CN117836380A - 连续喷墨印刷用光致发光安全墨 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种连续喷墨印刷用光致发光安全墨，其中所述墨在25℃下的粘度为约1.5mPas至约6mPas，并且包括：a)约4wt‑％至约6wt‑％的未封端NaX1‑y‑zF4YbyZz纳米颗粒；b)约1.5wt‑％至约10wt‑％的分散剂；c)约80wt‑％至约90wt‑％的有机溶剂；和d)约0.1wt‑％至约1wt‑％的导电盐，以及一种所述墨的制造方法，和一种用所述墨在物品或有价文档上制造光致发光安全特征的方法。
Description
技术领域
本发明涉及连续喷墨印刷用光致发光安全墨和用于生产这类光致发光安全墨的方法的领域。
背景技术
伪造物品会对正宗的非伪造物品的生产者和伪造物品的消费者造成重大的经济和其他损害。伪造有价文档同样会造成经济和/或其他损失。一种防止伪造物品和/或文档的方法是在有价文档上、在物品的包装和/或标签上、或直接在物品上使用特殊的安全墨印刷安全特征，该安全墨可以随后被鉴别。伪造物品/有价文档将不具有用这种特殊安全墨制成的安全特征，因此无法被鉴定。
在安全墨领域中使用光致发光材料(即，在外部电磁辐射的激发下能够在红外(IR)、可见(VIS)和/或紫外(UV)光谱中发射可检测量的辐射的材料)是本领域公知的。包含光致发光材料的安全墨能够产生半显性(semi-overt)/半隐性(semi-covert)和隐性安全特征。半显性/半隐性和隐性的安全特征都不能被肉眼鉴别，并且在没有预先训练和知识的情况下难以被检测到。除了培训和知识以外，这种安全特征的认证还需要专门的设备，例如用于半显性/半隐性安全特征的照明装置和用于隐性安全特征的读取/检测装置。
已知稀土掺杂的氟化钇钠(NaYF4)和氟化钆钠(NaGdF4)材料显示NIR至可见光的上转换(up-conversion)发光和/或NIR至NIR的下转换(down-conversion)发光，并且是生产旨在用于制造半显性/半隐性和隐性安全特征的安全墨的令人感兴趣的候选材料。
例如，国际专利申请公开号WO2015137995A1描述了含有纳米晶体的上转换安全墨，所述纳米晶体含有至少两种镧系元素并且用有机配体、聚合物和能够溶解所述聚合物的溶剂封端。所合成的纳米晶体在其表面具有有机配体，如油酸，作为封端剂，这确保了它们在非极性溶剂至微极性有机溶剂中的分散。为了改变所合成的纳米晶体的溶解度，需要进行冗长但必须的步骤来交换纳米晶体表面上的封端剂。由WO2015137995A1例举的墨包含1wt-％或2wt-％的β-NaYF4:3％Er、17％用油酸封端的Yb纳米晶体和1wt-％聚(甲基丙烯酸甲酯)在90:10v/v甲苯/苯甲酸甲酯溶剂混合物，并且为可通过直写印刷而印刷的。WO2015137995A1描述的墨除了需要苛刻、昂贵和持久的制造条件(这使得制造方法难以在工业水平上扩大规模)以外，还含有对健康和环境有害的溶剂，这些溶剂在工业环境中应避免，并且不适用于高速工业印刷。
喷墨印刷是一种众所周知的非接触式印刷技术，它能够以高速(每秒多于100米)将固定和可变信息印刷到几乎任何表面上，其包括那些不规则和易碎的表面。喷墨印刷是一种非常适合工业和办公领域印刷应用的技术。根据用于产生液滴的机制，可以区分两种不同的喷墨印刷技术：连续喷墨印刷(CIJ)和按需滴定印刷(DOD)。
国际专利申请公开号WO2016186706A1描述了一种水系上转换DOD喷墨墨，其包含上转换颜料，该上转换颜料包括掺杂有铒、镱或铥中的至少一种的β-NaYF4晶体；分散剂；湿润剂；以及水。分散剂包括一种以上的丙烯酸类聚合物、磺化萘甲醛缩合物的碱金属盐、木质素或木质素衍生物如木质素磺酸盐、其与碱性亚硫酸盐和甲醛的反应产物、或其它具有颜料亲合基团的嵌段共聚物。上转换DOD喷墨墨通过以下获得：上转换颜料、分散剂和水预混合；通过研磨混合物直到上转换颜料的粒径达到所需粒径，形成上转换颜料分散体；以及将湿润剂混合到上转换颜料分散体中。由WO2016186706A1例举的制造方法包括约8小时的湿介质研磨步骤，以生产平均粒径低于或等于约150nm的上转换颜料。除了消耗时间和能量之外，研磨过程通常导致颗粒表面缺陷，这对于颗粒的发光特性是非常有害的，导致发光产率降低和/或发光光谱特性不一致。
由于诸如增加的投射距离和墨性能(例如：快速干燥)等原因，CIJ印刷比DOD印刷更适合于物品和有价文档的直接标记。由于其在要印刷的多孔和非多孔基材(例如:纸、塑料、玻璃、陶瓷、金属、合金)方面的多功能性，其以高速印刷可变信息的能力，以及用户友好的处理步骤，CIJ喷墨印刷是在工业环境中对于物品和有价文档的防伪印刷是理想的。
在本领域中仍然需要含有稀土掺杂氟化钇钠(NaYF4)或稀土掺杂氟化钆钠(NaGdF4)材料的连续喷墨安全墨，用于生产用于有价文档和物品的半隐性/半显性和隐性的安全特征，以及用于生产这种连续喷墨安全墨的工业上可升级的成本和时间有利的方法。
发明内容
因此，本发明的目的是一种连续喷墨印刷用光致发光安全墨，其中所述墨在25℃下的粘度为约1.5mPas至约6mPas，优选在25℃下的粘度为约1.5mPas至约4.5mPas，并且包括：
a)约1wt-％至约6wt-％、优选约4wt-％至约5wt-％的未封端(uncapped)NaX1-y- zF4YbyZz纳米颗粒
其中
X选自由Y3+(三价钇阳离子)和Gd3+(三价钆阳离子)组成的组；
Z选自由Er3+(三价铒阳离子)、Tm3+(三价铥阳离子)和Ho3+(三价钬阳离子)组成的组；
0<y+z≤0.4，并且
0≤z≤0.1，
并且其中所述未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒的通过扫描电子显微镜测量的平均直径在约30nm至约70nm之间；
b)约1.5wt-％至约10wt-％的分散剂，其选自由聚乙烯醇缩醛树脂、包含约60wt-％至约95wt-％的氯乙烯的氯乙烯共聚物、聚氨酯树脂、硝化纤维素树脂、酯纤维素树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物、及其混合物组成的组；
c)约80wt-％至约90wt-％的有机溶剂，其选自由酮、醇、酯、及其混合物组成的组；和
d)约0.1wt-％至约1wt-％、优选约0.3wt-％至约1wt-％、更优选约0.5wt-％至约1wt-％、并且最优选约0.5wt-％的导电盐，其中重量百分比基于所述光致发光安全墨的总重量。
本文要求保护的光致发光喷墨安全墨可以进一步包括：
e)至多7wt-％的流变改性剂，其选自由包含约60wt-％至约95wt-％的氯乙烯的聚氯乙烯共聚物、纤维素树脂、及其混合物组成的组，其中重量百分比基于所述光致发光安全墨的总重量。
本文进一步要求保护和记载的是一种本文要求保护的连续喷墨印刷用光致发光安全墨的制造方法，其包括以下步骤：
i)提供未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒，其为粉末或浆料，其中X、Z、y和z具有本文所定义的含义，并且其中所述未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒的通过扫描电子显微镜测量的平均直径在约30nm至约70nm之间；
ii)提供分散剂在有机溶剂中的溶液，其中所述分散剂选自由聚乙烯醇缩醛树脂、包含约60wt-％至约95wt-％的氯乙烯的氯乙烯共聚物、聚氨酯树脂、硝化纤维素树脂、酯纤维素树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物、及其混合物组成的组，并且所述有机溶剂选自由酮、醇、酯、及其混合物组成的组；
iii)将所述未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒分散在步骤ii)提供的溶液中以获得分散体；和
iv)向步骤iii)中获得的分散体中添加：
基于所述光致发光安全墨的总重量，约0.1wt-％至约1wt-％的导电盐，
任选地有机溶剂，其选自由酮、醇、酯、及其混合物组成的组，
任选地基于所述光致发光安全墨的总重量，至多7wt-％的流变改性剂，其选自包含约60wt-％至约95wt-％的聚氯乙烯共聚物、纤维素树脂、及其混合物，和
任选地着色剂，从而提供连续喷墨印刷用光致发光安全墨。
本发明的另一个方面涉及一种用于在物品或有价文档上制造光致发光安全特征的方法，其中所述方法包括以下步骤：
-通过连续喷墨印刷在物品的表面上或有价文档的基材的表面上施加本文要求保护和记载的光致发光安全墨，从而形成光致发光安全墨层，和
-干燥所述光致发光安全墨层以提供光致发光安全特征。
根据本发明的另一个方面涉及一种物品或有价文档，所述物品或有价文档承载通过本文要求保护和记载的方法获得的光致发光安全特征。
附图说明
图1a示出根据本发明的未封端NaYF4:Yb0.18,Er0.02纳米颗粒(NP1)在100kX放大倍数下拍摄的SEM图像。
图1b示出根据本发明的未封端NaYF4:Yb0.18,Er0.02纳米颗粒(NP1)在200kX放大倍数下拍摄的SEM图像。
图2示出用根据本发明的连续喷墨安全墨获得的安全特征(用墨E-I4获得的安全特征)的叠加的光致发光发射光谱，分别是直接在制备连续喷墨安全墨之后(在t0时的光谱)和在制备所述墨后一个月时(在t1时的光谱)：x轴-发射波长，y轴-光致发光信号强度。
具体实施方式
定义
以下定义用于阐明说明书中讨论和权利要求书中列举的术语的意义。
如本文使用的，不定冠词“一(a/an)”表示一以及大于一，并且不必然限定其指定名词为单一的。
如本文使用的，术语“约”意指讨论中的量或值可以是指定的一定值或其附近的一些其它值。通常，表示特定值的术语“约”意欲表示在该值的±5％内的范围。作为一个实例，短语“约100”表示100±5的范围，即，从95至105的范围。优选地，由术语“约”表示的范围表示在该值的±3％内的范围，更优选±1％。通常，当使用术语“约”时，可以预期的是，在指定值的±5％的范围内可以获得根据本发明的相似的结果或效果。
