CN117815707A - 一种光热驱动ph响应油水分离复合膜的制备方法 - Google Patents

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李婷婷
贾孟丹
李淑霞
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Abstract

本发明公开了一种具有光热性能的pH响应型油水分离复合膜的制备方法，制备方法包括以下步骤：将盐酸三羟甲基氨基甲烷(Tris)和盐酸多巴胺(DA)溶解在溶剂中，调节pH值至8.5为溶液A，取3‑氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶入乙醇中为溶液B，将两溶液混合为溶液C，然后取FeCl3·6H2O溶于去离子水制备FeCl3·6H2O溶液，取PPy溶于去离子水制备PPy溶液，将多巴胺处理的PP‑PDA浸渍在FeCl3·6H2O溶液中，将其平铺在冰面，将PPy溶液逐滴滴加到膜上，吡咯聚合，浸渍，烘干，制备PP‑PDA‑PPy。最后将pH响应聚合物溶于无水乙醇制备40％的聚合物溶液，将PP‑PDA‑PPy浸渍在聚合物溶液中，烘干，得到具有光热性能的pH响应型油水分离膜。这种材料不仅可以分离不相容的油水混合物，还可以在不同pH环境下高效分离油水乳液。此外，PP‑PPy‑pHR复合膜的光热转换性能优异，可以在光热驱动下通过蒸发分离不同类型的水包油乳液得到洁净水。

Description

一种光热驱动PH响应油水分离复合膜的制备方法
技术领域
本发明属于环保工业用纺织品领域，具体是一种具有光热性能的pH响应型油水分离复合膜的制备方法。
背景技术
油水混合物的排放对生态和人体健康造成严重危害，开发环保、高效的清洁含油废水的膜材料是很有必要的。传统的油水分离膜需要通过外加压力驱动或重力驱动分离，而pH响应型油水分离膜可以不同pH环境下高效分离油水乳液。
传统的油水分离膜如以天然织物为基材的大孔径膜等，能够有效的进行油水分离，并且具有良好的吸附性及循环稳定性，能有效分离复杂的重油/水/轻油三元混合物，但是难以分离油水乳液，如静电纺丝膜等小孔径膜虽然可实现乳液分离，但需要外加动力保证连续分离。因此研究和开发出光热驱动的pH响应型油水分离膜具有深刻的意义。近年来利用可再生太阳能处理油水乳液有助于水资源保护和环境绿色可持续发展，将光热材料引入膜表面可以有效提高含油废水的水蒸发速率。聚吡咯具有良好的生物相容性、优异的光热转换性能、成本低等优点，所以可以通过自组装方法将其负载在膜表面。制得的PP-PPy-pHR复合膜的光热转换性能优异，可以在光热驱动下通过蒸发分离不同类型的水包油乳液得到洁净水，此外，PP-PPy-pHR复合膜具有良好的耐用性、吸附重金属性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备具有光热性能的pH响应型油水分离复合膜的方法。
本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的具有光热驱动的油水分离复合膜。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
光热驱动的pH响应型油水分离复合膜的制备方法，包括以下步骤。
1)取盐酸三羟甲基氨基甲烷(Tris)和盐酸多巴胺(DA)溶于去离子水中，通过调节pH值。取3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶入乙醇中，将两溶液混合。
在所述步骤1)中，Tris为0.08～0.16g，DA为0.1～0.3g；
在所述步骤1)中，去离子水为50～150ml，调节pH值为8～9；
在所述步骤1)中，APTES为0.2～0.6g，乙醇为10～30ml。
2)将PP先用乙醇预润湿，然后把PP浸泡在混合溶液中，取出后，用去离子水充分冲洗，再烘干。
在所述步骤2)中，PP预润湿时间为15～45min，PP浸泡在混合溶液中的时间为6～24h；
在所述步骤2)中，烘干温度为40～80℃。
