CN117794906A - 用于生产丙烯酸和/或乙交酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了用于生产丙烯酸和/或乙交酯的方法，所述方法包括使羟基链烷酸酯共聚物在含锡催化剂的存在下热分解。

Description

用于生产丙烯酸和/或乙交酯的方法

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2022年5月31日提交的韩国专利申请第10-2022-0066505号、于2022年5月31日提交的韩国专利申请第10-2022-0066503号、于2022年9月26日提交的韩国专利申请第10-2022-0121581号、于2022年9月26日提交的韩国专利申请第10-2022-0121580号、以及于2023年5月30日提交的韩国专利申请第10-2023-0069399号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本发明涉及通过使羟基链烷酸酯共聚物热分解来生产丙烯酸和/或乙交酯的方法。

背景技术

塑料是廉价且耐用的材料，其可以用于生产各种具有广泛应用的产品。因此，在过去的数十年中，塑料的生产急剧增加。此外，50％或更多的这样的塑料被用于供一次使用的一次性应用，例如包装、农用膜、一次性消费制品，或用于在生产一年内即废弃的短寿命产品。由于聚合物的耐久性，因此在世界范围内相当数量的塑料正堆积在垃圾填埋场和自然栖息地，造成越来越多的环境问题。根据当地的环境因素，例如紫外光暴露水平、温度、合适的微生物的存在等，即使可降解和可生物降解的塑料也可能存在数十年。

已经研究了从塑料降解到塑料回收利用的不同的解决方案来减少与塑料的累积相关的经济和环境影响。

作为一个实例，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是最闭环的回收利用的塑料(处理和回收利用来自生产过程的废料的***)。PET废料(主要为瓶)被收集、分类、压成捆、压碎、清洗、切成薄片、熔化并挤出为丸粒并出售。然而，这样的塑料回收利用方法适用于仅含有PET的塑料制品，并因此需要预先进行大量的分类。

另一种用于回收利用塑料的潜在工艺是允许回收聚合物的化学组分的化学回收利用。所得的单体在纯化之后可以用于再生产塑料制品。因此，需要化学回收利用方法来对其进行回收利用。

发明内容

技术问题

本发明的目的是提供通过使羟基链烷酸酯共聚物热分解来以高收率和高纯度生产丙烯酸和/或乙交酯的方法。

技术方案

根据本发明的一个实施方案，提供了用于生产丙烯酸和/或乙交酯的方法，所述方法包括使羟基链烷酸酯共聚物在含锡催化剂的存在下热分解。

现在，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的用于生产丙烯酸的方法。

除非本文中特别提及，否则术语“包括”或“包含”是指没有任何限制地包括/包含一些要素(或组成部分)，并且不应解释为排除其他要素(或组成部分)的添加。

此外，应理解，除非本文所描述的生产方法中包括的步骤被指定为顺序的或连续的，或者另有说明，否则生产方法中包括的一个步骤和另一个步骤不应解释为限于本文所描述的顺序。因此，应理解，生产方法中包括的步骤的顺序可以在本领域技术人员的理解范围内改变，并且在这种情况下，对本领域技术人员显而易见的附带改变在本发明的范围内。

如本文所使用的，术语“聚乳酸预聚物”是指通过使乳酸低聚而获得的重均分子量为1,000g/mol至50,000g/mol的聚乳酸。

如本文所使用的，术语“聚(3-羟基丙酸酯)预聚物”是指通过使3-羟基丙酸酯低聚而获得的重均分子量为1,000g/mol至50,000g/mol的聚(3-羟基丙酸酯)。

此外，除非本文中另有说明，否则聚乳酸预聚物、聚(3-羟基丙酸酯)预聚物和共聚物的重均分子量可以使用凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)测量。具体地，将预聚物或共聚物在氯仿中溶解至2mg/ml的浓度，然后将20μl注入GPC，并在40℃下进行GPC分析。此时，使用氯仿作为GPC的流动相，流量为1.0mL/分钟，以及所使用的柱为两个串联的Agilent Mixed-B单元。使用RI检测器作为检测器。Mw的值可以利用使用聚苯乙烯标准样品形成的校准曲线来获得。使用分子量为2,000g/mol、10,000g/mol、30,000g/mol、70,000g/mol、200,000g/mol、700,000g/mol、2,000,000g/mol、4,000,000g/mol和10,000,000g/mol的九种聚苯乙烯标准样品。

如本文所使用的，诸如一次和二次的术语用于描述多个过程，并且所述术语仅用于将一个组成部分(步骤)与另一个组成部分(步骤)区分开的目的。

根据本发明的一个实施方案，提供了用于生产丙烯酸和/或乙交酯的方法，所述方法包括使羟基链烷酸酯共聚物在含锡催化剂的存在下热分解。

本发明人发现，当羟基链烷酸酯共聚物热分解时，为可回收利用单体的丙烯酸和/或乙交酯可以以高纯度和高收率回收，并完成本发明。

另外，羟基链烷酸酯共聚物被热分解并回收利用为可回收利用单体，因此是环境友好和经济的，并且丙烯酸可以被回收利用至生物超吸收性聚合物(superabsorbentpolymer，SAP)或生物丙烯酸酯中。

在使羟基链烷酸酯共聚物在含锡催化剂的存在下热分解之前，根据一个实施方案的用于生产丙烯酸和/或乙交酯的方法还可以包括使羟基链烷酸酯共聚物熔化。即，可以在热分解之前使羟基链烷酸酯共聚物熔化，并且该熔化过程可以在含锡催化剂的存在下进行。

在羟基链烷酸酯共聚物的热分解之前，可以由于熔化而除去残留的挥发性物质和/或回收利用期间流入的杂质。此外，由于熔化，共聚物的流动性可以增加，使得其可以容易地添加至热分解反应器中，并且通过利用这一点，热分解可以在将来连续进行。

熔化可以在150℃或更高且250℃或更低的温度下进行。例如，熔化期间的温度可以为150℃或更高、180℃或更高、或者190℃或更高，且250℃或更低、230℃或更低、或者220℃或更低。如果熔化温度太低，则羟基链烷酸酯共聚物可能无法熔化。如果熔化温度太高，则羟基链烷酸酯共聚物在未熔化的情况下热分解，这可能使单体的回收率降低，或者由于在热分解之前没有除去杂质的过程，大量杂质可能流入，并且可能产生由于突然的温度升高导致的暴沸等。

另一方面，熔化可以在无溶剂条件下进行。例如，当熔化在无溶剂条件下进行时，羟基链烷酸酯共聚物可以在不是溶于溶剂的状态下熔化。例如，在反应器中不添加除了羟基链烷酸酯共聚物之外的任何其他溶剂，并且施加至反应器的温度可以直接转移至羟基链烷酸酯共聚物以使其熔化。当向反应器中添加溶剂时，在使羟基链烷酸酯共聚物热分解的过程中可能形成杂质，并且需要溶剂去除过程和另外的杂质去除过程，这可能使过程复杂或者需要另外的设备。此外，在除去溶剂的过程期间可能发生副反应，这可能导致单体的回收率和纯度降低。此外，存在的缺点在于由于使用另外的溶剂而使经济效益降低。

根据一个实施方案的用于生产丙烯酸和/或乙交酯的方法可以使熔化的羟基链烷酸酯共聚物在含锡催化剂的存在下热分解。

另一方面，热分解可以在200℃或更高且400℃或更低的温度下进行，并且例如，该温度可以为200℃或更高、205℃或更高、210℃或更高、215℃或更高，并且400℃或更低、350℃或更低。如果热分解温度太低，则羟基链烷酸酯共聚物的热分解可能无法发生，以及如果热分解温度太高，则热分解过程的操作成本可能增加，或者可能产生大量不期望的杂质。

