CN117790766A - 一种锑基多元合金材料及其在锂离子电池中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种锑基多元合金材料及其在锂离子电池中的应用，以重量百分数计，所述锑基多元合金材料包括以下元素：A 7.5‑15％、B 1‑3％、C 0.01‑0.1％、Sn 10‑20％、余量为Sb；其中，A为过渡金属元素；B为非金属元素；C为稀土元素，本发明中锑基多元合金材料所制备的锂电池具有较高的放电比容量和循环稳定性，而且与碳气凝胶复合后，电化学性能得到进一步提高。

Description

一种锑基多元合金材料及其在锂离子电池中的应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种锑基多元合金材料及其在锂离子电池中的应用。

背景技术

锂离子电池是一种高能量密度电源，其突出优点是工作电压高、能量密度大、循环寿命长、无环境污染等。由于负极材料对锂离子电池的容量、循环寿命具有重大影响，已经成为全世界电池业的研究焦点。

石墨或改性碳材料是传统的负极材料，并已经实现商品化。但由于每6个碳中只能嵌入1个锂，使其理论容量低。同时碳材料脱嵌锂电位接近锂的析出电位，影响电池在充放电过程中的安全性。因此，许多研究者将目光投向非碳材料。

非碳材料中锑和锡由于具有高理论容量、较小的电极极化和适中的工作电压而受到广泛关注。然而，锡和锑金属在充放电过程中会产生严重的体积膨胀，脱嵌后负极结构无法保持稳定，导致材料粉化、坍塌，最终导致材料破裂，造成电极循环稳定性和倍率性能较差，因此开发具有高比容量、高循环稳定性的合金材料，对于拓展锂离子电池的商业化应用场景具有重要意义。

发明内容

发明目的：针对上述技术问题，本发明提出了一种锑基多元合金材料及其在锂离子电池中的应用。

所采用的技术方案如下：

一种锑基多元合金材料，以重量百分数计，包括以下元素：

A 7.5-15％、B 1-3％、C 0.01-0.1％、Sn 10-20％、余量为Sb；

其中，A为过渡金属元素；

B为非金属元素；

C为稀土元素。

进一步地，A为Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的任意一种或多种组合。

进一步地，A为Fe、Co和Ni，Fe、Co和Ni的重量比为1-5：1-5：1-5。

进一步地，B为Si、P、S中的任意一种或多种组合。

进一步地，B为P。

进一步地，C为La、Ce、Sm、Dy中的任意一种或多种组合。

进一步地，C为Ce。

本发明还提供了一种锑基多元合金材料在锂离子电池中的应用。

进一步地，所述锂离子电池的负极材料包括所述锑基多元合金材料与碳气凝胶的组合物。

进一步地，所述组合物的制备方法如下：

按比例称取各原料，在惰性气体保护下球磨均匀，将得到的混合料压制成圆柱体，使用六面顶压机在4-6GP、1200-1400℃的压力和温度下合成得到所述锑基多元合金材料，将其在700-900℃退火后破碎并再次球磨得到纳米级别的合金粉料，将所述合金粉料分散在无水乙醇中得到分散液，再将甲醛、间苯二酚、碳酸钠加入水中，所得溶液与分散液共混，加热至50-70℃密封反应60-120h，静置陈化得到的湿凝胶再置于叔丁醇中溶剂置换5-10d，每天更换新鲜的叔丁醇，最后经冷冻干燥、惰性气体保护下850-950℃碳化处理即可。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种锑基多元合金材料，其纳米级别的尺寸可以一定程度上减小活性物质在脱嵌锂/钠过程中产生的形变应力，提高反应效率，并能有效缓冲在循环过程中的体积变化，从而抑制粉化与团聚，其中过渡金属元素属非活性物质，在脱嵌锂离子过程中开始团聚形成游离态，减缓脱嵌锂时剧烈的体积收缩，起到稳定骨架的作用，改善其循环性能，非金属元素可以与过渡金属元素和稀土元素形成化合物，由于其电子离域程度高，金属元素的氧化态较低，能形成较强的共价键，因此具有更好的循环性能和稳定性，适当非金属元素的引入能够延长锂电池寿命，稀土元素在金属中有一定的固溶度，可以在固溶度小的过渡金属元素属中发生微合金化作用，同时稀土元素在晶界处的偏聚抑制了晶粒的长大、强化了晶界，提高了合金材料在充放电过程中的稳定性，改善了其作为负极材料的循环性能，碳气凝胶不仅具有良好的导电性，更重要的是其特有的三维网络结构，能够充分发挥合金材料的储锂性能，改善合金材料的团聚现象，缓冲充放电过程中的体积膨胀，有利于活性物质与电解液更好的接触，进而改善循环性能，经过测试，本发明中锑基多元合金材料所制备的锂电池具有较高的放电比容量和循环稳定性，而且与碳气凝胶复合后，电化学性能得到进一步提高。

