CN117799260A - 一种宽温域质子交换膜用增强层及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种宽温域质子交换膜用增强层及其制作方法，包括ePTFE层；纳米纤维层，分别形成于所述ePTFE层的两侧，所述纳米纤维层内吸附有植酸；植酸改性后的聚合物纳米纤维层与所述ePTFE层组合形成所述宽温域质子交换膜用增强层。通过ePTFE层具有较强的强度和稳定性可增强质子交换膜的强度，利用可进行纺丝且本身具有质子传导能力或者经过后修饰后具有质子传导能力的聚合层通过电纺丝技术沉积到ePTFE层上，使得可以有效的提高质子交换膜的质子传导率，使得形成是具有高强度、高质子传导能力的增强层，以其制备的质子交换膜可以满足高温低湿环境的使用要求。
Description
技术领域
本发明涉及质子交换膜技术领域，尤其涉及一种宽温域质子交换膜用增强层及其制作方法。
背景技术
质子交换膜作为燃料电池的关键部件之一，具有阻隔阴阳极反应物以及传递质子的作用，根据Grotthuss和运载两种质子传递机理可知，质子交换膜在高温低湿条件下，由于膜内的水合数较低，质子传递的活化能较大，因此质子传递困难，表现出较低的质子传导率。具有质子传递能力的全氟磺酸树脂由于较低的玻璃化转变温度，会在高温时发生蠕变，导致机械强度降低，化学稳定性变差、气体透过率增加，无法满足使用要求。
目前，质子交换膜为了满足高温环境的使用需求。商品化的质子交换膜一般由具有高质子传导能力的树脂以及增强层两部分构成。目前常用的增强层为膨胀聚四氟乙烯，其在质子交换膜内部主要起到提高膜的机械强度以及尺寸稳定性的作用。但是由于膨胀聚四氟乙烯不具备质子传导能力，将其引入到质子交换膜中相当于稀释了质子传递基团的浓度，导致质子交换膜质子传导能力发生明显衰减。因此，设计一款具有质子传导能力的增强层，使其在保证质子交换膜机械稳定性的同时，也能兼顾提升质子交换膜质子传导率至关重要，需要寻求一种新的技术方案来解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，ePTFE层；
纳米纤维层，分别形成于所述ePTFE层的两侧，所述纳米纤维层内吸附有植酸；
植酸改性后的聚合物纳米纤维层与所述ePTFE层组合形成所述宽温域质子交换膜用增强层。
作为上述技术方案的进一步描述：所述聚合物纳米纤维层是通过将聚合物利用电纺丝技术直接沉积到ePTFE层上。
作为上述技术方案的进一步描述：所述ePTFE层厚度为2～6微米，所述聚合层厚度为2～3微米。
作为上述技术方案的进一步描述：所述聚合物为，聚苯并咪唑、磺化聚苯并咪唑或聚酰亚胺中的任意一种。
一种宽温域质子交换膜用增强层制作方法，具体包括以下步骤：
S1，配置成浓度为15～25％的纺丝液；
S2，将2～6微米厚的ePTFE粘贴到静电纺丝机的接收器上，然后将纺丝液加注到静电纺丝机的纺丝针管中，开始对ePTFE一侧静电纺丝，通过控制纺丝时间和推注速度来控制纤维毡厚度；
S3，将单面静电纺丝完成的ePTFE取下，并在另一侧进行相同的操作，得到的双面纳米纤维的ePTFE增强层；
S4，将双面纳米纤维的ePTFE增强层在120～150℃，0.5～1MPa条件下进行热压处理成增强层，增强层厚度控制在6～12微米。
作为上述技术方案的进一步描述：在步骤S4中，将热压后的纳米纤维的ePTFE增强层浸泡在10wt％～25wt％的植酸溶液中，浸泡温度为25℃～60℃，利用纳米纤维主链上咪唑上的N与植酸上的磷酸基团间的氢键相互作用，将植酸吸附在纳米纤维中，浸泡植酸溶液预定时间后，再用去离子水洗去增强层表面残留的植酸，将修饰后的增强层烘干备用。