如本文使用的，术语“和/或”意指所述组的要素的全部或仅之一可以存在。例如，“A和/或B”意指“仅A、或仅B、或A和B二者”。在“仅A”的情况下，该术语也涵盖B不存在的可能，即“仅A，但没有B”。
本文使用的术语“包含”意欲为非排他性的和开放式的。因而，例如，包含化合物A的溶液可以包括除了A以外的其它化合物。然而，作为其特定实施方案，术语“包含”也涵盖“基本上由……组成”和“由……组成”的更限制性的含义，以致例如，“包含A、B和任选的C的溶液”也可以(基本上)由A和B组成或者(基本上)由A、B和C组成。
在本说明书涉及“优选的”实施方案/特征的情况下，这些“优选的”实施方案/特征的组合也应该视为公开，只要“优选的”实施方案/特征的特定组合是技术上有意义的。
如本文使用的，术语“一个(种)以上”意指一个(种)、二个(种)、三个(种)或四个(种)等。
令人惊讶地，已经发现一种组合物，其在25℃下的粘度为约1.5mPas至约6mPas、优选在25℃下的粘度为约1.5mPas至约4.5mPas，并且包括：
a)约1wt-％至约6wt-％、优选约4wt-％至约5wt-％的未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒
其中
X选自由Y3+(三价钇阳离子)和Gd3+(三价钆阳离子)组成的组；
Z选自由Er3+(三价铒阳离子)、Tm3+(三价铥阳离子)和Ho3+(三价钬阳离子)组成的组；
0<y+z≤0.4，并且
0≤z≤0.1，并且
其中未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒的通过扫描电子显微镜测量的平均直径在约30nm至约70nm之间；
b)约1.5wt-％至约10wt-％的分散剂，其选自由聚乙烯醇缩醛树脂、包含约60wt-％至约95wt-％的氯乙烯的氯乙烯共聚物、聚氨酯树脂、硝化纤维素树脂、酯纤维素树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物、及其混合物组成的组；
c)约80wt-％至约90wt-％的有机溶剂，其选自由酮、醇、酯、及其混合物组成的组；和
d)约0.1wt-％至约1wt-％、优选约0.3wt-％至约1wt-％、更优选约0.5wt-％至约1wt-％、并且最优选约0.5wt-％的导电盐，其中重量百分比基于组合物的总重量，可通过连续喷墨印刷，满足安全特征的工业印刷在保存期限稳定性和印刷品质方面的要求，并且能够产生显示NIR至可见光上转换光致发光和/或NIR至NIR下转换光致发光的安全特征。这种安全特征对于保护物品和有价文档免受伪造和非法复制是特别有用的。
如本领域技术人员所公知的，光致发光墨是指含有光致发光材料的墨，所述光致发光材料即在外部电磁辐射的激发下能够在红外(IR)、可见(VIS)和/或紫外(UV)光谱中发射可检测量的辐射的材料。本文记载的未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒显示NIR至可见光上转换光致发光和/或NIR至NIR下转换光致发光。如本领域技术人员所公知的，术语上转换光致发光是指波长比激发波长更短的光的发射(例如：响应于近红外980nm激发的可见540nm发射)，而术语下转换光致发光是指波长比激发波长更长的光的发射(例如：响应于UV350nm激发的可见540nm发射)。
如本领域技术人员所熟知的和本文所使用的术语“连续喷墨印刷”或“CIJ印刷”是指喷墨印刷方法，其中泵将液体墨从贮存器引导到喷嘴以产生连续的墨液滴的连续流，所述墨液滴的连续流受到受控且可变的静电场的作用，从而在根据变化的静电场形成液滴时带电。带电的液滴通过穿过另一个静电场而偏转到适当的位置，以在基材上印刷所需的图案，或者被再循环回到贮存器以供将来使用。
本文要求保护和记载的光致发光安全墨的特征在于，在25℃下的粘度为约1.5mPas至约6mPas、优选在25℃下的粘度为约1.5mPas至约4.5mPas，所述粘度使用装配有在60rpm下的转子00的Brookfield粘度计(型号LV(低粘度))测量。
本文要求保护和记载的光致发光安全墨包括：
a)约1wt-％至约6wt-％、优选约4wt-％至约5wt-％的未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒
其中
X选自由Y3+(三价钇阳离子)和Gd3+(三价钆阳离子)组成的组；
Z选自由Er3+(三价铒阳离子)、Tm3+(三价铥阳离子)和Ho3+(三价钬阳离子)组成的组；
0<y+z≤0.4，并且
0≤z≤0.1，并且
其中未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒的通过扫描电子显微镜测量的平均直径在约30nm至约70nm之间。
如本文使用的，术语“未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒”是指在其表面上不具有共价结合的封端剂以确保NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒在溶剂中的分散的NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒。如本领域技术人员所公知的，封端剂为具有极性头基(head group)和非极性烃尾部(hydrocarbon tail)的两亲性分子，所述极性头基确保封端剂通过配位共价键结合至纳米颗粒的表面，所述非极性烃尾部与环绕的溶剂介质相互作用，从而确保纳米颗粒在所述溶剂中的分散。封端剂的实例包括在国际专利申请公开号WO2015137995A1中描述的有机酸。本文记载的未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒为由NaX1-y-zF4YbyZz材料制成或组成的无机纳米颗粒，其中X、Z、y和z具有本文记载的含义，并且在其表面上不具有共价结合的封端剂，例如有机配体。因此，本文要求保护和记载的光致发光安全墨不含封端剂。
如本文使用的，术语“未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒的直径”对应于在扫描电子显微镜(SEM)图像中可检测到的所述未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒的最大尺寸。本文使用的术语“平均直径”是指通过扫描电子显微镜(SEM)基于对至少100个随机选择的未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒测量的直径确定的平均直径，其中未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒的直径对应于在扫描电子显微镜(SEM)图像中可检测到的所述未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒的最大尺寸。扫描电子显微镜(SEM)分析使用用于表面分析和形貌的来自ZEISS的第二电子检测器Evehart-Thornley来进行。
本文记载的未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒优选具有立方(α-)相。
在通式NaX1-y-zF4YbyZz中，优选的是，y和z的总和大于0.001，即0.001≤y+z≤0.4。
在通式NaX1-y-zF4YbyZz中，更优选的是，0.1≤y+z≤0.4且0≤z≤0.1。
在通式NaX1-y-zF4YbyZz中，进一步优选的是，0.1≤y≤0.35，其中X、Z和z具有本文记载的含义。
在根据本发明的优选的实施方案中，Z表示Er3+(三价铒阳离子)，0.01≤z≤0.1，并且y≥z。因此，根据本发明的优选的实施方案涉及本文要求保护和记载的连续喷墨印刷用光致发光安全墨，其包括：
a)约1wt-％至约6wt-％、优选约4wt-％至约5wt-％的未封端NaX1-y-zF4YbyErz纳米颗粒，其中0.01≤z≤0.1，y≥z并且任选地0.1≤y≤0.35，优选0.1≤y≤0.3。通式NaX1-y- zF4YbyErz的纳米颗粒在上转换和下转换中都表现出强的光致发光强度，并且特别可用于生产CIJ用光致发光安全墨，以制造隐性和半显性/半隐性的安全特征，其中0.01≤z≤0.1，y≥z并且任选地0.1≤y≤0.35，优选0.1≤y≤0.3。
在根据本发明的选择性的优选的实施方案中，Z表示Tm3+(三价铥阳离子)，0.01≤z≤0.05，并且y≥z。因此，根据本发明的优选的实施方案涉及本文要求保护和记载的连续喷墨印刷用光致发光安全墨，其包括：
a)约1wt-％至约6wt-％、优选约4wt-％至约5wt-％的未封端NaX1-y-zF4YbyTmz纳米颗粒，其中0.01≤z≤0.05，y≥z，并且任选地0.1≤y≤0.35。通式NaX1-y-zF4YbyTmz的纳米颗粒在上转换和下转换中都表现出强的光致发光强度，并且特别可用于生产CIJ用光致发光安全墨，以制造隐性和半显性/半隐性的安全特征，其中0.01≤z≤0.05，y≥z并且任选地0.1≤y≤0.35。
优选地，在通式NaX1-y-zF4YbyZz中，X表示Y3+(三价钇阳离子)。因此，优选本文要求保护和记载的连续喷墨印刷用光致发光安全墨，其包括：
a)约1wt-％至约6wt-％、优选约4wt-％至约5wt-％的未封端NaY1-y-zF4YbyZz纳米颗粒，其中
0<y+z≤0.4，
并且0≤z≤0.1，并且
其中未封端NaY1-y-zF4YbyZz纳米颗粒的通过扫描电子显微镜测量的平均直径在约30nm至约70nm之间。还优选的是本文要求保护和记载的连续喷墨印刷用光致发光安全墨，其包括：
a)约1wt-％至约6wt-％、优选约4wt-％至约5wt-％的未封端NaY1-y-zF4YbyErz纳米颗粒，其中0.01≤z≤0.1，y≥z，并且任选地0.1≤y≤0.35，优选0.1≤y≤0.3，或
a)约1wt-％至约6wt-％、优选约4wt-％至约5wt-％的未封端NaY1-y-zF4YbyTmz纳米颗粒，其中0.01≤z≤0.05，y≥z，并且任选地0.1≤y≤0.35。
