CN117836345A - 共聚酯多元醇和包括二醇的共聚酯和聚氨酯以及由其制得的氨纶 - Google Patents

共聚酯多元醇和包括二醇的共聚酯和聚氨酯以及由其制得的氨纶 Download PDF

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Abstract

提供了衍生自含有2‑甲基‑1，4‑丁二醇的混合物的共聚酯二醇和聚氨酯和聚(氨酯脲)、其制品以及其制造和使用方法。

Description

共聚酯多元醇和包括二醇的共聚酯和聚氨酯以及由其制得的 氨纶
本专利申请要求2021年7月15日提交的美国临时申请序列号63/222,290的优先权益，所述临时申请的内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开涉及共聚酯多元醇和共聚酯如衍生自2-甲基-1，4-丁二醇和1，4-丁二醇的混合物的二醇和聚氨酯以及由其制得的差别化氨纶纤维。
背景技术
多元醇(并且特别是二醇)是一类结构单元材料，其非常适用于制备链段型弹性体作为最终产品的软链段。两种常见类型的二醇是聚醚二醇如聚(四亚甲基醚)二醇(PTMEG)和聚酯二醇如聚(己二酸1，4-丁二醇酯)。聚醚二醇(尤其是PTMEG)具有优异的抗水解降解性、在低温下良好的机械性质保留、期望的加工特性和动态性质，例如当并入弹性体中时的高回复力。相对于可导致可加工性挑战的聚醚二醇，典型的聚酯二醇具有更高的熔融温度和粘度。因此，氨纶纤维几乎仅排他地用PTMEG作为软链段制造以在用于纺织和个人护理应用中时实现其优异的耐久性和弹性。
与仅由均聚醚二醇如PTMEG或聚丙二醇(PPG)制得的产品相比，添加无规共聚醚二醇3MCPG(3-甲基共聚物二醇或聚(四亚甲基-共聚-2-甲基四亚甲基醚)二醇)(即一种衍生自THF和3-甲基-THF单体的无规共聚醚二醇)可进一步改善弹性体的低温机械性质和动态性质。
基于聚酯二醇的聚合物的弹性纤维可通过使聚酯二醇与二异氰酸酯反应产生封端二醇，然后在有机溶剂中用二胺链延伸所得封端二醇，接着进行干式纺丝工艺来制备。
多年来，已公开从二羧酸和二醇制备的许多羟基封端的聚酯可用于制造氨纶纤维。然而，由于所得氨纶纤维在水解稳定性和机械性质上的重大缺陷，因此成功商业引入和市场渗透有限，并且PTMEG至今仍然是氨纶纤维的主要软链段结构单元。
已尝试用常见聚酯二醇来克服上文提及的缺陷。
例如，美国专利3,097,192公开了使用聚酯二醇制得的氨纶纤维，所述聚酯二醇用受阻二醇如2，5-己二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇制成，以增强氨纶纤维的水解稳定性。
美国专利4,767,828和美国专利4,871,818公开了基于聚(1，12-十二烷二酸2，2-二甲基-1，3-丙二酯)二醇的聚酯二醇以进一步增强在氨纶纤维中的水解抗性。然而，将1，12-十二烷二酸作为结构单元来制备氨纶纤维的软链段比己二酸昂贵得多。
对于许多一般共聚酯二醇最终用途应用，例如涂料、粘着剂等等，上文提及的共聚酯二醇对于预期目的来说可能足够好。然而，对于适合于氨纶纤维制造和最终用途应用(例如在纺织产品中)的一类价格合理的共聚酯二醇存在未满足的需求。
美国专利4,590,312和美国专利4,879,420A公开了一种2-甲基-1，4-丁二醇和1，4-丁二醇的混合物在1，4-丁二醇制造的改良工艺中的用途。迄今，纯2-甲基-1，4-丁二醇无法在可负担得起的成本下以商业量获得用于商业市场应用中。
对于适合于氨纶纤维制造和其中需要改善的机械和动态性能和低温挠性的其他要求更高的最终用途应用的可负担得起的共聚酯多元醇(并且特别是二醇)存在需求。
发明内容
本公开涉及基于具有不同比率的2-甲基-1，4-丁二醇和1，4-丁二醇混合物的共聚酯多元醇如二醇和其他下游氨纶和基于聚氨酯的产品的实用且经济的制造。预期本文所公开的2MeBDO/BDO混合物适合于氨纶纤维制造和其中需要改善的机械和动态性能和低温挠性的其他要求更高的最终用途应用。
本公开的一个方面涉及基于聚己二酸丁二醇酯共聚物二醇(其为己二酸和1，4-丁二醇和2-甲基-1，4-丁二醇的共聚酯二醇)的聚(氨酯脲)和聚氨酯组合物。
在一个非限制性实施方案中，所述聚(氨酯脲)组合物是预聚物的反应产物，所述预聚物包含以下的反应产物：并入2-甲基-1，4-丁二醇和1，4-丁二醇和己二酸单体的共聚己二酸丁二醇酯二醇以形成共聚酯二醇或并入后两种单体以形成聚酯二醇或具有不同比率的基于聚己二酸丁二醇酯的共聚酯二醇和聚醚二醇的二醇掺合物；二异氰酸酯；二胺链延伸剂；和胺终止剂，通常是二烷基胺终止剂。
在一个非限制性实施方案中，所述聚(氨酯脲)组合物是封端二醇的反应产物，所述封端二醇包含以下的反应产物：并入2-甲基-1，4-丁二醇和1，4-丁二醇和己二酸单体的聚己二酸丁二醇酯二醇以形成共聚酯二醇或并入后两种单体以形成聚酯二醇或具有不同比率的基于聚己二酸丁二醇酯的共聚酯二醇和聚醚二醇的二醇掺合物；二异氰酸酯；二胺链延伸剂；和二烷基胺终止剂。
本公开的另一个方面涉及一种包含基于聚丁烯共聚物二醇(其为己二酸、1，4-丁二醇和2-甲基-1，4-丁二醇的共聚酯二醇)的聚(氨酯脲)组合物的弹性体纤维。
本公开的另一个方面涉及一种制品，其至少一部分包含基于聚己二酸丁二醇酯共聚物二醇(其为己二酸和1，4-丁二醇和2-甲基-1，4-丁二醇的共聚酯二醇)的聚(氨酯脲)组合物。
本公开的另一个方面涉及一种用于制造基于聚己二酸丁二醇酯共聚物二醇(其为己二酸和1，4-丁二醇和2-甲基-1，4-丁二醇的共聚酯二醇)的聚(氨酯脲)组合物的方法。所述方法包括使从并入2-甲基-1，4-丁二醇和1，4-丁二醇和己二酸单体的聚己二酸丁二醇酯二醇形成的二醇或二醇掺合物与二异氰酸酯接触以形成封端二醇。所述方法还包括使所述封端二醇与二胺链延伸剂和二烷基胺链终止剂在溶剂中接触以形成在溶液中的聚(氨酯脲)。
本公开的又一个方面涉及一种用于从基于聚己二酸丁二醇酯共聚物二醇(其为己二酸和1，4-丁二醇和2-甲基-1，4-丁二醇的共聚酯二醇)的聚(氨酯脲)组合物在溶液中纺丝氨纶纤维的方法。
具体实施方式
纤维在本文中定义为呈具有大于200的纵横比(即长度与直径的比)的线或长丝的形式的成型制品。“纤维”可为单丝或复丝并且可与“纱线”互换使用。
氨纶纤维满足“其中纤维形成物质是由至少85％的链段型聚氨酯构成的长链合成聚合物的制造纤维”的定义。这些是弹性体纤维。
如本文所用，二醇是在每个链末端具有羟基的聚合物二醇。此术语可与多元醇互换使用。
