐直接与γ-Al2O3混合焙烧，可以使CeO2绝大多数分布在γ-Al2O3的表面，提高了活性组分铈盐的利用率。
本发明提供了所述金属复合氧化物的制备方法，采用铝盐、铝酸盐和含铈化合物，经过胶体磨、调节pH值、凝胶反应、老化和焙烧，得到所述金属复合氧化物。本发明通过胶体磨，使得混合物料产生强烈的剪切、分子摩擦和湍动，达到分子级的粉碎作用，使得铝盐、铝酸盐和含铈化合物分散更均匀、混合更充分，从而得到的生成物粒径和孔径更加均匀。本发明严格控制研磨液的pH值，当pH值＜7.92时，所得凝胶不成型，当pH值＞9.68时，铝离子过度反应会产生杂质。本发明通过控制凝胶反应和老化反应的条件，使得含有铈和铝元素的胶粒逐渐生长变大，胶粒的结构更均匀稳定，提高CeO2和γ-Al2O3的抗烧结能力，避免氧化物在高温下结构坍塌。本发明制得的金属复合氧化物兼具大比表面积、大孔容和大孔径的优点。而且本申请提供的制备方法原料来源广泛，操作简单，成本低，制备过程没有二次污染，绿色环保，适用于工业化生产应用。
实施例的测试结果表明：本发明制得的金属复合氧化物具有典型的CeO2和γ-Al2O3结构，CeO2负载到γ-Al2O3表面，兼具大孔容和大孔径，且结构疏松呈层状和孔洞状，具有较大比表面积。
本发明还提供了所述金属复合氧化物作为催化剂在重油催化裂化中的应用，本发明提供的金属复合氧化物作为催化剂具有大比表面积、大孔容和大孔径的优点，有效地避免了重油油渣中大分子沉积导致孔道堵塞，提高了催化剂活性和使用效率，可以回收重复利用，具有可观的工业应用价值。
附图说明
图1为实施例1中金属复合氧化物CeO2-γAl2O3的XRD图；
图2为实施例1中金属复合氧化物CeO2-γAl2O3的氮气吸附脱附图；
图3为实施例1中金属复合氧化物CeO2-γAl2O3的孔容孔径分布图；
图4为实施例1中金属复合氧化物CeO2-γAl2O3的SEM图；
图5为实施例2中金属复合氧化物CeO2-γAl2O3的XRD图；
图6为实施例2中金属复合氧化物CeO2-γAl2O3的氮气吸附脱附图；
图7为实施例2中金属复合氧化物CeO2-γAl2O3的孔容孔径分布图；
图8为实施例2中金属复合氧化物CeO2-γAl2O3的SEM图；
图9为实施例3中金属复合氧化物CeO2-γAl2O3的XRD图；
图10为实施例3中金属复合氧化物CeO2-γAl2O3的氮气吸附脱附图；
图11为实施例3中金属复合氧化物CeO2-γAl2O3的孔容孔径分布图；
图12为实施例3中金属复合氧化物CeO2-γAl2O3复合催化剂SEM图；
图13为对比例1中γ-Al2O3的XRD图；
图14为对比例1中γ-Al2O3的氮气吸附脱附图；
图15为对比例1中γ-Al2O3的孔容孔径分布图；
图16为对比例1中γ-Al2O3的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种金属复合氧化物，所述金属复合氧化物由CeO2和γ-Al2O3组成；所述CeO2负载在所述γ-Al2O3的表面；所述CeO2和γ-Al2O3的质量比为1:9～3:7；
所述金属复合氧化物的比表面积≥380m2/g，孔容≥1.4cm3/g，孔径≥14nm。
在本发明中，所述CeO2和γ-Al2O3的质量比为1:9～3:7，优选为1:9。
在本发明中，所述金属复合氧化物的比表面积优选为380～480m2/g，孔容优选为1.4～1.8cm3/g，孔径优选为14～18nm。
在本发明中，所述金属复合氧化物由制备原料经胶体磨、调节pH值、凝胶反应、老化和焙烧得到；在本发明中，所述金属复合氧化物的制备原料优选包括铝盐、铝酸盐和含铈化合物。在本发明中，所述制备原料优选还包括水，更优选为纯水或去离子水。
在本发明中，所述金属复合氧化物的制备原料的用量比优选在制备方法中进行详述，此处不再进行赘述。
本发明提供了所述金属复合氧化物的一种制备方法，包括以下步骤：
将铝盐、含铈化合物和水混合，得到混合液A；
将所述混合液A和铝酸盐溶液进行胶体磨，得到研磨液A；
调节所述研磨液A的pH值至碱性，进行凝胶反应，得到凝胶体系A；