本文要求保护和记载的连续喷墨印刷用光致发光安全墨包括：
b)约1.5wt-％至约10wt-％的分散剂，其选自由聚乙烯醇缩醛树脂、包含约60wt-％至约95wt-％的氯乙烯的氯乙烯共聚物、聚氨酯树脂、硝化纤维素树脂、酯纤维素树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物、及其混合物组成的组。
本文记载的分散剂确保未封端NaX1-y-zF4YbyZz(其中X、Z、y和z具有本文所定义的含义)均匀地分散在整个光致发光安全墨中，不会在光致发光安全墨中沉淀和/或聚集，并且所述墨在储存期限内是稳定的。
根据本发明的优选的实施方案涉及本文要求保护和记载的连续喷墨印刷用光致发光安全墨，其中分散剂选自由聚乙烯醇缩醛树脂、包含约60wt-％至约95wt-％的氯乙烯的氯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物、及其混合物组成的组，并且以约4wt-％至约10wt-％的量存在于光致发光喷墨安全墨中，重量百分比基于光致发光安全墨的总重量。
分散剂可以为聚乙烯醇缩醛树脂，优选分子量低于约100,000g/mol的聚乙烯醇缩醛树脂，更优选分子量低于约80,000g/mol的聚乙烯醇缩醛树脂，并且最优选分子量低于约50,000g/mol的聚乙烯醇缩醛树脂，如低于约40,000g/mol、或低于30,000g/mol的聚乙烯醇缩醛树脂。如本领域技术人员所公知的，聚乙烯醇缩醛树脂通过使聚乙烯醇(PVA)与醛诸如含有2～4个碳原子的醛反应而获得。通常，用作生产聚乙烯醇缩醛树脂的原料的聚乙烯醇(PVA)由于乙酸酯的不完全皂化而存在残留的乙酰基。因此，聚乙烯醇缩醛树脂通常含有一定量的乙酰基。聚乙烯醇缩醛树脂优选包含中等缩醛含量(即，约40％至约75％的源自聚乙烯醇的羟基受保护为缩醛)。优选地，聚乙烯醇缩醛树脂选自聚乙烯醇缩丁醛树脂和聚乙烯醇缩乙醛树脂。更优选地，聚乙烯醇缩醛树脂为聚乙烯醇缩丁醛树脂，并且最优选聚乙烯醇缩醛树脂为聚乙烯醇含量为约11wt-％至约27wt-％并且聚乙酸乙烯酯含量低于约8wt-％的聚乙烯醇缩丁醛树脂。适合在根据本发明的光致发光安全墨中用作分散剂的市售的聚乙烯醇缩丁醛树脂包括但不限于来自Kuraray的MOWITALTMB 14 S、MOWITALTMB 16 H、MOWITALTMB 20 H、MOWITALTMB 30 H、MOWITALTMB 30 T、MOWITALTMB 30 HH、BL 16；来自Sekisui Chemical Co.Ltd.的/>BL-10、/>BL-5、/>BL-1、和/>BL-1H。
分散剂可以为包含约60wt-％至约95wt-％的氯乙烯的氯乙烯共聚物，优选平均分子量低于约100,000g/mol，更优选低于约80,000g/mol，并且最优选低于约70,000g/mol，如低于约60,000g/mol、或低于50,000g/mol，其中平均分子量通过使用聚苯乙烯作为标准物以及四氢呋喃作为溶剂的尺寸排阻色谱法来确定。优选地，聚氯乙烯共聚物选自氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物、氯乙烯-丙烯酸羟烷基酯共聚物如氯乙烯-2-丙烯酸羟丙酯共聚物、以及氯乙烯-丙烯酸羟烷基酯-Z-亚烷基二酸、二烷基酯共聚物如氯乙烯-2-丙烯酸羟丙酯-2-丁烯二酸(Z)-,二丁酯共聚物。氯乙烯共聚物优选包含至少70wt-％的氯乙烯，更优选至少80wt-％氯乙烯。适合在根据本发明的光致发光安全墨中用作分散剂的市售的包含约60wt-％至约95wt-％的氯乙烯的氯乙烯共聚物包括但不限于来自Wacker Chemie的E18/38、/>E15/45、/>H14/36、E15/45M、/>E15/40A；来自Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.的TA3、/>TAO、/>CL、和/>CNL。
分散剂可以为聚氨酯树脂，优选分子量低于约100,000g/mol、更优选低于约80,000g/mol、并且最优选低于约50,000g/mol的聚氨酯树脂。如本领域技术人员所公知的，聚氨酯树脂通过使多元醇与具有两个以上的异氰酸酯基团的化合物反应而获得。如本文使用的，术语聚氨酯树脂包括聚醚聚氨酯和聚酯聚醚聚氨酯。适合在根据本发明的光致发光安全墨中用作分散剂的市售的聚氨酯树脂包括但不限于来自BIP(Oldbury)有限公司的72S和/>5244。
分散剂可以为硝化纤维素树脂(硝酸纤维素)，优选具有低至中等氮含量即氮含量在约10wt-％至约11.8wt-％之间的硝化纤维素树脂。如本领域技术人员所公知的，硝化纤维素树脂通过纤维素与硝化酸(即，硝酸和硫酸的混合物)的反应获得。优选地，硝化纤维素树脂的粘度在约20～40之间，所述粘度通过Cochius方法使用12wt％的硝化纤维素树脂在丁醇:乙二醇:甲苯:乙醇的比例为1:2:3:4的丁醇、乙二醇、甲苯和乙醇的混合物中的溶液来测量。适合在本文要求保护和记载的光致发光安全墨中使用的市售的硝化纤维素树脂包括但不限于来自DuPont的WALSRODERTMNC CHIPS AM 330、WALSRODERTMNC CHIPS A400、WALSRODERTMNC CHIPS AM 500、WALSRODERTMFF A300、WALSRODERTMFF A400、WALSRODERTMFFA500、WALSRODERTMFF A600；来自Nitrex Chemicals India Ltd.的Nitrex硝化纤维素LX3/5、LX5/8、LX8/13、MX 8/13、MX 3/5；和来自Nobel NC的DLX3-5。
分散剂可以为酯纤维素树脂，优选数均分子量低于约70,000g/mol、更优选低于约50,000g/mol、并且最优选低于约30,000g/mol如低于约20,000g/mol的酯纤维素树脂，所述数均分子量通过使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱法确定。如本领域技术人员所公知的，酯纤维素树脂为通过纤维素酯化获得的树脂。酯纤维素树脂优选选自乙酸纤维素树脂(CAC)、乙酸丁酸纤维素树脂(CAB)和乙酸丙酸纤维素树脂(CAP)，更优选选自乙酸丁酸纤维素树脂(CAB)和乙酸丙酸纤维素树脂(CAP)，并且最优选选自乙酰基含量为约0.5wt-％至约13.5wt-％、羟基含量为约1.3wt-％至约5wt-％、以及丁酰基含量为约38wt-％至约52wt-％的乙酸丁酸纤维素树脂(CAB)和乙酰基含量为约0.5wt-％至约13.5wt-％、羟基含量为约1.3wt-％至约5wt-％和丙酰基含量为约42wt-％至约45wt-％的乙酸丙酸纤维素树脂(CAP)。适合在本文要求保护和记载的光致发光安全墨中使用的市售的酯纤维素树脂包括但不限于可从Eastman获得的CAB 551-0.01、CAB 551-0.2、CAB553-0.4、和CAP 482-0.5。
分散剂可以为(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，优选重均分子量低于约150,000g/mol的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，更优选分子量低于约140,000g/mol的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，并且最优选分子量低于约130,000g/mol的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。如本文使用的，术语“(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物”包括(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物两者，如丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、烷基/丙烯酸烷基酯共聚物和烷基/甲基丙烯酸烷基酯共聚物。术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，典型地为C1-C8烷基，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等。甲基(丙烯酸)烷基酯聚合物的实例包括但不限于甲基丙烯酸甲酯聚合物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯共聚物、和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物。优选地，甲基(丙烯酸)烷基酯聚合物为丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物。适合在根据本发明的光致发光安全墨中用作分散剂的市售的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物包括但不限于：来自Lucite International的4349、/>2008C、/>2010、/>2013；来自Mitsubishi ChemicalAmerica的DIANAL BR50、DIANAL BR87、DIANAL PB 204；来自DSM的PARALOIDTMB-82、PARALOIDTMB-48N；来自DSM的/>B728、/>B814和/>B817。
特别优选的是本文要求保护和记载的光致发光安全墨，其包含约4wt-％至约10wt-％的分散剂，所述分散剂选自由如本文记载的乙烯醇含量为约11wt-％至约27wt-％并且乙酸酯基含量低于约8wt-％的聚乙烯醇缩丁醛树脂、如本文记载的包含约80wt-％至约90wt-％的氯乙烯的氯乙烯共聚物、和如本文记载的丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物组成的组。这种光致发光安全墨在稳定性和印刷品质方面表现出良好的性能。