附图说明

图1为实施例1中所制备锑基多元合金材料的TEM图。

具体实施方式

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。本发明未提及的技术均参照现有技术，除非特别指出，以下实施例和对比例为平行试验，采用同样的处理步骤和参数。

实施例1：

一种锑基多元合金材料，以重量百分数计，包括以下元素：

Fe 6.5％、Co 6.5％、Ni 1.5％、P 2.5％、Ce 0.05％、Sn 16％、余量为Sb；

其制备方法如下：

按上述重量比例称取Fe粉、Co粉、Ni粉、P粉、Ce粉、Sn粉、Sb粉，在氩气保护下在行星球磨机中机械球磨10h，使混合均匀，球磨后，将得到的混合料干燥，再置于模具中在5MPa的压力下压制成圆柱体，再使用六面顶压机在6GP的压力和1300℃的温度下保温30min合成得到所述锑基多元合金材料，取出将其在800℃退火10h后破碎并再次在氩气保护下，在行星球磨机中以200r/min的转速机械球磨10h并干燥即可得到粒径为10-200nm合金粉料。

实施例2：

一种锑基多元合金材料，以重量百分数计，包括以下元素：

Fe 6.5％、Co 6.5％、Ni 1.5％、P 3％、Ce 0.1％、Sn 20％、余量为Sb；

其制备方法如下：

按上述重量比例称取Fe粉、Co粉、Ni粉、P粉、Ce粉、Sn粉、Sb粉，在氩气保护下在行星球磨机中机械球磨10h，使混合均匀，球磨后，将得到的混合料干燥，再置于模具中在5MPa的压力下压制成圆柱体，再使用六面顶压机在6GP的压力和1300℃的温度下保温30min合成得到所述锑基多元合金材料，取出将其在800℃退火10h后破碎并再次在氩气保护下，在行星球磨机中以200r/min的转速机械球磨10h并干燥即可得到粒径为10-200nm合金粉料。

实施例3：

一种锑基多元合金材料，以重量百分数计，包括以下元素：

Fe 6.5％、Co 6.5％、Ni 1.5％、P 1％、Ce 0.01％、Sn 10％、余量为Sb；

其制备方法如下：

按上述重量比例称取Fe粉、Co粉、Ni粉、P粉、Ce粉、Sn粉、Sb粉，在氩气保护下在行星球磨机中机械球磨10h，使混合均匀，球磨后，将得到的混合料干燥，再置于模具中在5MPa的压力下压制成圆柱体，再使用六面顶压机在6GP的压力和1300℃的温度下保温30min合成得到所述锑基多元合金材料，取出将其在800℃退火10h后破碎并再次在氩气保护下，在行星球磨机中以200r/min的转速机械球磨10h并干燥即可得到粒径为10-200nm合金粉料。

实施例4：

一种组合物的制备方法：

将实施例1制备得到的合金粉料取1g和0.1g PVP加入20ml无水乙醇中超声振荡30min得到分散液，再将60g甲醛、110g间苯二酚、1g碳酸钠加入250ml去离子水中混匀得到溶液，再将分散液加入溶液中搅拌共混，加热至70℃密封反应120h，静置陈化24h得到的湿凝胶，将湿凝胶置于叔丁醇中溶剂置换5d，期间每天更换新鲜的叔丁醇，最后经低温冷冻干燥，氩气保护下以15℃/min的速度升温至950℃碳化处理2h即可。