3)取FeCl3·6H2O溶于去离子水制备FeCl3·6H2O溶液，取PPy溶于去离子水制备PPy溶液，将多巴胺处理的PP-PDA浸渍在FeCl3·6H2O溶液中，将其平铺在冰面，将PPy溶液逐滴滴加到膜上，吡咯聚合，浸渍，将其从冰上剥离，烘干，制备PP-PDA-PPy。
在所述步骤3)中，FeCl3·6H2O为1.0～1.5g，去离子水为5～15ml，FeCl3·6H2O的溶液浓度为0.3～0.7mol/L；
在所述步骤3)中，PPy为0.2～0.6g，去离子水为5～15ml，PPy的溶液浓度为0.5～0.9mol/L；
在所述步骤3)中，PP-PDA浸渍在FeCl3·6H2O中15～45min；
在所述步骤3)中，吡咯聚合过程温度始终保持在0℃；
在所述步骤3)中，在PPy溶液中浸渍时间为10～30min；
在所述步骤3)中，烘干温度为40～80℃。
4)将一定量DMAEMA，MMA分别倒入烧杯中，并向烧杯中加入适量碱性氧化铝，超声，取上清液使用。AIBN加入烧瓶中。对溶液进行氮气鼓泡并进行充氮气-抽真空处理。混合溶液搅拌并进行油浴反应。反应结束后，反应物冷却。在石油醚中反复沉淀去除未反应单体。随后真空干燥，得到液体状淡黄色聚合物PDMAEMA-b-PMMA(以下称pHR)。将pH响应聚合物溶于无水乙醇制备40％的聚合物溶液，搅拌，将PP-PDA-PPy浸渍在聚合物溶液中，烘干，制备PP-PDA-PPy-pHR，简称PP-PPy-pHR。
上述制备方法获得的具有光热性能的pH响应型油水分离复合膜。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
(1)通过将柔软价廉的聚丙烯膜和通过自由基聚合制备含叔胺基的pH刺激响应聚合物结合，制备出环境友好，更具成本效益的pH响应型油水分离膜，可实现复杂组分废水的高度净化和油水分离的智能切换，并且具有重金属吸附性能。
(2)通过在油水分离膜表面自组装光热层，利用太阳能通过蒸发技术原位分离净化含油废水，不仅可以分离不相容的油水混合物，还可以在不同pH环境下高效分离油水乳液。
附图说明
图1为本发明的PP-PPy-pHR复合膜的制备流程；
图2为本发明(a-c)由PP膜到PP-PDA膜的SEM图(d)PP-PPy-pHR的SEM图像(e)PP-PPy-pHR的XPS图像(f)PP-PPy-pHR的N1s；
图3为本发明实施例2的FT-IR图像；
图4为本发明实施例1～3的PP-PDA-PPy的SEM图像；
图5为本发明实施例1～3的PP-PPy-pHR的SEM图像；
图6为本发明实施例1～3的表面接触角；
图7为本发明实施例1～3的光热性能图；
图8为本发明实施例1～3的光热水蒸发性能对比图；
图9为本发明实施例1～3的光热驱动乳液蒸发速率图；
图10为本发明实施例2的光热驱动不同pH乳液蒸发速率图；
图11为本发明实施例2中耐酸碱稳定图。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
实施例1
1)取盐酸三羟甲基氨基甲烷(Tris)和盐酸多巴胺(DA)溶于去离子水中，通过氨水调节pH值。取3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶入乙醇中，将两溶液混合。
2)将PP先用乙醇预润湿，然后把PP浸泡在混合溶液中，取出后，用去离子水充分冲洗，再烘干。
3)取FeCl3·6H2O溶于去离子水制备FeCl3·6H2O溶液，取PPy溶于去离子水制备PPy溶液，将多巴胺处理的PP-PDA浸渍在FeCl3·6H2O溶液中，将其平铺在冰面，将PPy溶液逐滴滴加到膜上，吡咯聚合，浸渍，将其从冰上剥离，烘干，制备PP-PDA-PPy1。
4)将一定量DMAEMA，MMA分别倒入烧杯中，并向烧杯中加入适量碱性氧化铝，超声，取上清液使用。AIBN加入烧瓶中。对溶液进行氮气鼓泡并进行充氮气-抽真空处理。混合溶液搅拌并进行油浴反应。反应结束后，反应物冷却。在石油醚中反复沉淀去除未反应单体。随后真空干燥，得到液体状淡黄色聚合物PDMAEMA-b-PMMA(以下称pHR)。将pH响应聚合物溶于无水乙醇制备40％的聚合物溶液，搅拌，将PP-PDA-PPy1浸渍在聚合物溶液中，烘干，制备PP-PDA-PPy1-pHR，简称PP-PPy1-pHR。
实施例2