可通过掺合或共聚合使用具有两种或更多种不同重复单元的多元醇(并且特别是二醇)。从强度和可回收性的角度来看，优选使用掺合共聚丁烯聚酯二醇与PTMEG或3MCPG的多元醇如二醇。
预聚物或封端二醇的％NCO定义为完成封端反应后封端二醇预聚物中-NCO基团的重量百分比，其可以实验方式通过滴定方法测定。
封端比(CR)定义为预聚合步骤中使用的二异氰酸酯与二醇的摩尔比。假如在反应中使用多种二异氰酸酯化合物和/或二醇，则在计算封端比中应使用平均分子量。假设二异氰酸酯化合物和二醇两者都是双官能的，则封端比与异氰酸酯(-NCO)基团总数与羟基(-OH)基团总数的比相同。
如本文所用，“溶剂”是指有机溶剂如二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，其中氨纶聚合物可形成均质溶液。
添加剂在本文中定义为以少量添加于纤维中以改善纤维的制造、储存、加工和使用中的外观、性能和质量的物质。添加剂本身可并不能够形成纤维。
除非另有指示，否则如本文所用的术语“聚合”在其含义内包括术语“共聚合”。
本公开涉及共聚酯酯多元醇和共聚酯(如衍生自2-甲基-1，4-丁二醇和1，4-丁二醇的混合物的二醇)，并且涉及制造方法以及其在氨纶纤维中的用途和包含所述氨纶纤维的制品。本公开的共聚酯二醇在聚氨酯工业中具有宽泛范围的用途，包括(但不限于)氨纶纤维、涂料、粘着剂、密封剂、聚氨酯分散液、合成皮革以及浇铸和热塑性弹性体。
本公开还涉及基于具有交替软嵌段和硬嵌段的链段型聚氨酯的氨纶纤维，所述软嵌段和硬嵌段包括二胺链延伸的聚(氨酯脲)或二醇延伸的等效物，其包括聚己二酸丁二醇酯或包含不对称2-甲基-1，4-丁二醇作为共聚单体的共聚物二醇、和聚己二酸丁二醇酯或共聚物二醇与聚醚二醇的掺合物，所述氨纶纤维用于纺织和个人护理应用(包括(但不限于)具有针织、编织的织物、无纺布和层压制品)中。
公认的是，线性聚合物如己二酸1，4-丁二醇酯聚酯二醇中的更有序的重复单元导致更高结晶度、更高结晶温度和熔融温度，因此限制其在某些领域中的应用。例如，直链聚(己二酸1，4-丁二醇酯)二醇因其高结晶结构导致氨纶纤维中回复力差而尚未成功用于氨纶纤维制造。为了降低其结晶度，惯例是将第二二醇(例如乙二醇、新戊二醇或1，6-己二醇等等)引入至聚合物链中。己二酸1，4-丁二醇酯与乙二醇、1，6-己二醇或新戊二醇的共聚酯二醇可购得。然而，用于共聚酯中的大多数的这些第二二醇具有对称结构并且其在无规化共聚物结构中的有效性有限。因此，经常需要第二二醇的高负载，这转而可导致最终产品中显著不同的整体性质。所述共聚酯二醇衍生的氨纶纤维经常不具有为氨纶纤维最终用途应用所必需的足够回缩力。结果，迄今，在氨纶纤维制造中没有大量使用基于聚己二酸1，4-丁二醇酯的共聚酯二醇。
另一方面，2-甲基-1，4-丁二醇HOCH2CH(CH3)CH2CH2OH是完全不对称的。当并入在线性聚合物链中时，取代甲基可在2位或3位。此外，在分子中连接取代甲基(-CH3)的碳原子是手性中心，即其可具有两种不同构象，其一旦并入到线性聚合物链中后就可进一步增强聚合物结构的无规性。因此，在相对较低并入水平下，2-甲基-1，4-丁二醇可更有效地降低共聚酯二醇产物的结晶度以带来期望的性质修饰，例如降低的熔点、更高的挠性、弹性体中的更高的回复和更好的抗冲击性。
用于制备共聚酯二醇的原料的二酸组合物可选自式HO2C-(CH2)n-CO2H(其中n可在2至10的范围内)的简单α-ω烷二酸，包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或其组合。可使用市售二酸组合，例如丁二酸、戊二酸和己二酸的混合物(以DBA二元酸)和主要C11和C12二羧酸的混合物(以来自INVISTA S.à r.1的M1)。
本公开的氨纶纤维和含有此类氨纶纤维的织物包含以下的反应产物：聚己二酸丁二醇酯和聚己二酸2一甲基丁二醇酯或共聚物二醇；或至少一种聚己二酸丁二醇酯共聚物二醇和至少一种其他聚醚二醇如PTMEG或3MCPG的混合物。在二醇掺合物中，所述其他聚醚二醇(例如3MCPG)的重量百分比可以任何适宜量(例如大于约25重量％二醇掺合物)使用。
在一些实施方案中，将混合或掺合的相似分子量的二醇用于氨纶纤维以实现成分成本降低或实现最终制品的性质改善和产品性能增强(例如增加的回复力和更高的伸长率)。
不论化学性质如何，适宜二醇可包括约600至约4,000克/摩尔的数均分子量。可包括两种或更多种二醇或共聚物的混合物。
聚合物的固有粘度是聚合物的分子量的指标。出于本公开的目的，聚(氨酯脲)(包括二醇掺合物)可具有0.90至约1.20dL/g的固有粘度。
可使用的聚醚二醇的实例包括那些具有两个或更多个羟基的二醇，来自于环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃的开环聚合和/或共聚合，或来自于多元醇，例如二醇或二醇混合物(其中每个分子中具有少于12个碳原子)，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇的缩合聚合。优选为线性、双官能聚醚二醇，并且约1,700至约2,900的分子量与2的官能度的聚(四亚甲基醚)二醇(例如1800(The LYCRA Company，DE，USA))是具体适宜二醇的一个实例。共聚物可包括聚(四亚甲基醚-共聚-亚乙基醚)二醇和聚(四亚甲基醚-共聚-2-甲基四亚甲基醚)二醇。
本公开还提供了制造包含聚(氨酯脲)的氨纶纤维的方法，其中使用聚己二酸丁二醇酯或共聚物二醇或具有聚醚二醇的掺合二醇。在这些方法中，使混合二醇与过量二异氰酸酯反应形成异氰酸酯封端的预聚物(封端二醇)。所述预聚物用非质子极性溶剂稀释并且进一步与脂族二胺或二胺混合物链延伸剂和二烷基胺终止剂在溶剂中反应。所形成的聚(氨酯脲)溶液然后可通过溶液纺丝工艺(例如干式纺丝工艺或湿式纺丝工艺)纺丝成纤维。控制所述氨纶聚合物的聚合物分子量以平衡对于制造可加工性和产品性能的需求。
在一个非限制性实施方案中，用于氨纶纤维的聚(氨酯脲)通过两步骤工艺来制备。
在第一步骤中，通过使两种或更多种二醇的掺合物与二异氰酸酯反应来形成异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物或封端二醇。在二醇掺合物中，所述组分中的至少一者是并入2-甲基-1，4-丁二醇的聚己二酸丁二醇酯共聚物二醇，并且所述二醇掺合物中的另一组分是PTMEG或共聚醚二醇(3MCPG)。所述PTMEG或共聚醚二醇具有在1000至4000克/摩尔的范围内的数均分子量。
