CN117794863A - 锂镧锆氧化物(llzo)材料 - Google Patents
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Abstract
本文公开了用于生产锂氧化物材料的材料和方法，锂氧化物材料例如锂镧锆氧化物(LLZO)，它具有用于锂离子电池的小粒度和高密度。一些实施方案涉及在氢气存在下在低于碳酸锂熔点的温度形成且然后加热包含碳酸锂和La2Zr2O7的多相材料，使得至少一部分碳酸锂分解以形成锂氧化物。在一些实施方案中，将锂氧化物加热到足以使锂氧化物结晶的温度以形成包含锂镧锆氧化物(LLZO)颗粒的固体电解质材料。
Description
通过引用结合任何优先权申请
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2021年7月30日提交的美国临时申请号63/203,810和2021年10月29日提交的临时申请63/273,833的优先权益，每个申请的全部公开内容通过引用结合到本文中。
背景
技术领域
本公开在一些实施方案中一般涉及锂氧化物的制造，包括经掺杂和未掺杂的锂镧锆氧化物(LLZO)材料，以及生产方法。
背景技术
在锂离子电池中，常规用锂钴氧化物作为阴极材料。然而，也已经开发和使用了许多替代的材料***。通常，锂和氧是材料***的必要部分。钴可经常由其它金属元素完全或部分取代，如镍和锰。由于这个原因，可将大多数锂离子电池描述为锂金属氧化物电池。
锂金属氧化物作为固体粉末制备。粉末中的微结构、形态、粒度以及可能污染的程度和类型在选择粉末作为合适材料在锂离子电池中用作阴极起决定性作用。这些性质影响电池的电化学特征。具体地讲，能量密度非常重要。例如，能量密度可影响电动车辆能够行驶的距离，并且受上述微结构参数的影响。
因此，必须精确地调整锂金属氧化物材料的微结构。锂金属氧化物为锂氧化物和其它金属的氧化物的混晶。常规地，通过在一定大气条件下在高温(通常在800-1000℃之间)热处理各氧化物的混合物，形成这些混晶。各氧化物又通过向混合物加入各种原材料来提供。起始原材料通常为锂和其它各自金属元素的氢氧化物或碳酸盐。通过热处理这些起始材料，在高温释放水(H2O)或二氧化碳(CO2)。剩余的氧化物通过进一步处理在混晶中稍后参与。通常，在材料的制造过程中，在第一步骤从相同元素的各自氢氧化物或碳酸盐提取各种氧化物，然后，在第二步骤，从这些氧化物生产所需的混晶。
第一步骤称为煅烧，其中两种固体一起反应形成第三固体，并且释放气体。第二步骤称为烧结或固体扩散。一旦反应开始所需的温度和起始材料可用，煅烧就几乎与时间无关地发生。然而，通常煅烧在高温进行，导致材料粒度在这个过程中不希望地增加。此外，由于在过程中产生的气体的影响，得到用于致密膜的锂氧化物材料是困难的。
因此，需要用于生产具有小粒度和高密度的锂氧化物材料的新方法。
发明内容
本文的一些实施方案涉及一种用于生产固体电解质材料的方法，所述方法包括：在氢气存在下在低于碳酸锂熔点的温度加热包含碳酸锂的多相材料，使得至少一部分碳酸锂分解以形成锂氧化物；并且将锂氧化物加热到足以使锂氧化物结晶的温度以形成固体电解质材料，所述固体电解质材料包含锂镧锆氧化物(LLZO)颗粒。
在一些实施方案中，多相材料的平均粒度在约20nm和约1000nm之间。在一些实施方案中，多相材料的平均粒度为约300nm。
在一些实施方案中，多相材料进一步包含镧(La)。在一些实施方案中，多相材料进一步包含锆(Zr)。在一些实施方案中，多相材料进一步包含镧(La)和锆(Zr)。在一些实施方案中，多相材料进一步包含镧锆氧化物。在一些实施方案中，多相材料进一步包含La2Zr2O7。
在一些实施方案中，LLZO进一步包含一种或多种掺杂剂。在一些实施方案中，一种或多种掺杂剂包括铝(Al)、钽(Ta)、铌(Nb)、镓(Ga)或硼(B)至少之一。在一些实施方案中，LLZO进一步包含LaAlO3或La2(Li0.5Al0.5)O4至少之一。
在一些实施方案中，多相材料进一步包含LiAlLaO2、Li2ZrO3、ZrO2、LaAlO3、Li2Zr2O7、La2O3、La2(Li0.5Al0.5)O4、LiLaO2、Li5AlO4、La2O2CO3或LiaZrbOc至少之一，其中1≤a≤8，1≤b≤2，并且1≤c≤7。
在一些实施方案中，固体电解质材料进一步包含一种或多种掺杂剂。在一些实施方案中，一种或多种掺杂剂包括铝(Al)、钽(Ta)、铌(Nb)、镓(Ga)或硼(B)至少之一。
在一些实施方案中，固体电解质材料的平均粒度在约20nm和约1000nm之间。在一些实施方案中，固体电解质材料的平均粒度为约300nm。
在一些实施方案中，分解以形成锂氧化物的碳酸锂的部分为多相材料中碳酸锂的至少50％重量。在一些实施方案中，分解以形成锂氧化物的碳酸锂的部分为多相材料中碳酸锂的至少75％重量。在一些实施方案中，分解以形成锂氧化物的碳酸锂的部分为多相材料中碳酸锂的至少90％重量。在一些实施方案中，分解以形成锂氧化物的碳酸锂的部分为多相材料中碳酸锂的至少99％重量。
在一些实施方案中，多相材料的加热和锂氧化物的加热的总时间在约2小时和约20小时之间。在一些实施方案中，将多相材料加热约1小时和约10小时之间。在一些实施方案中，将锂氧化物加热约1小时和约10小时之间。
在一些实施方案中，方法进一步包括由固体电解质材料形成薄膜。
在一些实施方案中，至少一部分碳酸锂在加热多相材料时形成锂过氧化物。在一些实施方案中，在高于600℃的温度加热锂氧化物。在一些实施方案中，将锂氧化物加热到高于640℃的温度。在一些实施方案中，在含氧气氛中加热锂氧化物。在一些实施方案中，在氢气不存在下加热锂氧化物。在一些实施方案中，在过程期间发生的锂损失的量小于3％重量。