此外，热分解可以在大于0.01托且50托或更小的压力下进行，并且例如，该压力可以为大于0.01托、0.05托或更大、0.1托或更大、0.5托或更大、1托或更大、2托或更大、4托或更大、5托或更大，并且50托或更小、40托或更小、30托或更小、或者20托或更小，但不限于此。由于热分解压力较低，因此可以促进最终生产的生物丙烯酸的分离和回收。

熔化温度与热分解温度之差可以为20℃或更大且130℃或更小、30℃或更大且120℃或更小、40℃或更大且110℃或更小、50℃或更大且100℃或更小、或者60℃或更大且90℃或更小。由于熔化温度与热分解温度之差小，即，由于熔化温度高而热分解温度低，因此促进了连续的热分解过程，实现了节能效果，并且可以防止诸如由于熔化过程和热分解过程之间的突然升温而引起的暴沸的问题。

此外，热分解可以在无溶剂条件下进行。例如，当热分解在无溶剂条件下进行时，羟基链烷酸酯共聚物可以在不是溶于溶剂中的状态下热分解。当向反应器中添加溶剂时，在使羟基链烷酸酯共聚物热分解的过程中可能形成杂质，并且需要溶剂去除过程和另外的杂质去除过程，这可能使过程复杂或者需要另外的设备。此外，在除去溶剂的过程期间可能发生副反应，这可能导致单体的回收率和纯度降低。此外，存在的缺点在于由于使用另外的溶剂而使经济效益降低。

此外，热分解可以在含锡催化剂的存在下进行。即使在热分解过程之后，含锡催化剂仍以固相保留，这使其易于从最终产生的丙烯酸和/或乙交酯中分离，并因此可以以高回收率和高纯度回收丙烯酸和/或乙交酯。

含锡催化剂可以为例如选自以下中的一者或更多者：2-乙基己酸锡(II)、2-甲基己酸锡(II)、2-丙基己酸锡(II)、二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二己基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二丙基锡、二月桂酸二乙基锡、二月桂酸二甲基锡、二丁基锡双(月桂基硫醇盐)、二甲基锡双(月桂基硫醇盐)、二乙基锡双(月桂基硫醇盐)、二丙基锡双(月桂基硫醇盐)、二己基锡双(月桂基硫醇盐)、二辛基锡双(月桂基硫醇盐)、二甲基锡双(异辛基马来酸盐)、二乙基锡双(异辛基马来酸盐)、二丙基锡双(异辛基马来酸盐)、二丁基锡双(异辛基马来酸盐)、二己基锡双(异辛基马来酸盐)和二辛基锡双(异辛基马来酸盐)，但不限于此。

基于100重量份的羟基链烷酸酯共聚物，锡催化剂可以以如下量使用：0.0001重量份或更多、0.0010重量份或更多、0.0100重量份或更多、或者0.1000重量份或更多，并且10重量份或更少、7重量份或更少、5重量份或更少、3重量份或更少和1重量份或更少。

用于生产丙烯酸和/或乙交酯的方法可以回收利用包含羟基链烷酸酯共聚物的可生物降解的制品。

羟基链烷酸酯共聚物为可生物降解的化合物，并且包含其的可生物降解的制品没有特别限制，只要其为包含可生物降解的塑料的一般制品即可，但其实例可以为塑料袋、纤维、织物、食品容器、牙刷、膜、渔网或包装材料。此外，根据一个实施方案的用于生产丙烯酸和/或乙交酯的方法可以使包含这样的羟基链烷酸酯共聚物的可生物降解的制品热分解，并回收单体例如丙烯酸和乙交酯，从而回收利用可生物降解的制品。此外，通过热分解回收的单体例如丙烯酸和乙交酯可以聚合以生产可生物降解的塑料，从而作为可生物降解的制品等回收利用。

在根据一个实施方案的用于生产丙烯酸和/或乙交酯的方法中，羟基链烷酸酯共聚物可以包含选自以下中的两种或更多种类型的重复单元：衍生自3-羟基丙酸的重复单元、衍生自乳酸或丙交酯的重复单元、和衍生自乙醇酸或乙交酯的重复单元。此外，为了以高纯度和高收率回收丙烯酸和/或乙交酯，羟基链烷酸酯共聚物可以为3-羟基丙酸酯-丙交酯共聚物、乙交酯-丙交酯共聚物或3-羟基丙酸酯-乙交酯共聚物。

此外，羟基链烷酸酯共聚物可以为包含选自以下中的两种或更多种类型的嵌段的嵌段共聚物：包含衍生自3-羟基丙酸的重复单元的嵌段、包含衍生自乳酸或丙交酯的重复单元的嵌段、以及包含衍生自乙醇酸或乙交酯的重复单元的嵌段。此外，为了以高纯度和高收率回收丙烯酸和/或乙交酯，羟基链烷酸酯共聚物可以为3-羟基丙酸酯-丙交酯嵌段共聚物、乙交酯-丙交酯嵌段共聚物或3-羟基丙酸酯-乙交酯嵌段共聚物。

在根据一个实施方案的用于生产丙烯酸和/或乙交酯的方法中，羟基链烷酸酯共聚物为3-羟基丙酸酯-丙交酯共聚物。

使羟基链烷酸酯共聚物在含锡催化剂的存在下热分解的步骤可以包括通过使3-羟基丙酸酯-丙交酯共聚物在含锡催化剂的存在下热分解以产生丙烯酸的步骤。

此外，如以上所提及的，在热分解之前，可以使3-羟基丙酸酯-丙交酯共聚物熔化。

3-羟基丙酸酯-丙交酯共聚物可以为通过使聚乳酸预聚物和聚(3-羟基丙酸酯)预聚物聚合而获得的嵌段共聚物。3-羟基丙酸酯-丙交酯共聚物在拉伸强度和弹性模量方面表现出聚乳酸预聚物具有的优异特性，并且聚(3-羟基丙酸酯)预聚物还降低了玻璃化转变温度(glass transition temperature，Tg)，增加了柔性，并改善了机械特性例如冲击强度，从而能够防止聚乳酸的特性(脆性)(即其具有差的伸长率并容易断裂)。

聚乳酸预聚物可以通过进行乳酸的发酵或缩聚来生产。聚乳酸预聚物的重均分子量可以为1,000g/mol或更大、或者5,000g/mol或更大、或者6,000g/mol或更大、或者8,000g/mol或更大，并且50,000g/mol或更小、或者30,000g/mol或更小。当期望提高最终生产的嵌段共聚物中的包含衍生自聚乳酸预聚物的重复单元的嵌段的结晶度时，优选的是聚乳酸预聚物具有以下的高重均分子量：大于20,000g/mol、或者22,000g/mol或更大、或者23,000g/mol或更大、或者25,000g/mol或更大，并且50,000g/mol或更小、或者30,000g/mol或更小、或者28,000g/mol或更小、或者26,000g/mol或更小。

如果聚乳酸预聚物的重均分子量为20,000g/mol或更小，则聚合物的晶体小，这使得难以保持最终生产的嵌段共聚物中聚合物的结晶度。如果聚乳酸预聚物的重均分子量超过50,000g/mol，则在聚合期间在预聚物链内发生副反应的速率变得比聚乳酸预聚物之间的反应速率更快。另一方面，本文所使用的“乳酸”是指L-乳酸、D-乳酸或其混合物。

