CN117821840A - 抗二氧化碳及微生物腐蚀的低合金钢、板材、焊管及其制造方法 - Google Patents

抗二氧化碳及微生物腐蚀的低合金钢、板材、焊管及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗二氧化碳及微生物腐蚀的低合金钢，其化学元素包括Fe和不可避免的杂质，此外其还含有质量百分比如下的下述化学元素：C：0.02～0.1％，Si：0.1～1.5％，Mn：0.10～1.8％，Cr：1.0～5.5％，Ni：0.3～3.0％，Cu：0.3～4.8％，Mo：0.10～2.5％，V：0.01～0.2％，Al：0.01～0.1％，RE：0.1～1.0％。相应地，本发明该公开了采用该低合金钢制得的板材和板材的制造方法，以及采用该低合金钢制得的焊管和焊管的制造方法。本发明所述的抗二氧化碳及微生物腐蚀的低合金钢通过成分和工艺设计，使得其具有优异的抗二氧化碳及微生物腐蚀性能。

Description

抗二氧化碳及微生物腐蚀的低合金钢、板材、焊管及其制造 方法
技术领域
本发明涉及一种低合金钢及其制造方法，尤其涉及一种耐腐蚀的低合金钢及其制造方法。
背景技术
微生物腐蚀是指由于微生物的自身生命活动及其代谢产物直接和间接地加速金属材料腐蚀过程的现象，其普遍存在于各种自然环境中，如土壤、海水、油田***等，是引起工程材料失效的一个主要原因。有统计表明，微生物对金属材料的腐蚀占总金属材料腐蚀的20％左右，造成的经济损失巨大。
微生物腐蚀通常是多种微生物的协同腐蚀过程，硫酸盐还原菌(Sulfatereducingbacteria，SRB)、腐生菌TGB、铁氧化细菌(Iron oxidizing bacteria，IOB)等微生物都是引起管道、管件、板料等钢铁材料发生局部腐蚀的主要微生物类群，其中SRB在造成钢铁材料腐蚀的微生物类群中含量最高，危害最大。
另外，很多情况下会存在微生物和CO2腐蚀共存的服役环境。然而在现有技术中的钢种产品的耐腐蚀性往往只能针对CO2腐蚀，或者针对微生物腐蚀，而没有同时抗CO2和微生物腐蚀的产品。
例如，针对CO2腐蚀，已有3Cr、13Cr等产品。
另外，公开日为2017年9月19日，公开号为CN 107177792A，名称为“一种具有耐硫酸盐还原菌腐蚀性能的管线钢”的中国专利文献公开了一种管线钢，其化学元素组成为：C≤0.10％,Si≤0.50％,Mn≤2.0％,1.5％≤Cu≤4.0％，Ni≤0.60％，Mo＜0.30％；Cr＜0.30％，Nb＜0.05％，Ti＜0.05％中的一种或多种,其余为Fe和不可避免的杂质组成。该管线钢具备优异耐硫酸盐还原菌腐蚀性能，但不具备抗CO2腐蚀性能。
公开日为2018年3月16日，公开号为CN 107805762A，名称为“一种具有耐海洋微生物腐蚀性能的低合金高强度钢”的中国专利文献公开了一种低合金钢，其化学元素组成为：C 0～0.08％,Si 0～0.40％,Mn 0～1.8％,Cu 0.6～4.0％，Ni 0.6～1.0％，Mo 0～0.6％,Cr 0～0.60％,Nb 0～0.05％,其余为Fe和不可避免的杂质组成，可获得明显降低海洋铜绿假单胞微生物腐蚀风险的低合金高强钢。该低合金钢具备优异耐铜绿假单胞微生物腐蚀性能，但不具备抗CO2腐蚀性能。
基于此，期望获得一种钢种，其具有良好的抗CO2及微生物腐蚀性能。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种抗二氧化碳及微生物腐蚀的低合金钢，该低合金钢适用于微生物和CO2腐蚀共存的服役环境。
为了实现上述目的，本发明提供了一种抗二氧化碳及微生物腐蚀的低合金钢，其化学元素包括Fe和不可避免的杂质，此外其还含有质量百分比如下的下述化学元素：
C：0.02～0.1％，Si：0.1～1.5％，Mn：0.10～1.8％，Cr：1.0～5.5％，Ni：0.3～3.0％，Cu：0.3～4.8％，Mo：0.10～2.5％，V：0.01～0.2％，Al：0.01～0.1％，RE：0.1～1.0％。
进一步地，本发明还提供了一种抗二氧化碳及微生物腐蚀的低合金钢，其各化学元素质量百分比为：