将所述凝胶体系A进行老化，得到含铈拟薄水铝石A；
将所述含铈拟薄水铝石A进行焙烧，得到金属复合氧化物。
本发明将铝盐、含铈化合物和水混合，得到混合液A。
在本发明中，所述铝盐为Al2(SO4)3·18H2O、AlCl3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O中的一种或多种；所述铝酸盐为NaAlO2和KAlO2中的一种或两种；所述含铈化合物为铈盐和CeO2中的一种或两种，所述铈盐包括Ce(NO3)3·6H2O、CeCl3·7H2O、Ce2(SO4)3·8H2O和(NH4)2Ce(NO3)6中的一种或多种。
在本发明中，所述CeO2的制备方法优选包括以下步骤：将铈盐、水和无机碱混合，进行沉淀反应，得到Ce(OH)3；将所述Ce(OH)3进行第一焙烧，得到CeO2。
本发明将铈盐、水和无机碱混合，进行沉淀反应，得到Ce(OH)3。在本发明中，所述无机碱优选包括NaOH、KOH和Ca(OH)2中的一种或多种。在本发明中，所述铈盐与无机碱中OH-的摩尔比优选为1:3～6。在本发明中，所述铈盐、水和无机碱混合优选包括：将铈盐溶于水，得到铈盐溶液；将无机碱溶于水得到无机碱溶液；将所述铈盐溶液和无机碱溶液混合。所述沉淀反应后，本发明优选还包括离心、洗涤和烘干。
得到Ce(OH)3后，本发明将所述Ce(OH)3进行第一焙烧，得到CeO2。在本发明中，所述第一焙烧的温度优选为400～600℃，时间优选为2～4h。在本发明中，所述第一焙烧优选在马弗炉中进行。
在本发明中，所述混合液A中，铝盐的浓度优选为0.2mol/L，含铈化合物的浓度优选为0.01～0.04mol/L。
在本发明中，所述铝盐、含铈化合物和水混合优选包括：将铝盐加入到水中，搅拌溶解后，再加入含铈化合物，进行搅拌溶解。
得到混合液A后，本发明将所述混合液A和铝酸盐溶液进行胶体磨，得到研磨液A。
在本发明中，所述铝酸盐溶液的浓度优选为0.4～1.2mol/L。在本发明中，所述研磨液A中，铝盐、铝酸盐和含铈化合物的摩尔比优选为1:2～6:0.01～0.04，进一步优选为1:3～4:0.01～0.02。
在本发明中，所述胶体磨优选在胶体磨设备中进行。在本发明中，所述胶体磨的转速优选为1000～3000r/min，更优选为2500～3000r/min，温度优选为20～25℃，时间优选为5～10min，更优选为5～7min。
得到研磨液A后，本发明调节所述研磨液A的pH值至碱性，进行凝胶反应，得到凝胶体系A。
在本发明中，所述研磨液A的pH值范围优选为7.92～9.68。在本发明中，优选使用稀硝酸或NaOH溶液调节研磨液A的pH值；所述稀硝酸与NaOH溶液的浓度均优选为0.1～0.3mol/L。在本发明中，所述凝胶反应的温度优选为25～75℃，更优选为25～45℃，时间优选为1～5h，更优选为2～3h，搅拌速度优选为100～600r/min。在本发明中，所述搅拌优选使用磁力搅拌器。
得到凝胶体系A后，本发明将所述凝胶体系A进行老化，得到含铈拟薄水铝石A。
在本发明中，所述老化的温度优选为25～75℃，更优选为45～55℃，时间为1～5h，更优选为2～3h。
在本发明中，所述凝胶反应的温度＜老化的温度。
所述老化后，本发明优选还包括离心、洗涤、沉淀和烘干。
得到含铈拟薄水铝石A后，本发明将所述含铈拟薄水铝石A进行焙烧，得到金属复合氧化物。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为400～600℃，更优选为400～500℃，焙烧时间为2～4h，更优选为2.5～3.5h，升温至所述焙烧的温度的升温速率优选为3～8℃/min。在本发明中，所述焙烧优选在马弗炉中进行。
所述焙烧后，本发明优选还包括冷却降温和研磨。
本发明还提供了所述金属复合氧化物的另一种制备方法，包括以下步骤：
将铝盐溶液和铝酸盐溶液进行胶体磨，得到研磨液B；
调节所述研磨液B的pH值至碱性，进行凝胶反应，得到凝胶体系B；
将所述凝胶体系B进行老化，得到拟薄水铝石B；