聚(3-羟基丙酸酯)预聚物可以通过进行3-羟基丙酸酯的发酵或缩合聚合来生产。聚(3-羟基丙酸酯)预聚物的重均分子量可以为1,000g/mol或更大、或者5,000g/mol或更大、或者8,000g/mol或更大、或者8,500g/mol或更大、并且50,000g/mol或更小、或者30,000g/mol或更小。当期望增加最终生产的嵌段共聚物中衍生自聚(3-羟基丙酸酯)预聚物的重复单元的结晶度时，优选的是聚(3-羟基丙酸酯)预聚物具有以下的高重均分子量：大于20,000g/mol、或者22,000g/mol或更大、或者25,000g/mol或更大，并且50,000g/mol或更小、或者30,000g/mol或更小、或者28,000g/mol或更小。

如以上对聚乳酸预聚物所解释的，如果聚(3-羟基丙酸酯)预聚物的重均分子量为20,000g/mol或更小，则聚合物的晶体小，这使得难以保持最终生产的嵌段共聚物中聚合物的结晶度。如果聚(3-羟基丙酸酯)预聚物的重均分子量超过50,000g/mol，则在聚合期间在预聚物链内发生副反应的速率变得比聚(3-羟基丙酸酯)预聚物之间的反应速率更快。

即，聚乳酸预聚物和聚(3-羟基丙酸酯)预聚物中的至少一者可以具有大于20,000g/mol且50,000g/mol或更小的重均分子量。

3-羟基丙酸酯-丙交酯共聚物为通过使聚乳酸预聚物和聚(3-羟基丙酸酯)预聚物聚合而获得的嵌段共聚物，并且嵌段共聚物中聚乳酸预聚物和聚(3-羟基丙酸酯)预聚物的重量比可以为95:5至50:50、90:10至55:45、90:10至60:40、90:10至70:30或90:10至80:20。如果聚(3-羟基丙酸酯)预聚物相对于聚乳酸预聚物以过小的量包含在内，则脆性可能增加，以及如果聚(3-羟基丙酸酯)预聚物相对于聚乳酸预聚物以过大的量包含在内，则分子量可能变低，并且可加工性和耐热稳定性可能劣化。

如使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的，3-羟基丙酸酯-丙交酯共聚物的重均分子量(Mw)为50,000g/mol至300,000g/mol。更具体地，3-羟基丙酸酯-丙交酯共聚物的重均分子量为50,000g/mol或更大、70,000g/mol或更大、或者100,000g/mol或更大，并且300,000g/mol或更小、或者200,000g/mol或更小、或者150,000g/mol或更小。如果3-羟基丙酸酯-丙交酯的重均分子量太小，则整体机械特性可能显著降低，以及如果重均分子量太大，则过程步骤可能是困难的，并且可加工性和伸长率可能降低。

另一方面，乳酸和3-羟基丙酸酯可以为通过微生物发酵由可再生资源生产的塑料和可生物降解的化合物，并且通过使其聚合形成的包含聚乳酸预聚物和聚(3-羟基丙酸酯)预聚物的嵌段共聚物也可以在表现出环境友好特性和可生物降解性的同时包含大量生物原料。

此外，通过使包含生物原料的共聚物热分解生产的丙烯酸也可以包含大量的生物原料。

另一方面，在使3-羟基丙酸酯-丙交酯共聚物热分解以生产丙烯酸的步骤中，热分解可以在如下温度下进行：200℃或更高且350℃或更低，例如200℃或更高、220℃或更高、240℃或更高、260℃或更高，并且350℃或更低、330℃或更低、310℃或更低、或者290℃或更低。如果热分解温度太低，则羟基链烷酸酯-丙交酯共聚物的热分解可能无法发生，以及如果热分解温度太高，则可能产生大量不期望的杂质。

此外，在将锡催化剂添加至热分解过程之后，可以添加酸和鏻盐。当将锡催化剂添加至热分解过程时，3-羟基丙酸酯-丙交酯共聚物可以热分解以生产丙烯酸和丙交酯。在通过添加锡催化剂来生产丙烯酸和丙交酯之后，当添加酸和鏻盐时，丙交酯转化为丙烯酸，并且最终，通过热分解过程可以仅产生丙烯酸。

酸可以起到使丙交酯的羰基活化的作用，并且可以与鏻盐反应以产生诸如溴酸和盐酸的酸，其可以引起丙交酯的开环反应，并用卤化物基团替代羟基。

此外，鏻盐与酸反应以产生诸如溴酸和盐酸的酸，并用卤化物基团取代经开环反应的丙交酯的羟基，以最终产生丙烯酸。

例如，在添加锡催化剂之后，可以在经过30分钟或更长、40分钟或更长、50分钟或更长、或者1小时或更长之后，或者在经过4小时或更短、3小时或更短、或者2小时或更短之后添加酸和鏻盐。如果在添加锡催化剂之后太短的时间添加酸和鏻盐，则酸和鏻盐在3-羟基丙酸酯-丙交酯共聚物热分解以产生丙烯酸和丙交酯之前添加，这可能产生除丙烯酸之外的其他杂质。如果在添加锡催化剂之后经过太长时间之后添加酸和鏻盐，则由热分解过程产生的材料长时间暴露在强热下，并且可能发生副反应，从而使得不可能获得期望的材料。

酸和鏻盐可以同时添加，或者可以在添加酸之后添加鏻盐，或者可以在添加鏻盐之后添加酸，但不限于此。

酸可以为选自以下中的一者或更多者：磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸、磷酸酐、亚磷酸、次磷酸、硫酸、硝酸、硅酸、氢氟酸、硼酸、盐酸、高氯酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸和这些酸的盐。

基于100重量份的3-羟基丙酸酯-丙交酯共聚物，酸可以以如下量使用：0.0001重量份或更多、0.0010重量份或更多、0.0100重量份或更多、或者0.1000重量份或更多，并且10重量份或更少、7重量份或更少、5重量份或更少、3重量份或更少和1重量份或更少。如果添加的酸的量太小，则其无法作为酸催化剂起作用，以及如果添加的酸的量太大，则可能发生副反应。

鏻盐可以为季鏻盐。此外，鏻盐可以为例如选自以下中的一者或更多者：四丁基溴化鏻、四丁基氯化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基氯化鏻、二甲基二苯基溴化鏻、二甲基二苯基氯化鏻、甲基三苯氧基溴化鏻、甲基三苯氧基氯化鏻、十六烷基三丁基溴化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻、辛基三丁基溴化鏻、辛基三丁基氯化鏻、十四烷基三己基溴化鏻、十四烷基三己基氯化鏻、四(羟甲基)溴化鏻、四(羟甲基)氯化鏻、四辛基溴化鏻、四辛基氯化鏻、四甲基溴化鏻和四甲基氯化鏻。

基于100重量份的3-羟基丙酸酯-丙交酯共聚物，鏻盐可以以如下量使用：0.0001重量份或更多、0.0010重量份或更多、0.0100重量份或更多、或者0.1000重量份或更多，并且10重量份或更少、7重量份或更少、5重量份或更少、3重量份或更少和1重量份或更少。如果添加的鏻盐的量太小，则可能无法产生诸如氢溴酸和盐酸的酸，并且可能无法发生向丙烯酸的转化，以及如果添加的鏻盐的量过大，则可能存在发生副反应且其不经济的问题。

此外，酸与鏻盐的重量比可以为1:0.1至10、1:0.3至8、1:0.5至6、1:1.0至5或1:1.5至3。如果添加的鏻盐的量相比于酸太小，则可能无法产生诸如氢溴酸和盐酸的酸，并且可能无法发生向丙烯酸的转化，以及如果添加的鏻盐的量相对于酸太大，则可能存在可能发生副反应或其不经济的问题。

