CN1177892C - 软树脂粒料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种软树脂粒料，它包括至少一种液体和至少一种细粉，他们粘着在至少以软树脂(A)的颗粒表面上，所述软树脂选自下列(i)-(v)，其拉伸模量不超过1600兆帕所述液体在25℃的运动粘度为0.5-100000cSt，且其在25℃的表面张力为10-50达因e/厘米(如二甲基聚硅氧烷)，所述细粉的平均粒径不超过50微米(如硬脂酸钙)。上述软树脂包括(i)特殊的乙烯/α-烯烃共聚物，(ii)特殊的丙烯/α-烯烃共聚物，(iii)得自乙烯、C3-20α-烯烃和(非)共轭多烯单体的不饱和烯烃共聚物，(iv)乙酸乙烯酯含量为5-40重量%的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和(v)环烯树脂。软树脂粒料具有优良的非粘性、外观和处理性能。

Description

软树脂粒料及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有优良抗粘性和优良外观的软树脂粒料及其制造方法。
背景技术
软树脂(如烯烃共聚物橡胶，例如乙烯/丙烯共聚物橡胶和乙烯/丙烯/二烯共聚物橡胶)通常以块的形状(如胶包)销售。
这些块形烯烃共聚物橡胶有难以从储藏处取出、很难供应或运输给成形和加工设备以及很难称量的缺点。
因此，烯烃共聚物橡胶如果以粒料的形式供应，可以没有上述缺点，并且具有许多优点：可利用高产率的挤出机从造粒的烯烃共聚物橡胶和配混组分制备混炼胶，代替低效率的混炼机(如Banbury混炼机)，该混炼机通常用来其混烯烃共聚物橡胶和常用的配方组分(如填料、软化剂和硫化剂)。
但是，在储存中上述烯烃共聚物橡胶(即使它已经造粒)会因为烯烃共聚物树脂本身的粘性粘着在一起形成块状而丧失了造粒的优点。
当粒料加载储存或在夏天这样的高温下储存时，即使在常温下粘性较小的乙烯/α-烯烃共聚物弹性体也会引起粒料之间的粘着，从而降低作为造粒产品的价值。
业已提出许多方法来降低固有粘性烯烃共聚物橡胶的粒料的表面粘性，或者防止在荷载和/或高温下烯烃弹性体(在常温下粘性较小)的粒料的粘着在一起。例如，橡胶粒料的表面涂有硅油(日本专利申请公开公报48(1973)-47934)。在另一种方法中，在粒料上撒上粉末物质(如粉末无机物质(如滑石、二氧化硅和碳酸钙)或粉末聚乙烯)作为抗粘连剂，使粉末物质粘附在粘性粒料表面。
但是，具有硅油的橡胶粒料或弹性体粒料的表面涂层有一个缺点，即对于具有强粘性的粒料不能达到想要的足够效果。对于后面一种方法，所撒的粉末物质对在最终使用中的橡胶的特性有负面影响，因为无机材料(如滑石和二氧化硅)不能与烯烃共聚物橡胶相容。此外，在撒粉末物质的方法中，以粒料的重量计，防粘粉末物质的用量为几到十几百分数，以基本上防止粒料之间的粘着。大量的粉末物质会影响要处理的烯烃共聚物橡胶的性能。例如，撒了粉末聚乙烯的硫化烯烃共聚物橡胶的橡胶性能随着粘着的粉末聚乙烯量的增加而变差。而且，对于这种方法，粒料表面的粉尘会影响粒料的外观，并且引起处理上的困难。
本粉末的发明人提出了解决粒料粘着的一个有效办法(日本专利申请公开公报56(1981)-136347)，其中橡胶粒料上涂有高级脂肪酸和/或它的盐。这种方法可防止橡胶粒料的粘性，且基本上不影响橡胶性能。
但是，本发明的发明人发现，在上述专利公开公报中提到的方法并不能使足够量的更高级脂肪酸和/或它的盐稳定粘着在橡胶粒料上，因为高级脂肪酸和/或它的盐只是简单与橡胶混合，并且在储存或运输、称量和其它处理后，还会引起粘连(粘着)。