将用于制备预聚物的封端比(即二异氰酸酯与掺合二醇的摩尔比或异氰酸酯基(-NCO)总数与羟基(-OH)总数的比率)控制在约1.50至约2.50的范围内。任选地，催化剂可用于协助此预聚物形成步骤中的反应。
在第二步骤中，将氨基甲酸酯预聚物或封端二醇溶解于溶剂(例如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc))中以形成30％至50％固体含量的溶液。这种经稀释的封端二醇溶液然后用低分子量脂族伯二胺、或二胺的混合物进行链延伸并且任选地在相同时间用少量二烷基胺终止以形成聚(氨酯脲)溶液。所用一种或多种二胺链延伸剂的量应以某种方式控制使得来自预聚物的总异氰酸酯(NCO)端基(单位为毫当量)与来自链延伸剂或延伸剂混合物的总伯胺(NH2)端基(单位为毫当量)的比率经良好平衡以实现加工控制(例如聚合物粘度和产品性能)。终止剂量以控制聚合物分子量的方式进行控制。
额外溶剂可在链延伸步骤期间或之后添加至聚合物溶液以调整溶液中的聚合物固体和溶液粘度。通常，将溶液中的固体含量控制在溶液的30重量％至50重量％的范围内，并且将在链延伸步骤之后的溶液粘度控制在2000至3500泊的范围内，在40℃下通过落球法测得。
可在形成聚(氨酯脲)之后但在将溶液纺丝成纤维之前的任何阶段将所述添加剂混合至聚合物溶液中。通常将固体内容物(包括聚合物溶液中的添加剂)在纺丝之前控制在溶液的30重量％至50重量％的范围内。通常通过调整老化时间、搅拌速度和槽温度将保留在贮存槽中的溶液在纺丝之前的粘度控制在3000至5000泊的范围内以实现最佳纺丝性能。
PTMEG和共聚醚二醇的实例包括(但不限于)来自LYCRA Company(Wilmington，Delaware，U.S.A.)的PTMEG二醇、来自LyondellBasell(Houston，Texas，U.S.A)的/>二醇、来自BASF(Geismer，Louisiana，U.S.A.)的/>二醇、来自Dairen Chemical Corp.(DCC)(Taipei，Taiwan，China)的PTG二醇、来自MitsubishiChemical Corp(MCC)(Tokyo，Japan)的PTMG二醇、来自Tianhua Fubang ChemicalIndustry Ltd Co(Luzhou，Sichuan，China)的PTMEG二醇、和来自Hodogaya Chemical Co.(Tokyo，Japan)的PTG和PTG-L二醇、和来自LYCRA Company(Wilmington，Delaware，U.S.A.)的3MCPG二醇。
可使用的二异氰酸酯的实例包括(但不限于)4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(也称为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1，4-二甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和其混合物。特定聚异氰酸酯组分的实例包括500(Mitsui Chemicals)、MB(Bayer)、/>M(BASF)和/>125 MDR(Dow Chemical)和其组合。
适宜二胺链延伸剂的实例包括一种或多种选自以下的二胺：1，2-乙二胺；1，4-丁二胺；1，2-丁二胺；1，3-丁二胺；1，3-二氨基-2，2--二甲基丁烷；1，6-六亚甲基二胺；1，12-十二烷二胺；1，2-丙二胺；1，3-丙二胺；2-甲基-1，5-戊二胺；1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷；2，4-二氨基-1-甲基环己烷；N-甲基氨基-双(3-丙基胺)；1，2-环己二胺；1，4-环己二胺；4，4′-亚甲基双(环己基胺)；异佛尔酮二胺；2，2-二甲基-1，3-丙二胺；间-四甲基二甲苯二胺；1，3-二氨基-4-甲基环己烷；1，3-环己烷二胺；1，1-亚甲基-双(4，4′-二氨基己烷)；3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷；1，3-戊二胺(1，3-二氨基戊烷)；间-苯二甲胺；和(Huntsman)，或其任何组合。
适宜二醇链延伸剂的实例包括一种或多种选自以下的二醇：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、癸二醇、十二烷二醇、间苯二酚双(2-羟乙基)醚、脂族三醇和四醇或其任何组合。
适宜单官能二烷基胺链终止剂的实例包括N，N-二乙胺、N-乙基-N-丙胺、N，N-二异丙胺、N-叔丁基-N-甲胺、N-叔丁基-N-苄基胺、N，N-二环己胺、N-乙基-N-异丙胺、N-叔丁基-N-异丙胺、N-异丙基-N-环己胺、N-乙基-N-环己胺、N，N-二乙醇胺和2，2，6，6-四甲基哌啶。
适宜单官能羟基醇链终止剂的实例包括乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、聚乙烯单醇、乙氧基化聚乙烯单醇或其任何组合。
可任选地包含的添加剂的示例性且非限制性的列表为抗氧化剂、UV--稳定剂/筛选剂、着色剂、颜料、交联剂、抗微生物剂、微囊封添加剂、阻燃剂、抗粘添加剂(金属硬脂酸盐)、抗氯降解添加剂、染色性和/或染料辅助剂、消光剂(例如二氧化钛)、稳定剂(例如水滑石，一种碳酸钙镁石和水菱镁矿的混合物)，和其组合。可包含在氨纶组合物中的其他添加剂是例如增粘剂、抗静电剂、荧光增白剂、导电添加剂、发光添加剂、润滑剂、有机和无机填料、防腐剂、纹理化剂(texturizing agent)、润湿剂、稳定剂(受阻苯酚、氧化锌、受阻胺)、滑动剂(硅油)和其组合。
然后根据本领域中的已知程序通过溶液纺丝工艺将如上述制备的聚(氨酯脲)聚合物溶液纺丝成氨纶纤维。
本公开的另一方面涉及制品，其至少一部分包含这些氨纶纤维。非限制性实例包括纺织和个人护理应用，包括具有针织、编织的织物、无纺布和层压制品。
分析/测试方法
使用以下分析方法。
测定聚酯二醇的酸值——按照ASTM法D-4662-93，在使用0.025当量KOH溶液的Brinkman 716 DMS Titrino仪器上进行酸值滴定。
测定聚酯二醇的羟基值(OH#)或数均分子量——按照ASTM法E 222进行聚酯二醇的羟基端基的滴定提供OH#，单位为mg KOH/g，从其可计算得数均分子量，单位为克/摩尔。