在一些实施方案中，方法进一步包括用微波等离子体方法形成多相材料，所述方法包括：将一种或多种原料材料输入微波产生的等离子体中，以形成多相材料；并且收集多相材料。
本文的一些实施方案涉及一种用于生产锂镧锆氧化物(LLZO)颗粒的方法，所述方法包括：在氢气存在下在低于碳酸锂熔点的温度加热包含碳酸锂和La2Zr2O7的多相材料，使得至少一部分碳酸锂分解以形成锂氧化物；并且将锂氧化物加热到足以使锂氧化物结晶的温度以形成锂镧锆氧化物(LLZO)颗粒。
在一些实施方案中，多相材料的平均粒度在约20nm和约1000nm之间。在一些实施方案中，多相材料的平均粒度为约300nm。
在一些实施方案中，LLZO进一步包含一种或多种掺杂剂。在一些实施方案中，一种或多种掺杂剂包括铝(Al)、钽(Ta)、铌(Nb)、镓(Ga)和硼(B)至少之一。在一些实施方案中，LLZO进一步包含LaAlO3或La2(Li0.5Al0.5)O4至少之一。
在一些实施方案中，多相材料进一步包含LiAlLaO2、Li2ZrO3、ZrO2、LaAlO3、La2O3、La2(Li0.5Al0.5)O4、LiLaO2、Li5AlO4、La2O2CO3或LiaZrbOc至少之一，其中1≤a≤8，1≤b≤2，并且1≤c≤7。
在一些实施方案中，LLZO的平均粒度在约20nm和约1000nm之间。在一些实施方案中，LLZO的平均粒度为约300nm。
在一些实施方案中，分解以形成锂氧化物的碳酸锂的部分为多相材料中碳酸锂的至少50％重量。在一些实施方案中，分解以形成锂氧化物的碳酸锂的部分为多相材料中碳酸锂的至少75％重量。在一些实施方案中，分解以形成锂氧化物的碳酸锂的部分为多相材料中碳酸锂的至少90％重量。在一些实施方案中，分解以形成锂氧化物的碳酸锂的部分为多相材料中碳酸锂的至少99％重量。
在一些实施方案中，多相材料的加热和锂氧化物的加热的总时间在约2小时和约20小时之间。在一些实施方案中，将多相材料加热约1小时和约10小时之间。在一些实施方案中，将锂氧化物加热约1小时和约10小时之间。
在一些实施方案中，方法进一步包括由LLZO颗粒形成薄膜。在一些实施方案中，至少一部分碳酸锂在加热多相材料时形成锂过氧化物。
在一些实施方案中，在高于600℃的温度加热锂氧化物。在一些实施方案中，将锂氧化物加热到高于640℃的温度。在一些实施方案中，在含氧气氛中加热锂氧化物。在一些实施方案中，在氢气不存在下加热锂氧化物。在一些实施方案中，在过程期间发生的锂损失的量小于3％重量。
在一些实施方案中，方法进一步包括用微波等离子体方法形成多相材料，所述方法包括：将一种或多种原料材料输入微波产生的等离子体中，以形成多相材料；并且收集多相材料。
本文的一些实施方案涉及一种用于生产多相材料的方法，所述方法包括：制备包含镧和锆的原料；将原料引入微波等离子体炬、微波等离子体炬的等离子体羽流和/或微波等离子体炬的排气；并且加热微波等离子体炬、微波等离子体炬的等离子体羽流和/或微波等离子体炬的排气内的原料，以形成多相材料，所述多相材料包含碳酸锂和锆酸镧。
在一些实施方案中，多相材料进一步包含铝酸镧、氧化铝锂和碳酸二氧化二镧至少之一。在一些实施方案中，多相材料在多相材料的单个颗粒内包括碳酸锂和锆酸镧的相。
在一些实施方案中，方法进一步包括在氢气存在下在低于碳酸锂熔点的温度加热多相材料，使得至少一部分碳酸锂分解以形成锂氧化物。在一些实施方案中，方法进一步包括将锂氧化物加热到足以使锂氧化物结晶的温度以形成锂镧锆氧化物(LLZO)颗粒。
本文的一些实施方案涉及一种多相材料，所述多相材料在多相材料的单个颗粒内包括碳酸锂和锆酸镧。
在一些实施方案中，多相材料通过包括以下的方法形成：制备包含镧和锆的原料；将原料引入微波等离子体炬、微波等离子体炬的等离子体羽流和/或微波等离子体炬的排气；并且加热微波等离子体炬、微波等离子体炬的等离子体羽流和/或微波等离子体炬的排气内的原料，以形成多相材料。在一些实施方案中，方法进一步包括在氢气存在下在低于碳酸锂熔点的温度加热多相材料，使得至少一部分碳酸锂分解以形成锂氧化物。在一些实施方案中，方法进一步包括将锂氧化物加热到足以使锂氧化物结晶的温度以形成锂镧锆氧化物(LLZO)颗粒。
在一些实施方案中，多相材料进一步包含铝酸镧、氧化铝锂和碳酸二氧化二镧至少之一。在一些实施方案中，多相材料在多相材料的单个颗粒内包括碳酸锂和锆酸镧的相。本文的一些实施方案涉及锂镧锆氧化物(LLZO)材料，所述锂镧锆氧化物(LLZO)材料通过包括以下的方法形成：在氢气存在下在低于碳酸锂熔点的温度加热包含碳酸锂和La2Zr2O7的多相材料，使得至少一部分碳酸锂分解以形成锂氧化物；并且将锂氧化物加热到足以使锂氧化物结晶的温度以形成锂镧锆氧化物(LLZO)颗粒的温度。
附图说明
提供附图是为了说明实例实施方案，而不旨在限制本公开的范围。结合附图参考以下描述，将更好地理解本文所述的***和方法，其中：
图1示出了根据本公开的一些实施方案可用于生产材料的示例性微波等离子体炬。
图2A-B示出了包括侧进料斗的示例性微波等离子体炬。
图3A为根据本文所述的一些实施方案通过微波等离子体方法生产的多相起始材料的电子显微图。
图3B为根据本文所述的一些实施方案经由X射线衍射进行的通过微波等离子体方法生产的多相起始材料的相鉴定。
图4A-B为根据本文所述的一些实施方案在氢气存在下煅烧的LLZO材料的电子显微图。
图4C为根据本文所述的一些实施方案经由x射线衍射进行的在氢气存在下煅烧的LLZO材料的相鉴定。