本文要求保护和记载的光致发光安全墨包含：
c)约80wt-％至约90wt-％的有机溶剂，其选自由酮、醇、酯、及其混合物组成的组。有机溶剂优选不含日本、欧洲和/或美国的健康和安全法规所不允许的有机溶剂。
优选地，醇选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、及其混合物，更优选醇为乙醇。
优选地，酯选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、及其混合物。
在优选的实施方案中，有机溶剂为酮。酮优选选自丙酮、甲基-乙基-酮(MEK)、甲基-丙基-酮(MPK)、甲基-异丙基-酮(MIPK)、二乙基-酮(DK)、及其混合物，更优选选自甲基-乙基-酮(MEK)、甲基-丙基-酮(MPK)、甲基-异丙基-酮(MIPK)、和二乙基-酮(MEK)，并且最优选为甲基-乙基-酮(MEK)。
本文要求保护和记载的光致发光安全墨包含：
d)约0.1wt-％至约1wt-％、优选约0.3wt-％至约1wt-％、更优选约0.5wt-％至约1wt-％、并且最优选约0.5wt-％的赋予墨导电性的导电盐，重量百分比基于光致发光安全墨的总重量。导电盐包含选自以下的阳离子：碱金属阳离子，如锂阳离子(Li+)、钠阳离子(Na+)和钾阳离子(K+)；碱土金属阳离子，如镁阳离子(Mg2+)和钙阳离子(Ca2+)；和季铵阳离子，如四丁基铵；以及选自以下的阴离子：卤化物(氯化物、溴化物、碘化物、氟化物)、高氯酸根、硝酸根、硫氰酸根、甲酸根、乙酸根、硫酸根、磺酸根、丙酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根(三氟甲烷磺酸根(trifluoromethanesulfonate))、六氟磷酸根、六氟锑酸根、四氟硼酸根、苦味酸根和羧酸根。优选地，导电盐选自高氯酸锂、硝酸锂、六氟磷酸钾、及其混合物。
本文要求保护和记载的光致发光安全墨可以进一步包含：
e)至多7wt-％、优选约0.2wt-％至约6.5wt-％的流变改性剂，其选自由如本文记载的包含约60wt-％至约95wt-％的氯乙烯的聚氯乙烯共聚物、纤维素树脂、及其混合物组成的组，其中重量百分比基于光致发光安全墨的总重量。本文记载的流变改性剂的使用使得能够修饰/改变本文要求保护和记载的连续喷墨印刷用光致发光安全墨的粘度，而不影响所述墨的液滴喷射性(jettability)。
流变改性剂可以为纤维素树脂。纤维素树脂优选选自本文记载的酯纤维素树脂、本文记载的硝化纤维素树脂、和醚纤维素树脂，并且更优选为醚纤维素树脂。
如本领域技术人员所公知的，醚纤维素树脂为通过纤维素醚化而获得的树脂。醚纤维素树脂优选在25℃下的粘度在约3～约110mPas之间，更优选在25℃下的粘度为约3～约11mPas，其中使用在甲苯和乙醇的混合物(甲苯:乙醇比率＝80:20)中的5wt％醚纤维素树脂和Ubbelohde粘度计测量粘度。醚纤维素树脂优选选自乙基-纤维素树脂、甲基纤维素树脂、羧甲基纤维素树脂、羟乙基纤维素树脂、和羟丙基纤维素树脂，更优选选自乙基-纤维素树脂和甲基纤维素树脂，并且最优选为乙氧基含量为约44wt-％至约50wt-％的乙基纤维素树脂。适合在本文要求保护和记载的光致发光安全墨中使用的市售的醚纤维素树脂包括但不限于来自DuPont的ETHOCELTMStandard 4、ETHOCELTMStandard 7、ETHOCELTMStandard10、ETHOCELTMStandard 20、和ETHOCELTMStandard 100。
流变改性剂优选选自由如本文记载的包含约80wt-％至约90wt-％的氯乙烯的聚氯乙烯共聚物、如本文记载的乙基纤维素树脂、及其混合物组成的组。
为了赋予用本文要求保护和记载的光致发光安全墨制成的安全特征以颜色，所述墨可以含有着色剂，如染料或颜料。
本文要求保护和记载的光致发光安全墨中使用的染料优选选自由酸性染料、碱性染料、活性染料、溶剂染料、分散染料、媒介染料、及其混合物组成的组。便利地，染料不干扰由NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒呈现的光致发光(即，不降低在可见和/或NIR光谱范围内的一个或多个预定义波长下的光致发光强度和/或由NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒呈现的可见和/或NIR积分光致发光)，并且在约850nm至约1100nm的范围内不吸收。
染料可以以约0.1wt-％至约3wt-％、优选约0.1wt-％至约1wt-％、更优选约0.1wt-％至约0.5wt-％的量存在，重量百分比基于光致发光安全墨的总重量。
优选地，染料为溶剂染料，其不干扰由NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒呈现的光致发光(即，不降低在可见和/或NIR光谱范围内的一个或多个预定义波长下的光致发光强度和/或由NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒呈现的可见和/或NIR积分光致发光)，并且在约850nm至约1100nm的范围内不吸收。溶剂染料的实例包括但不限于萘酚染料、偶氮染料、金属络合染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、靛系染料、苯醌染料、碳正离子染料(carbonium dye)、萘醌染料、萘酰亚胺染料、酞菁染料、和苝染料。
本发明的墨可以进一步包括一种以上的添加剂，如增塑剂、表面活性剂、消泡剂、粘合促进剂、及其混合物。添加剂优选与墨混溶，并且在保存期限内不与墨组合物的其余部分相分离。
适合在本发明的实施方案中使用的增塑剂的实例包括但不限于可从Co.,Inc.获得的PLASTICIZER/>增塑剂添加剂可以以约0.1wt-％至约5wt-％、或优选约0.3wt-％至约3wt-％的量存在，重量百分比基于光致发光安全墨的总重量。
可以使用的表面活性剂的实例包括但不限于含氟表面活化剂、硅氧烷、有机硅、硅烷醇、聚氧化烯胺(polyoxyalkyleneamine)、丙氧基化(聚(氧丙烯))二胺、烷基醚胺、壬基酚乙氧基化物、乙氧基化脂肪胺、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化共聚物、氟化有机酸二乙醇胺盐、烷氧基化乙二胺、聚氧化乙烯、聚氧化烯聚亚烷基多胺(polyoxyalkylene polyalkylene polyamines amines)、聚氧化烯聚亚烷基聚亚胺(polyoxyalkylene polyalkylene polyimines)、烷基磷酸酯乙氧基化物混合物、丙二醇的聚氧化烯衍生物、和聚氧乙烯化脂肪醇、及其混合物。合适的聚合物表面活性剂的优选具体实例为L7622，可从GENERAL/>获得，其为有机硅表面活性剂。表面活性剂添加剂可以以约0.01wt-％至约1.0wt-％、或优选约0.1wt-％至约1.0wt-％的量存在，重量百分比基于光致发光安全墨的总重量。/>
墨还可以包括粘合促进剂。合适的粘合促进剂为硅烷，如WETLINK78(其为环氧丙氧基丙基二乙氧基甲基硅烷)、/>A-186SILANE(其为β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷)、和/>A-187SILANE(其为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)，全部可从GENERAL/>获得。粘合促进剂可以以约0.1wt-％至约2wt-％、优选约0.2wt-％至约1.0wt-％、并且更优选约0.5wt-％的量存在，重量百分比基于光致发光安全墨的总重量。
本发明的另一个方面涉及一种本文要求保护的连续喷墨印刷用光致发光安全墨的制造方法，其中所述方法包括以下步骤，优选由以下步骤组成：
i)提供未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒，其为粉末或浆料，其中X、Z、y和z具有本文所定义的含义，并且其中未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒的通过扫描电子显微镜测量的平均直径在约30nm至约70nm之间；
ii)提供分散剂在有机溶剂中的溶液，其中分散剂选自由聚乙烯醇缩醛树脂、包含约60wt-％至约95wt-％的氯乙烯的氯乙烯共聚物、聚氨酯树脂、硝化纤维素树脂、酯纤维素树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物、及其混合物组成的组；并且有机溶剂选自由酮、醇、酯、及其混合物组成的组；
iii)将未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒分散在步骤ii)提供的溶液中以获得分散体；和
iv)向步骤iii)中获得的分散体中添加：
基于光致发光安全墨的总重量，约0.1wt-％至约1wt-％的导电盐，
任选地有机溶剂，其选自由酮、醇、酯、及其混合物组成的组，
任选地基于光致发光安全墨的总重量，至多7wt-％的流变改性剂，其选自由包含约60wt-％至约95wt-％的氯乙烯的聚氯乙烯共聚物、纤维素树脂、及其混合物组成的组，和
任选地着色剂，优选选自由酸性染料、碱性染料、活性染料、溶剂染料、分散染料、媒介染料、及其混合物组成的组中的染料，从而提供根据本发明的连续喷墨印刷用光致发光安全墨。
本文要求保护的制造方法在工业上是可升级的，并且能够以成本和时间有效的方式生产各种光致发光安全墨。