本发明的发明人在大量研究后，提出了一种在储存时防止橡胶粘连的方法，其中烯烃共聚物橡胶粒料、具有12-30个碳原子的细粉高级脂肪酸和/或它的盐在具有1-4个碳原子的一元醇存在下进行混合，制备粘性更小的橡胶粒料(日本专利公报4(1992)-1011)。按照这种方法制备的涂有高级脂肪酸和/或它的盐的橡胶粒料并不会引起粘连，即使在造粒橡胶运输、且以每包25千克的量用袋包装，并且袋子堆置达10级楼梯的高度存放1个月也不会粘连。但是，在这种方法中，粒料表面所撒粉末的状态在处理中会引起一些问题。
此时，为了满足使用者的要求，需要一种造粒的软树脂，它没有粘性且具有优良的外观，相比常规造粒的软树脂(如烯烃共聚物橡胶)可更容易处理，而且也需要一种制造这种软树脂的方法。
本发明旨在解决现有技术的上述问题，并提供一种软树脂粒料，它没有粘性且具有优良的外观，相比常规造粒的软树脂(如烯烃共聚物橡胶)更容易处理，本发明也提供一种制造所述树脂的方法。
发明概述
本发明的软树脂粒料包括：
至少一种液体(B)，在25℃下它的运动粘度范围为0.5-100000cSt(厘斯)，且在25℃下它的表面张力范围为10-50达因/厘米，
至少一种平均粒径不超过50微米的细粉(C)，
它们粘附在至少一种软树脂(A)的粒料表面上，所述树脂(A)选自下述树脂(i)-(v)，其拉伸模量(YM：ASTM D-658)不超过1600兆帕：
(i)乙烯/α-烯烃共聚物，它是由乙烯和至少一种具有3-20个碳原子的α-烯烃共聚制成的，
(ii)丙烯/α-烯烃共聚物，它是由丙烯和至少一种具有2或4-20个碳原子的α-烯烃共聚制成的，
(iii)不饱和烯烃共聚物，它是由乙烯、至少一种具有3-20个碳原子的α-烯烃和至少一种这样的单体无规共聚制成的，所述单体选自下述化学式表示的共轭二烯单体和非共轭多烯单体：
(在化学式中，R1和R2分别单独表示氢原子、具有1-8个碳原子的烷基或芳基，并且R1和R2中至少一个是氢原子)，
(iv)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，它包含的乙酸乙烯酯的含量范围为5-40重量％，和
(v)环烯树脂。
在本发明的造粒的软树脂中，以软树脂(A)的粒料重量计，50-20000ppm重量的上述液体(B)以及50-10000ppm重量的上述细粉(C)粘着在上述软树脂(A)粒料的表面上。
制备本发明软树脂粒料的方法，它包括：
至少一种液体(B)，在25℃下它的运动粘度范围为0.5-100000cSt(厘斯)，且在25℃下它的表面张力范围为10-50达因/厘米，
至少一种平均粒径不超过50微米的细粉(C)，
把它们粘着在至少一种软树脂(A)粒料的表面上，所述树脂(A)选自下述树脂(i)-(v)，其拉伸模量(YM：ASTM D-658)不超过1600兆帕：
(i)乙烯/α-烯烃共聚物，它是由乙烯和至少一种具有3-20个碳原子的α-烯烃共聚制成的，
(ii)丙烯/α-烯烃共聚物，它是由丙烯和至少一种具有2或4-20个碳原子的α-烯烃共聚制成的，
(iii)不饱和烯烃共聚物，它是由乙烯、至少一种具有3-20个碳原子的α-烯烃和至少一种这样的单体无规共聚制成的，所述单体选自下述化学式表示的共轭二烯单体和非共轭多烯单体：
(在化学式中，R1和R2分别单独表示氢原子、具有1-8个碳原子的烷基或芳基，并且R1和R2中至少一个是氢原子)，
(iv)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，它包含的乙酸乙烯酯的含量范围为5-40重量％，和
(v)环烯树脂。
软树脂(A)可包含不饱和羧酸或它的衍生物，以软树脂(A)的为100重量％计，所述不饱和羧酸或它的衍生物的含量范围为0.01-30重量％。
乙烯/α-烯烃共聚物(i)可以是改性乙烯/α-烯烃共聚物(i-b)，它可以通过不饱和羧酸或它的衍生物以0.01-30重量％的比例接枝在未改性乙烯/α-烯烃共聚物(i-a)上而制得。