作为上述技术方案的进一步描述：在步骤S1中，在步骤S1中，形成所述纺丝液的方法包括：
将聚合物粉末的分子量为30000～60000，加入溶剂中；
在预设温度下加热搅拌回流的条件下，配置形成所述浓度为15～25％的纺丝液；
将纺丝液趁热过滤除杂，收集备用；
其中，所述溶剂采用N，N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜中的一种或多种。
作为上述技术方案的进一步描述：在步骤S2和S3中，所述静电纺丝机应提前用铝箔包裹，所述静电纺丝机的纺丝电压控制在12kV～18kV，所述纺丝针管的针头距离接收器的距离控制为10cm～18cm，推注速度为0.1mm/min，在ePTFE层表面上进行20～60分钟的纺丝。
一种宽温域质子交换膜，包括：
增强层,所述增强层由权利要求5-8任一所述的方法制成；
全氟磺酸树脂层，分别形成于所述增强层的两侧。
作为上述技术方案的进一步描述：在所述增强层形成所述全氟磺酸树脂层包括，将全氟磺酸树脂溶液浇筑到离型膜表面，然后用刮刀进行刮涂，将被边框固定的修饰后的增强层快速放到湿膜上，待增强层完全润湿后，将全氟磺酸树脂溶液浇筑到膜的表面，然后烘干，使溶剂完全挥发，树脂固化，再将所制备的质子交换膜在真空烘箱中退火处理，最终获得质子交换膜。
上述技术方案具有如下优点或有益效果：
1、本发明通过ePTFE层具有较强的强度和稳定性可增强质子交换膜的强度，利用可进行纺丝且本身具有质子传导能力或者经过后修饰后具有质子传导能力的聚合层通过电纺丝技术沉积到ePTFE层上，使得可以有效的提高质子交换膜的质子传导率，使得形成是具有高强度、高质子传导能力的增强层，以其制备的质子交换膜可以满足高温低湿环境的使用要求。
附图说明
图1为现有质子交换膜的结构示意图；
图2为本发明一实施例增强层的结构示意图；
图3为本发明一实施例增强层形成质子交换膜的结构示意图；
图4为图2增强层中ePTFE层的电镜图；
图5为图2增强层中聚合层的电镜图；
图6为不同温湿度下的质子传导率图；
图7为不同温度下的机械强度图；
图8为不同膜在高温低湿条件下的单电池性能图。
图例说明：
1、ePTFE层；2、纳米纤维层。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
请参阅图1～3所示，本发明提供的一种实施例：一种宽温域质子交换膜用增强层，包括：ePTFE层1；纳米纤维层2，分别形成于ePTFE层1的两侧，纳米纤维层2内吸附有植酸；植酸改性后的聚合物纳米纤维层2与ePTFE层1组合形成宽温域质子交换膜用增强层，聚合物纳米纤维层2是通过将聚合物利用电纺丝技术直接沉积到ePTFE层2上，ePTFE层厚度为2～6微米，聚合层厚度为2～3微米，聚合物为聚苯并咪唑、磺化聚苯并咪唑或聚酰亚胺中的任意一种。
在本实施例中，通过ePTFE层1具有较强的强度和稳定性可增强质子交换膜的强度，利用可进行纺丝且本身具有质子传导能力或者经过后修饰后具有质子传导能力的聚合层2通过电纺丝技术沉积到ePTFE层1上，使得可以有效的提高质子交换膜的质子传导率，使得形成是具有高强度、高质子传导能力的增强层，以其制备的质子交换膜可以满足高温低湿环境的使用要求。