图5A-B为根据本文所述的一些实施方案在氢气和氧气存在下煅烧的LLZO材料的电子显微图。
图5C为根据本文所述的一些实施方案经由x射线衍射进行的在氢气和氧气存在下煅烧的LLZO材料的相鉴定。
图6示出了汇总根据本文一些实施方案的LLZO材料的化学计量性质、粒度和相的表。
具体实施方式
虽然以下公开了某些优选的实施方案和实例，但发明主题超出具体公开的实施方案延伸到其它替代实施方案和/或用途及其修改和等同。因此，所附权利要求的范围不受以下所述的任何具体实施方案限制。例如，在本文公开的任何方法或过程中，方法或过程的动作或操作可以任何合适的次序执行，并且不一定限于任何具体公开的次序。以可能有助于理解某些实施方案的方式，又可将各种操作描述为多个不关连操作；然而，不应将描述的次序解释为暗示这些操作依赖次序。另外，本文所述的结构、***和/或装置可体现为集成组件或分离组件。为了比较各种实施方案，描述了这些实施方案的某些方面和优点。不一定所有这样的方面或优点都通过任何具体实施方案实现。因此，例如，各种实施方案可以实现或优化如本文教授的一个优点或优点组的方式来进行，而不一定实现本文也可教授或建议的其它方面或优点。
现在将描述某些示例性实施方案，以全面理解本文公开的装置和方法的结构、功能、制备和使用的原理。这些实施方案的一个或多个实例在附图中说明。本领域的技术人员应了解，在本文具体描述和附图中图示说明的装置和方法为非限制示例性实施方案，并且本发明的范围只由权利要求限定。与一个示例性实施方案相关说明或描述的特性可与其它实施方案的特性组合。这样的改进和变化旨在包括在本技术的范围内。
用于固态电池电芯的有前途的一类离子导电陶瓷基于锂镧锆氧化物(LLZO)。这些材料具有高达10-3S/cm的室温离子电导率，并具有优异的电化学稳定性。本公开的实施方案可并入固态电池中，例如在隔板、电极、阳极和/或阴极中。这些组件可得益于对粒度、粒度分布和高化学纯度材料的严格控制，这在本文中有利地公开。
本文公开了用于生产锂氧化物材料的材料和方法，锂氧化物材料如LLZO，它具有用于锂离子电池的小粒度和高密度。在一些实施方案中，根据本文实施方案的方法可包括煅烧法，其中在氢气的存在下，在有或没有氧气存在下加热起始材料。在一些实施方案中，起始材料可用微波等离子体方法合成，这种方法可产生包含碳酸锂和金属氧化物的具有在约20nm和约1000nm之间平均粒度的多相起始材料。在一些实施方案中，多相起始材料可具有约20nm、约40nm、约60nm、约80nm、约100nm、约120nm、约140nm、约160nm、约180nm、约200nm、约220nm、约240nm、约260nm、约280nm、约300nm、约320nm、约340nm、约360nm、约380nm、约400nm、约420nm、约440nm、约460nm、约480nm、约500nm、约520nm、约540nm、约560nm、约580nm、约600nm、约620nm、约640nm、约660nm、约680nm、约700nm、约720nm、约740nm、约760nm、约780nm、约800nm、约820nm、约840nm、约860nm、约880nm、约900nm、约920nm、约940nm、约960nm、约980nm、约1000nm或前述值之间任何值的平均粒度。在一些实施方案中，在煅烧多相材料(例如碳酸锂/La2Zr2O7多相材料)期间，多相材料的碳酸锂可以分解以形成锂氧化物。在一些实施方案中，存在氢气允许在低于碳酸锂熔点的温度煅烧多相材料。在一些实施方案中，等离子体处理可产生由其它生产方法无法得到的独特起始多相材料。具体地讲，等离子体处理可产生在单一颗粒内包括碳酸盐和氧化物的混合物的材料。源于使用其它生产方法的材料反而表现出碳酸锂和氧化物的分离颗粒。在热处理期间，包含混合相颗粒的等离子体处理多相材料将理想形成具有比由分离相颗粒制成的材料更少烧结/生长的LLZO。在一些实施方案中，在最终LLZO材料中减少的烧结和生长是一个益处。
在一些实施方案中，至少一部分碳酸锂可经由煅烧过程转化成锂氧化物，在此期间，可在低于碳酸锂熔点的温度加热多相起始材料。例如，在一些实施方案中，以重量计超过50％、超过60％、超过70％、超过75％、超过80％、超过85％、超过90％、超过95％、超过99％或超过99％的碳酸锂可以在氢气存在下在加热碳酸锂期间转化成锂氧化物。在一些实施方案中，在使至少一部分碳酸锂转化成锂氧化物后，可以使过程的温度升高到较高温度，有时高于碳酸锂的熔点(例如高于723℃)，以快速使锂氧化物和金属氧化物结晶，生长致密的LLZO颗粒。在一些实施方案中，可以形成致密的LLZO薄膜。在一些实施方案中，本文所述方法中使用的煅烧温度可由于氢气的存在显著低于常规煅烧方法。这些较低温度具有各种有益效果，包括通过减少能量使用和减少锂损失降低生产成本，以及由于在煅烧阶段减少烧结而提高所生产材料的品质。
在一些实施方案中，可用微波等离子体方法和装置生产包含很小多相材料颗粒的材料，多相材料包含碳酸锂和一种或多种金属氧化物。如果直接烧结这种材料，则可以形成主要LLZO的材料。然而，由于在烧结过程中碳酸盐产生的气体，难以得到致密的LLZO薄膜。在一些实施方案中，本文所述的方法可以产生一种材料，在铸塑和烧结时，该材料几乎不产生气体，并且容易封闭孔隙，以充分致密。