如本文使用的，术语“粉末”、“作为粉末的未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒”、和“封端的NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒的粉末”是指本文记载的干燥形式的未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒。如本文使用的，术语“浆料”、“作为浆料的未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒”、和“未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒的浆料”是指本文记载的未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒在本文记载的有机溶剂中的悬浮液。便利地，本文记载的未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒的粉末和本文记载的未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒的浆料均可以用于制造根据本发明的光致发光安全墨。
优选地，本文要求保护的制造方法的步骤i)包括以i-1)至i-3)的顺序进行的以下步骤：
i-1)将氟化铵在乙二醇中的第一溶液与包含氯化钠、X(NO3)3、Yb(NO3)3和任选地Z(NO3)3在乙二醇中的第二溶液混合，以形成混合物，其中X和Z具有本文所定义的含义；
i-2)将在步骤i-1)中获得的混合物在温度约120℃至约170℃下搅拌至少两小时以形成未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒；和
i-3)将未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒分离为粉末或浆料。
本文要求保护的制造方法的步骤i-1)和i-2)提供通过扫描电子显微镜测量的平均直径在约30nm至约70nm之间的未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒。这是特别有利的，因为所合成的NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒在其表面上不具有共价结合的封端剂，并且可以直接分散在如本文记载的各种分散剂中，以提供稳定的光致发光安全墨，并且此外，所述纳米颗粒具有非常适合于连续喷墨印刷的粒径。便利地，本文要求保护的制造方法既不涉及研磨步骤，该步骤是耗时和耗能的，并且通常对光致发光性能具有负面影响，也不涉及表面改性步骤以除去/交换纳米颗粒表面上的封端剂，该步骤通常是苛刻的、昂贵的且持久的。
在本文要求保护和记载的制造方法中，优选步骤i-3)包括以下步骤：
i-4)添加水、优选去离子水，然后通过离心以形成上清液并且沉淀未封端NaX1-y- zF4YbyZz纳米颗粒，随后倾析上清液；和
i-5)干燥未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒以得到作为粉末的未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒，并且任选地在250℃至约350℃之间的温度下对粉末进行加热处理约1～3小时；
或
i-6)将未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒分散在选自由酮、醇、酯及其混合物组成的组中的有机溶剂中，然后通过离心以形成上清液并且沉淀未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒，随后倾析上清液以得到作为浆料的未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒。
在250℃至约350℃之间的温度下进行的约1～3小时的未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒的粉末的任选的加热处理有利地导致所述未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒表现出的光致发光信号的强度增加。
在本文要求保护的制造方法中，步骤i-4)优选进行至少两次，更优选至少三次和/或步骤i-6)优选进行至少两次，更优选至少三次。
在根据本发明的优选的实施方案中，本文要求保护的制造方法的步骤i)包括以下步骤，优选由以下步骤组成：
i-1)将氟化铵在乙二醇中的第一溶液与包含氯化钠、X(NO3)3、Yb(NO3)3和任选地Z(NO3)3在乙二醇中的第二溶液混合，以形成混合物，其中X和Z具有本文所定义的含义；
i-2)将在步骤i-1)中获得的混合物在温度约120℃至约170℃下搅拌至少两小时以形成未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒；
i-4)添加水、优选去离子水，然后通过离心以形成上清液并且沉淀未封端NaX1-y- zF4YbyZz纳米颗粒，随后倾析上清液；和
i-5)干燥未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒以提供作为粉末的未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒，并且任选地在250℃至约350℃之间的温度下对粉末进行加热处理约1～3小时；其中步骤i-4)优选进行至少两次，更优选至少三次。
在根据本发明的选择性的实施方案中，本文要求保护的制造方法的步骤i)包括以下步骤，优选由以下步骤组成：
i-1)将氟化铵在乙二醇中的第一溶液与包含氯化钠、X(NO3)3、Yb(NO3)3和任选地Z(NO3)3在乙二醇中的第二溶液混合，以形成混合物，其中X和Z具有本文所定义的含义；
i-2)将在步骤i-1)中获得的混合物在温度约120℃至约170℃下搅拌至少两小时以形成未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒；
i-4)添加水、优选去离子水，然后通过离心以形成上清液并且沉淀未封端NaX1-y- zF4YbyZz纳米颗粒，随后倾析上清液；和
i-6)将未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒分散在选自由酮、醇、酯及其混合物组成的组中的有机溶剂中，然后通过离心以形成上清液并且沉淀未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒，随后倾析上清液以得到作为浆料的未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒(即，本文记载的未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒在本文记载的有机溶剂中的悬浮液)；其中步骤i-4)和/或步骤i-6)优选进行至少两次。
在进一步优选的实施方案中，制造方法的步骤i-2)包括将在步骤i-1)中获得的混合物在约120℃的温度下搅拌约两小时以形成未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒。
在优选的实施方案中，步骤i-5)包括：
-将未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒在约80℃至约100℃的温度下加热12～24小时；
-未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒的解聚(deagglomeration)；
-并且任选地在250℃至约350℃之间的温度下对粉末进行加热处理约1～3小时。
优选地，步骤i-6)中使用的有机溶剂选自本文记载的酮、本文记载的醇、及其混合物，并且更优选选自甲基-乙基-酮(MEK)、乙醇、及其混合物。
根据本发明的另一方面涉及一种用于在物品或有价文档上制造光致发光安全特征的方法，其中所述方法包括以下步骤：
-通过连续喷墨印刷在物品的表面上或有价文档的基材的表面上施加要求保护和记载的光致发光安全墨，从而形成光致发光安全墨层，和
-干燥光致发光安全墨层以提供光致发光安全特征。
便利地，本文要求保护的光致发光安全墨粘附在平滑和粗糙表面。因此，通过连续喷墨印刷在其上施加光致发光安全墨的表面在光滑度/粗糙度方面不存在任何限制。
干燥步骤可以为增加墨粘度的任何步骤，从而形成粘附至物品/基材上的基本上为固体的材料。干燥步骤可以包括基于挥发性组分如溶剂的蒸发的物理过程(即，物理干燥)。此处，可以使用热空气、红外线或热空气和红外线的组合。
根据本发明的另一方面涉及一种物品或有价文档，其承载通过本文要求保护和记载的方法获得的光致发光安全特征。
术语“安全特征”是指物品或有价文档上的要素或特征，用于确定其真实性并且保护其免受伪造和违法复制。术语“安全特征”用于表示可以用于鉴定目的的标记如本文使用的，术语“标记”应该意指由本文要求保护和记载的光致发光安全墨获得的连续或不连续的层，其中所述层由区别标记或标志或图案组成。优选地，本文记载的标记选自由代码、符号、字母数字符号、图形、几何图案(例如，圆形(circle)、三角形、和规则或不规则多边形)、字母、词语、数字、标识语、及其组合组成的组。代码的实例包括编码标记如编码的字母数字数据、一维条形码、二维条形码、二维码(QR-code)、和数据矩阵(datamatrix)。
本文记载的光致发光安全特征显示NIR至可见光的上转换光致发光和/或NIR至NIR的下转换光致发光，并且构成用于验证承载所述光致发光安全特征的物品和有价文档的真实性的优异手段。
如本文使用的术语“物品”涵盖所有应受保护以防伪造和/或违法复制以便担保其内容物的物品，包括但不限于化妆品、营养品、药品、酒精和非酒精饮料、烟草制品、食品、电气/电子制品、织物、汽车备件产品、建筑材料、农用化学品、奢侈品和珠宝。