C：0.02～0.10％，Si：0.1～1.5％，Mn：0.10～1.8％，Cr：1.0～5.5％，Ni：0.3～3.0％，Cu：0.3～4.8％，Mo：0.10～2.5％，V：0.01～0.2％，Al：0.01～0.1％，RE：0.1～1.0％，余量为Fe和不可避免的杂质元素。
进一步地，在本发明所述的低合金钢中，RE元素至少包括La和Ce，并且其质量百分含量满足0.05％≤(La+Ce)≤0.55％。
进一步地，在本发明所述的低合金钢中，不可避免的杂质主要包括P和S，其中P≤0.015％，S≤0.007％。
在本技术方案中，P是导致抗CO2腐蚀性能下降的有害元素，且对热加工性能产生不利影响。在本技术方案中，若P的含量超过0.015％，则使CO2抗腐蚀性能无法满足要求，因此P限定在0.015％以下。
另外，在本技术方案中，S是使得热加工性能降低同时对冲击韧性产生不良影响的有害元素。若S的含量超过0.007％，则不能正常制造焊管。因此S限定在0.007％以下。并且，进一步优选地控制在0.005％以下。
在本发明所述的低合金钢中，各化学元素的设计原理如下所述：
在本技术方案中，C有利于提高钢的强度，但C含量过高易于晶界析出合金元素碳化物，降低钢种抗CO2和微生物腐蚀性能。另外，从可焊性角度考虑，C还会强烈提高钢的焊接裂纹敏感性。因此本技术方案控制C含量为0.02-0.10％。
Si是炼钢过程中重要的脱氧剂。此外Si还可以提高高温抗氧化和耐酸性能。为保证钢的脱氧效果，Si含量需保持在0.1％以上，但含量过多会降低钢的韧性和塑性。本发明专利Si含量限定在0.1～1.5％。
Mn具有扩大奥氏体相区，增加淬透性，细化晶粒等有益效果。然而，过多Mn对焊接性能和热加工性能有明显影响，因此在本技术方案中，Mn含量控制在0.10％～1.80％。
在本技术方案中，Cr能够明显提高钢种抗CO2局部腐蚀和均匀腐蚀能力。当Cr含量小于1.0％时，不能保证优异的耐CO2腐蚀性能。然而Cr不是越高越好，因为Cr的碳化物在晶界的偏析容易导致钢种抗腐蚀性能下降。另一方面，Cr越高可焊性会受到影响。因此综合考虑本技术方案将Cr的含量设计为1.0～5.5％。
在本技术方案中，Ni可以明显改善钝化膜性能，提升钢种的耐腐蚀作用。Ni还可以改善炼钢钢坯开裂问题。因此，本发明将Ni含量控制在0.3～3.0％。
Cu是本发明的关键性合金元素，是保证耐微生物腐蚀性能的必要条件。Cu以富铜相均匀弥散分布在基体中，服役工况环境下铜离子可以持续溶出吸附在钢表面，而阻止硫酸盐还原菌在钢表面吸附生长，从而起到杀菌作用。但过量Cu会导致粗大富铜相析出，影响冲击韧性和热加工性能。因此，本发明将Cu含量控制在0.3～4.8％。
Mo可通过碳化物及固溶强化来提高钢强度，并且还会有效增加钢耐点蚀能力。基于此，本发明将Mo含量控制在0.1～2.5％。
V是典型析出强化元素，可提高钢的强度。当V含量小于0.01％时，强化效果不明显；当V含量超过0.20％时，析出相较多且粗大，影响钢的韧性和耐腐蚀性能。基于此，本发明将V含量控制在0.01～0.20％。
Al是在本技术方案中作为脱氧元素而含量控制在0.01～0.10％。
在本技术方案中，RE可以有效提高钢的韧性和耐CO2腐蚀性能，其中La和Ce可有效提升钢的耐微生物腐蚀性能。但RE、La和Ce含量不宜过多，过多会产生较多粗大夹杂物，影响钢的韧性和耐腐蚀性能。基于此，本发明控制RE含量控制在0.10～1.0％，其中0.05％≤[La]+[Ce]≤0.55％。
进一步地，本发明所述的低合金钢的微观组织为铁素体和珠光体。
进一步地，本发明所述的低合金钢在CO2、SRB、TGB、IOB共存环境下，均匀腐蚀速率≤0.015mm/a，点腐蚀速率≤0.033mm/a。
本发明的另一目的在于提供一种板材，其采用上文所述的低合金钢制得。
本发明的又一目的在于提供一种焊管，其采用上文所述的低合金钢制得。
本发明还提供了一种板材的制造方法，其包括步骤：
(1)冶炼和铸造；
(2)轧制；
(3)热处理：热处理温度为860～950℃，保温时间30min以上，然后空冷。