将所述拟薄水铝石B进行第一焙烧，得到γ-Al2O3；
将所述γ-Al2O3、铈盐和水研磨混合，进行第二焙烧，得到金属复合氧化物。
本发明将所述铝盐溶液和铝酸盐溶液进行胶体磨，得到研磨液B。
在本发明中，所述铝盐优选为Al2(SO4)3·18H2O、AlCl3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O中的一种或多种；所述铝酸盐优选为NaAlO2和KAlO2中的一种或两种。
在本发明中，所述铝盐溶液的浓度优选为0.2mol/L。在本发明中，所述铝酸盐溶液的浓度优选为0.4～1.2mol/L。在本发明中，所述研磨液B中，铝盐和铝酸盐的摩尔比优选为1:2～6。
在本发明中，所述胶体磨优选在胶体磨设备中进行。在本发明中，所述胶体磨的转速优选为1000～3000r/min，更优选为2500～3000r/min，温度优选为20～25℃，时间优选为5～10min，更优选为5～7min。
得到研磨液B后，本发明调节所述研磨液B的pH值至碱性，进行凝胶反应，得到凝胶体系B。
在本发明中，所述研磨液B的pH值范围优选为7.92～9.68。在本发明中，优选使用稀硝酸或NaOH溶液调节研磨液B的pH值；所述稀硝酸与NaOH溶液的浓度均优选为0.1～0.3mol/L。在本发明中，所述凝胶反应的温度优选为25～75℃，更优选为25～45℃，时间优选为1～5h，更优选为2～3h，搅拌速度优选为100～600r/min。在本发明中，所述搅拌优选使用磁力搅拌器。
得到凝胶体系B后，本发明中将所述凝胶体系B进行老化，得到拟薄水铝石B。
在本发明中，所述老化的温度优选为25～75℃，更优选为45～55℃，时间为1～5h，更优选为2～3h。
在本发明中，所述凝胶反应的温度＜老化的温度。
所述老化后，本发明优选还包括离心、洗涤、沉淀和烘干。
得到拟薄水铝石B后，本发明将所述拟薄水铝石B进行第一焙烧，得到γ-Al2O3。
在本发明中，所述第一焙烧的温度优选为400～600℃，更优选为400～500℃，焙烧时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。在本发明中，所述第一焙烧优选在马弗炉中进行。
所述第一焙烧后，本发明优选还包括冷却降温和研磨。
得到γ-Al2O3后，本发明将所述γ-Al2O3、铈盐和水研磨混合，进行第二焙烧，得到金属复合氧化物。
在本发明中，所述铈盐优选包括Ce(NO3)3·6H2O、CeCl3·7H2O、Ce2(SO4)3·8H2O和(NH4)2Ce(NO3)6中的一种或多种。
在本发明中，所述γ-Al2O3与水的比例优选为1g:(1.4～1.6)mL；所述γ-Al2O3和铈盐的摩尔比优选为40:1～4。在本发明中，所述γ-Al2O3、铈盐和水研磨混合优选在搅拌下进行，所述搅拌时间优选为4～6h，以使γ-Al2O3和铈盐混合均匀。在本发明中，优选还包括将混合均匀的γ-Al2O3和铈盐混合物烘干后再进行第二焙烧，所述烘干的温度优选为55～65℃，所述烘干的时间优选为2～4h。
在本发明中，所述第二焙烧的温度优选为400～600℃，更优选为400～500℃，时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h，升温至所述第二焙烧的温度的升温速率优选为3～8℃/min。在本发明中，所述第二焙烧优选在马弗炉中进行。
所述第二焙烧后，本发明优选还包括冷却降温和研磨。
本发明还提供了上述技术方案所述金属复合氧化物或所述制备方法制得的金属复合氧化物作为催化剂在重油催化裂化中的应用。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，本领域的技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