因此，在一些实施方案中，在材料铸塑成膜之前，可用间隙热处理步骤(即煅烧)使起始材料的碳酸锂分解成氧化物。在一些实施方案中，可关键在这个步骤期间保持小颗粒，使得颗粒很好地铸塑，并且容易地一起烧结成膜。在用标准条件进行这个分解时(例如，在O2或N2气氛中700℃)，有显著颗粒烧结，使得颗粒可能从约200nm生长到约1.5um，且许多颗粒熔合在一起。因此，在一些实施方案中，热处理包括在低于碳酸锂熔点的温度加热起始材料，以防止这种生长和烧结。通常，碳酸锂在低于其熔点不分解。然而，在一些实施方案中，当在氢气存在下经历热处理时，已经发现，根据氢气的浓度，在低至600℃或甚至更低的温度，碳酸锂可能以很少的颗粒生长分解成锂氧化物。例如，碳酸锂可以在氮气氛中使用3％H2在620℃的温度分解。结果，在一些实施方案中，所得材料可以有足够小的粒度，以很好地铸塑成致密的膜。在一些实施方案中，材料可能够以比常规方法更低的成本在较低的煅烧温度以更少的锂损失和更少的晶粒生长形成可取得的致密膜。
用于LLZO材料的典型方法导致材料在生料态(green state)不良填充，颗粒与颗粒接触不良，由于粒度大而用于烧结的低驱动力以及颗粒与其它颗粒的协调性差。可将生料态定义为在形成之后但在烧结之前的颗粒。在通过研磨和/或喷雾热解法生产LLZO粉末时，可能不会发生快速全密度烧结无缺陷隔板。例如，用由这些方法制备的LLZO生产的隔膜可能有残余孔隙率和大粒度分布，这可能导致早期失效。
可用通过等离子体处理的起始材料制备优质LLZO，例如微波等离子体处理。已用通过等离子体处理生产的起始材料处理的LLZO可包括具有紧密尺寸分布(例如，在20nm-1000nm之间)、期望的化学计量和不同晶体结构的球形颗粒。在一些实施方案中，使用本文起始材料制备的LLZO可具有细粒度，细粒度表现出在烧结期间使材料致密化的更大驱动力，与传统制备的LLZO材料相比，这促进缩短烧结时间和降低温度。紧密的粒度分布和球形形态可容许高填充分数，从而加快烧结速度。另外，紧密的粒度和球形形态可减少不能烧结出的稳定孔隙的发生。不太稳定的孔隙可致使提高材料的最终品质。紧密的尺寸分布还可引起受控的晶粒生长，这防止异常生长，异常生长产生过大的晶粒，并造成宽粒度分布。
等离子体处理
在一些实施方案中，用于产生煅烧所用起始材料的原料可以为相关元素的金属盐，例如锂、镧、锆、钽和铝的硝酸盐和乙酸盐。这些盐可按合适的比例溶解和混合，以产生所需的化学计量。在一些实施方案中，可使用金属盐的混合物。
在一些实施方案中，可将镧、锂和铝的硝酸盐与锆的乙酸盐混合，以产生溶液原料，并产生所需的化学计量。在一些实施方案中，与硝酸锂对比，可用氢氧化锂增加盐中的锂百分比。在一些实施方案中，用于产生煅烧材料所用起始材料的其它原料可以为与分散介质混合并且在载体溶液中的尺寸范围20-1000nm的不含锂的陶瓷粉末颗粒，以产生分散体、悬浮体、浆料或类似混合物。载体溶液可以为水、醇或其它非极性溶剂。
在一些实施方案中，可使碳酸锂部分溶于载体溶液中，并与在水和分散介质如Triton X中混合的化学计量比的镧氧化物、锆氧化物和铝氧化物混合，以形成稳定的悬浮体。在一些实施方案中，分散体或浆料可包含与可溶性金属盐混合的陶瓷氧化物粉末的组合。硝酸锂和硝酸镧可以与锆氧化物和铝氧化物在水中混合，以形成浆料。
通过使关注的锂、镧、锆和掺杂剂(如铝)的金属盐以化学计量比溶于溶剂，例如水，或者在分散体的情况下，使粉末分散于载体溶液，可形成溶液前体。可计算每种盐的量，以给出要制备的LLZO材料的期望最终化学计量。在掺杂剂的情况下，可相应调整式的化学计量。在一些实施方案中，铝在LLZO结构中取代锂。在一些实施方案中，锂或镧可能在处理过程中蒸发，这会降低最终产品中金属的产率。可增加金属盐的量，以补偿蒸发的金属。
图1示出了根据本公开的实施方案可用于生产材料的示例性微波等离子体炬。如上所讨论，可将进料材料9,10在引入区域3中引入微波等离子体炬3，等离子体炬3保持微波产生的等离子体11。在一个实例实施方案中，可通过入口5注入夹带气流和鞘流(向下箭头)，以在经由微波辐射源1点燃等离子体11之前在等离子体炬2内产生流动条件。
在一些实施方案中，夹带流和鞘流二者均为轴对称和层流，而在其它实施方案中，气流是涡流的。将进料9轴向引入微波等离子体炬2，在那里它们由朝向等离子体热区域6引导材料的气流夹带。如上所讨论，气流可以由元素周期表的稀有气体列组成，例如氦气、氖气、氩气等。在微波产生的等离子体内，使进料材料熔融，以使材料球化。可用入口5引导过程气体，以夹带并加速颗粒9,10沿轴12朝向等离子体11。首先，颗粒9由用通过等离子体炬内的环形间隙产生的核心层流气流(上部箭头组)夹带而加速。可通过第二环形间隙产生第二层流(下部箭头组)，以对于介电炬的内壁提供层流鞘，以保护其不因来自等离子体11的热辐射而熔融。在示例性实施方案中，层流将颗粒9,10沿着尽可能接近轴12的路径引向等离子体11，使它们暴露于等离子体内基本均匀的温度。
在一些实施方案中，存在合适的流动条件，以阻止颗粒10达到等离子体附着可能发生的等离子体炬2的内壁。颗粒9,10由气流引向微波等离子体11，在那里各自经历均匀的热处理。可调节微波产生的等离子体的各种参数以及颗粒参数，以达到期望的结果。这些参数可包括微波功率、进料材料尺寸、进料材料***速率、气体流速、等离子体温度、停留时间和冷却速率。在一些实施方案中，在离开等离子体11时，冷却或淬火速率不小于10+3℃/秒。如上所讨论，在这个具体实施方案中，气流为层流；然而，在替代实施方案中，可用涡流或湍流将进料材料引向等离子体。
图2A-B示出了示例性微波等离子体炬，等离子体炬包括侧进料斗，而不是图1实施方案中所示的顶进料斗，因此允许下游进料。因此，在这种实施中，原料在微波等离子体炬施放器之后注入，用于在微波等离子体炬的“羽流”或“排气”中处理。因此，微波等离子体炬的等离子体在等离子体炬的出口端接合，以允许原料下游进料，与关于图1讨论的顶进料(或上游进料)相反。这种下游进料可有利地延长炬的寿命，因为无限地保护热区域以避免热区域衬垫壁上任何材料沉积物。此外，它通过温度水平和停留时间的精确导向，而在适合粉末最佳熔融的温度下在下游接合等离子体羽流。例如，能够用微波粉末、气流和包含等离子体羽流的淬火容器中的压力来调整羽流的长度。