通过直接在物品上(直接标记)或在物品的包装和/或标签上施加安全特征，可以保护物品免受伪造和/或违法复制。安全特征可以直接印刷在物品(例如，珠宝、汽车备件产品、电气/电子制品)的表面上，或者印刷在要保护的物品(例如，药品、食品、农用化学品、酒精和非酒精饮料)的容器/接受器的表面上。物品或封装所述物品的容器/接受器可以由多孔、半多孔或非多孔材料制成。所述材料优选选自玻璃、金属、陶瓷、塑料和聚合物、复合材料、木材、皮革、织物、及其组合。金属的典型实例包括但不限于铝、铬、铜、金、银、其合金、及其组合。塑料和聚合物的典型实例包括如聚乙烯(PE)和包括双轴取向聚丙烯(BOPP)的聚丙烯(PP)等聚烯烃，聚酰胺，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT)和聚(2,6-2,4萘甲酸乙二醇酯)(PEN)等聚酯、以及聚氯乙烯(PVC)。
术语“有价文档”是指具有价值的文档，如使其潜在地易于被伪造或违法复制，并且通常通过至少一个安全特征来保护免受伪造或欺诈。优选地，有价文档选自纸币，契约，票据，支票，抵用券，印花税票，标签，协议，身份证件，通行证件，以及化妆品、营养品、药品、酒精和非酒精饮料、烟草制品、食品、电气/电子制品、织物、汽车备件产品、建筑材料、农用化学品、奢侈品或珠宝用包装材料。
本文记载的有价文档的基材可以为多孔的、半多孔的或非多孔的，并且优选选自纸或其它纤维材料(包括织造和非织造的纤维材料)，如纤维素、含纸的材料、塑料和聚合物、复合材料及其组合。典型的纸、类纸或其它纤维材料由各种纤维制成，所述纤维包括而不限于马尼拉麻、棉、亚麻、木浆及其共混物。如本领域技术人员公知的，棉和棉/亚麻共混物优选用于纸币，而木浆通常用于非纸币的安全文档。塑料和聚合物的典型实例包括如聚乙烯(PE)和包括双轴取向聚丙烯(BOPP)的聚丙烯(PP)等聚烯烃，聚酰胺，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT)、聚(2,6-2,4萘甲酸乙二醇酯)(PEN)等聚酯和聚氯乙烯(PVC)。纺粘型织物(spunbond)烯烃纤维如在商标下销售的那些也可以用作基材。复合材料的典型实例包括而不限于：纸和至少一种塑料或聚合物材料如上述那些的多层结构体或层叠体，以及引入类纸或纤维材料如上述那些中的塑料和/或聚合物纤维。当然，基材可以包括另外的本领域技术人员已知的添加剂，如填料、施胶剂、增白剂、加工助剂、增强剂或增湿剂等。
实施例
现在参考非限制性实施例更详细地描述本发明。
总则(general)
硝酸钇[Y(NO3)3nH2O]、硝酸镱[Yb(NO3)3nH2O]、硝酸铒[Er(NO3)3nH2O]和硝酸铽[Tb(NO3)3nH2O]购自Treibacher Industrie。硝酸钆[Gd(NO3)3nH2O]购自PIDC。硝酸铥[Tm(NO3)3nH2O]购自Strem Chemicals。氯化钠购自Acros Organics。氟化铵(NH4F)购自Merck。乙二醇(99.5％)购自Brenntag。
用于制备纳米颗粒分散体的分散树脂列于表1中，并附有其各自的供应商和CAS号(当可获得时)。
所有化学品均按收到时的原样使用。
I.未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒的合成
I.1.1作为粉末的未封端NaYF4:Yb0.18,Er0.02纳米颗粒(NP1)的合成
将30.64g的硝酸钇(80mmol)、8.41g的硝酸镱(18mmol)、0.89g的硝酸铒(2mmol)、5.84g的NaCl(100mmol)和500ml的乙二醇(EG)在室温下在三颈烧瓶中混合。将混合物在氩气下用磁力搅拌棒在80℃搅拌10分钟，直至所有的盐完全溶解(溶液A)。
将14.81g的NH4F(400mmol)添加至烧杯中的500ml的乙二醇，并且将混合物用磁力搅拌棒在80℃搅拌15分钟，直至NH4F完全溶解(溶液B)。
将溶液B添加至溶液A中。在氩气下于80℃搅拌10分钟后，将混合物的温度升高至160℃并且继续搅拌2小时。
在将混合物冷却至室温后，通过添加1000ml的去离子水使所得的未封端NaYF4:Yb0.18,Er0.02纳米颗粒不稳定。将混合物以4750rpm离心10分钟(来自BECKMAN COULTER的X-15R离心机)。在离心后，除去上清液，并且用200ml去离子水洗涤沉淀的纳米颗粒，并且通过以4750rpm离心10分钟来分离，然后除去上清液。洗涤/离心循环重复两次。将最终产物在烘箱中于80℃干燥24h。在用研杵使所得滤饼(cake)解聚之后，将NaYF4:Yb0.18,Er0.02粉末在烘箱中加热至350℃并保持3小时。
I.1.2作为粉末的未封端NaYF4:Yb0.10,Er0.10纳米颗粒(NP2)的合成
根据项目I.1.1中用于NP1的相同方法和相同条件，使用30.64g的硝酸钇(80mmol)、4.67g的硝酸镱(10mmol)、4.43g的硝酸铒(10mmol)、以及用于未封端纳米颗粒NP1的粉末的合成的相同量的NaCl、NH4F和乙二醇，获得NaYF4:Yb0.10,Er0.10(NP2)的纳米颗粒。
I.1.3作为粉末的未封端NaYF4:Yb0.35,Tm0.01纳米颗粒(NP3)的合成
根据项目I.1.1中用于NP1的相同方法和相同条件，使用24.51g的硝酸钇(64mmol)、16.35g的硝酸镱(35mmol)、0.46g的硝酸铥(1mmol)、以及用于未封端纳米颗粒NP1的粉末的合成的相同量的NaCl、NH4F和乙二醇，获得NaYF4:Yb0.35,Tm0.01(NP3)的纳米颗粒。
I.1.4作为粉末的未封端NaYF4:Yb0.18,Er0.02纳米颗粒(NP1)的替代合成
将30.64g的硝酸钇(80mmol)、8.41g的硝酸镱(18mmol)、0.89g的硝酸铒(2mmol)、5.84g的NaCl(100mmol)和500ml的乙二醇(EG)在室温下在三颈烧瓶中混合。将混合物在氩气下用磁力搅拌棒在80℃搅拌10分钟，直至所有的盐完全溶解(溶液A)。
将14.81g的NH4F(400mmol)添加至烧杯中的500ml的乙二醇，并且将混合物用磁力搅拌棒在80℃搅拌15分钟，直至NH4F完全溶解(溶液B)。
将溶液B添加至溶液A中。在氩气下于80℃搅拌10分钟后，将混合物的温度升高至120℃并且继续搅拌4小时。
在将混合物冷却至室温后，通过添加1000ml的去离子水使所得的NaYF4:Yb0.18,Er0.02纳米颗粒不稳定。将混合物以4750rpm离心10分钟(来自BECKMAN COULTER的X-15R离心机)。在离心后，除去上清液，并且用200ml去离子水洗涤沉淀的纳米颗粒，并且通过以4750rpm离心10分钟来分离，然后除去上清液。洗涤/离心循环重复两次。将最终产物在烘箱中于80℃干燥24h。在用研杵使所得滤饼解聚之后，将NaYF4:Yb0.18,Er0.02粉末在烘箱中加热至350℃并保持3小时。
I.1.5作为粉末的未封端NaGdF4:Yb0.18,Er0.02纳米颗粒(NP4)的合成
将36.12g的硝酸钆(80mmol)、8.41g的硝酸镱(18mmol)、0.89g的硝酸铒(2mmol)、5.84g的NaCl(100mmol)和500ml的乙二醇(EG)在室温下在三颈烧瓶中混合。将混合物在氩气下用磁力搅拌棒在80℃搅拌10分钟，直至所有的盐完全溶解(溶液A)。
将14.81g的NH4F(400mmol)添加至烧杯中的500ml的乙二醇，并且将混合物用磁力搅拌棒在80℃搅拌15分钟，直至NH4F完全溶解(溶液B)。
将溶液B添加至溶液A中。在氩气下于80℃搅拌10分钟后，将混合物的温度升高至160℃并且继续搅拌2小时。
在将混合物冷却至室温后，通过添加1000ml的去离子水使所得的NaGdF4:Yb0.18,Er0.02纳米颗粒不稳定。将混合物以4750rpm离心10分钟(来自BECKMAN COULTER的X-15R离心机)。在离心后，除去上清液，并且用200ml去离子水洗涤沉淀的纳米颗粒，并且通过以4750rpm离心10分钟来分离，然后除去上清液。洗涤/离心循环重复两次。将最终产物在烘箱中于80℃干燥24h。在用研杵使所得滤饼解聚之后，将NaGdF4:Yb0.18,Er0.02粉末在烘箱中加热至350℃并保持3小时。
I.2.1作为在乙醇中的浆料的未封端NaYF4:Yb0.18,Er0.02纳米颗粒(NP1)的合成
将30.64g的硝酸钇(80mmol)、8.41g的硝酸镱(18mmol)、0.89g的硝酸铒(2mmol)、5.84g的NaCl(100mmol)和500ml的乙二醇(EG)在室温下在三颈烧瓶中混合。将混合物在氩气下用磁力搅拌棒在80℃搅拌10分钟，直至所有的盐完全溶解(溶液A)。
将14.81g的NH4F(400mmol)添加至烧杯中的500ml的乙二醇，并且将混合物用磁力搅拌棒在80℃搅拌15分钟，直至NH4F完全溶解(溶液B)。
将溶液B添加至溶液A中。在Ar下于80℃搅拌10分钟后，将混合物的温度升高至160℃并且继续搅拌2小时。
在将混合物冷却至室温后，通过添加1000ml的去离子水使所得的NaYF4:Yb0.18,Er0.02纳米颗粒不稳定。将混合物以4750rpm离心10分钟(来自BECKMAN COULTER的X-15R离心机)。在离心后，除去上清液，并且用200ml去离子水洗涤沉淀的纳米颗粒，并且通过以4750rpm离心10分钟来分离，然后除去上清液。洗涤/离心循环重复两次。将合成的湿纳米颗粒再分散在EtOH中，并且以4750rpm离心10分钟(来自BECKMAN COULTER的X-15R离心机)。离心后，除去上清液，并且用EtOH对湿纳米颗粒进行两次另外的洗涤/离心循环。在倾析上清液之后，获得作为在乙醇中的浆料的未封端NaYF4:Yb0.18,Er0.02纳米颗粒。浆料可以用作粉末的替代物，用于制备分散体和本文记载的墨。
I.2.2作为在甲基-乙基-酮中的浆料的未封端NaYF4:Yb0.18,Er0.02纳米颗粒(NP1)的合成
将30.64g的硝酸钇(80mmol)、8.41g的硝酸镱(18mmol)、0.89g的硝酸铒(2mmol)、5.84g的NaCl(100mmol)和500ml的乙二醇(EG)在室温下在三颈烧瓶中混合。将混合物在氩气下用磁力搅拌棒在80℃搅拌10分钟，直至所有的盐完全溶解(溶液A)。
将14.81g的NH4F(400mmol)添加至烧杯中的500ml的乙二醇，并且将混合物用磁力搅拌棒在80℃搅拌15分钟，直至NH4F完全溶解(溶液B)。