聚酯二醇和聚醋的差示扫描量热法(DSC)分析——在来自TA Instrument的Q-200DSC机器中进行DSC分析。就聚酯二醇而言，将熔融二醇样品加载至小室中，将样品在60℃下平衡，冷却至-150℃以追踪结晶事件，然后，将其加热回至60℃以测量玻璃化转变温度(Tg)和熔融事件。所有的样品冷却和加热循环都以10℃/min速率进行。实施例由以下组成：使用具有不同2-甲基-1，4-丁二醇水平的2-甲基-1，4-丁二醇和1，4-丁二醇混合物来制备共聚酯二醇，比较性对照样品为直链的基于1，4-丁二醇的聚酯二醇。
粘度——限据ASTM D1343-69的方法，利用在40℃下操作的模型DV-8落球粘度计(Duratech Corp.，Waynesboro，VA)测定聚合物溶液的粘度，并且以泊报告。
异氰酸酯百分比——根据S.Siggia.“Quantitative Organic Analysis viaFunctional Group”，第3版，Wiley&Sons，New York，第559-561页(1963)的方法，使用电位滴定测定封端二醇预聚物的异氰酸酯百分比(％NCO)。
评估强度和弹性——根据ASTM D 2731-72的一般方法，测定氨纶的强度和弹性性质。每次测量使用三根长丝、2英寸(5-cm)标距(gauge length)和0-300％伸长率循环。其中一个例外是比较例4和实施例13，其利用单纺丝廉线(threadline)以一式三份测试来代替三纺丝廉线测试。所述样品以50厘米/分钟的恒定伸长速率循环五次。在第一循环在200％延伸下测定负载力(TP2)(即在初始延伸期间对于氨纶的应力)并且报告为针对给定分特(简写为dtex，其是指示每10,000米纱的线性质量(单位为分克)的测量单位)的厘牛顿。卸载力(Unload power)(TM2)是第五个卸载循环的在200％延伸下的应力并且也以厘牛顿报告。基于第六个延伸循环来测量断裂伸长率(ELO)百分比和韧度(TEN)。
评估永久变形率(Percent Set)——还在已经受五个0-300％伸长/弛豫循环的样品上测量了永久变形率。然后将永久变形率(％SET)计算为：
％SET＝100x(Lf-Lo)/Lo
其中Lo和Lf分别是在五个伸长/弛豫循环之前和之后保持笔直而无张力时的长丝(纱)长度。
实施例
以下实施例证实本发明和其用于制造各种织物中的能力。本发明能够进行其他和不同实施方案，并且其若干详细内容能够进行各种明显方面的修改，而不偏离本发明的范围和精神。因此，所述实施例本质上应被视为是说明性而非限制性的。
实施例1和2：制备具有不同分子量的具有10.4摩尔％2-甲基-1，4-丁二醇和89.6摩尔％的1，4-丁二醇的己二酸酯共聚酯二醇
实施例1：
5升圆底烧瓶安装有加热套、一组机械搅拌叶片、氮气喷射管、和蒸馏头、冷凝器和馏出物接收器。向所述烧瓶装入包含2299克己二酸和1696克的具有11.8重量％或10.4摩尔％的2-甲基-1，4-丁二醇和89.6摩尔％1，4-丁二醇的2-甲基-1，4-丁二醇和1，4-丁二醇混合物的反应混合物。所述己二酸来自INVISTA S.à r.l.并且所述二醇混合物来自LYCRACompany。所述反应混合物经氮气喷射30分钟，并且然后在连续氮气喷射下逐渐加热至190℃。所述反应的水冷凝并收集在馏出物接收器中。在平均约195℃℃的温度下约15小时后，对所述反应混合物取样，并且发现酸值为12mg KOH(氢氧化钾)/g。在继续氮气喷射的同时，然后添加0.19克TPT酯化催化剂并且在200℃下再继续反应20小时。在35小时的总反应时间之后，酸值经测得为0.25mg KOH/g。最终共聚酯二醇羟基值经测得为79.5mg KOH/g，即1411克/摩尔的数均分子量。
实施例2：
在相同设置下，进料组合物略作改变为含有2375克己二酸和1663克的具有11.8重量％或10.4摩尔％的2-甲基-1，4-丁二醇和89.6摩尔％1，4-丁二醇的2-甲基-1，4-丁二醇和1，4-丁二醇混合物。最终聚酯二醇的酸值经测得为0.17mg KOH/g，羟基值经测得为54.52mg KOH/g(即2058克/摩尔的数均分子量)。
实施例3：制备具有20.4摩尔％2-甲基-1，4-丁二醇和79.6摩尔％1，4-丁二醇的己二酸酯共聚酯二醇。
3升圆底烧瓶安装有加热套、一组机械搅拌叶片、氮气喷射管、和蒸馏头、冷凝器、和馏出物接收器。向所述烧瓶装入包含710克己二酸和510克的具有23.2重量％或20.4摩尔％的2-甲基-1，4-丁二醇和79.6摩尔％1，4-丁二醇的2-甲基-1，4-丁二醇和1，4-丁二醇混合物的反应混合物。所述己二酸来自INVISTA S.à r.l.，所述二醇混合物来自LYCRACompany。所述反应混合物经氮气喷射30分钟，并且然后在连续氮气喷射下加热至200℃。所述反应的水冷凝并收集在馏出物接收器中。约10小时后，对所述反应混合物取样，并且发现酸值为14mg KOH/g。在继续氮气喷射的同时，然后添加0.18克TPT酯化催化剂并且再继续反应8小时。在18小时的总反应时间之后，酸值经测得为0.25mg KOH/g。最终共聚酯二醇羟基值经测得为64.1mg KOH/g，即1750克/摩尔的数均分子量。
由于市售批次的(2-甲基-1，4-丁二醇/1，4-丁二醇)2MeBDO/BDO混合物仅具有在11.78重量％下的2MeBDO，因此使用以下程序将其进一步浓缩以使得实施例3进料的混合物中2MeBDO浓度加倍。将1500g的具有11.78重量％2MeBDO的2MeBDO/BDO混合物添加于具有不锈钢碗的2升直立商用“冰淇淋制造机”(ICM)中。在所述ICM碗中将所述混合物部分冷冻成在约9-11℃的半融物(slush)，其中持续刮擦壁以平衡固体和液体。将所述半融物转移至保持在约19-21℃下的经冷却过滤漏斗中。施用真空以抽出由于其较低熔点而富含2MeBDO的目标上清液，以改善浓缩物产率，将富含BDO的晶体按压以脱离液体。在一种制法中，所回收液体滤液(325g)和所留存固体(1117g)中的2MeBDO含量分别为23.14重量％和8.04重量％。在第2制法中，所回收液体滤液(413g)和所留存固体(1072g)中的2MeBDO含量分别为23.11重量％和7.13重量％。
比较例1和2：制备具有不同分子量的己二酸1，4-丁二醇酯聚酯二醇。
比较例1：