通常，下游球化方法可利用两种主要的硬件配置来建立稳定的等离子体羽流，它们是：环形炬，如美国专利公开号2018/0297122中所述，或涡流炬，如US 8748785 B2和US9932673 B2中所述。与等离子体羽流在等离子体炬出口处紧密耦合的进料***，用于轴对称送入粉末，以保持过程均匀性。
其它进料配置可包括围绕等离子体羽流的一个或几个单独进料喷嘴。原料粉末可以在一个点从任何方向进入等离子体，并且可以从围绕等离子体360°的任何方向进料到等离子体内的点。原料粉末可以在沿着等离子体羽流长度的特定位置进入等离子体，其中已测量了特定温度，并且估计了用于颗粒充分熔融的停留时间。熔融的颗粒离开等离子体进入密封室，在那里将它们淬火，然后收集。
可将进料材料314引入微波等离子体炬302。在将进料材料314送入微波等离子体炬302、羽流或排气之前，可用料斗306储存进料材料314。进料314可以与等离子体炬302的纵向成任何角度注入，5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、或55度。在一些实施方案中，原料可以大于5、10、15、20、25、30、35、40、45、50或55度的角度注入。在一些实施方案中，原料可以小于5、10、15、20、25、30、35、40、45、50或55度的角度注入。在替代的实施方案中，原料可沿着等离子体炬的纵轴注入。
可通过波导304将微波辐射带入等离子体炬。将进料材料314进料到等离子体室310，并使其与等离子体炬302产生的等离子体接触。当与等离子体、等离子体羽流或等离子体排气接触时，进料材料熔融。当仍在等离子体室310中时，进料材料314在收集到容器312之前冷却并凝固。或者，进料材料314可在仍处于熔融相时离开等离子体室310，以在等离子体室外冷却和凝固。在一些实施方案中，可使用淬火室，淬火室可或可不使用正压。虽然与图1分开描述，但图2A和2B的实施方案应理解为使用与图1的实施方案相似的部件和条件。
当每个微滴在由微波等离子体炬产生的等离子体热区域内加热时，溶剂可以蒸发，溶质可以沉淀，并且可以发生热解。在氧等离子体下热解可产生由锂、镧、锆和掺杂剂选择M1和M2制成的氧化物。等离子体气体可以为氧气，但或者可以为至多三种气体的共混物，且最低氧浓度为1％。在一些实施方案中，至多三种气体之一为氩气。
球化
在一些实施方案中，通过等离子体处理取得的最终颗粒可以为球形或类球形，这些术语可以互换使用。有利的是，通过使用与每种所公开不同原料相关的关键和具体公开内容，所有原料都可以转变成球形粉末。
本公开的实施方案涉及生产基本为球形或类球形或已经历了显著球化的颗粒。在一些实施方案中，球形、类球形或球化颗粒是指具有大于某一阈值的球形度的颗粒。颗粒球形度可使用以下公式，通过用匹配颗粒的体积V计算球的表面积As,理想来计算：
As,理想＝4πr理想 2
然后比较理想表面积与颗粒的测量表面积As实际：
在一些实施方案中，颗粒可具有大于0.5、0.6、0.7、0.75、0.8、0.9、0.91、0.95或0.99(或大于约0.5、约0.6、约0.7、约0.75、约0.8、约0.8、约0.91、约0.95或约0.99)的球形度(在本文中也称为球形度因子)。在一些实施方案中，颗粒可具有0.75或更大或0.91或更大(或约0.75或更大或约0.91或更大)的球形度。在一些实施方案中，颗粒可具有小于0.5、0.6、0.7、0.75、0.8、0.9、0.91、0.95或0.99(或小于约0.5、约0.6、约0.7、约0.75、约0.8、约0.8、约0.91、约0.95或约0.99)的球形度。在一些实施方案中，如果颗粒具有处于或高于任何前述球形度值的球形度，则认为颗粒为球形、类球形或经球化，而在一些优选的实施方案中，如果其球形度处于或为约0.75或更大或处于或为约0.91或更大，则认为颗粒为球形。
在一些实施方案中，给定粉末内所有颗粒的中值球形度可大于0.5、0.6、0.7、0.75、0.8、0.9、0.91、0.95或0.99(或大于约0.5、约0.6、约0.7、约0.75、约0.8、约0.8、约0.91、约0.95或约0.99)。在一些实施方案中，给定粉末内所有颗粒的中值球形度可小于0.5、0.6、0.7、0.75、0.8、0.9、0.91、0.95或0.99(或小于约0.5、约0.6、约0.7、约0.75、约0.8、约0.8、约0.91、约0.95或约0.99)。在一些实施方案中，如果关于给定粉末测量的全部或阈值百分比(如由下文的任何分数所述)的颗粒具有大于或等于任何前述球形度值的中值球形度，则认为粉末经过球化，并且在一些优选的实施方案中，如果全部或阈值百分比的颗粒具有处于或为约0.75或更大或处于或为约0.91或更大的中值球形度，则认为粉末经过球化。
在一些实施方案中，粉末内可高于给定球形度阈值(如上所述)的颗粒的分数可大于50％、60％、70％、80％、90％、95％或99％(或大于约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、约95％或约99％)。在一些实施方案中，粉末内可高于给定球形度阈值(如上所述)的颗粒的分数可小于50％、60％、70％、80％、90％、95％或99％(或小于约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、约95％或约99％)。