实施例5：

一种组合物的制备方法：

将实施例2制备得到的合金粉料取1g和0.1g PVP加入20ml无水乙醇中超声振荡30min得到分散液，再将60g甲醛、110g间苯二酚、1g碳酸钠加入250ml去离子水中混匀得到溶液，再将分散液加入溶液中搅拌共混，加热至70℃密封反应120h，静置陈化24h得到的湿凝胶，将湿凝胶置于叔丁醇中溶剂置换5d，期间每天更换新鲜的叔丁醇，最后经低温冷冻干燥，氩气保护下以15℃/min的速度升温至950℃碳化处理2h即可。

实施例6：

一种组合物的制备方法：

将实施例3制备得到的合金粉料取1g和0.1g PVP加入20ml无水乙醇中超声振荡30min得到分散液，再将60g甲醛、110g间苯二酚、1g碳酸钠加入250ml去离子水中混匀得到溶液，再将分散液加入溶液中搅拌共混，加热至70℃密封反应120h，静置陈化24h得到的湿凝胶，将湿凝胶置于叔丁醇中溶剂置换5d，期间每天更换新鲜的叔丁醇，最后经低温冷冻干燥，氩气保护下以15℃/min的速度升温至950℃碳化处理2h即可。

性能测试：

采用CR2032型纽扣电池进行电化学性能测试，CR2032型纽扣电池在手套箱中装配完成，将实施例1-6中制备得到的活性物质、导电炭黑、粘结剂PVDF(HSV900)按照质量比80：10：10混合充分研磨后，均匀涂布在铜箔上面，在真空干燥箱里120℃真空干燥12h，以纯锂片为对电极，Celgard2300为隔膜材料，采用1M LiPF₆的碳酸乙烯酯和二甲基碳酸乙烯酯(体积比1：1)的电解质溶液，采用LAND CT2001A电池测试仪在25℃下，以1000mA/g在0.01-2.5V间进行500次充放电循环，测试结果如表1所示；

表1：

由表1可知，本发明中锑基多元合金材料所制备的锂电池具有较高的放电比容量和循环稳定性，而且与碳气凝胶复合后，电化学性能得到进一步提高。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种锑基多元合金材料，其特征在于，以重量百分数计，包括以下元素：

A 7.5-15％、B 1-3％、C 0.01-0.1％、Sn 10-20％、余量为Sb；

其中，A为过渡金属元素；

B为非金属元素；

C为稀土元素。

2.如权利要求1所述的锑基多元合金材料，其特征在于，A为Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的任意一种或多种组合。

3.如权利要求2所述的锑基多元合金材料，其特征在于，A为Fe、Co和Ni，Fe、Co和Ni的重量比为1-5：1-5：1-5。

4.如权利要求1所述的锑基多元合金材料，其特征在于，B为Si、P、S中的任意一种或多种组合。

5.如权利要求4所述的锑基多元合金材料，其特征在于，B为P。

6.如权利要求1所述的锑基多元合金材料，其特征在于，C为La、Ce、Sm、Dy中的任意一种或多种组合。

7.如权利要求6所述的锑基多元合金材料，其特征在于，C为Ce。

8.一种如权利要求1-7中任一项所述的锑基多元合金材料在锂离子电池中的应用。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料包括所述锑基多元合金材料与碳气凝胶的组合物。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述组合物的制备方法如下：

按比例称取各原料，在惰性气体保护下球磨均匀，将得到的混合料压制成圆柱体，使用六面顶压机在4-6GP、1200-1400℃的压力和温度下合成得到所述锑基多元合金材料，将其在700-900℃退火后破碎并再次球磨得到纳米级别的合金粉料，将所述合金粉料分散在无水乙醇中得到分散液，再将甲醛、间苯二酚、碳酸钠加入水中，所得溶液与分散液共混，加热至50-70℃密封反应60-120h，静置陈化得到的湿凝胶再置于叔丁醇中溶剂置换5-10d，每天更换新鲜的叔丁醇，最后经冷冻干燥、惰性气体保护下850-950℃碳化处理即可。