进一步地，在本发明所述的板材的制造方法的步骤(2)中，控制板坯加热温度为1150～1280℃，控制终轧温度为850～980℃。
本发明还提供了一种焊管的制造方法，其包括步骤：
(1)冶炼和铸造；
(2)轧制；
(3)焊接成型，制得焊管；
(4)热处理：热处理温度为860～950℃，保温时间30min以上，然后空冷。
进一步地，在本发明所述的焊管的制造方法的步骤(2)中，控制板坯加热温度为1150～1280℃，控制终轧温度为850～980℃。
从成分的角度来说，本发明通过添加适量的Cr元素改善表面钝化膜，以形成Cr(OH)3增加腐蚀产物保护能力，进而提高钢种的耐CO2腐蚀性能；通过添加适量的Cu提升钢的耐微生物腐蚀性能。在微生物环境中Cu离子和富Cu相源源不断的释放出，保证钢材持久的耐微生物腐蚀性能。另外，通过适量的Mo有效增加钢耐点蚀能力。此外，La和Ce对SRB、TGB、IOB微生物具有毒杀作用，RE对提升耐CO2腐蚀性能具有一定作用。因此，添加含有La和Ce元素的RE可同时增强耐CO2和微生物腐蚀性能。
从工艺的角度来说，热处理温度在860～950℃，保证完全奥氏体化，热处理过程中在材料表面会形成Cr(OH)3，提升耐CO2腐蚀性能；同时Cu会以富铜相方式析出，有利提升耐微生物腐蚀性能。
综上所述可以看出，本发明所述的抗二氧化碳及微生物腐蚀的低合金钢通过合理的化学成分设计，配合特定的热处理工艺获得铁素体和珠光体组织。该抗二氧化碳及微生物腐蚀的低合金钢在CO2、SRB、TGB、IOB共存环境下，均匀腐蚀速率≤0.015mm/a，点腐蚀速率≤0.033mm/a，因而具有优异的抗二氧化碳及微生物腐蚀性能。
此外，本发明所述的抗二氧化碳及微生物腐蚀的低合金钢化学成分简单，合金添加量低，因此经济成本低廉，具有良好的推广前景和应用价值。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明所述的抗二氧化碳及微生物腐蚀的低合金钢、板材、焊管及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。
实施例A-E
本案的实施例A-1至E-1是采用表1所示成分的低合金钢制得的板材，实施例A-2至E-2是采用表1所示成分的低合金钢制得的焊管。
其中，实施例A-1至E-1中的板材采用以下步骤制得，其中各实施例的具体工艺参数参见表2：
(1)按照表1所示成分配料，进行冶炼和铸造；
(2)轧制：控制板坯加热温度为1150～1280℃，控制终轧温度为850～980℃；
(3)热处理：热处理温度为860～950℃，保温时间30min以上，然后空冷。
实施例A-2至E-2中的焊管采用以下步骤制得，其中各实施例的具体工艺参数参见表3：
(1)按照表1所示的成分配料，进行冶炼和铸造；
(2)轧制：控制板坯加热温度为1150～1280℃，控制终轧温度为850～980℃；
(3)将热轧板焊接成型，制得焊管；
(4)热处理：热处理温度为860～950℃，保温时间30min以上，然后空冷。
表1列出了实施例A-E的抗二氧化碳及微生物腐蚀的低合金钢的各化学元素质量百分比。
表1.(wt％，余量为Fe和其他除了P、S以外的不可避免的杂质)
实施例 C Si Mn P S Cr Ni Cu Mo V Al RE La Ce
A 0.08 0.8 0.10 0.015 0.002 2.0 1.5 1.5 0.1 0.2 0.01 0.30 0.07 0.09
B 0.10 0.1 0.8 0.015 0.002 3.0 0.3 2.0 1.5 0.10 0.08 0.50 0.12 0.12
C 0.04 1.2 1.8 0.012 0.007 5.5 2.0 3.0 2.0 0.15 0.05 0.80 0.21 0.10
D 0.06 0.3 1.2 0.015 0.002 4.0 3.0 4.8 2.5 0.01 0.10 1.0 0.30 0.22
E 0.02 1.5 0.50 0.015 0.002 1.0 1.0 0.3 1.0 0.06 0.03 0.1 0.06 0.03
表2列出了实施例A-1至E-1的板材制造方法的具体工艺参数。
表2.