将溶液B添加至溶液A中。在Ar下于80℃搅拌10分钟后，将混合物的温度升高至160℃并且继续搅拌2小时。
在将混合物冷却至室温后，通过添加1000ml的去离子水使所得的NaYF4:Yb0.18,Er0.02纳米颗粒不稳定。将混合物以4750rpm离心10分钟(来自BECKMAN COULTER的X-15R离心机)。在离心后，除去上清液，并且用200ml去离子水洗涤沉淀的纳米颗粒，并且通过以4750rpm离心10分钟来分离，然后除去上清液。洗涤/离心循环重复两次。将合成的湿纳米颗粒再分散在甲基-乙基-酮(MEK)中，并且以4750rpm离心10分钟(来自BECKMAN COULTER的/>X-15R离心机)。离心后，除去上清液，并且用MEK对湿纳米颗粒进行两次另外的洗涤/离心循环。在倾析上清液之后，获得作为在MEK中的浆料的未封端NaYF4:Yb0.18,Er0.02纳米颗粒。浆料可以用作粉末的替代物，用于制备分散体和本文记载的墨。
II.纳米颗粒的表征
纳米颗粒NP1-NP4的尺寸、形状和化学组成使用以下来表征：扫描电子显微镜(来自ZEISS的EVO HD15)，其装配有两个检测器，即，a)用于表面分析和形貌的SE检测器(来自ZEISS的二次电子检测器Everhart-Thornley)；和b)用于微观分析和化学元素分析的EDS检测器(能量色散光谱；来自Oxford Instruments的50SDD X射线)。
在SEM图像(来自Zeiss的程序SMART SEM)上测量纳米颗粒的直径。图1a-b)示出如项目I.1.1所述获得的未封端纳米颗粒NP1的SEM图像，分别以100kX(图1a)和200kX(图1b)的放大倍数拍摄。未封端纳米颗粒NP1的平均直径为约48nm。使用以200kX的放大倍数拍摄的SEM图像，基于对100个随机选择的未封端纳米颗粒NP1测量的直径来确定平均直径，未封端纳米颗粒NP1的直径对应于在扫描电子显微镜(SEM)图像中可检测到的所述未封端纳米颗粒的最大尺寸。
未封端纳米颗粒NP2-NP4的平均直径在30nm～70nm之间，平均直径基于对至少100个随机选择的未封端纳米颗粒测量的直径，其中未封端纳米颗粒的直径对应于在扫描电子显微镜(SEM)图像中可检测到的所述未封端纳米颗粒的最大尺寸。
XRF分析和与参考光谱的比较(Ding等人，Nature(2015),5,12745)示出纳米颗粒采用立方相α-NaYF4。
III.制备包含未封端纳米颗粒的墨
在本文要求保护的光致发光安全墨的制备之前，研究了各种分散树脂与未封端纳米颗粒NP1之间的相容性。因此，依照下述程序来制备分散体D0、D1-D14。目测评价所述分散体离心后的品质和稳定性。所述分散体的随时间的稳定性通过动态光散射来评价。只有在下述试验中显示出良好品质和良好至中等稳定性的分散体才适合用于生产符合安全特征的工业印刷中所施加的保存期限要求的光致发光安全墨。
III.1.1制备包含未封端纳米颗粒NP1和分散剂的分散体D1-D14和制备不含分散剂的分散体D0
通过用超声波喇叭(UP400S，400W，24kHz，周期0.5秒，振幅100％，装配有sonotrode H3(3mm)(Hielscher Ultrasonics Gmb)，将如项目I.1.1所述获得的未封端纳米颗粒NP1的粉末分散在包含分散树脂R1-R14(表1)的甲基乙基酮(MEK)溶液中10分钟来制备10g具有表2所示组成的各分散体D1-D14。
表1列出了用于制备分散体D1-D14的分散树脂。
通过用超声波喇叭(UP400S，400W，24kHz，周期0.5秒，振幅100％，装配有sonotrode H3(3mm)(Hielscher Ultrasonics Gmb)，将如项目I.1.1所述获得的未封端纳米颗粒NP1的粉末分散在甲基乙基酮(MEK)中10分钟来制备10g的具有表2中所示的组成的分散体D0。
表1：用于制备分散体D1-D14的分散树脂
III.1.2评估分散体D0、D1-D14的品质和稳定性
III.1.2.1通过目视检查来评估分散体D0和D1-D14的品质
一旦超声处理步骤完成(t＝t0)，通过目视检查分散体的外观来评价分散体D0、D1-D14的品质。表2中总结的目视检查结果分类如下：
-G＝良好品质：分散体在整个分散树脂溶液中具有恒定强度的半透明外观，这表明未封端纳米颗粒均匀地分散在整个分散树脂溶液中，并且分散体在t0时具有良好品质；
-M＝中等品质：分散体具有半透明的外观，从包含分散体的管的顶部到底部具有强度梯度，这表明未封端纳米颗粒没有完全均匀地分散在整个分散树脂溶液中，并且分散体在t0时具有中等品质；
-P＝品质不良：分散体在包含分散体的管的顶部具有透明的外观，并且注意到未封端纳米颗粒的沉淀，这表明未封端纳米颗粒在分散树脂溶液中的分散差或没有分散，并且在t0时分散体的品质不良。
III.1.2.2通过目视检查来评估分散体D0和D1-D14的稳定性
随后，将样品以4750rpm离心(来自BECKMAN COULTER的X-15R离心机)10分钟。一旦完成离心步骤(t1)，通过目测上清液的外观来评价分散体的稳定性。表2中总结的目视检查结果分类如下：
-G＝良好稳定性：上清液在整个分散树脂溶液中具有恒定强度的半透明外观，这表明未封端纳米颗粒均匀地分散在整个分散树脂溶液中，并且分散体具有良好稳定性；
-M＝中等稳定性：上清液具有半透明的外观，从包含分散体的管的顶部到底部具有强度梯度，这表明未封端纳米颗粒没有完全均匀地分散在整个分散树脂溶液中，并且分散体具有中等稳定性；
-P＝不良稳定性：上清液具有透明的外观，并且注意到未封端纳米颗粒的沉淀，这表明不存在未封端纳米颗粒，并且在t1时的分散体不稳定。
表2总结了在t0和t1时通过分散体的目测评估获得的结果。如表2所示，包含树脂的分散体D11和D12以及不含树脂的分散体D0在t0时显示出品质不良，其在离心后进一步劣化。此外，包含树脂的分散体D8-D10虽然在t0时显示出良好品质，但如经离心后的目视检查获得的结果所示，在动力学上是不稳定的。品质不良或在上述试验中被评价为动力学不稳定的分散体不适合制备符合安全特征的工业印刷中所施加的保存期限要求的CIJ油墨。令人惊讶地，分散体D1-D7和D13-D14在t0时显示出良好品质，并且在上述试验中显示出中等至良好的动力学稳定性。
用分别如项目1.2.1和1.2.2所述制造的未封端纳米颗粒NP1在EtOH或MEK中的浆料开始制备的分散体代替未封端纳米颗粒NP1的粉末，获得了可比较的结果。
III.1.2.3评估分散体D1-D7和D13-D14的随时间的稳定性
使用下述程序来评估分散体D1-D7和D13-D14的随时间的稳定性。
离心后(t1)和离心后一个月(t2)，分别用MEK(450mg)稀释各分散体D1-D7和D13-D14的50mg上清液，以便获得稀释的样品，使用Zetasizer Nano ZS(来自Malvern)通过动态光散射(DLS)立即分析该样品，以确定分散的纳米颗粒的平均粒径(Zav)和多分散指数(PDI)。在t1和t2之间，分散体在室温下避光保存。每次测量重复三次。
计算在t2时确定的平均粒径(Zav)的平均值和在t1时确定的平均粒径(Zav)的平均值之间的平均粒径变化(ΔZav)，并且分类如下：
-I：在t2和t1之间的平均粒径(Zav)没有变化或微小变化，其对应于在t2时确定的平均粒径(Zav)的平均值和在t1时确定的平均粒径(Zav)的平均值之间的绝对值之差低于10nm；
-M：在t2和t1之间的平均粒径(Zav)的中等变化，其对应于在t2时确定的平均粒径(Zav)的平均值和在t1时确定的平均粒径(Zav)的平均值之间的绝对值之差高于或等于10nm且低于20nm；
-H：在t2和t1之间的平均粒径(Zav)的高变化，其对应于在t2时确定的平均粒径(Zav)的平均值和在t1时确定的平均粒径(Zav)的平均值之间的绝对值之差高于或等于20nm。结果总结在表2中。
计算在t2时确定的多分散指数(PDI)的平均值和在t1时确定的多分散指数(PDI)的平均值之间的多分散指数变化(ΔPDI)，并且分类如下：
-I：在t2和t1之间的多分散指数(PDI)没有变化或微小变化，其对应于在t2时确定的平均多分散指数(PDI)的平均值和在t1时确定的平均多分散指数(PDI)的平均值之间的绝对值之差低于0.05单位；
-M：在t2和t1之间的多分散指数(PDI)的中等变化，其对应于在t2时确定的平均多分散指数(PDI)的平均值和在t1时确定的平均多分散指数(PDI)的平均值之间的绝对值之差高于或等于0.05单位且低于0.1单位；
-H：在t2和t1之间的多分散指数(PDI)的高变化，其对应于在t2时确定的平均多分散指数(PDI)的平均值和在t1时确定的平均多分散指数(PDI)的平均值之间的绝对值之差高于或等于0.1单位。结果总结在表2中。
在t2和t1之间的平均粒径(Zav)的微小变化和在t2和t1之间的多分散指数(PDI)的微小变化表明分散体的随时间的稳定性良好。
如表2所示，分散体D1-D4、D6-D7和D13-D14显示出随时间的稳定性良好，如在t2和t1之间的平均粒径和多分散指数的微小变化所表明的。相反地，分散体D5没有证明随着时间的推移是稳定的，如在t2和t1之间的平均粒径和多分散指数的高变化所表明的，并且因此不适合用于制备符合安全特征的工业印刷的保存期限要求的CIJ印刷用光致发光安全墨。
III.2.1制备CIJ安全墨E-I1至E-I11
如项目III.1.1所述制备400g的具有表2中所示的组成的各分散体D1-D4、D6-D7和D13-D14。通过在室温下用磁力搅拌棒在烧杯中分别搅拌具有表3中列出的组分的各分散体D1-D4、D6-D7和D13-D14约1小时来制备具有表3中所示的组成的连续喷墨安全墨E-I1-E-I11。将连续喷墨墨E-I1-E-I11用尼龙膜过滤器5μm(来自Thermo Fisher Scientific的Titan 3)过滤。
III.2.2评估印刷品质和CIJ安全墨稳定性
将表3的CIJ安全墨在其制备后立即(t0)和其后一个月(t1)使用连续喷墨印刷机(A200，来自Domino Printing Sciences，UK)印刷在6mm×12mm矩形的纸基材(白纸N2C-2，来自Leneta)上，从而提供光致发光墨层，该光致发光墨层在溶剂蒸发后提供对应的光致发光安全特征。在两次印刷试验之间，将墨在室温下避光保存。