粒度分布和球形度可通过任何合适的已知技术测定，例如通过SEM、光学显微法、动态光散射、激光衍射、使用图像分析软件手动测量尺寸(例如从相同材料切片或样品至少三个图像的每个图像约15-30个测量)和任何其它技术。
实施例
图3A为根据本文所述的一些实施方案通过微波等离子体方法生产的多相起始材料的电子显微图。在一些实施方案中，使用上述方法，可合成具有很小颗粒并且在单个颗粒内包括碳酸盐和氧化物的混合物的球形多相起始材料。
图3B为根据本文的一些实施方案经由X射线衍射进行的通过微波等离子体方法制备的多相起始材料的相鉴定。如图3B中所示，在一些实施方案中，可形成多相材料，其中至少锆酸镧、碳酸锂、铝酸镧、氧化铝锂和碳酸二氧化二镧存在于单个颗粒内。
图4A-B为在氢气存在下煅烧的LLZO材料的电子显微图。如上提到，可生产用经等离子体处理、多相起始材料形成的在氢气存在下煅烧然后结晶的高品质LLZO材料。具体地讲，根据本文所述方法形成的LLZO材料可包括具有紧密尺寸分布(例如，在20nm-1000nm之间)、期望的化学计量和不同晶体结构的球形颗粒。在一些实施方案中，使用本文起始材料制备的LLZO可具有细粒度，其表现出在烧结期间使材料致密化的更大驱动力，与传统制备的LLZO材料相比，这促进缩短烧结时间和降低温度。紧密的粒度分布和球形形态可容许高填充分数，从而加快烧结速度。
图4C为经由x射线衍射进行在氢气存在下煅烧的LLZO材料的相鉴定。如所示出，使用本文所述方法生产的LLZO材料可包含各种相，但以重量计，通常为至少约75％重量、至少约80％重量、至少约85％重量、至少约90％重量、至少约95％重量或至少约99％重量LLZO，其它相包括锆酸镧、氧化铝镧、镧锂铝氧化物和很少量的碳酸氧化镧。
图5A-B为根据本文所述的一些实施方案在氢气和氧气存在下煅烧的LLZO材料的电子显微图。图5C为经由x射线衍射进行在氢气和氧气存在下煅烧的LLZO材料的相鉴定。在一些实施方案中，可在氢气和氧气存在下，用煅烧经等离子体处理的多相材料来形成立方LLZO。LLZO材料的其它相可包括锆酸镧、铝酸镧和氧化锆。
图6示出了汇总根据本文一些实施方案的LLZO材料的化学计量性质、粒度和相的表。
另外的实施方案
在前面的说明书中，已关于其具体实施方案描述了本发明。然而，很明显，可在不脱离本发明的更宽精神和范围下对其进行各种修改和变化。相应地应将说明书和附图以说明性而非限制意义看待。
实际上，尽管本发明已在某些实施方案和实例的上下文中公开，但本领域的技术人员应了解，本发明超出具体公开的实施方案延伸到本发明的其它替代实施方案和/或用途及其明显的修改和等同。此外，尽管已显示和详细描述了本发明的实施方案的几个变型，但在本发明范围内的其它修改对基于本公开的领域的技术人员显而易见。还可以设想，可以做出实施方案的具体特性和方面的各种组合或子组合，并且仍然落在本发明的范围内。应了解，所公开实施方案的各种特性和方面可以相互组合或替代，以便形成不同模式的所公开发明的实施方案。本文所公开的任何方法不必按所述次序执行。因此，旨在本文所公开的本发明的范围不应受上述具体实施方案限制。
应理解，本公开的***和方法各自具有几个创新方面，其中没有一个单独为本文公开的期望属性负责或所要求。上述各种特性和方法可以相互独立地使用或者可以各种方式组合。所有可能的组合和子组合均旨在落于本公开的范围内。
本说明书在分开实施方案上下文中描述的某些特性也可在单个实施方案中组合实现。反过来，在单个实施方案上下文中描述的各种特性也可在多个实施方案中单独或在任何合适子组合中实现。此外，尽管以上将特性描述为在某些组合中起作用，甚至最初这样要求保护，但在某些情况下，来自所要求保护组合的一个或多个特性可以从组合中去除，并且所要求保护的组合可以针对子组合或子组合的变化。没有哪个单一特性或特性组对各个和每个实施方案都是必要的或不可或缺的。
还应理解，在本文中使用的条件语言，除其它外，例如“可”、“能”、“可能”、“可以”、“例如”等，除非另外明确说明，或在所用上下文内另外理解，一般旨在表达某些实施方案包括某些特性、元素和/或步骤，尽管其它实施方案不包括。因此，这样的条件语言一般不旨在暗示特性、元素和/或步骤呈一个或多个实施方案所需的任何方式，或者一个或多个实施方案必然包括有或没有作者输入或提示的决定的逻辑，无论这些特性、元素和/或步骤是否被包括或要在任何具体实施方案中执行。词语“包含”(comprising)、“包括”(including)、“具有”等是同义的，并且以开放方式包含性使用，且不排除另外的元素、特性、行为、操作等。此外，词语“或”以其包含意义(而不是以其排它意义)使用，使得在用于例如连接元素列表时，词语“或”意指列表中元素的一个、一些或全部。此外，在本申请和所附权利要求中使用的冠词“一个”(a)、“一”(an)、“所述”(the)应被解释为意指“一个或多个”或“至少一个”，除非另外规定。类似地，虽然操作可在附图中以特定的次序描绘，但应认识到，这样的操作不必以所示特定次序或以顺序次序来执行，或者所有所示的操作都要执行，以实现期望的结果。另外，附图可以流程图形式示意描绘一种或多种实例方法。然而，可将未描绘的其它操作并入示意说明的实例方法和过程。例如，一种或多种另外的操作可在任何所示操作之前、之后、同时或之间进行。另外，这些操作可在其它实施方案中重新安排或重新排序。在某些情况下，多任务和平行处理可能是有利的。此外，在上述实施方案中各种***组件的分离不应理解为在所有实施方案中要求这样的分离，并且应了解，所述程序组件和***一般可一起集成在单个软件产品中或包装成多个软件产品。另外，其它实施方案在所附权利要求的范围内。在一些情况下，权利要求中所述的操作可以不同的次序执行，并且仍然实现期望的结果。