此外，锡催化剂与鏻的重量比可以为1:0.1至10、1:0.3至8、1:0.5至6、1:1.0至5或1:1.5至3。

通过热分解，可以通过蒸馏回收丙烯酸，此时丙烯酸回收率可以为30％或更大、50％或更大、60％或更大、70％或更大、80％或更大、或者90％或更大，例如40％至99.9％、50％至99.9％、60％至99.9％、70％至99.9％、80％至99.9％、90％至99.9％、40％至99％、50％至99％、60％至99％、70％至99％、80％至99％、90％至99％、40％至97％、50％至97％、60％至97％、70％至97％、80％至97％、90％至97％、40％至95％、50％至95％、60％至95％、70％至95％、80％至95％、或90％至95％。回收率可以基于重量计算。

丙烯酸的纯度可以为50％或更大、60％或更大、70％或更大、80％或更大、或者90％或更大，例如40％至99.9％、50％至99.9％、60％至99.9％、70％至99.9％、80％至99.9％、90％至99.9％、40％至99％、50％至99％、60％至99％、70％至99％、80％至99％、90％至99％、40％至97％、50％至97％、60％至97％、70％至97％、80％至97％、90％至97％、40％至95％、50％至95％、60％至95％、70％至95％、80％至95％、或90％至95％。

在根据一个实施方案的用于生产丙烯酸和/或乙交酯的方法中，羟基链烷酸酯共聚物为3-羟基丙酸酯-丙交酯共聚物。

使羟基链烷酸酯共聚物在含锡催化剂的存在下热分解的步骤可以包括：

使3-羟基丙酸酯-丙交酯共聚物在含锡催化剂的存在下经受一次热分解以生产丙交酯的步骤；以及使经一次热分解的羟基链烷酸酯-丙交酯共聚物经受二次热分解以生产丙烯酸的步骤。

此外，如以上所提及的，在热分解之前，可以使3-羟基丙酸酯-丙交酯共聚物熔化。在使3-羟基丙酸酯-丙交酯共聚物熔化的步骤之后，可以使熔化的3-羟基丙酸酯-丙交酯共聚物经受一次热分解以生产丙交酯。此外，可以使经一次热分解的3-羟基丙酸酯-丙交酯共聚物经受二次热分解以生产丙烯酸。此时，一次热分解和二次热分解可以在如上所述的无溶剂条件下进行。

3-羟基丙酸酯-丙交酯共聚物为通过使聚乳酸预聚物和聚(3-羟基丙酸酯)预聚物聚合获得的嵌段共聚物，并且当使其经受一次热分解时，可以由聚乳酸预聚物生产丙交酯，以及当使经一次热分解的嵌段共聚物经受二次热分解时，可以由聚(3-羟基丙酸酯)预聚物生产丙烯酸。

同时，在使3-羟基丙酸酯-丙交酯共聚物在含锡催化剂的存在下经受一次热分解以生产丙交酯的步骤中，一次热分解可以在如下温度下进行：200℃或更高且250℃或更低，例如200℃或更高、210℃或更高、220℃或更高，并且250℃或更低、240℃或更低、和230℃或更低。如果一次热分解温度太低，则羟基链烷酸酯-丙交酯共聚物的热分解可能无法发生，以及如果一次热分解温度太高，则可能产生大量不期望的杂质。

一次热分解可以在大于1托且50托或更小的压力下进行，例如，压力可以为大于1托、2托或更大、4托或更大、或者5托或更大，并且50托或更小、40托或更小、30托或更小、或者20托或更小。如果一次热分解压力太低，则可能难以回收所产生的丙交酯，以及如果一次热分解压力太高，则需要大量能量，这可能使经济效益降低。一次热分解可以在含锡催化剂的存在下进行。

此外，在一次热分解之后，可以通过在减压下蒸馏分离丙交酯。例如，由于一次热分解在压力超过1托的减压条件下进行，因此此时产生的丙交酯可以通过在减压下蒸馏回收。此外，即使一次热分解不在减压条件下进行，丙交酯也可以通过蒸馏回收。

可以使丙交酯的回收之后剩余的3-羟基丙酸酯-丙交酯共聚物经受二次热分解以生产丙烯酸。

另一方面，在使经一次热分解的羟基链烷酸酯-丙交酯共聚物经受二次热分解以生产丙烯酸的步骤中，二次热分解可以在如下温度下进行：250℃或更高且300℃或更低，例如250℃或更高、260℃或更高、270℃或更高、或者280℃或更高，并且300℃或更低、或者290℃或更低。如果二次热分解温度太低，则经一次热分解的3-羟基丙酸酯-丙交酯共聚物可能无法热分解，使得难以回收丙烯酸，以及如果二次热分解温度太高，则可能产生大量不期望的杂质。

一次热分解温度与二次热分解温度之差可以为20℃或更大且100℃或更小，例如20℃或更大、30℃或更大、50℃或更大、60℃或更大，并且100℃或更小、90℃或更小、80℃或更小和70℃或更小。如果一次热分解温度与二次热分解温度之差太小，则可能难以回收丙烯酸，以及如果一次热分解温度与二次热分解温度之差太大，则可能产生大量不期望的杂质。通过二次热分解，可以通过蒸馏回收丙烯酸。此时，丙烯酸和丙交酯的回收率可以为30％或更大、50％或更大、60％或更大、70％或更大、80％或更大、或者90％或更大，例如40％至99.9％、50％至99.9％、60％至99.9％、70％至99.9％、80％至99.9％、90％至99.9％、40％至99％、50％至99％、60％至99％、70％至99％、80％至99％、90％至99％、40％至97％、50％至97％、60％至97％、70％至97％、80％至97％、90％至97％、40％至95％、50％至95％、60％至95％、70％至95％、80％至95％、或90％至95％。回收率可以基于重量计算。

丙烯酸的纯度可以为50％或更大、60％或更大、70％或更大、80％或更大、或者90％或更大，例如40％至99.9％、50％至99.9％、60％至99.9％、70％至99.9％、80％至99.9％、90％至99.9％、40％至99％、50％至99％、60％至99％、70％至99％、80％至99％、90％至99％、40％至97％、50％至97％、60％至97％、70％至97％、80％至97％、90％至97％、40％至95％、50％至95％、60％至95％、70％至95％、80％至95％、或90％至95％。

丙交酯的纯度可以为50％或更大、60％或更大、70％或更大、80％或更大、或者90％或更大，例如40％至99.9％、50％至99.9％、60％至99.9％、70％至99.9％、80％至99.9％、90％至99.9％、40％至99％、50％至99％、60％至99％、70％至99％、80％至99％、90％至99％、40％至97％、50％至97％、60％至97％、70％至97％、80％至97％、90％至97％、40％至95％、50％至95％、60％至95％、70％至95％、80％至95％、或90％至95％。

在根据一个实施方案的用于生产丙烯酸和/或乙交酯的方法中，羟基链烷酸酯共聚物为乙交酯-丙交酯共聚物。

使羟基链烷酸酯共聚物在含锡催化剂的存在下热分解的步骤可以包括使乙交酯-丙交酯共聚物在含锡催化剂的存在下热分解以生产丙交酯和乙交酯的步骤。

此外，如以上所提及的，在热分解之前，可以使乙交酯-丙交酯共聚物熔化。

乙交酯-丙交酯共聚物没有特别限制，只要其为通过使乙交酯单体和丙交酯单体聚合获得的共聚物即可，但可以为例如通过使乙交酯单体和丙交酯单体聚合获得的无规共聚物。此外，乙交酯-丙交酯共聚物可以为包含一个或更多个聚乙交酯嵌段以及一个或更多个聚丙交酯嵌段的嵌段共聚物。即，乙交酯-丙交酯共聚物可以为通过使聚丙交酯预聚物和聚乙交酯预聚物聚合获得的嵌段共聚物。由于乙交酯-丙交酯共聚物包含上述嵌段，因此其可以表现出聚丙交酯和聚乙交酯具有的环境友好特性和可生物降解性。