由于具有质子传递能力的全氟磺酸树脂会在高温时发生蠕变，导致机械强度降低，化学稳定性变差、气体透过率增加，无法满足使用要求，所以商品化的质子交换膜一般由具有高质子传导能力的树脂以及增强层两部分构成，质子膜的性能与两种组成部分具有直接关系。目前常用的增强层为膨胀聚四氟乙烯(ePTFE层)，其在质子交换膜内部主要起到提高膜的机械强度以及尺寸稳定性的作用。但是由于ePTFE层不具备质子传导能力，将其引入到质子交换膜中相当于稀释了质子传递基团的浓度，导致质子交换膜质子传导能力发生明显衰减。
聚合物静电纺丝是指聚合物在高压电场的作用下，先后经过射流、拉伸以及相分离固化成纤维的过程，利用静电纺丝技术制备的纳米纤维毡作为增强层支撑质子交换膜的工作已有很多报道。由于聚合物的本身特性以及静电纺丝对聚合物的基本要求，不是所有的聚合物都适合静电纺丝处理。利用可进行纺丝且本身具有质子传导能力或者经过后修饰后具有质子传导能力的聚合物利用静电纺丝技术制备的纳米纤维毡引入到质子交换膜中可以有效的提高质子交换膜的质子传导率。但是，利用静电纺丝技术制备的纤维毡由于其较低的机械强度，无法提升质子交换膜的机械稳定性。以其作为增强层制备的质子交换膜机械强度会低于以ePTFE层做增强层的质子交换膜，其较低的强度存在在制备膜电极以及燃料电池运行的过程中发生破损的风险。
静电纺丝做质子膜增强层的方法目前还仅限于科研和学术研究，未能批量生产，其通常仅关注质子交换膜的传导率是否有所提升，未考虑在工程中强度的问题；商品化质子膜使用ePTFE层做增强层作为一种成熟的技术方案，已经满足过去＜95℃的使用需求，无需继续开发；但是由于目前燃料电池工作温度提高已经是一种必然趋势，这也对质子膜提出了更高的要求，单纯的使用ePTFE层不能满足使用需求，因此需要对增强层做出改性。
实施例二：
一种宽温域质子交换膜用增强层制作方法，具体包括以下步骤：
S1，将不同分子量的聚苯并咪唑粉末放入到N，N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜中的一种或多种溶剂中，在150℃加热搅拌回流的条件下，配置成浓度为15～25％的纺丝液，PBI粉末的分子量为30000～60000，选择一种或多种分子量，PBI纺丝液配置过程中趁热过滤除杂，收集备用。S2，将2～6微米厚的ePTFE层粘贴到静电纺丝机的接收器上，然后将纺丝液加注到静电纺丝机的纺丝针管中，开始对ePTFE层一侧静电纺丝，通过控制纺丝时间和推注速度来控制纤维毡厚度；S3，将单面静电纺丝完成的ePTFE层取下，并在另一侧进行相同的操作，得到的双面纳米纤维的ePTFE层增强层；S4，将双面纳米纤维的ePTFE层增强层在120～150℃，0.5～1MPa条件下进行热压处理成增强层，增强层厚度控制在6～12微米。
具体的，静电纺丝机应提前用铝箔包裹，静电纺丝机的纺丝电压控制在12kV～18kV，纺丝针管的针头距离接收器的距离控制为10cm～18cm，推注速度为0.1mm/min，在ePTFE层表面上进行20～60分钟的纺丝。
通过将ePTFE层作为静电纺丝纳米纤维毡的增强层构建具有高传导率、高机械强度的质子交换膜增强层，以本专利开发的增强层制备的质子交换膜具有更为优异的性能，特别是在高温低湿的工况下性能提升更为明显，满足燃料电池日益增长的工作温度要求。
如图4和图5所示，在步骤S4中，将热压后的纳米纤维的ePTFE增强层浸泡在10wt％～25wt％的植酸溶液中，浸泡温度为25℃～60℃，利用纳米纤维主链上咪唑上的N与植酸上的磷酸基团间的氢键相互作用，将植酸吸附在纳米纤维中，浸泡植酸溶液预定时间后，再用去离子水洗去增强层表面残留的植酸，将修饰后的增强层烘干备用。
具体的，通过植酸改性的增强层上植酸分子上含有大量的磷酸根，使得增强层上的磷酸根可与水分子形成氢键相互作用，通过植酸改性的增强层与水分子形成氢键，提高了增强层的保水性。