称取4.9182gNaAlO2于烧杯，加入100mL去离子水，充分搅拌使其溶解，其浓度为0.6mol/L。称取7.5026gAl(NO3)3·6H2O于烧杯，加入100mL去离子水，搅拌溶解后，其浓度为0.2mol/L，再加入0.4530g Ce(NO3)3.6H2O，充分搅拌使其溶解，其浓度为0.01mol/L。开启胶体磨，转速3000r/min，将上述配好的NaAlO2溶液和含Ce(NO3)3.6H2O的Al(NO3)3.6H2O溶液快速并流加至胶体磨，研磨5min左右，将研磨液的pH值调至8.77，置于磁力搅拌器，转速350r/min，25℃下凝胶反应2h，45℃老化2h后离心，洗涤沉淀，60℃烘箱烘干沉淀，此沉淀为含铈拟薄水铝石。
将上述含铈拟薄水铝石放于马弗炉进行焙烧，按5℃/min升温至400℃，保温3h后，冷却降温后获得金属复合氧化物CeO2-γAl2O3，其中，CeO2和γ-Al2O3的质量比为1:9。
实施例2
称取Ce(NO3)3.6H2O固体8.6844g于烧杯，加入200mL去离子水，搅拌使其溶解，其浓度为0.1mol/L；称取2.4gNaOH固体置于烧杯，加入200mL去离子水，充分搅拌使其溶解，其浓度为0.3mol/L；将上述两种溶液混合后搅拌15min左右，静置沉降30min，将沉淀离心分离，洗涤后放于60℃烘箱烘干，将烘干的沉淀放于马弗炉进行焙烧，5℃/min升温至400℃，并保温3h，冷却降温后得到CeO2。
称取4.9190gNaAlO2于烧杯中，加入100mL去离子水，充分搅拌使其溶解，其浓度为0.6mol/L；分别称取7.4993g Al(NO3)3.6H2O于烧杯中，加入100mL去离子水，充分搅拌使其溶解，Al(NO3)3.6H2O溶液浓度0.2mol/L；开启胶体磨，转速3000r/min，将上述配好的NaAlO2溶液和Al(NO3)3.6H2O溶液快速并流加至胶体磨，并加入0.1795g上述CeO2粉末，并研磨5min左右，将研磨液的pH值调至8.65，置于磁力搅拌器，转速350r/min，25℃下凝胶反应2h，45℃老化2h后离心，洗涤沉淀，60℃烘箱烘干沉淀，此沉淀为含铈拟薄水铝石。
将上述含CeO2拟薄水铝石放于400℃马弗炉焙烧3h后，冷却降温后获得金属复合氧化物CeO2-γAl2O3，其中，CeO2和γ-Al2O3的质量比为1:9。
实施例3
称取4.9195gNaAlO2于烧杯中，加入100mL去离子水，充分搅拌使其溶解，其浓度为0.6mol/L；分别称取7.4972g Al(NO3)3.6H2O于烧杯中，加入100mL去离子水，充分搅拌使其溶解，Al(NO3)3.6H2O溶液浓度0.2mol/L；开启胶体磨，转速3000r/min，将上述配好的NaAlO2溶液和Al(NO3)3.6H2O溶液快速并流加至胶体磨，研磨5min左右，将研磨液的pH值调至8.80，置于磁力搅拌器，转速350r/min，25℃下凝胶反应2h，45℃老化2h后离心，洗涤沉淀，60℃烘箱烘干沉淀，此沉淀为拟薄水铝石。
将上述拟薄水铝石放于400℃马弗炉焙烧3h后，冷却降温后获得γ-Al2O3。
称取上述γ-Al2O34.0784g于烧杯，加入0.4548g Ce(NO3)3.6H2O固体，加入去离子水6mL研磨混合，置于磁力搅拌器搅拌，转速250r/min，25℃下搅拌6h后置于60℃烘箱烘干，烘干样品放于马弗炉进行焙烧，按5℃/min升温至400℃，保温3h，冷却降温后获得金属复合氧化物CeO2-γAl2O3，其中，CeO2和γ-Al2O3的质量比为1:9。
实施例4
称取4.9224gNaAlO2于烧杯，加入100mL去离子水，充分搅拌使其溶解，其浓度为0.6mol/L。称取7.4855gAl(NO3)3·6H2O于烧杯，加入100mL去离子水，搅拌溶解后，其浓度为0.2mol/L，再加入1.0214g Ce(NO3)3.6H2O，充分搅拌使其溶解，其浓度为0.02mol/L。开启胶体磨，转速3000r/min，将上述配好的NaAlO2溶液和含Ce(NO3)3.6H2O的Al(NO3)3.6H2O溶液快速并流加至胶体磨，研磨5min左右，将研磨液的pH值调至8.70，置于磁力搅拌器，转速350r/min，25℃下凝胶反应2h，45℃老化2h后离心，洗涤沉淀，60℃烘箱烘干沉淀，此沉淀为含铈拟薄水铝石。