聚丙交酯预聚物可以通过进行乳酸的发酵或缩聚来生产。聚丙交酯预聚物的重均分子量可以为1,000g/mol或更大、或者5,000g/mol或更大、或者6,000g/mol或更大、或者8,000g/mol或更大，并且50,000g/mol或更小、或者30,000g/mol或更小。当期望增加最终生产的嵌段共聚物中包含衍生自聚丙交酯预聚物的重复单元的嵌段的结晶度时，优选的是聚丙交酯预聚物具有如下高重均分子量：大于20,000g/mol、或者22,000g/mol或更大、或者23,000g/mol或更大、或者25,000g/mol或更大，并且50,000g/mol或更小、或者30,000g/mol或更小、或者28,000g/mol或更小、或者26,000g/mol或更小。

如果聚丙交酯预聚物的重均分子量为20,000g/mol或更小，则聚合物的晶体小，这使得难以保持最终生产的嵌段共聚物中聚合物的结晶度。如果聚丙交酯预聚物的重均分子量超过50,000g/mol，则在聚合期间在预聚物链内发生副反应的速率变得比聚丙交酯预聚物之间的反应速率更快。另一方面，本文所使用的“乳酸”是指L-乳酸、D-乳酸或其混合物。

聚乙交酯预聚物可以通过进行乙交酯的发酵或缩合聚合来生产。聚乙交酯预聚物的重均分子量可以为1,000g/mol或更大、或者5,000g/mol或更大、或者8,000g/mol或更大、或者8,500g/mol或更大，并且50,000g/mol或更小、或者30,000g/mol或更小。当期望增加最终生产的嵌段共聚物中包含衍生自聚乙交酯预聚物的重复单元的结晶度时，优选的是聚乙交酯预聚物具有如下高重均分子量：大于20,000g/mol、或者22,000g/mol或更大、或者25,000g/mol或更大，并且50,000g/mol或更小、或者30,000g/mol或更小、或者28,000g/mol或更小。

如以上对聚丙交酯预聚物所解释的，如果聚乙交酯预聚物的重均分子量为20,000g/mol或更小，则聚合物的晶体小，这使得难以保持最终生产的嵌段共聚物中聚合物的结晶度。如果聚乙交酯预聚物的重均分子量超过50,000g/mol，则在聚合期间在预聚物链内发生副反应的速率变得比聚乙交酯预聚物之间的反应速率快。

即，聚丙交酯预聚物和聚乙交酯预聚物中的至少一者可以具有大于20,000g/mol且50,000g/mol或更小的重均分子量。

乙交酯-丙交酯共聚物为通过使聚丙交酯预聚物和聚乙交酯预聚物聚合而获得的嵌段共聚物，并且嵌段共聚物中聚丙交酯预聚物和聚乙交酯预聚物的重量比可以为90:10至30:70、80:20至40:60或75:25至50:50。如果聚乙交酯预聚物相对于聚丙交酯预聚物以过小的量包含在内，则脆性可能增加，以及如果聚乙交酯预聚物相对于聚丙交酯预聚物以过大的量包含在内，则分子量可能变低，并且可加工性和耐热稳定性可能劣化。

如使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的，乙交酯-丙交酯共聚物的重均分子量(Mw)为20,000g/mol至300,000g/mol。更具体地，乙交酯-丙交酯共聚物的重均分子量为20,000g/mol或更大、30,000g/mol或更大、40,000g/mol或更大、50,000g/mol或更大、70,000g/mol或更大、或者100,000g/mol或更大，并且300,000g/mol或更小、或者200,000g/mol或更小、或者150,000g/mol或更小。如果乙交酯-丙交酯共聚物的重均分子量太小，则整体机械特性可能显著降低，以及如果重均分子量太大，则过程步骤可能是困难的，并且可加工性和伸长率可能降低。

在根据一个实施方案的生产丙交酯和乙交酯的方法中，乙交酯-丙交酯共聚物可以为例如来自Sigma-Aldrich的P2066(丙交酯:乙交酯＝65:35)、P2191(丙交酯:乙交酯＝50:50)、P1941(丙交酯:乙交酯＝75:25)等，或来自BLD Pharm的BD01128150。

此外，在使乙交酯-丙交酯共聚物熔化之后，可以使熔化的乙交酯-丙交酯共聚物热分解以生产丙交酯和乙交酯。类似地，热分解也可以在无溶剂条件下进行。

另一方面，在使乙交酯-丙交酯共聚物在含锡催化剂的存在下热分解以生产丙交酯和乙交酯的步骤中，热分解可以在220℃或更高且350℃或更低的温度下进行，并且例如，温度可以为220℃或更高、250℃或更高、或者290℃或更高，并且350℃或更低、330℃或更低、或者300℃或更低。如果热分解温度太低，则乙交酯-丙交酯共聚物的热分解可能无法发生，以及如果热分解温度太高，则可能产生大量不期望的杂质。

熔化温度和热分解温度之差可以为20℃或更大且150℃或更小，例如，差值可以为20℃或更大、30℃或更大、50℃或更大、或者60℃或更大，并且150℃或更小、120℃或更小、100℃或更小、或者70℃或更小。如果熔化温度和热分解温度之差太小，则可能难以回收丙交酯和乙交酯，以及如果熔化温度和热分解温度之差太大，则可能产生大量不期望的杂质。

此外，热分解可以在大于1托且50托或更小的压力下进行，并且例如，压力可以为大于1托、2托或更大、4托或更大、或者5托或更大，并且50托或更小、40托或更小、30托或更小、或者20托或更小，但不限于此。例如，如果热分解压力太低，可能难以回收所产生的丙交酯和乙交酯，以及如果热分解压力太高，则需要大量能量，这可能使经济效益降低。

在使乙交酯-丙交酯共聚物热分解以生产丙交酯和乙交酯的步骤之后，可以通过在减压下蒸馏来回收丙交酯和乙交酯。

例如，在热分解过程之后，通过减压至大于1托产生的丙交酯和乙交酯可以通过在减压下蒸馏来回收。此外，丙交酯和乙交酯甚至可以在常压条件下通过蒸馏回收。

丙交酯和乙交酯的回收率可以分别为30％或更大、50％或更大、60％或更大、70％或更大、80％或更大、或者90％或更大，例如40％至99.9％、50％至99.9％、60％至99.9％、70％至99.9％、80％至99.9％、90％至99.9％、40％至99％、50％至99％、60％至99％、70％至99％、80％至99％、90％至99％、40％至97％、50％至97％、60％至97％、70％至97％、80％至97％、90％至97％、40％至95％、50％至95％、60％至95％、70％至95％、80％至95％、或90％至95％。回收率可以基于重量计算。

丙交酯和乙交酯的纯度可以为50％或更大、60％或更大、70％或更大、80％或更大、或者90％或更大，例如40％至99.9％、50％至99.9％、60％至99.9％、70％至99.9％、80％至99.9％、90％至99.9％、40％至99％、50％至99％、60％至99％、70％至99％、80％至99％、90％至99％、40％至97％、50％至97％、60％至97％、70％至97％、80％至97％、90％至97％、40％至95％、50％至95％、60％至95％、70％至95％、80％至95％、或90％至95％。