使用装配有在60rpm下的转子00的Brookfield粘度计(型号LV(低粘度))在25℃下测量t0时的墨粘度。结果总结在表3中。
通过用肉眼检查如上所述生产的光致发光安全特征来评价印刷品质。目测评估的结果总结在表3中，并且分类如下：
G＝良好印刷品质，其对应于完美的点布局和最佳的印刷；
M＝中等印刷品质，其对应于轻微的点错位和可忽略的印刷失真；
P＝不良印刷品质，其对应于强的点错位和严重的印刷失真。
在970nm激发后，使用装配有光电倍增管R928P(来自HAMMATSU)的-3分光光度计(900nm过滤器；带通8nm)(来自HORIBA SCIENTIFC)测量如上所述用表3的CIJ安全墨在t0和t1时获得的安全特征的光致发光信号，以评估在一个月内的墨稳定性。图2示出分别在t0和t1时用墨E-I4获得的安全特征所记录的叠加光致发光发射光谱。计算在630nm和690nm之间的安全特征所呈现的光致发光信号的平均强度。在t0和t1之间的光致发光信号的平均强度的变化给出了保存期限墨稳定性的指示。光致发光测量的结果总结在表3中，并且分类如下：
G＝良好墨稳定性，其对应于t0和t1之间的光致发光信号的平均强度的变化低于或等于10％；
M＝中等墨稳定性，其对应于t0和t1之间的光致发光信号的平均强度的变化高于10％且低于或等于30％；
P＝不良墨稳定性，其对应于t0和t1之间的光致发光信号的平均强度的变化高于30％。
如表3所示，墨E-I1、E-I2、E-I5、E-I7、E-I9和EI11在t0和t1时均显示出良好印刷品质，并且在保质期内具有良好的稳定性。此类墨特别适用于生产用于物品和有价文档的安全特征，其通过检测存在于安全特征中的未封端纳米颗粒的存在和量化来鉴别。此类物品包括电气/电子制品、汽车备件产品、奢侈品和珠宝。此类有价文档包括纸币，契约，票据，支票，抵用券，印花税票，标签，协议，身份证件，通行证件，以及电气/电子制品、织物、汽车备件产品、建筑材料、农用化学品、奢侈品或珠宝用包装材料。墨的印刷品质和稳定性不受墨中的着色剂存在的影响。墨E-I3、E-I4、E-I6、E-I8和E-I10显示出中等印刷品质和保存期限内的中等至良好的墨稳定性。此类墨特别适用于生产如化妆品、营养品、药品、酒精和非酒精饮料、烟草制品、和食品等物品的安全特征，对于这类物品，安全特征中的未封端纳米颗粒的存在的简单检测足以用于鉴定目的。
表3.连续喷墨安全墨
1)通过目视检查分别在t0(墨制备后即刻)和t1(墨制备后一个月)获得的光致发光安全特征来评价印刷品质：G＝良好印刷品质；M＝中等印刷品质；P＝不良印刷品质。
2)通过确定t0和t1之间的光致发光信号的平均强度的变化来评价墨组合物稳定性：G＝良好墨稳定性；M＝中等墨稳定性；P＝不良墨稳定性。
3)在t0时测量的墨组合物的粘度(mPas)。
Claims (14)
1.一种连续喷墨印刷用光致发光安全墨，其中所述墨在25℃下的粘度为约1.5mPas至约6mPas，并且包括：
a)约1wt-％至约6wt-％的未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒
其中
X选自由Y3+和Gd3+组成的组；
Z选自由Er3+、Tm3+和Ho3+组成的组；
0<y+z≤0.4；
并且0≤z≤0.1，
并且其中所述未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒的通过扫描电子显微镜测量的平均直径在约30nm至约70nm之间；
b)约1.5wt-％至约10wt-％的分散剂，其选自由聚乙烯醇缩醛树脂、包含约60wt-％至约95wt-％的氯乙烯的氯乙烯共聚物、聚氨酯树脂、硝化纤维素树脂、酯纤维素树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物、及其混合物组成的组；
c)约80wt-％至约90wt-％的有机溶剂，其选自由酮、醇、酯、及其混合物组成的组；和
d)约0.1wt-％至约1wt-％的导电盐，
其中重量百分比基于所述光致发光安全墨的总重量。
2.根据权利要求1所述的光致发光安全墨，其中0.1≤y≤0.35。
3.根据权利要求2所述的光致发光安全墨，其中，Z表示Er3+，0.01≤z≤0.1，并且y≥z。
4.根据权利要求2所述的光致发光安全墨，其中Z表示Tm3+，0.01≤z≤0.05，并且y≥z。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光致发光安全墨，其中X表示Y3+。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的光致发光安全墨，其进一步包括：
e)至多7wt-％的流变改性剂，其选自由包含约60wt-％至约95wt-％的氯乙烯的聚氯乙烯共聚物、纤维素树脂、及其混合物组成的组，其中重量百分比基于所述光致发光安全墨的总重量。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的光致发光安全墨，其中所述分散剂选自由聚乙烯醇缩醛树脂、包含约60wt-％至约95wt-％的氯乙烯的氯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物、及其混合物组成的组，并且以约4wt-％至约10wt-％的量存在于所述光致发光喷墨安全墨中，重量百分比基于所述光致发光安全墨的总重量。
8.一种根据权利要求1所述的连续喷墨印刷用光致发光安全墨的制造方法，其包括以下步骤：
i)提供未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒，其为粉末或浆料，其中X、Z、y和z具有如权利要求1所定义的含义，并且其中所述未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒的通过扫描电子显微镜测量的平均直径在约30nm至约70nm之间；
ii)提供分散剂在有机溶剂中的溶液，其中所述分散剂选自由聚乙烯醇缩醛树脂、包含约60wt-％至约95wt-％的氯乙烯的氯乙烯共聚物、聚氨酯树脂、硝化纤维素树脂、酯纤维素树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物、及其混合物组成的组；并且所述有机溶剂选自由酮、醇、酯、及其混合物组成的组；
iii)将所述未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒分散在步骤ii)提供的溶液中以获得分散体；和
iv)向步骤iii)中获得的分散体中添加：
基于所述光致发光安全墨的总重量，约0.1wt-％至约1wt-％的导电盐，
任选地有机溶剂，其选自由酮、醇、酯、及其混合物组成的组，
任选地基于所述光致发光安全墨的总重量，至多7wt-％的流变改性剂，其选自由包含约60wt-％至约95wt-％的氯乙烯的聚氯乙烯共聚物、纤维素树脂、及其混合物组成的组，和
任选地着色剂，从而提供连续喷墨印刷用光致发光安全墨。
9.根据权利要求8所述的方法，其中步骤i)包括以i-1)至i-3)的顺序进行的以下步骤：
i-1)将氟化铵在乙二醇中的第一溶液与包含氯化钠、X(NO3)3、Yb(NO3)3和任选地Z(NO3)3在乙二醇中的第二溶液混合，以形成混合物，其中X和Z具有如权利要求1所定义的含义；
i-2)将在步骤i-1)中获得的混合物在温度约120℃至约170℃下搅拌至少两小时以形成未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒；和
i-3)将所述未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒分离为粉末或浆料。
10.根据权利要求9所述的方法，其中步骤i-3)包括以下步骤：
i-4)添加水，然后通过离心以形成上清液并且沉淀所述未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒，随后倾析所述上清液；和
i-5)干燥所述未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒以得到作为粉末的所述未封端NaX1-y- zF4YbyZz纳米颗粒，并且任选地在250℃至约350℃之间的温度下对所述粉末进行加热处理约1～3小时；
或
i-6)将所述未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒分散在选自由酮、醇、酯及其混合物组成的组中的有机溶剂中，然后通过离心以形成上清液并且沉淀所述未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒，随后倾析所述上清液以得到作为浆料的所述未封端NaX1-y-zF4YbyZz纳米颗粒。
11.根据权利要求10所述的方法，其中步骤i-4)进行至少两次，优选至少三次。
12.一种用于在物品或有价文档上制造光致发光安全特征的方法，其中所述方法包括以下步骤：
-通过连续喷墨印刷在物品的表面上或有价文档的基材的表面上施加根据权利要求1至7中任一项所述的光致发光安全墨，从而形成光致发光安全墨层，和
-干燥所述光致发光安全墨层以提供光致发光安全特征。
13.一种物品，其优选选自化妆品、营养品、药品、酒精和非酒精饮料、烟草制品、食品、电气/电子制品、汽车备件产品、奢侈品和珠宝，所述物品承载通过根据权利要求12所述的方法获得的光致发光安全特征。
14.一种有价文档，其优选选自纸币，契约，票据，支票，抵用券，印花税票，标签，协议，身份证件，通行证件，以及化妆品、营养品、药品、酒精和非酒精饮料、烟草制品、食品、电气/电子制品、织物、汽车备件产品、建筑材料、农用化学品、奢侈品或珠宝用包装材料，所述有价文档承载通过根据权利要求12所述的方法获得的光致发光安全特征。
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