将上述含铈拟薄水铝石放于马弗炉进行焙烧，按5℃/min升温至400℃，保温3h后，冷却降温后获得金属复合氧化物CeO2-γAl2O3，其中，CeO2和γ-Al2O3的质量比为2:8。
实施例5
称取Ce(NO3)3.6H2O固体8.6802g于烧杯，加入200mL去离子水，搅拌使其溶解，其浓度为0.1mol/L；称取2.4gNaOH固体置于烧杯，加入200mL去离子水，充分搅拌使其溶解，其浓度为0.3mol/L；将上述两种溶液混合后搅拌15min左右，静置沉降30min，将沉淀离心分离，洗涤后放于60℃烘箱烘干，将烘干的沉淀放于马弗炉进行焙烧，5℃/min升温至400℃，并保温3h，冷却降温后得到CeO2。
称取4.9203gNaAlO2于烧杯中，加入100mL去离子水，充分搅拌使其溶解，其浓度为0.6mol/L；分别称取7.4762g Al(NO3)3.6H2O于烧杯中，加入100mL去离子水，充分搅拌使其溶解，Al(NO3)3.6H2O溶液浓度0.2mol/L；开启胶体磨，转速3000r/min，将上述配好的NaAlO2溶液和Al(NO3)3.6H2O溶液快速并流加至胶体磨，并加入0.3518g上述CeO2粉末，并研磨5min左右，将研磨液的pH值调至8.76，置于磁力搅拌器，转速350r/min，25℃下凝胶反应2h，45℃老化2h后离心，洗涤沉淀，60℃烘箱烘干沉淀，此沉淀为含铈拟薄水铝石。
将上述含铈拟薄水铝石放于400℃马弗炉焙烧3h后，冷却降温后获得金属复合氧化物CeO2-γAl2O3，其中，CeO2和γ-Al2O3的质量比为2:8。
实施例6
称取4.9215gNaAlO2于烧杯中，加入100mL去离子水，充分搅拌使其溶解，其浓度为0.6mol/L；分别称取7.4887g Al(NO3)3.6H2O于烧杯中，加入100mL去离子水，充分搅拌使其溶解，Al(NO3)3.6H2O溶液浓度0.2mol/L；开启胶体磨，转速3000r/min，将上述配好的NaAlO2溶液和Al(NO3)3.6H2O溶液快速并流加至胶体磨，研磨5min左右，将研磨液的pH值调至8.78，置于磁力搅拌器，转速350r/min，25℃下凝胶反应2h，45℃老化2h后离心，洗涤沉淀，60℃烘箱烘干沉淀，此沉淀为拟薄水铝石。
将上述拟薄水铝石放于400℃马弗炉焙烧3h后，冷却降温后获得γ-Al2O3。
称取上述γ-Al2O34.0815g于烧杯，加入0.8922g Ce(NO3)3.6H2O固体，加入去离子水6mL研磨混合，置于磁力搅拌器搅拌，转速250r/min，25℃下搅拌6h后置于60℃烘箱烘干，烘干样品放于马弗炉进行焙烧，按5℃/min升温至400℃，保温3h，冷却降温后获得金属复合氧化物CeO2-γAl2O3，其中，CeO2和γ-Al2O3的质量比为2:8。
实施例7
称取4.9215gNaAlO2于烧杯，加入100mL去离子水，充分搅拌使其溶解，其浓度为0.6mol/L。称取7.5008gAl(NO3)3·6H2O于烧杯，加入100mL去离子水，搅拌溶解后，其浓度为0.2mol/L，再加入1.7322g Ce(NO3)3.6H2O，充分搅拌使其溶解，其浓度为0.04mol/L。开启胶体磨，转速3000r/min，将上述配好的NaAlO2溶液和含Ce(NO3)3.6H2O的Al(NO3)3.6H2O溶液快速并流加至胶体磨，研磨5min左右，将研磨液的pH值调至8.90，置于磁力搅拌器，转速350r/min，25℃下凝胶反应2h，45℃老化2h后离心，洗涤沉淀，60℃烘箱烘干沉淀，此沉淀为含铈拟薄水铝石。
将上述含铈拟薄水铝石放于马弗炉进行焙烧，按5℃/min升温至400℃，保温3h后，冷却降温后获得金属复合氧化物CeO2-γAl2O3，其中，CeO2和γ-Al2O3的质量比为3:7。
实施例8
称取Ce(NO3)3.6H2O固体8.6818g于烧杯，加入200mL去离子水，搅拌使其溶解，其浓度为0.1mol/L；称取2.4gNaOH固体置于烧杯，加入200mL去离子水，充分搅拌使其溶解，其浓度为0.3mol/L；将上述两种溶液混合后搅拌15min左右，静置沉降30min，将沉淀离心分离，洗涤后放于60℃烘箱烘干，将烘干的沉淀放于马弗炉进行焙烧，5℃/min升温至400℃，并保温3h，冷却降温后得到CeO2。