1)取盐酸三羟甲基氨基甲烷(Tris)和盐酸多巴胺(DA)溶于去离子水中，通过氨水调节pH值。取3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶入乙醇中，将两溶液混合。
2)将PP先用乙醇预润湿，然后把PP浸泡在混合溶液中，取出后，用去离子水充分冲洗，再烘干。
3)取FeCl3·6H2O溶于去离子水制备FeCl3·6H2O溶液，取PPy溶于去离子水制备PPy溶液，将多巴胺处理的PP-PDA浸渍在FeCl3·6H2O溶液中，将其平铺在冰面，将PPy溶液逐滴滴加到膜上，吡咯聚合，浸渍，将其从冰上剥离，烘干，重复吡咯聚合操作1次，制备PP-PDA-PPy2。
4)将一定量DMAEMA，MMA分别倒入烧杯中，并向烧杯中加入适量碱性氧化铝，超声，取上清液使用。AIBN加入烧瓶中。对溶液进行氮气鼓泡并进行充氮气-抽真空处理。混合溶液搅拌并进行油浴反应。反应结束后，反应物冷却。在石油醚中反复沉淀去除未反应单体。随后真空干燥，得到液体状淡黄色聚合物PDMAEMA-b-PMMA(以下称pHR)。将pH响应聚合物溶于无水乙醇制备40％的聚合物溶液，搅拌，将PP-PDA-PPy2浸渍在聚合物溶液中，烘干，制备PP-PDA-PPy2-pHR，简称PP-PPy2-pHR。
实施例3
1)取盐酸三羟甲基氨基甲烷(Tris)和盐酸多巴胺(DA)溶于去离子水中，通过氨水调节pH值。取3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶入乙醇中，将两溶液混合。
2)将PP先用乙醇预润湿，然后把PP浸泡在混合溶液中，取出后，用去离子水充分冲洗，再烘干。
3)取FeCl3·6H2O溶于去离子水制备FeCl3·6H2O溶液，取PPy溶于去离子水制备PPy溶液，将多巴胺处理的PP-PDA浸渍在FeCl3·6H2O溶液中，将其平铺在冰面，将PPy溶液逐滴滴加到膜上，吡咯聚合，浸渍，将其从冰上剥离，烘干，重复吡咯聚合操作2次，制备PP-PDA-PPy3。
4)将一定量DMAEMA，MMA分别倒入烧杯中，并向烧杯中加入适量碱性氧化铝，超声，取上清液使用。AIBN加入烧瓶中。对溶液进行氮气鼓泡并进行充氮气-抽真空处理。混合溶液搅拌并进行油浴反应。反应结束后，反应物冷却。在石油醚中反复沉淀去除未反应单体。随后真空干燥，得到液体状淡黄色聚合物PDMAEMA-b-PMMA(以下称pHR)。将pH响应聚合物溶于无水乙醇制备40％的聚合物溶液，搅拌，将PP-PDA-PPy3浸渍在聚合物溶液中，烘干，制备PP-PDA-PPy3-pHR，简称PP-PPy3-pHR。
由图2(a-c)所示，原始PP纤维表面光滑，PDA处理后，PP纤维表面沉积一层均匀的纳米颗粒。(d)经PDA处理的PP在低温下聚合吡咯，聚吡咯纳米颗粒均匀的沉积在PP纤维表面，原本光滑的纤维变得粗糙。(e-f)PP-PDA-PPy膜中存在N，C，O，Cl，Si化学元素，Si元素是由于处理PP时用到APTES，Cl元素的存在是吡咯聚合过程中氧化剂的掺杂导致的，N元素的存在表明聚吡咯层负载成功。
由图3可以观察到，PP-PDA的红外光谱出现PDA的特征峰，表明PDA对PP膜的成功改性。在PP-PDA-PPy的红外光谱中观察到PPy的特征峰，表明PPy在PP-PDA表面的成功聚合。在PP-PPy-pHR的红外光谱中观察到PP，PP-PDA-PPy的特征峰，还观察到-COOR的伸缩振动峰，表明聚合物涂层在PP-PDA-PPy表面的成功负载。
由图4(a-c)可以观察到，pH响应聚合物负载在纤维膜上，随着实施例1～3浸渍层数增加，PPy在纤维表面堆积逐渐紧密，纤维间孔隙减小。
由图5(a-c)可以明确观察到，pH响应聚合物成功负载在纤维膜上，聚合物能够使纤维间产生粘结，并将纤维表面的PPy纳米颗粒完全包裹，在纤维表面形成保护层保证PPy光热层的结构完整性，并且赋予复合膜pH刺激响应性能，实施例2的PPy颗粒在纤维表面分布较密集且均匀。
由图6可以观察到，浸渍不同层数PPy后的膜表面润湿性变化，表明PP-PPy-pHR具有良好的pH响应性能。随着吡咯聚合层数增加，PP表面纳米颗粒增加，表面粗糙度发生变化，因此导致了实施例1～3之间表面润湿性的差异，实施例2的pH响应性较实施例1和实施例更优。