5升圆底烧瓶安装有加热套、一组机械搅拌叶片、氮气喷射管、和蒸馏头、冷凝器、和馏出物接收器。向所述烧瓶装入包含2299克己二酸和1663克精制1，4-丁二醇的反应混合物。所述己二酸来自INVISTA S.à r.l.并且所述精制1，4-丁二醇来自LYCRA Company。所述反应混合物经氮气喷射30分钟，并且然后在连续氮气喷射下加热至约190℃。所述反应的水冷凝并收集在馏出物接收器中。在195℃的平均温度下约10小时后，对所述反应混合物取样，并且发现酸值为18.4mg KOH/g。在继续氮气喷射的同时，然后添加0.18克TPT酯化催化剂并且在200℃下再继续反应约20小时。在30小时的总反应时间之后，酸值经测得为0.22mg KOH/g。最终共聚酯二醇羟基值经测得为79.9mg KOH/g，即1404克/摩尔的数均分子量。
比较例2：
在相同设置下，进料组合物略作改变，其含有2375克己二酸和1661克1，4-丁二醇。最终聚酯二醇的酸值经测得为0.24mg KOH/g，羟基值经测得为55.68mg KOH/g(即2015克/摩尔的数均分子量)。
通过DSC测定以上三种聚酯二醇的热性质，即冷却循环期间(以10℃/min速率从60℃至-150℃)的结晶温度(Tc)和加热循环期间(以10℃/min速率从-150℃至60℃)的熔融温度(Tm)，并且结果呈现于下表中。
用于氨纶制造的材料
1800是具有1,800克/摩尔的数均分子量的线性聚(四亚甲基醚)二醇(PTMEG)(购自LYCRA Company，Wilmington，DE)。
125MDR是含有约98％4，4′-MDI异构体和约2％2，4′-MDI异构体的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的纯混合物(购自Dow Company，Midland，Michigan)。
A是2-甲基-1，5-五亚甲基二胺(MPMD)(购自INVISTA S.à r.l.，Wichita，KS)。
3MCPG T-1410是四氢呋喃和3-甲基-四氢呋喃的线性无规共聚醚二醇，其具有1,450+/-50克/摩尔的数均分子量和10摩尔％的2-甲基-四亚甲基醚重复单元，来自LYCRA Company，Wilmington，DE，USA。
3MCPG T-2010是四氢呋喃和3-甲基-四氢呋喃的线性无规共聚醚二醇，其具有2,000克/摩尔的数均分子量和10摩尔％的2-甲基-四亚甲基醚重复单元，来自LYCRA Company，Wilmington，DE，USA。
聚己二酸丁二醇酯二醇为己二酸和1，4-丁二醇的聚酯二醇，其具有1,400或2,000克/摩尔的数均分子量。两个等级均由LYCRA Company，Wilmington，DE，USA的R&D内部制造。
共聚丁烯聚酯二醇是己二酸和1，4-丁二醇和2-甲基-1，4-丁二醇的共聚酯二醇。数均分子量可从1,400至2,000克/摩尔变化。2-甲基-1，4-丁二醇可从10摩尔％至20摩尔％变化。
3MCPG代表3-甲基共聚醚二醇。
EDA代表乙二胺。
DEA代表N，N-二乙胺。
比较例3(纤维T-162C)：
一种用于一般圆针织和经编针织(warp knit)织物应用的市售44dtex氨纶纤维。此比较例和其他发明实施例(4至12)的初纺纱(as-spun yarn)性质显示于表4和表5中。
比较例4(纤维T-178C)：
一种用于一般蒸汽可定型袜和紧身裤(legwear)应用的市售44dtex氨纶纤维。此比较例和其他发明实施例(13)的初纺纱性质显示于表6中。
实施例4(氨纶聚合物和纤维1906)：
将225.00重量份的3MCPG T-1410(1465克/摩尔)和75份的具有10摩尔％的2-甲基-1，4-丁二醇和1411克/摩尔的数均分子量的共聚丁烯聚酯二醇混合，并且使此掺合二醇与83.73份的/>125MDR MDI在80℃下反应90分钟，其中封端比(NCO/OH)为1.618，以形成异氰酸酯封端的预聚物，其具有所述预聚物的2.80％的异氰酸酯基(-NCO)百分比。然后将此封端二醇溶解于707.50份的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中。使用高速分散器使这种经稀释的预聚物溶液与胺在DMAc溶液中的混合物(其含有6.76份的EDA、1.45份的A、0.72份的DEA和125.79份的DMAc)反应以形成均质聚(氨酯脲)溶液，在40℃下测得具有32.03％的目标聚合物固体含量和2305泊的粘度。在此聚合物中，来自预聚物的总异氰酸酯(NCO)端基(单位为毫当量)与来自链延伸剂和终止剂胺端基的总伯胺(NH2)端基(单位为毫当量)的比率为0.985并且来自二乙胺终止剂的端基浓度为24.62mEq/kg聚合物固体。
将此聚合物溶液与基于固体重量计包含1.35％抗氧化剂和0.42％的基于硅油的纺丝助剂的添加剂浆液混合。此混合物被纺丝成44分特氨纶纱，其中3根长丝以869米/分钟的卷绕速度捻合在一起。
实施例5(氨纶聚合物和纤维1907)：
将150.00重量份的3MCPG T-1410(1465克/摩尔)和150.00份的具有10摩尔％的2-甲基-1，4-丁二醇和1411克/摩尔的数均分子量的聚己二酸丁二醇酯共聚物二醇混合，并且使此掺合二醇与84.27份的/>125MDR MDI在80℃下反应90分钟，其中封端比(NCO/OH)为1.613，以形成异氰酸酯封端的预聚物，其具有所述预聚物的2.80％的异氰酸酯基(-NCO)百分比。然后将此预聚物溶解于707.76份的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中。使用高速分散器，使这种经稀释的预聚物溶液与胺在DMAc溶液中的混合物(其含有6.77份的EDA、1.45份的/>A、0.78份的DEA和126.69份的DMAc)反应以形成均质聚(氨酯脲)溶液，在40℃下测得具有32.03％的目标聚合物固体含量和2157泊的粘度。在此聚合物中，来自预聚物的总异氰酸酯(NCO)端基(单位为毫当量)与来自链延伸剂和终止剂胺端基的总伯胺(NH2)端基(单位为毫当量)的比率为0.982并且来自二乙胺终止剂的端基浓度为26.51mEq/kg聚合物固体。
将此聚合物溶液与基于固体重量计包含1.35％抗氧化剂和0.42％的纺丝助剂的添加剂浆液混合。将此混合物纺丝成44分特氨纶纱，其中5根长丝以869米/分钟的卷绕速度捻合在一起。
实施例6(氨纶聚合物和纤维1908)：