称取4.9175gNaAlO2于烧杯中，加入100mL去离子水，充分搅拌使其溶解，其浓度为0.6mol/L；分别称取7.4836g Al(NO3)3.6H2O于烧杯中，加入100mL去离子水，充分搅拌使其溶解，Al(NO3)3.6H2O溶液浓度0.2mol/L；开启胶体磨，转速3000r/min，将上述配好的NaAlO2溶液和Al(NO3)3.6H2O溶液快速并流加至胶体磨，并加入0.7205g上述CeO2粉末，并研磨5min左右，将研磨液的pH值调至8.75，置于磁力搅拌器，转速350r/min，25℃下凝胶反应2h，45℃老化2h后离心，洗涤沉淀，60℃烘箱烘干沉淀，此沉淀为含铈拟薄水铝石。
将上述含铈拟薄水铝石放于400℃马弗炉焙烧3h后，冷却降温后获得金属复合氧化物CeO2-γAl2O3，其中，CeO2和γ-Al2O3的质量比为3:7。
实施例9
称取4.9208gNaAlO2于烧杯中，加入100mL去离子水，充分搅拌使其溶解，其浓度为0.6mol/L；分别称取7.4933g Al(NO3)3.6H2O于烧杯中，加入100mL去离子水，充分搅拌使其溶解，Al(NO3)3.6H2O溶液浓度0.2mol/L；开启胶体磨，转速3000r/min，将上述配好的NaAlO2溶液和Al(NO3)3.6H2O溶液快速并流加至胶体磨，研磨5min左右，将研磨液的pH值调至8.82，置于磁力搅拌器，转速350r/min，25℃下凝胶反应2h，45℃老化2h后离心，洗涤沉淀，60℃烘箱烘干沉淀，此沉淀为拟薄水铝石。
将上述拟薄水铝石放于400℃马弗炉焙烧3h后，冷却降温后获得γ-Al2O3。
称取上述γ-Al2O34.0752g于烧杯，加入1.7364g Ce(NO3)3.6H2O固体，加入去离子水6mL浸渍混合，置于磁力搅拌器搅拌，转速250r/min，25℃下搅拌6h后置于60℃烘箱烘干，烘干样品放于马弗炉进行焙烧，按5℃/min升温至400℃，保温3h，冷却降温后获得金属复合氧化物CeO2-γAl2O3，其中，CeO2和γ-Al2O3的质量比为3:7。
对比例1
称取4.9237g NaAlO2于烧杯中，加入100mL去离子水，充分搅拌使其溶解，其浓度为0.6mol/L；称取7.5014g Al(NO3)3.6H2O于烧杯中，加入100mL去离子水，充分搅拌溶解，其浓度0.2mol/L；开启胶体磨，转速3000r/min，将上述配好的NaAlO2溶液和Al(NO3)3.6H2O溶液快速并流加至胶体磨，研磨5min左右，将研磨液的pH值调至8.87，置于磁力搅拌器，转速350r/min，25℃下凝胶反应2h，45℃老化2h后离心，洗涤沉淀，60℃烘箱烘干沉淀，此沉淀为拟薄水铝石。
将上述拟薄水铝石放于马弗炉进行焙烧，按5℃/min升温至400℃，保温3h后，冷却降温后获得γ-Al2O3。
本发明采用4站比表面及孔隙度吸附仪(ASAP-2640-4N)对制得的样品的孔结构进行介孔全分析，测试项目包括比表面积、孔容和孔径，具体测试结果见表1。
表1实施例1～9和对比例1制得的样品的测试数据
| 序号 | 产物 | 比表面积(m2/g) | 孔容(cm3/g) | 孔径(nm) |
| 实施例1 | CeO2-γAl2O3 | 413.7725 | 1.6583 | 16.153 |
| 实施例2 | CeO2-γAl2O3 | 446.6745 | 1.7417 | 15.597 |
| 实施例3 | CeO2-γAl2O3 | 392.5617 | 1.4391 | 15.4518 |
| 实施例4 | CeO2-γAl2O3 | 410.4382 | 1.6518 | 16.0946 |
| 实施例5 | CeO2-γAl2O3 | 442.8295 | 1.7392 | 15.5733 |