在根据一个实施方案的用于生产丙烯酸和/或乙交酯的方法中，羟基链烷酸酯共聚物为3-羟基丙酸酯-乙交酯共聚物。

使羟基链烷酸酯共聚物在含锡催化剂的存在下热分解的步骤可以包括使3-羟基丙酸酯-乙交酯共聚物在含锡催化剂的存在下热分解以生产丙烯酸和乙交酯的步骤。

此外，如以上所提及的，在热分解之前，可以使3-羟基丙酸酯-乙交酯共聚物熔化。可以使熔化的3-羟基丙酸酯-乙交酯共聚物热分解以生产丙烯酸和乙交酯。此时，热分解可以在如以上所提及的无溶剂条件下进行。

3-羟基丙酸酯-乙交酯共聚物包含含有衍生自3-羟基丙酸酯的重复单元的嵌段和含有衍生自乙交酯的重复单元的嵌段，其中这些嵌段经由直接键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键或碳酸酯键键合，从而弥补了仅含有聚乙交酯的可生物降解树脂的低伸长特性的缺点。此外，这些共聚物可以在补充各均聚物的机械特性的同时具有优异的可生物降解性。

3-羟基丙酸酯-乙交酯共聚物包含：含有由以下化学式2表示的衍生自3-羟基丙酸酯的重复单元的嵌段，以及含有由以下化学式3表示的衍生自乙交酯的重复单元的嵌段。

[化学式2]

[化学式3]

由化学式2表示的衍生自3-羟基丙酸酯的重复单元的优点是在机械特性优异的同时玻璃化转变温度(Tg)低至-20℃，从而表现出高的断裂伸长率。因此，如果使这样的聚(3-羟基丙酸酯)和聚乙交酯化学结合以生产嵌段共聚物，则可以生产出具有优异的机械特性的可生物降解材料。

此外，由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元可以通过直接键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键或碳酸酯键连接。例如，羟基链烷酸酯-乙交酯共聚物可以为由以下化学式1表示的嵌段共聚物。

[化学式1]

其中在化学式1中，

R₁和R₂各自独立地为氢、N、O、S、或者经取代或未经取代的C_1-20烷基，

X₁和X₂各自独立地为直接键、-COO-、-NR’CO-、-(NR’)(COO)-、-R’NCONR’-、或-OCOO-，

各R’独立地为氢或C_1-20烷基，

L为直接键；经取代或未经取代的C_1-10亚烷基；经取代或未经取代的C_6-60亚芳基；或者经取代或未经取代的含有选自N、O和S中的一个或更多个杂原子的C_2-60杂亚芳基，以及

n和m可以各自独立地为1至10,000的整数。

n意指衍生自3-羟基丙酸酯的重复单元的重复数，并且当将n引入以上范围内时，可以在保持聚乙交酯的固有物理特性的同时调节诸如伸长率物理特性。此外，m意指衍生自乙交酯的重复单元的重复数。

此外，X₁、X₂和L可以为直接键。

化学式1可以由以下化学式1-1表示。

[化学式1-1]

其中，在化学式1-1中，

n和m可以为如上所述的。

优选地，n为10至700，以及m可以为10至700；n为20或更大、30或更大、40或更大、50或更大、或者60或更大，并且650或更小、600或更小、550或更小、500或更小、或者450或更小；m为20或更大、30或更大、40或更大、50或更大、或者60或更大，并且650或更小、600或更小、550或更小、500或更小、或者450或更小。

3-羟基丙酸酯-乙交酯共聚物的重均分子量可以为10,000g/mol或更大且500,000g/mol或更小。例如，共聚物的重均分子量为12,000g/mol或更大、15,000g/mol或更大、20,000g/mol或更大、25,000g/mol或更大、或者30,000g/mol或更大，并且480,000g/mol或更小、460,000g/mol或更小、440,000g/mol或更小、或者420,000g/mol或更小。

3-羟基丙酸酯-乙交酯共聚物可以为通过乙交酯单体在聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的存在下的开环聚合获得的嵌段共聚物。

例如，3-羟基丙酸酯-乙交酯共聚物可以通过包括以下的生产方法生产：制备聚(3-羟基丙酸酯)的步骤(步骤1)；以及通过乙交酯单体在聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的存在下的开环聚合制备嵌段共聚物的步骤(步骤2)。

步骤1为制备聚(3-羟基丙酸酯)的步骤，其中聚(3-羟基丙酸酯)是指3-羟基丙酸的均聚物，并且可以使用通过考虑n和m的上述范围来调节聚合度而生产的聚(3-羟基丙酸酯)。

聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的重均分子量可以为1,000g/mol或更大且500,000g/mol或更小、2,000g/mol或更大且400,000g/mol或更小、3,000g/mol或更大且300,000g/mol或更小、4,000g/mol或更大且200,000g/mol或更小、5,000g/mol或更大且100,000g/mol或更小、或者10,000g/mol或更大且90,000g/mol或更小。

步骤2可以为使用聚(3-羟基丙酸酯)作为引发剂进行乙交酯单体的开环聚合的步骤。步骤2可以基本上不使用溶剂作为本体聚合进行。此时，基本上不使用溶剂可以包括使用少量溶剂来溶解催化剂的实施方案，例如，最多至每1kg所使用的单体使用少于1ml溶剂的实施方案。由于步骤2通过本体聚合进行，因此可以省略在聚合之后除去溶剂的过程，并且还可以抑制在这样的溶剂去除过程中树脂的分解或损失。

聚(3-羟基丙酸酯)引发剂与乙交酯单体的重量比可以为1:99至99:1、5:95至90:10、10:90至80:20、15:85至70:30、或20:80至50:50。

另一方面，由于涉及乙交酯开环聚合反应，因此其可以在乙交酯开环催化剂的存在下进行。例如，开环催化剂可以为由以下化学式4表示的催化剂。

[化学式4]

MA¹pA² _2-p

其中，在化学式4中，

M为Al、Mg、Zn、Ca、Sn、Fe、Y、Sm、Lu、Ti或Zr，

p为0至2的整数，以及

A¹和A²可以各自独立地为烷氧基或羧基。

例如，由化学式4表示的催化剂可以为2-乙基己酸锡(II)(Sn(Oct)₂)。

3-羟基丙酸酯-乙交酯共聚物的生产可以在150℃至220℃的温度下进行5分钟至10小时或10分钟至1小时。

在使3-羟基丙酸酯-乙交酯共聚物在含锡催化剂的存在下热分解以生产丙烯酸和乙交酯的步骤中，热分解可以在250℃或更高且400℃或更低的温度下进行，其中温度可以为例如250℃或更高、270℃或更高、或者290℃或更高，并且400℃或更低、370℃或更低、和330℃或更低。如果热分解温度太低，则羟基链烷酸酯-乙交酯共聚物的热分解可能无法发生，以及如果热分解温度太高，则可能产生大量不期望的杂质。

熔化温度和热分解温度之差可以为20℃或更大且150℃或更小，并且例如，差值可以为20℃或更大、30℃或更大、50℃或更大、60℃或更大、150℃或更小、120℃或更小、100℃或更小、或者70℃或更小。如果熔化温度和热分解温度之差太小，则可能难以回收丙烯酸和乙交酯，以及如果熔化温度和热分解温度之差太大，则可能产生大量不期望的杂质。

此外，热分解可以在大于1托且小于50托的压力下进行，并且例如，压力可以为大于1托、2托或更大、4托或更大、或者5托或更大，并且50托或更小、40托或更小、30托或更小、或者20托或更小，但不限于此。例如，如果热分解压力太低，则可能难以回收所产生的丙烯酸和乙交酯，以及如果热分解压力太高，则需要大量能量，这可能使经济效率降低。