使200.00重量份的具有10摩尔％的2-甲基-1，4-丁二醇和1450克/摩尔的数均分子量的聚己二酸丁二醇酯共聚物二醇与55.85份的125MDR MDI在80℃下在75ppm磷酸(浓度85％)存在下反应90分钟，其中封端比(NCO/OH)为1.618，以形成异氰酸酯封端的预聚物，其具有所述预聚物的2.80％的异氰酸酯基(-NCO)百分比。然后将此预聚物溶解于447.69份的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中。使用高速分散器，使这种经稀释的预聚物溶液与胺在DMAc溶液中的混合物(其含有4.52份的EDA、0.97份的/>A、0.40份的DEA和83.14份的DMAc)反应以形成均质聚(氨酯脲)溶液，在40℃下测得具有33.02％的目标聚合物固体含量和3338泊的粘度。在此聚合物中，来自预聚物的总异氰酸酯(NCO)端基(单位为毫当量)与来自链延伸剂和终止剂胺端基的总伯胺(NH2)端基(单位为毫当量)的比率为0.988并且来自二乙胺终止剂的端基浓度为20.75mEq/kg聚合物固体。
将此聚合物溶液与基于固体重量计包含1.35％抗氧化剂和0.42％的纺丝助剂的添加剂浆液混合。将此混合物纺丝成44分特氨纶纱，其中5根长丝以869米/分钟的卷绕速度捻合在一起。
实施例7(氨纶聚合物和纤维1909)：
将225.00重量份的3MCPG T-2010(2017克/摩尔)和75.00份的具有10摩尔％的2-甲基-1，4-丁二醇和2058克/摩尔的数均分子量的聚己二酸丁二醇酯共聚物二醇混合，并且使此掺合二醇与60.67份的/>125MDR MDI在80℃下反应90分钟，其中封端比(NCO/OH)为1.638，以形成异氰酸酯封端的预聚物，其具有所述预聚物的2.20％的异氰酸酯基百分比(％NCO)。然后将此预聚物溶解于684.26份的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中。使用高速分散器，使这种经稀释的预聚物溶液与胺在DMAc溶液中的混合物(其含有5.01份的EDA、1.08份的/>A、0.70份的DEA和95.34份的DMAc)反应以形成均质聚(氨酯脲)溶液，在40℃下测得具有32.03％的目标聚合物固体含量和2770泊的粘度。在此聚合物中，来自预聚物的总异氰酸酯(NCO)端基(单位为毫当量)与来自链延伸剂和终止剂胺端基的总伯胺(NH2)端基(单位为毫当量)的比率为0.970并且来自二乙胺终止剂的端基浓度为约25.22mEq/kg聚合物固体。
将此聚合物溶液与基于固体重量计包含1.35％抗氧化剂和0.42％的纺丝助剂的添加剂浆液混合。将此混合物纺丝成44分特氨纶纱，其中5根长丝以869米/分钟的卷绕速度捻合在一起。
实施例8(氨纶聚合物和纤维1910)：
将150.00重量份的3MCPG T-2010(2017克/摩尔)和150.00份的具有10摩尔％的2-甲基-1，4-丁二醇和2058克/摩尔的数均分子量的聚己二酸丁二醇酯共聚物二醇混合，并且使此掺合二醇与60.47份的/>125MDR MDI在80℃下反应90分钟，其中封端比(NCO/OH)为1.641，以形成异氰酸酯封端的预聚物，其具有所述预聚物的2.20％的异氰酸酯基百分比(％NCO)。然后将此预聚物溶解于684.22份的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中。使用高速分散器，使这种经稀释的预聚物溶液与胺在DMAc溶液中的混合物(其含有5.00份的EDA、1.08份的/>A、0.67份的DEA和94.95份的DMAc)反应以形成均质聚(氨酯脲)溶液，在40℃下测得具有32.03％的目标聚合物固体含量和2415泊的粘度。在此聚合物中，来自预聚物的总异氰酸酯(NCO)端基(单位为毫当量)与来自链延伸剂和终止剂胺端基的总伯胺(NH2)端基(单位为毫当量)的比率为0.972并且来自二乙胺终止剂的端基浓度为约24.29mEq/kg聚合物固体。
将此聚合物溶液与基于固体重量计包含1.35％抗氧化剂和0.42％的纺丝助剂的添加剂浆液混合。将此混合物纺丝成44分特氨纶纱，其中5根长丝以869米/分钟的卷绕速度捻合在一起。
实施例9(.氨纶聚合物和纤维1911)：
使200.00重量份的具有10摩尔％的2-甲基-1，4-丁二醇和2150克/摩尔的数均分子量的聚己二酸丁二醇酯共聚物二醇与40.47份的125MDR MDI在80℃下在75ppm磷酸(浓度85％)存在下反应90分钟，其中封端比(NCO/OH)为1.738，以形成异氰酸酯封端的预聚物，其具有所述预聚物的2.40％的异氰酸酯基(-NCO)百分比。然后将此预聚物溶解于387.63份的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中。使用高速分散器，使这种经稀释的预聚物溶液与胺在DMAc溶液中的混合物(其含有3.65份的EDA、0.78份的/>A、0.34份的DEA和67.33份的DMAc)反应以形成均质聚(氨酯脲)溶液，在40℃下测得具有35.02％的目标聚合物固体含量和2900泊的粘度。在此聚合物中，来自预聚物的总异氰酸酯(NCO)端基(单位为毫当量)与来自链延伸剂和终止剂胺端基的总伯胺(NH2)端基(单位为毫当量)的比率为0.984并且来自二乙胺终止剂的端基浓度为18.70mEq/kg聚合物固体。
将此聚合物溶液与基于固体重量计包含1.35％抗氧化剂和0.42％的纺丝助剂的添加剂浆液混合。将此混合物纺丝成44分特氨纶纱，其中5根长丝以869米/分钟的卷绕速度捻合在一起。
实施例10(氨纶聚合物和纤维1912)：
使250.00重量份的具有2015克/摩尔的数均分子量的聚己二酸丁二醇酯二醇与50.75份的125MDR MDI在80℃下反应60分钟，其中封端比(NCO/OH)为1.635，以形成异氰酸酯封端的预聚物，其具有所述预聚物的2.20％的异氰酸酯基(-NCO)百分比。然后将此预聚物溶解于515.77份的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中。使用高速分散器，使这种经稀释的预聚物溶液与胺在DMAc溶液中的混合物(其含有4.18份的EDA、0.90份的/>A、0.47份的DEA和78.08份的DMAc)反应以形成均质聚(氨酯脲)溶液，在40℃下测得具有34.03％的目标聚合物固体含量和2185泊的粘度。在此聚合物中，来自预聚物的总异氰酸酯(NCO)端基(单位为毫当量)与来自链延伸剂和终止剂胺端基的总伯胺(NH2)端基(单位为毫当量)的比率为0.979并且来自二乙胺终止剂的端基浓度为20.56mEq/kg聚合物固体。
将此聚合物溶液与基于固体重量计包含1.35％抗氧化剂和0.42％的纺丝助剂的添加剂浆液混合。将此混合物纺丝成44分特氨纶纱，其中5根长丝以869米/分钟的卷绕速度捻合在一起。