| 实施例6 | CeO2-γAl2O3 | 391.7154 | 1.4325 | 15.4978 |
| 实施例7 | CeO2-γAl2O3 | 411.2539 | 1.6475 | 16.0776 |
| 实施例8 | CeO2-γAl2O3 | 443.7208 | 1.7267 | 15.5649 |
| 实施例9 | CeO2-γAl2O3 | 390.6855 | 1.4278 | 15.4493 |
| 对比例1 | γ-Al2O3 | 303.0521 | 0.6839 | 9.1663 |
本发明还采用X射线衍射仪测定实施例和对比例制得的样品的XRD，测试条件包括：工作电压40kV，管电流30mA，步进式测量，起始角度5°，终止角度75°，步进角度0.02°，Kα辐射源，Cu靶，测试结果详见说明书附图。
图1、图5和图9为实施例1～3制得的金属复合氧化物CeO2-γAl2O3的XRD图，从图1、图5和图9中可以看出，γ-Al2O3在2θ＝36.5°、46.3°和67°有特征峰，是典型的γ-Al2O3晶型；CeO2在2θ＝28.5°、36.5°、47.5°和56.3°有特征峰，是典型的CeO2晶型，说明本申请制得的金属复合氧化物中CeO2成功地负载到γ-Al2O3载体上。
图2、图6和图10为实施例1～3制得的金属复合氧化物CeO2-γAl2O3的氮气吸附脱附图，图2、图6和图10中的氮气吸附脱附等温线属于IUPAC提出的物理吸附等温线类型中IV型，H2型回滞环，吸脱附线在中压区(P/P0＝0.6～0.9)，发生毛细管凝聚现象，出现明显的回滞环，说明样品中存在介孔结构。
图3、图7和图11为实施例1～3制得的金属复合氧化物CeO2-γAl2O3的孔容孔径分布图，从图3、图7和图11中可以看出，1.4cm3/g以上的孔容对应的孔径基本≥14nm，说明本发明制得的金属复合氧化物兼具大孔容和大孔径的特点。
图4、图8和图12为实施例1～3制得的金属复合氧化物CeO2-γAl2O3的SEM图，从图4、图8和图12中可以看出，金属复合氧化物样品的形貌为层状和孔洞状，说明CeO2负载到γ-Al2O3上不仅增大样品的孔容和孔径，还使样品呈现疏松的层状和孔洞状，增大了样品的比表面积。
图13为对比例1制得的γ-Al2O3的XRD图，从图13中可以看出，γ-Al2O3在2θ＝34.9°、36.5°、46.3°、67°有特征峰，是典型的γ-Al2O3晶型。
图14为对比例1制得的γ-Al2O3的氮气吸附脱附图，图14的氮气吸附脱附等温线属于IUPAC提出的物理吸附等温线类型中IV型，H2型回滞环，吸脱附线在中压区(P/P0＝0.45～0.9)，发生毛细管凝聚现象，出现明显的回滞环，说明样品中存在介孔结构。
图15为对比例1制得的γ-Al2O3的孔容孔径分布图，从图15中可以看出，γ-Al2O3的孔容＜1cm3/g，明显小于实施例1～3制得的金属复合氧化物的孔容和孔径。
图16为对比例1制得的γ-Al2O3的SEM图，从图16中可以看出，γ-Al2O3颗粒紧密，呈块状结构，存在团聚现象。
通过比较实施例1～3和对比例1制得的样品的孔容孔径分布图和SEM图，明显可以看出，实施例1～3制得的金属复合氧化物，CeO2负载到γ-Al2O3表面，兼具大孔容和大孔径，且结构疏松呈层状和孔洞状，具有较大比表面积。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种金属复合氧化物，其特征在于，所述金属复合氧化物由CeO2和γ-Al2O3组成；所述CeO2负载在所述γ-Al2O3的表面；所述CeO2和γ-Al2O3的质量比为1:9～3:7；
所述金属复合氧化物的比表面积≥380m2/g，孔容≥1.4cm3/g，孔径≥14nm。
2.根据权利要求1所述的金属复合氧化物，其特征在于，所述金属复合氧化物由制备原料经胶体磨、调节pH值、凝胶反应、老化和焙烧得到；所述制备原料包括铝盐、铝酸盐和含铈化合物。
3.权利要求1～2任一项所述金属复合氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铝盐、含铈化合物和水混合，得到混合液A；