在使羟基链烷酸酯-乙交酯共聚物热分解以生产丙烯酸和乙交酯的步骤之后，可以通过在减压下蒸馏来回收丙烯酸和乙交酯。

例如，通过在热分解过程之后将压力降低至大于1托来生产的丙烯酸和乙交酯可以通过在减压下蒸馏回收。此外，即使在常压条件下，也可以通过蒸馏回收丙烯酸和乙交酯。

丙烯酸和乙交酯的回收率可以为30％或更大、50％或更大、60％或更大、70％或更大、80％或更大、或者90％或更大，并且例如，回收率可以分别为40％至99.9％、50％至99.9％、60％至99.9％、70％至99.9％、80％至99.9％、90％至99.9％、40％至99％、50％至99％、60％至99％、70％至99％、80％至99％、90％至99％、40％至97％、50％至97％、60％至97％、70％至97％、80％至97％、90％至97％、40％至95％、50％至95％、60％至95％、70％至95％、80％至95％、或90％至95％。回收率可以基于重量计算。

丙烯酸和乙交酯的纯度可以为50％或更大和60％或更大、70％或更大、80％或更大、或者90％或更大，并且例如，纯度可以分别为40％至99.9％、50％至99.9％、60％至99.9％、70％至99.9％、80％至99.9％、90％至99.9％、40％至99％、50％至99％、60％至99％、70％至99％、80％至99％、90％至99％、40％至97％、50％至97％、60％至97％、70％至97％、80％至97％、90％至97％、40％至95％、50％至95％、60％至95％、70％至95％、80％至95％、或90％至95％。

有益效果

根据本发明，可以提供用于生产丙烯酸和/或乙交酯的方法，其中羟基链烷酸酯共聚物以环境友好且经济的方式热降解，并以高纯度和高收率转化为可回收利用的丙烯酸和/或乙交酯。

具体实施方式

在下文中，将参照实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明的目的，并且不旨在限制本发明的范围。

生产例1：3-羟基丙酸酯-丙交酯嵌段共聚物的生产

(1)聚乳酸预聚物的生产

将25g 85％ L-乳酸水溶液添加至油浴中的100ml Schlenk烧瓶中，并在70℃和50毫巴下减压2小时以除去L-乳酸中的水分。然后，基于100重量份的乳酸，分别添加0.4重量份的对甲苯磺酸(pp-TSA)和0.1重量份的SnCl₂催化剂。在150℃的温度下进行熔化缩合聚合反应12小时。反应完成之后，将反应产物溶解在氯仿中，并用甲醇萃取以获得聚乳酸预聚物(重均分子量：8,000g/mol)。

(2)聚(3-羟基丙酸酯)预聚物的生产

将25ml 60％3-羟基丙酸酯水溶液添加至油浴中的100ml Schlenk烧瓶中，并在50℃和50毫巴下除去3-羟基丙酸酯中的水分3小时，并且然后在70℃和20毫巴下低聚2小时。然后，基于100重量份的3-羟基丙酸酯，将0.4重量份的对甲苯磺酸(p-TSA)催化剂添加至反应烧瓶，并在110℃的温度下进行熔化缩合聚合反应24小时。反应完成之后，将反应产物溶解在氯仿中，并用甲醇萃取以获得聚(3-羟基丙酸酯)预聚物(重均分子量：26,000g/mol)。

(3)嵌段共聚物的生产

将聚乳酸预聚物和聚(3-羟基丙酸酯)预聚物以9:1的重量比混合，并添加至油浴中的100ml Schlenk烧瓶中，使得总内容物为30g，然后向其中添加90mg对甲苯磺酸(p-TSA)，并在60℃下退火3小时。然后，在使用蒸发器在150℃和0.5毫巴下混合24小时的同时进行固相聚合反应，从而生产3-羟基丙酸酯-丙交酯嵌段共聚物(重均分子量：130,000g/mol)。

另一方面，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量聚乳酸预聚物、聚(3-羟基丙酸酯)预聚物和嵌段共聚物的重均分子量。

生产例2：羟基链烷酸酯-乙交酯共聚物的生产

(1)聚(3-羟基丙酸酯)的生产

将25ml 60％3-羟基丙酸酯水溶液添加至油浴中的100ml Schlenk烧瓶中，并在50℃和50毫巴下除去3-羟基丙酸酯中的水分3小时，并且然后在70℃和20毫巴下低聚2小时。然后，基于100重量份的3-羟基丙酸酯，将0.4重量份的对甲苯磺酸(p-TSA)催化剂添加至反应烧瓶，并在110℃的温度下进行熔化缩合聚合反应24小时。反应完成之后，将反应产物溶解在氯仿中，并用甲醇萃取以获得聚(3-羟基丙酸酯)(重均分子量：26,000g/mol)。

(2)嵌段共聚物的生产

将20g乙交酯、5g聚(3-羟基丙酸酯)和20mg 2-乙基己酸锡(II)添加至500mL的经特氟隆涂覆的圆烧瓶中，并通过施加足够的真空在室温下真空干燥4小时。然后，将烧瓶置于预热至130℃的油浴中，其温度升至220℃，然后进行开环聚合反应30分钟。反应完成之后，通过产物的脱挥发分步骤除去残余单体，以获得最终的嵌段共聚物(重均分子量：130,000g/mol)。

另一方面，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量聚(3-羟基丙酸酯)和嵌段共聚物的重均分子量。

<实施例和比较例>

实施例1

将15g生产例1中生产的3-羟基丙酸酯-丙交酯嵌段共聚物添加至烧瓶，并通过加热至180℃使其熔化。在确认熔化之后，向其中添加0.03ml2-乙基己酸锡。然后，将反应温度升至220℃，并将混合物搅拌1小时。然后，添加2.9g焦磷酸和18g四丁基溴化鏻，并将混合物在220℃下搅拌1小时。然后，将反应产物加热至290℃，然后回收来自蒸馏的丙烯酸。反应完成之后，回收了总计9g丙烯酸。

实施例2

将15g生产例1中生产的3-羟基丙酸酯-丙交酯嵌段共聚物添加至烧瓶，并通过加热至180℃使其熔化。在确认熔化之后，向其中添加0.03ml2-乙基己酸锡。然后，将反应温度升至220℃，将反应器压力降低至5托以进行一次热分解反应，并回收经蒸馏的丙交酯。然后，将反应器内部的温度升至290℃，并搅拌混合物以进行二次热分解反应，然后回收来自蒸馏的丙烯酸和丙交酯。反应完成之后，分别回收了总计9g丙交酯和2g丙烯酸。

实施例3

将15g生产例1中生产的3-羟基丙酸酯-丙交酯嵌段共聚物添加至烧瓶，并通过加热至180℃使其熔化。在确认熔化之后，向其中添加0.03ml2-乙基己酸锡。然后，将反应温度升至220℃，并将混合物在该温度下搅拌1小时。搅拌之后，将反应器内部的压力降低至5托以回收丙交酯。然后，将反应器内部的温度升至290℃以进行二次热分解反应，然后回收来自蒸馏的丙烯酸和丙交酯。反应完成之后，分别回收了总计10g丙交酯和2g丙烯酸。

实施例4

将15g乙交酯-丙交酯共聚物(P1941，Sigma-Aldrich，丙交酯:乙交酯＝75:25)添加至烧瓶，并通过加热至220℃使其熔化。在确认熔化之后，向其中添加0.03ml 2-乙基己酸锡。然后，将反应温度升至290℃，并将反应器压力降低至5托，然后回收来自蒸馏的3.0g乙交酯(回收率：79％)和10.2g丙交酯(回收率：91％)。