由图7(a-b)可以观察到，负载光热颗粒后，在相同时间和光照条件下，膜表面的温度升高明显，(c)为PP-PPy-pHR实物图，(d-f)可以看出PP-PPy-pHR复合膜具有良好的光热转换性能，且随着PPy浸渍层数增加，光热转换性能有所提高。
由图8可以观察到，在相同时间和光照条件下，实施例2的蒸发速率1.58kg·m-2·h-1，大约是实施例1的2.2倍、实施例3的1.5倍，是纯水的3.9倍。
由图9可以观察到，实施例1～3对SSE和SFE均能实现有效分离，其中实施例2对乳液的蒸发速率最高，对SSE的蒸发速率达1.93kg·m-2·h-1，对SFE的蒸发速率达2.14kg·m-2·h-1。
由图10可以观察到，pH＝2时，实施例2对乳液的分离速率最大，随pH增加，膜表面亲水性减弱而疏水性逐渐增强，实施例2对乳液的分离速率逐渐下降，pH＝6时实施例2对乳液的蒸发率在1.7-1.9kg·m-2·h-1范围内。
由图11(a-b)图可以看出实施例2强酸、强碱溶液中均能保持良好的稳定性，pH聚合物层对膜具有良好的封装保护作用，(c)图可以看出实施例2经过强酸、强碱溶液处理后仍具有快速的pH响应性，在酸性和碱性环境下仍保持良好的表面润湿性，表明实施例2在严苛环境中能够保持良好的和化学稳定性。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种具有光热性能的pH响应型油水分离复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取盐酸三羟甲基氨基甲烷(Tris)和盐酸多巴胺(DA)溶于去离子水中，通过氨水调节pH值至8.5。取3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶入乙醇中，将两溶液混合。
2)将PP先用乙醇预润湿，然后把PP浸泡在混合溶液中，取出后，用去离子水充分冲洗，再烘干。
3)取FeCl3·6H2O溶于去离子水制备FeCl3·6H2O溶液，取PPy溶于去离子水制备PPy溶液，将多巴胺处理的PP-PDA浸渍在FeCl3·6H2O溶液中，将其平铺在冰面，将PPy溶液逐滴滴加到膜上，吡咯聚合，浸渍，将其从冰上剥离，烘干，制备PP-PDA-PPy。
4)将一定量DMAEMA，MMA分别倒入烧杯中，并向烧杯中加入适量碱性氧化铝，超声，取上清液使用。AIBN加入烧瓶中。对溶液进行氮气鼓泡并进行充氮气-抽真空处理。混合溶液搅拌并进行油浴反应。反应结束后，反应物冷却。在石油醚中反复沉淀去除未反应单体。随后真空干燥，得到液体状淡黄色聚合物PDMAEMA-b-PMMA(以下称pHR)。将pH响应聚合物溶于无水乙醇制备40％的聚合物溶液，搅拌，将PP-PDA-PPy浸渍在聚合物溶液中，烘干，制备PP-PDA-PPy-pHR，简称PP-PPy-pHR。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，Tris为0.12g，DA为0.2g；
在所述步骤1)中，去离子水为100ml，氨水滴加量为1ml；
在所述步骤1)中，APTES为0.4g，乙醇为20ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，PP预润湿时间为30min，PP浸泡在混合溶液中的时间为12h；
在所述步骤2)中，烘干温度为60℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤3)中，FeCl3·6H2O为1.35g，去离子水为10ml，FeCl3·6H2O的溶液浓度为0.5mol/L；
在所述步骤3)中，PPy为0.47g，去离子水为10ml，PPy的溶液浓度为0.7mol/L；
在所述步骤3)中，PP-PDA浸渍在FeCl3·6H2O中30min；
在所述步骤3)中，吡咯聚合过程温度始终保持在0℃；
在所述步骤3)中，在PPy溶液中浸渍时间为10min；
在所述步骤3)中，烘干温度为60℃。
5.如权利要求1～4中任意一项所述制备方法获得的光热性能的pH响应型油水分离复合膜，其特征在于构建具有pH响应性的油水分离复合膜，可在不同类型的分离环境下进行油水分离；可以高效利用太阳能通过蒸发技术原位分离含油废水。
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