此外，虽然本文所述的方法和装置可容许各种修改和替代形式，但其具体实例已在附图中显示，并在本文中详细描述。然而，应了解，本发明不限于所公开的具体形式或方法，而是相反，本发明旨在覆盖落在所述各种实施和所附权利要求的精神和范围内的所有修改、等同和替代。另外，本文与实施或实施方案相关的任何具体特性、方面、方法、性质、特征、品质、属性、元素等的公开内容可用于本文所述的所有其它实施或实施方案。本文所公开的任何方法不必按所述次序执行。本文公开的方法可包括由从业者采取的某些操作；然而，方法也可包括那些操作的任何第三方指令，无论明确表示还是暗示。本文公开的范围也涵盖任何和所有的重叠、子范围及其组合。诸如“至多”、“至少”、“大于”、“小于”、“之间”之类的语言包括所述数字。在前面有词语诸如“约”或“近似”的数字包括所述数字，并且应该根据情况解释(例如，在这些情况下尽可能合理地精确，例如±5％、±10％、±15％等)。例如，“约3.5mm”包括“3.5mm”。在前面有词语诸如“基本”的短语包括所述短语，并且应根据情况解释(例如，在这些情况下尽可能合理地多)。例如，“基本恒定”包括“恒定”。除非另外说明，所有测量均在标准条件下，包括温度和压力。
本文所用提及项目列表“至少之一”的短语是指那些项目的任何组合，包括单个成员。例如，“A、B或C至少之一”旨在覆盖：A、B、C、A和B、A和C、B和C以及A、B和C。连接语言，如短语“X、Y和Z至少之一”，除非另外明确说明，否则与上下文理解为一般用于表达项目、术语等可以为X、Y或Z至少之一。因此，这样的连接语言一般不旨在暗示某些实施方案需要各自存在至少一个X、至少一个Y和至少一个Z。本文中提供的标题，如果有的话，只是为了方便，并不一定影响本文公开的装置和方法的范围或含义。
因此，权利要求不旨在限于本文所示的实施方案，而是与符合本文公开的此公开内容、原理和新特性的最宽范围相一致。
Claims (67)
1.一种用于生产固体电解质材料的方法，所述方法包括：
在氢气存在下在低于碳酸锂熔点的温度加热包含碳酸锂的多相材料，使得至少一部分碳酸锂分解以形成锂氧化物；并且
将锂氧化物加热到足以使锂氧化物结晶的温度以形成固体电解质材料，所述固体电解质材料包含锂镧锆氧化物(LLZO)颗粒。
2.根据权利要求1的方法，其中所述多相材料的平均粒度在约20nm和约1000nm之间。
3.根据权利要求1的方法，其中所述多相材料的平均粒度为约300nm。
4.根据权利要求1的方法，其中所述多相材料进一步包含镧(La)。
5.根据权利要求1的方法，其中所述多相材料进一步包含锆(Zr)。
6.根据权利要求1的方法，其中所述多相材料进一步包含镧(La)和锆(Zr)。
7.根据权利要求1的方法，其中所述多相材料进一步包含镧锆氧化物。
8.根据权利要求7的方法，其中所述多相材料进一步包含La2Zr2O7。
9.根据权利要求1的方法，其中所述LLZO进一步包含一种或多种掺杂剂。
10.根据权利要求9的方法，其中所述一种或多种掺杂剂包括铝(Al)、钽(Ta)、铌(Nb)、镓(Ga)或硼(B)至少之一。
11.根据权利要求1的方法，其中所述LLZO进一步包含LaAlO3或La2(Li0.5Al0.5)O4至少之一。
12.根据权利要求1的方法，其中所述多相材料进一步包含LiAlLaO2、Li2ZrO3、ZrO2、LaAlO3、Li2Zr2O7、La2O3、La2(Li0.5Al0.5)O4、LiLaO2、Li5AlO4、La2O2CO3或LiaZrbOc至少之一，其中1≤a≤8，1≤b≤2，并且1≤c≤7。
13.根据权利要求1的方法，其中所述固体电解质材料进一步包含一种或多种掺杂剂。
14.根据权利要求1的方法，其中所述一种或多种掺杂剂包括铝(Al)、钽(Ta)、铌(Nb)、镓(Ga)或硼(B)至少之一。
15.根据权利要求1的方法，其中所述固体电解质材料的平均粒度在约20nm和约1000nm之间。
16.根据权利要求1的方法，其中所述固体电解质材料的平均粒度为约300nm。
17.根据权利要求1的方法，其中所述分解以形成锂氧化物的碳酸锂的部分为多相材料中碳酸锂的至少50％重量。
18.根据权利要求1的方法，其中所述分解以形成锂氧化物的碳酸锂的部分为多相材料中碳酸锂的至少75％重量。
19.根据权利要求1的方法，其中所述分解以形成锂氧化物的碳酸锂的部分为多相材料中碳酸锂的至少90％重量。
20.根据权利要求1的方法，其中所述分解以形成锂氧化物的碳酸锂的部分为多相材料中碳酸锂的至少99％重量。
21.根据权利要求1的方法，其中所述多相材料的加热和锂氧化物的加热的总时间在约2小时和约20小时之间。
22.根据权利要求1的方法，其中将多相材料加热约1小时和约10小时之间。
23.根据权利要求1的方法，其中将锂氧化物加热约1小时和约10小时之间。
24.根据权利要求1的方法，所述方法进一步包括由固体电解质材料形成薄膜。
25.根据权利要求1的方法，其中至少一部分碳酸锂在加热多相材料时形成锂过氧化物。
26.根据权利要求1的方法，其中在高于600℃的温度加热锂氧化物。
27.根据权利要求1的方法，其中将锂氧化物加热到高于640℃的温度。
28.根据权利要求1的方法，其中在含氧气氛中加热锂氧化物。
29.根据权利要求1的方法，其中在氢气不存在下加热锂氧化物。
30.根据权利要求1的方法，其中在过程期间发生的锂损失的量小于3％重量。