目前商品化的质子膜厂家质子膜内部通常不额外添加保水材料，因此在高温低湿工况下，质子膜由于缺水会导致质子传递活化能变大，质子传导率下降，使得只能满足过去＜95℃的使用需求，目前燃料电池工作温度提高已经是一种必然趋势，这也对质子膜提出了更高的要求，单纯的使用ePTFE层不能满足使用需求。本发明通过引入的植酸改性的增强层会由于氢键相互作用，提高质子膜的保水能力，即使在高温低湿条件下也能使膜内部具有大量的水分子构建的水合氢键网络，降低质子传递活化能，同时酸改性的增强层中具有的植酸是由6个磷酸基团构成的化合物，其本身也具备质子传到能力，沿增强层PBI上分布的植酸也可以作为质子传递位点，提高质子传导率，这两种因素耦合，共同提高了质子交换膜的性能，使得改性增强层具有良好保水性和促进质子传导的能力，可以满足＜105℃的使用需求。
采用PBI通过电纺丝技术沉积到ePTFE层形成增强层可避免植酸的流失，提升改性增强层的保水性和促进质子传导的能力。因为PBI中咪唑环上的N原子与磷酸基团键具有氢键相互作用，可以避免植酸的流失。
同时PBI聚合层成纳米纤维状，表面光滑，无明显串珠，通过PBI聚合层表面光滑、直径均匀，可使得形成纤维毡的机械强度具有各向异性，通过表面无明显串珠，可使得增强层作为微孔膜，不会影响微孔膜的孔隙率。
如图2和图3所示，将全氟磺酸树脂溶液浇筑到离型膜表面，然后用刮刀进行刮涂，湿膜厚度控制为120微米，将被边框固定的修饰后的增强层快速放到湿膜上，待增强层完全润湿后，将厚度为80微米的全氟磺酸树脂溶液浇筑到膜的表面，然后60℃烘干12h，使溶剂完全挥发，树脂固化，再将所制备的质子交换膜在130℃的真空烘箱中退火处理1h，最终获得具备宽温域适应性的高强度、高质子传导率质子交换膜。
实施例三：
通过采用所制备的样品均以EW值为800的全氟磺酸树脂(PFSA)做基质。以ePTFE层为增强层制备的质子交换膜命名为ePTFE层-PFSA；以本发明制备的PBI与ePTFE层结合的增强层制备的质子交换膜命名为PBI-PFSA；以只有PBI做增强层的质子交换膜为NF-PBI-PFSA。对所制备的所有样品进行测试评价。
如图6所示，测试了样品在不同温湿度条件下质子传导率。在80℃和105℃时，PBI-PFSA的质子传导率在所有湿度下均高于ePTFE层-PFS的质子传导率，这主要与PBI-PFSA质子交换膜内增强层经过植酸处理后，本身也具有质子传导能力；而ePTFE层无质子传导能力导致以其制备的质子交换膜质子传导率下降。在105℃、30％RH的条件下，PBI-PFSA也表现出较高的质子传导率，达到0.032S/cm，远高于传统ePTFE层作增强层的质子交换膜。因此，在高温低湿条件下表现出较高质子传导率的PBI-PFSA质子交换膜也满足了其在高温工况下应用的可能。
实施例四：
如图7所示，通过用PBI作增强层、ePTFE层作增强层和含有ePTFE层的PBI增强层的三款膜的机械性能。若增强层中无ePTFE层，即只含有PBI的质子交换膜表现出较低的机械强度和断裂伸长率。在质子交换膜在装配和电池运行过程中存在不均匀的应力，较低的强度可能会导致质子交换膜破损，导致电池失效。而以本发明制备的增强层生产的质子交换膜具有较好的机械强度和断裂伸长率。
实施例五：
如下表所示，通过给出了不同样品的吸水率和溶胀率。PBI-PFSA表现出与ePTFE层-PFSA相似的尺寸稳定性，但其吸水率要更高。这主要与经过植酸改性的增强层可以与水分子形成更多的氢键，有助于提高膜的吸水和保水性。
实施例六：