实施例11(氨纶聚合物和纤维1914)：
使200.00重量份的具有1385克/摩尔的数均分子量的聚己二酸丁二醇酯二醇与57.62份的125MDR MDI在80℃下在75ppm磷酸(浓度85％)存在下反应100分钟，其中封端比(NCO/OH)为1.594，以形成异氰酸酯封端的预聚物，其具有所述预聚物的2.80％的异氰酸酯基(-NCO)百分比。然后将此预聚物溶解于426.46份的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中。使用高速分散器，使这种经稀释的预聚物溶液与胺在DMAc溶液中的混合物(其含有4.57份的EDA、0.98份的/>A、0.44份的DEA和84.57份的DMAc)反应以形成均质聚(氨酯脲)溶液，在40℃下测得具有34.03％的目标聚合物固体含量和2663泊的粘度。在此聚合物中，来自预聚物的总异氰酸酯(NCO)端基(单位为毫当量)与来自链延伸剂和终止剂胺端基的总伯胺(NH2)端基(单位为毫当量)的比率为0.980并且来自二乙胺终止剂的端基浓度为22.55mEq/kg聚合物固体。
将此聚合物溶液与基于固体重量计包含1.35％抗氧化剂和0.42％的纺丝助剂的添加剂浆液混合。将此混合物纺丝成44分特氨纶纱，其中5根长丝以869米/分钟的卷绕速度捻合在一起。
实施例12(氨纶聚合物和纤维2011)：
使300.00重量份的具有20摩尔％的2-甲基-1，4-丁二醇和1455克/摩尔的数均分子量的聚己二酸丁二醇酯共聚物二醇与83.58份的125MDR MDI在90℃下在60ppm磷酸(浓度85％)存在下反应90分钟，其中封端比(NCO/OH)为1.620，以形成异氰酸酯封端的预聚物，其具有所述预聚物的2.80％的异氰酸酯基(-NCO)百分比。然后将此预聚物溶解于654.91份的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中。使用高速分散器，使这种经稀释的预聚物溶液与胺在DMAc溶液中的混合物(其含有6.77份的EDA、1.46份的/>A、0.49份的DEA和123.20份的DMAc)反应以形成均质聚(氨酯脲)溶液，在40℃下测得具有33.52％的目标聚合物固体含量和2542泊的粘度。在此聚合物中，来自预聚物的总异氰酸酯(NCO)端基(单位为毫当量)与来自链延伸剂和终止剂胺端基的总伯胺(NH2)端基(单位为毫当量)的比率为0.994并且来自二乙胺终止剂的端基浓度为16.90mEq/kg聚合物固体。
将此聚合物溶液与基于固体重量计包含1.35％抗氧化剂和0.42％的纺丝助剂的添加剂浆液混合。将此混合物纺丝成44分特氨纶纱，其中5根长丝以869米/分钟的卷绕速度捻合在一起。
实施例13：
将600.00重量份的具有2000克/摩尔的数均分子量的聚(四亚甲基醚)二醇、214.55份的125MDR MDI、和N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)添加至安装有螺旋带搅拌杆的夹套釜。通过转矩感测马达在120rpm下搅拌所述混合物直至其达到65℃的温度。将675份的DMAc、50.29份的1，4-丁二醇和2-甲基-1，4-丁二醇的90∶10混合物w/w和35μL磷酸(浓度85％)的溶液添加至所述釜。在20rpm下搅拌所述釜直至历经4.5小时的时段转矩达到220N-cm。将34份的DMAc、6份的/>245和5份的丁醇的溶液添加至所述釜。使所述釜在65℃下再搅拌60分钟。将2份的DMAc和0.5份的环己胺的溶液添加至所述釜。使所述釜在65℃下再搅拌30分钟。反应停止。将39％固体的溶液以530m/min纺丝成19.6dtex单丝纤维。就比较例4而言，纱线机械性质列于表4中。
实施例汇总
表1中的数据显示，与直链己二酸1，4-丁二醇酯聚酯二醇(比较例1和2)相比，将2-甲基-1，4-丁二醇并入共聚酯二醇中显著降低结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)，甚至在相对低的并入水平下，例如实施例1和2中将5.0重量％的2-甲基-1，4-丁二醇并入共聚-聚丁烯聚酯二醇并且同样地实施例3中将9.7重量％的相同成分并入共聚酯二醇。
聚酯二醇和聚(氨酯脲)的组成信息列于表2中。掺合二醇体系和使用这些混合二醇的聚(氨酯脲)的聚合物制剂的详细内容汇总于表3中。
测量实施例4-12的纤维的初纺纱性质并且列于表4和表5中。通常可概略估算应力-应变特性对二醇制剂变化的反应——对于给定二醇制剂(例如，(实施例6/纤维1908)对(实施例9/纤维1911))，纤维负载力(TP2)和卸载力(TM2)降低，以及伸长率(ELO)随着二醇分子量的增加发生相称的增加，这是由于在将聚合物基质中的带负载的硬链段结构化中二醇长度的影响。在二醇构象中不存在共聚单体的实施例(例如，(实施例10/纤维1912)和(实施例11/纤维1914))实现更规则的软链段结构，由于更大倾向于在软链段中缔合而实现更高韧度和％SET，因为％SET与应变下纤维的不可回复(即塑料)变形成函数关系。在纺丝工艺中，增加二醇中的共聚单体浓度(其为2-甲基-1，4-丁二醇)(例如从(实施例11/纤维1914)至(实施例6/纤维1908)至(实施例12/纤维2011)的趋势)通过2-甲基-1，4-丁二醇在增加相混合方面和熵的作用诱导更高回复力(TM2)和较低永久变形率(SET)。这清晰地描绘于表4中的非掺合二醇中。
经由掺合二醇体系结合2MeBDO-共聚单体衍生的二醇并入3MCPG，提供3MCPG二醇的部分官能度，显著地，3MCPG二醇在纤维中实现更高回复力(TM2)和较低永久变形率(SET)。在固定二醇分子量下，增加3MCPG掺合比(例如，对于2000MW而言，(实施例9/纤维1911)至(实施例8/纤维1910)至(实施例7/纤维1909))，会增加所得纤维的回复力分量。对于其他二醇分子量(即1400MW)，此效应类似地发生。这清晰地描绘于表4和表5中的掺合二醇中。
逻辑上，针对于聚(氨酯脲)弹性体纤维所观测到的益处也可转变至其他聚(氨酯脲)架构，并且更广泛而言，转变至所有形式和形状的聚氨酯的类别，例如就浇铸聚氨酯、热塑性聚氨酯、粘着剂、涂料、密封剂、发泡体等以及更广泛类别的共聚碳酸酯二醇、和其他物质而言。
表1.聚酯二醇的DSC结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)