31.根据权利要求1的方法，所述方法进一步包括用微波等离子体方法形成多相材料，所述微波等离子体方法包括：
将一种或多种原料材料输入微波产生的等离子体中，以形成多相材料；并且
收集多相材料。
32.一种用于生产锂镧锆氧化物(LLZO)颗粒的方法，所述方法包括：
在氢气存在下在低于碳酸锂熔点的温度加热包含碳酸锂和La2Zr2O7的多相材料，使得至少一部分碳酸锂分解以形成锂氧化物；并且
将锂氧化物加热到足以使锂氧化物结晶的温度以形成锂镧锆氧化物(LLZO)颗粒。
33.根据权利要求32的方法，其中所述多相材料的平均粒度在约20nm和约1000nm之间。
34.根据权利要求32的方法，其中所述多相材料的平均粒度为约300nm。
35.根据权利要求32的方法，其中所述LLZO进一步包含一种或多种掺杂剂。
36.根据权利要求35的方法，其中所述一种或多种掺杂剂包括铝(Al)、钽(Ta)、铌(Nb)、镓(Ga)和硼(B)至少之一。
37.根据权利要求32的方法，其中所述LLZO包含LaAlO3或La2(Li0.5Al0.5)O4至少之一。
38.根据权利要求32的方法，其中所述多相材料进一步包含LiAlLaO2、Li2ZrO3、ZrO2、LaAlO3、La2O3、La2(Li0.5Al0.5)O4、LiLaO2、Li5AlO4、La2O2CO3或LiaZrbOc至少之一，其中1≤a≤8，1≤b≤2，并且1≤c≤7。
39.根据权利要求32的方法，其中所述LLZO的平均粒度在约20nm和约1000nm之间。
40.根据权利要求32的方法，其中所述LLZO的平均粒度为约300nm。
41.根据权利要求32的方法，其中所述分解以形成锂氧化物的碳酸锂的部分为多相材料中碳酸锂的至少50％重量。
42.根据权利要求32的方法，其中所述分解以形成锂氧化物的碳酸锂的部分为多相材料中碳酸锂的至少75％重量。
43.根据权利要求32的方法，其中所述分解以形成锂氧化物的碳酸锂的部分为多相材料中碳酸锂的至少90％重量。
44.根据权利要求32的方法，其中所述分解以形成锂氧化物的碳酸锂的部分为多相材料中碳酸锂的至少99％重量。
45.根据权利要求32的方法，其中所述多相材料的加热和锂氧化物的加热的总时间在约2小时和约20小时之间。
46.根据权利要求32的方法，其中将多相材料加热约1小时和约10小时之间。
47.根据权利要求32的方法，其中将锂氧化物加热约1小时和约10小时之间。
48.根据权利要求32的方法，所述方法进一步包括由LLZO颗粒形成薄膜。
49.根据权利要求32的方法，其中至少一部分碳酸锂在加热多相材料时形成锂过氧化物。
50.根据权利要求32的方法，其中在高于600℃的温度加热锂氧化物。
51.根据权利要求32的方法，其中将锂氧化物加热到高于640℃的温度。
52.根据权利要求32的方法，其中在含氧气氛中加热锂氧化物。
53.根据权利要求32的方法，其中在氢气不存在下加热锂氧化物。
54.根据权利要求32的方法，其中在过程期间发生的锂损失的量小于3％重量。
55.根据权利要求32的方法，所述方法进一步包括用微波等离子体方法形成多相材料，所述微波等离子体方法包括：
将一种或多种原料材料输入微波产生的等离子体中，以形成多相材料；并且
收集多相材料。
56.一种生产多相材料的方法，所述方法包括：
制备包含镧和锆的原料；
将原料引入微波等离子体炬、微波等离子体炬的等离子体羽流和/或微波等离子体炬的排气中；并且
将原料在微波等离子体炬、微波等离子体炬的等离子体羽流和/或微波等离子体炬的排气内加热，以形成多相材料，所述多相材料包含碳酸锂和锆酸镧。
57.根据权利要求56的方法，其中所述多相材料进一步包含铝酸镧、氧化铝锂和碳酸二氧化二镧至少之一。
58.根据权利要求56的方法，其中所述多相材料在多相材料的单个颗粒内包括碳酸锂和锆酸镧的相。
59.根据权利要求56的方法，所述方法进一步包括在氢气存在下在低于碳酸锂熔点的温度加热多相材料，使得至少一部分碳酸锂分解以形成锂氧化物。
60.根据权利要求59的方法，所述方法进一步包括将锂氧化物加热到足以使锂氧化物结晶的温度以形成锂镧锆氧化物(LLZO)颗粒。
61.一种多相材料，所述多相材料在多相材料的单个颗粒内包括碳酸锂和锆酸镧。
62.根据权利要求61的多相材料，其中所述多相材料通过包括以下的方法形成：
制备包含镧和锆的原料；
将原料引入微波等离子体炬、微波等离子体炬的等离子体羽流和/或微波等离子体炬的排气中；并且
将原料在微波等离子体炬、微波等离子体炬的等离子体羽流和/或微波等离子体炬的排气内加热，以形成多相材料。
63.根据权利要求62的多相材料，其中所述方法进一步包括在氢气存在下在低于碳酸锂熔点的温度加热多相材料，使得至少一部分碳酸锂分解以形成锂氧化物。
64.根据权利要求63的多相材料，其中所述方法进一步包括将锂氧化物加热到足以使锂氧化物结晶的温度以形成锂镧锆氧化物(LLZO)颗粒。
65.根据权利要求61的多相材料，其中所述多相材料进一步包含铝酸镧、氧化铝锂和碳酸二氧化二镧至少之一。
66.根据权利要求61的多相材料，其中所述多相材料在多相材料的单个颗粒内包括碳酸锂和锆酸镧的相。
67.一种锂镧锆氧化物(LLZO)材料，所述锂镧锆氧化物(LLZO)材料通过包括以下的方法形成：
在氢气存在下在低于碳酸锂熔点的温度加热包含碳酸锂和La2Zr2O7的多相材料，使得至少一部分碳酸锂分解以形成锂氧化物；并且
将锂氧化物加热到足以使锂氧化物结晶的温度以形成锂镧锆氧化物(LLZO)颗粒。
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