如图8所示，给出了质子交换膜组装成单电池的极化曲线。结果表明，本发明所制备样品在105℃30％RH下具有更为优异的性能。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种宽温域质子交换膜用增强层，其特征在于，包括：
ePTFE层；
纳米纤维层，分别形成于所述ePTFE层的两侧，所述纳米纤维层内吸附有植酸；
植酸改性后的聚合物纳米纤维层与所述ePTFE层组合形成所述宽温域质子交换膜用增强层。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜用增强层，其特征在于：所述聚合物纳米纤维层是通过将聚合物利用电纺丝技术直接沉积到ePTFE层上。
3.根据权利要求1所述的质子交换膜用增强层，其特征在于：所述ePTFE层厚度为2～6微米，所述聚合层厚度为2～3微米。
4.根据权利要求1所述的质子交换膜用增强层，其特征在于：所述聚合物为聚苯并咪唑、磺化聚苯并咪唑或聚酰亚胺中的任意一种。
5.一种宽温域质子交换膜用增强层制作方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
S1，配置成浓度为15～25％的纺丝液；
S2，将2～6微米厚的ePTFE粘贴到静电纺丝机的接收器上，然后将纺丝液加注到静电纺丝机的纺丝针管中，开始对ePTFE一侧静电纺丝，通过控制纺丝时间和推注速度来控制纤维毡厚度；
S3，将单面静电纺丝完成的ePTFE取下，并在另一侧进行相同的操作，得到的双面纳米纤维的ePTFE增强层；
S4，将双面纳米纤维的ePTFE增强层在120～150℃，0.5～1MPa条件下进行热压处理成增强层，增强层厚度控制在6～12微米。
6.根据权利要求5所述的制作方法，其特征在于：在步骤S4中，将热压后的纳米纤维的ePTFE增强层浸泡在10wt％～25wt％的植酸溶液中，浸泡温度为25℃～60℃，利用纳米纤维主链上咪唑上的N与植酸上的磷酸基团间的氢键相互作用，将植酸吸附在纳米纤维中，浸泡植酸溶液预定时间后，再用去离子水洗去增强层表面残留的植酸，将修饰后的增强层烘干备用。
7.根据权利要求5所述的制作方法，其特征在于：在步骤S1中，在步骤S1中，形成所述纺丝液的方法包括：
将聚合物粉末的分子量为30000～60000，加入溶剂中；
在预设温度下加热搅拌回流的条件下，配置形成所述浓度为15～25％的纺丝液；
将纺丝液趁热过滤除杂，收集备用；
其中，所述溶剂采用N，N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的制作方法，其特征在于：在步骤S2和S3中，所述静电纺丝机应提前用铝箔包裹，所述静电纺丝机的纺丝电压控制在12kV～18kV，所述纺丝针管的针头距离接收器的距离控制为10cm～18cm，推注速度为0.1mm/min，在ePTFE层表面上进行20～60分钟的纺丝。
9.一种宽温域质子交换膜，其特征在于，包括：
增强层,所述增强层由权利要求5-8任一所述的方法制成；
全氟磺酸树脂层，分别形成于所述增强层的两侧。
10.根据权利要求9所述的宽温域质子交换膜，其特征在于：在所述增强层形成所述全氟磺酸树脂层包括，将全氟磺酸树脂溶液浇筑到离型膜表面，然后用刮刀进行刮涂，将被边框固定的修饰后的增强层快速放到湿膜上，待增强层完全润湿后，将全氟磺酸树脂溶液浇筑到膜的表面，然后烘干，使溶
剂完全挥发，树脂固化，再将所制备的质子交换膜在真空烘箱中退火处理，
最终获得质子交换膜。
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