实施例 板坯加热温度(℃) 终轧温度(℃) 热处理温度(℃) 保温时间(min)
A-1 1280 980 920 35
B-1 1220 900 950 30
C-1 1260 950 900 40
D-1 1150 850 880 45
E-1 1180 880 860 50
表3列出了实施例A-2至E-2的焊管制造方法的具体工艺参数。
表3.
将上述各实施例制得的板材和焊管进行耐腐蚀测试，所得的测试结果列于表4中，具体测试方式如下：
腐蚀试验在CO2、SRB、TGB、IOB共存环境进行，将取自各实施例的试样浸入容器中液体，温度为35℃，CO2分压为1.5MPa，SRB浓度为40000个/ml，TGB浓度25000个/ml，IOB浓度30000个/ml，试验时间为250h，对比试验前后的试样重量，计算得出均匀腐蚀速率。对点蚀坑进行截面分析计算得到点蚀速率。
表4列出了实施例A-1至E-1的板材以及实施例A-2至E-2的焊管的耐腐蚀性能测试结果。
表4
由表4可看出，各实施例在在CO2、SRB、TGB、IOB共存环境中的均匀腐蚀速率均≤0.015mm/a，点腐蚀速率≤0.033mm/a。由此可见，本发明所述的低合金钢具有优异的抗二氧化碳及微生物腐蚀性能。
需要说明的是，本发明的保护范围中现有技术部分并不局限于本申请文件所给出的实施例，所有不与本发明的方案相矛盾的现有技术，包括但不局限于在先专利文献、在先公开出版物，在先公开使用等等，都可纳入本发明的保护范围。
此外，本案中各技术特征的组合方式并不限本案权利要求中所记载的组合方式或是具体实施例所记载的组合方式，本案记载的所有技术特征可以以任何方式进行自由组合或结合，除非相互之间产生矛盾。
还需要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于以上实施例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种抗二氧化碳及微生物腐蚀的低合金钢，其特征在于，其化学元素包括Fe和不可避免的杂质，其特征在于，其还含有质量百分比如下的下述化学元素：
C：0.02～0.1％，Si：0.1～1.5％，Mn：0.10～1.8％，Cr：1.0～5.5％，Ni：0.3～3.0％，Cu：0.3～4.8％，Mo：0.10～2.5％，V：0.01～0.2％，Al：0.01～0.1％，RE：0.1～1.0％。
2.如权利要求1所述的低合金钢，其特征在于，其各化学元素质量百分比为：
C：0.02～0.1％，Si：0.1～1.5％，Mn：0.10～1.8％，Cr：1.0～5.5％，Ni：0.3～3.0％，Cu：0.3～4.8％，Mo：0.10～2.5％，V：0.01～0.2％，Al：0.01～0.1％，RE：0.1～1.0％，余量为Fe和不可避免的杂质元素。
3.如权利要求1或2所述的低合金钢，其特征在于，RE元素至少包括La和Ce，并且其质量百分含量满足0.05％≤(La+Ce)≤0.55％。
4.如权利要求1或2所述的低合金钢，其特征在于，在不可避免的杂质中，P≤0.015％，并且/或者S≤0.007％。
5.如权利要求1或2所述的低合金钢，其特征在于，其微观组织为铁素体和珠光体。
6.如权利要求1或2所述的低合金钢，其特征在于，其性能满足：在CO2、SRB、TGB、IOB共存环境下，均匀腐蚀速率≤0.015mm/a，点腐蚀速率≤0.033mm/a。
7.一种板材，其采用如权利要求1-6中任意一项所述的低合金钢制得。
8.一种焊管，其采用如权利要求1-6中任意一项所述的低合金钢制得。
9.一种如权利要求7所述的板材的制造方法，其特征在于，包括步骤：
(1)冶炼和铸造；
(2)轧制；
(3)热处理：热处理温度为860～950℃，保温时间30min以上，然后空冷。
10.如权利要求9所述的板材的制造方法，其特征在于，在步骤(2)中，控制板坯加热温度为1150～1280℃，控制终轧温度为850～980℃。
11.一种如权利要求8所述的焊管的制造方法，其特征在于，包括步骤：
(1)冶炼和铸造；
(2)轧制；
(3)焊接成型，制得焊管；
(4)热处理：热处理温度为860～950℃，保温时间30min以上，然后空冷。
12.如权利要求11所述的焊管的制造方法，其特征在于，在步骤(2)中，控制板坯加热温度为1150～1280℃，控制终轧温度为850～980℃。
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