表2.包含(共)聚丁烯聚酯二醇的示例性制剂
表3.包含在掺合二醇体系中的聚己二酸丁二醇酯共聚酯二醇的示例性制剂。
表4.由聚己二酸丁二醇酯共聚酯二醇组成的聚合物的44分特纤维的初纺纱性质。
表5.由掺合二醇体系组成的聚合物的44分特纤维的初纺纱性质。
表6.由掺合二醇(2-甲基-1，4-丁二醇和1，4-丁二醇)体系组成的聚氨酯的44分特纤维的初纺纱性质。
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Claims (16)

1.一种聚酯二醇，所述聚酯二醇包含2-甲基-1，4-丁二醇和二羧酸或二羧酸的混合物。
2.如权利要求1所述的聚酯二醇，所述聚酯二醇还包含1，4-丁二醇。
3.如权利要求1或2所述的聚酯二醇，其中所述二羧酸为己二酸。
4.如权利要求2所述的聚酯二醇，其中所述二羧酸为己二酸，并且1，4-丁二醇与2-甲基-1，4-丁二醇的摩尔比为99∶1至70∶30，和数均分子量范围为600至4,000g/mol。
5.如权利要求2所述的聚酯二醇，其中所述二羧酸为己二酸，并且1，4-丁二醇与2-甲基-1，4-丁二醇的摩尔比为99∶1至80∶20，和数均分子量范围为1,000至2,400g/mol。
6.一种聚氨酯或聚(氨酯脲)组合物，所述聚氨酯或聚(氨酯脲)组合物包含权利要求1-5中任一项所述的聚酯二醇。
7.一种纤维，所述纤维包含权利要求1-5中任一项所述的聚酯二醇。
8.一种纤维，所述纤维包含权利要求6所述的聚氨酯或聚(氨酯脲)组合物。
9.一种用于制造氨纶纤维的方法，所述方法包括将权利要求6所述的聚氨酯或聚(氨酯脲)组合物纺丝成纤维。
10.一种制品，所述制品的至少一部分包含权利要求1至5中任一项所述的聚酯二醇。
11.如权利要求10所述的制品，其中所述部分包含并入至织物针织或编织结构、或非编织结构中的氨纶弹性体纤维。
12.如权利要求10或11所述的制品，所述制品为一次性卫生产品、一次性尿布、训练裤或成人失禁装置或产品、月经装置或服装或其产品、绷带、伤口敷料、手术覆盖巾、手术衣、手术或其他卫生防护面罩、卫生手套、头罩、头带、造口袋、床垫或床单。
13.一种聚氨酯，所述聚氨酯包含2-甲基-1，4-丁二醇。
14.一种弹性体纤维，所述弹性体纤维包含权利要求13所述的聚氨酯，所述弹性体纤维通过熔融纺丝或干式纺丝工艺成形为纤维。
15.一种制品，所述制品的至少一部分包含权利要求13所述的聚氨酯或权利要求14所述的纤维。
16.一种用于制造氨纶纤维的方法，所述方法包括：
(a)提供由2-甲基-1，4-丁二醇和1，4-丁二醇和己二酸形成的二醇，其任选地掺合有聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和其组合；
(b)使步骤(a)的所述二醇与二异氰酸酯接触以形成封端二醇；
(c)使步骤(b)的所述封端二醇与链延伸剂和链终止剂组合物在溶剂中接触以形成在溶液中的聚(氨酯脲)；以及
(g)将所述在溶液中的聚(氨酯脲)纺丝以形成所述氨纶。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1183196B (de) 1958-01-09 1964-12-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company, Wilmington, Del. (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung kautschukelastischer Textilfaden
US4590312A (en) 1983-06-08 1986-05-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 2-alkyl-1,4-butanediols
FR2595983B1 (fr) * 1986-03-24 1989-01-13 Saint Gobain Vitrage Procede de fabrication de vitrages feuilletes
DE3614038A1 (de) * 1986-04-25 1987-11-05 Basf Ag Bei raumtemperatur fluessige polyester-polyole auf basis von 2-methyl-butandiol-1,4, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von kunststoffen nach dem polyisocyanat-polyadditionsverfahren
US4871818A (en) 1986-09-30 1989-10-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester-based spandex filament
US4767828A (en) 1986-09-30 1988-08-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester-based spandex filament
US4879420A (en) 1988-05-06 1989-11-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of mixtures of butanediols
RU2189380C2 (ru) * 1995-05-26 2002-09-20 Хенкель КГАА Свободный от воды или содержащий мало воды, частично кристаллический, твердый при комнатной температуре клей (его варианты)
EP2881412B1 (en) * 2012-08-06 2019-06-26 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic polyurethane and a composition thereof
CN108264627A (zh) * 2018-01-18 2018-07-10 河北邦泰氨纶科技有限公司 一种低熔点氨纶切片

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