实施例5

将15g乙交酯-丙交酯共聚物(P2191，Sigma-Aldrich，丙交酯:乙交酯＝50:50)添加至烧瓶，并通过加热至220℃使其熔化。在确认熔化之后，向其中添加0.03ml 2-乙基己酸锡。然后，将反应温度升至290℃，并将反应器压力降低至5托，然后回收来自蒸馏的6.2g乙交酯(回收率：83％)和6.5g丙交酯(回收率：87％)。

实施例6

将15g生产例2中生产的羟基链烷酸酯-乙交酯共聚物添加至烧瓶，并通过加热至220℃使其熔化。在确认熔化之后，向其中添加0.03ml 2-乙基己酸锡。然后，将反应温度升至290℃，将反应器压力降低至5托，然后回收来自蒸馏的乙交酯和丙烯酸。

比较例1

将10g丙交酯添加至100ml 3颈RB烧瓶，并在室温下添加2.9g固体焦磷酸和18g四丁基溴化鏻。然后，将内部温度升至220℃以进行反应。反应完成之后，回收来自蒸馏的丙烯酸。

比较例2

添加20g聚乳酸丸粒，并通过加热至220℃使其熔化。然后，向其中添加0.03ml 2-辛酸锡。在相同的温度下将压力降低至5托，然后回收来自蒸馏的16.3g丙交酯(回收率：81.5％)。

比较例3

将5.0g聚(3-羟基丙酸)、50mg五甲基二亚乙基三胺和10mg氢醌单***(hydroquinone mono ethyl ether，MEHQ)添加至烧瓶并利用搅拌进行混合。将反应温度升至80℃，并将混合物搅拌2小时。此时，未观察到聚(3-羟基丙酸)的熔化。然后，将反应内部的温度升至290℃，然后回收来自蒸馏的丙烯酸。反应完成之后，回收了总计3.8g丙烯酸(回收率：76％)。

评估

1.回收率的评估

计算实施例和比较例中生产的丙烯酸、丙交酯和乙交酯的回收率(mol收率)，并将结果示于下表1中。如果其无法回收，则将其表示为“-”。

2.纯度的评估

使用¹H NMR(400MHz，CDCl₃)测量实施例和比较例中生产的丙烯酸、乳酸和乙交酯的纯度，并将结果示于下表1中。

[表1]

根据表1，确认了实施例1具有高回收率和高纯度的丙烯酸，以及实施例2和实施例3可以分别以高纯度和高收率回收丙交酯和丙烯酸。此外，确认了实施例4和实施例5以87％或更大的回收率回收丙交酯，以及以79％或更大的回收率回收乙交酯，并且其中每一者的纯度超过98％。此外，确认了实施例6以高纯度和高收率分别回收了丙烯酸和乙交酯。

另一方面，确认了比较例1具有显著低的丙烯酸回收率，以及比较例2由于聚乳酸的热分解仅回收了丙交酯，但是无法回收丙烯酸和/或乙交酯。此外，确认了在比较例3中，聚合物在80℃下加热2小时，但是聚合物未熔化。确认了当聚合物在290℃下热分解时，五甲基二亚乙基三胺催化剂也蒸发并与产物丙烯酸混合，从而显著降低了丙烯酸的纯度。

Claims (19)

1.一种用于生产丙烯酸和/或乙交酯的方法，所述方法包括使羟基链烷酸酯共聚物在含锡催化剂的存在下热分解。

2.根据权利要求1所述的用于生产丙烯酸和/或乙交酯的方法，其中：

在使羟基链烷酸酯共聚物在含锡催化剂的存在下热分解之前，

所述方法还包括使所述羟基链烷酸酯共聚物熔化。

3.根据权利要求2所述的用于生产丙烯酸和/或乙交酯的方法，其中：

所述熔化在无溶剂条件下进行。

4.根据权利要求2所述的用于生产丙烯酸和/或乙交酯的方法，其中：

所述熔化在150℃或更高且250℃或更低的温度下进行。

5.根据权利要求1所述的用于生产丙烯酸和/或乙交酯的方法，其中：

所述热分解在无溶剂条件下进行。

6.根据权利要求1所述的用于生产丙烯酸和/或乙交酯的方法，其中：

所述羟基链烷酸酯共聚物包含选自以下中的两种或更多种类型的重复单元：衍生自3-羟基丙酸的重复单元、衍生自乳酸或丙交酯的重复单元、以及衍生自乙醇酸或乙交酯的重复单元。

7.根据权利要求1所述的用于生产丙烯酸和/或乙交酯的方法，其中：

所述羟基链烷酸酯共聚物为3-羟基丙酸酯-丙交酯共聚物、乙交酯-丙交酯共聚物或3-羟基丙酸酯-乙交酯共聚物。

8.根据权利要求7所述的用于生产丙烯酸和/或乙交酯的方法，其中：

使羟基链烷酸酯共聚物在含锡催化剂的存在下热分解包括，

使所述3-羟基丙酸酯-丙交酯共聚物在所述含锡催化剂的存在下热分解以生产丙烯酸。

9.根据权利要求8所述的用于生产丙烯酸和/或乙交酯的方法，其中：

所述热分解在200℃或更高且350℃或更低的温度下进行。

10.根据权利要求8所述的用于生产丙烯酸和/或乙交酯的方法，其中：

在添加所述含锡催化剂之后，添加酸和鏻盐。

11.根据权利要求7所述的用于生产丙烯酸和/或乙交酯的方法，其中：

使羟基链烷酸酯共聚物在含锡催化剂的存在下热分解包括，

使所述3-羟基丙酸酯-丙交酯共聚物在所述含锡催化剂的存在下经受一次热分解以生产丙交酯；以及

使经一次热分解的羟基链烷酸酯-丙交酯共聚物经受二次热分解以生产丙烯酸。

12.根据权利要求11所述的用于生产丙烯酸和/或乙交酯的方法，其中：

所述一次热分解在200℃或更高且250℃或更低的温度下进行。

13.根据权利要求11所述的用于生产丙烯酸和/或乙交酯的方法，其中：

所述二次热分解在250℃或更高且300℃或更低的温度下进行。

14.根据权利要求11所述的用于生产丙烯酸和/或乙交酯的方法，其中：

所述一次热分解的温度与所述二次热分解的温度之差为20℃或更大且100℃或更小。

15.根据权利要求7所述的用于生产丙烯酸和/或乙交酯的方法，其中：

使羟基链烷酸酯共聚物在含锡催化剂的存在下热分解包括，

使所述乙交酯-丙交酯共聚物在所述含锡催化剂的存在下热分解以生产丙交酯和乙交酯。

16.根据权利要求15所述的用于生产丙烯酸和/或乙交酯的方法，其中：

所述热分解在220℃或更高且350℃或更低的温度下进行。

17.根据权利要求7所述的用于生产丙烯酸和/或乙交酯的方法，其中：

使羟基链烷酸酯共聚物在含锡催化剂的存在下热分解包括，

使所述3-羟基丙酸酯-乙交酯共聚物在所述含锡催化剂的存在下热分解以生产丙烯酸和乙交酯。

18.根据权利要求17所述的用于生产丙烯酸和/或乙交酯的方法，其中：

所述热分解在250℃或更高且400℃或更低的温度下进行。

19.根据权利要求1所述的用于生产丙烯酸和/或乙交酯的方法，其中：

所述用于生产丙烯酸和/或乙交酯的方法回收利用包含所述羟基链烷酸酯共聚物的可生物降解的制品。