将所述混合液A和铝酸盐溶液进行胶体磨，得到研磨液A；
调节所述研磨液A的pH值至碱性，进行凝胶反应，得到凝胶体系A；
将所述凝胶体系A进行老化，得到含铈拟薄水铝石A；
将所述含铈拟薄水铝石A进行焙烧，得到金属复合氧化物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铝盐为Al2(SO4)3·18H2O、AlCl3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O中的一种或多种；所述铝酸盐为NaAlO2和KAlO2中的一种或两种；所述含铈化合物为铈盐和CeO2中的一种或两种，所述铈盐包括Ce(NO3)3·6H2O、CeCl3·7H2O、Ce2(SO4)3·8H2O和(NH4)2Ce(NO3)6中的一种或多种。
5.根据权利要求3和4所述的制备方法，其特征在于，所述研磨液A中，铝盐、铝酸盐和含铈化合物的摩尔比为1:2～6:0.01～0.04；
所述胶体磨的转速为1000～3000r/min，温度为20～25℃，时间为5～10min；
所述pH值范围为7.92～9.68；
所述凝胶反应的温度为25～75℃，时间为1～5h，搅拌速度为100～600r/min；
所述老化的温度为25～75℃，时间为1～5h；
所述凝胶反应的温度＜老化的温度；
所述焙烧的温度为400～600℃，焙烧时间为2～4h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述CeO2的制备方法包括以下步骤：
将铈盐、水和无机碱混合，进行沉淀反应，得到Ce(OH)3；
将所述Ce(OH)3进行第一焙烧，得到CeO2。
所述无机碱包括NaOH、KOH和Ca(OH)2中的一种或多种；所述铈盐与无机碱中OH-的摩尔比为1:3～6；
所述第一焙烧的温度为400～600℃，时间为2～4h。
7.权利要求1～2任一项所述金属复合氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铝盐溶液和铝酸盐溶液进行胶体磨，得到研磨液B；
调节所述研磨液B的pH值至碱性，进行凝胶反应，得到凝胶体系B；
将所述凝胶体系B进行老化，得到拟薄水铝石B；
将所述拟薄水铝石B进行第一焙烧，得到γ-Al2O3；
将所述γ-Al2O3、铈盐和水研磨混合，进行第二焙烧，得到金属复合氧化物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述铝盐为Al2(SO4)3·18H2O、AlCl3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O中的一种或多种；所述铝酸盐为NaAlO2和KAlO2中的一种或两种；所述铈盐包括Ce(NO3)3·6H2O、CeCl3·7H2O、Ce2(SO4)3·8H2O和(NH4)2Ce(NO3)6中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述研磨液B中，铝盐和铝酸盐的摩尔比为1:2～6；
所述胶体磨的转速为1000～3000r/min，温度为20～25℃，时间为5～10min；
所述pH值范围为7.92～9.68；
所述凝胶反应的温度为25～75℃，时间为1～5h，搅拌速度为100～600r/min；
所述老化的温度为25～75℃，时间为1～5h；
所述凝胶反应的温度＜老化的温度；
所述第一焙烧的温度为400～600℃，时间为2～4h；
所述γ-Al2O3与水的比例为1g:(1.4～1.6)mL；所述γ-Al2O3和铈盐的摩尔比为40:1～4；
所述第二焙烧的温度为400～600℃，时间为2～4h。
10.权利要求1～2任一项所述金属复合氧化物或权利要求3～9任一项所述制备方法制得的金属复合氧化物作为催化剂在重油催化裂化中的应用。
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