丙烯/α-烯烃共聚物(ii)可以是改性丙烯/α-烯烃共聚物(ii-b)，它可以通过不饱和羧酸或它的衍生物以0.01-30重量％的比例接枝在未改性丙烯/α-烯烃共聚物(ii-a)上而制得。
不饱和烯烃共聚物(iii)可以是改性不饱和烯烃共聚物(iii-b)，它可以通过不饱和羧酸或它的衍生物以0.01-30重量％的比例接枝在未改性不饱和烯烃共聚物(iii-a)上而制得。
乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv)可以是改性乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-b)，它可以通过不饱和羧酸或它的衍生物以0.01-30重量％的比例接枝在未改性乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-a)上而制得。
环烯树脂(v)可以是改性环烯树脂，它可以通过不饱和羧酸或它的衍生物，以0.01-30重量％的比例接枝在未改性环烯树脂上而制得。
液体(B)特别优选是二甲基聚硅氧烷。
细粉(C)优选是脂肪酸或脂肪酸衍生物。特别优选的细粉(C)包括硬脂酸、芥(子)酸、油酸、衣康酸和廿九烷酸(褐煤酸)；以及它们的金属盐、酰胺和酯。
实施发明的较佳方式
下面将具体描述本发明的软树脂粒料和制备这种粒料的方法。
本发明的软树脂粒料包括至少一种液体(B)(其在25℃下的运动粘度在指定范围内，而且在25℃下的表面张力也在指定范围内)和至少一种细粉(C)(具有指定的平均粒径)，所述液体(B)和细粉(C)粘着在指定的软树脂(A)粒料的表面上。
在制备本发明软树脂粒料的方法中，指定的软树脂(A)粒料的表面粘有至少一种液体(B)(其在25℃下的运动粘度在指定范围内，在25℃下的表面张力也在指定范围内)和至少一种细粉(C)(具有指定的平均粒径)。
现在解释软树脂(A)、液体(B)和细粉(C)，它们组成了本发明的造粒的软树脂，并使用在制备所述造粒的软树脂的方法中。
软树脂(A)
在本发明中使用的软树脂(A)的拉伸模量(YM：ASTM D-658)不高于1600兆帕，通常范围是1-1600兆帕，优选为1-150兆帕。这种软树脂(A)具体包括乙烯/α-烯烃共聚物(i)、丙烯/α-烯烃共聚物(ii)、不饱和烯烃共聚物(iii)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv)和环烯树脂(v)。这些软树脂(A)可单独使用，或者两种或更多种组合使用。两种或更多种树脂的组合包括如下。
(1)乙烯/α-烯烃共聚物(i)和丙烯/α-烯烃共聚物(ii)的组合，
(2)乙烯/α-烯烃共聚物(i)和不饱和烯烃共聚物(iii)的组合，
(3)乙烯/α-烯烃共聚物(i)和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv)的组合，
(4)乙烯/α-烯烃共聚物(i)和环烯树脂(v)的组合，
(5)乙烯/α-烯烃共聚物(i)、丙烯/α-烯烃共聚物(ii)和不饱和烯烃共聚物(iii)的组合，
(6)乙烯/α-烯烃共聚物(i)、丙烯/α-烯烃共聚物(ii)和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv)的组合，
(7)乙烯/α-烯烃共聚物(i)、丙烯/α-烯烃共聚物(ii)和环烯树脂(v)的组合，
(8)乙烯/α-烯烃共聚物(i)、不饱和烯烃共聚物(iii)和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv)的组合，
(9)乙烯/α-烯烃共聚物(i)、不饱和烯烃共聚物(iii)和环烯树脂(v)的组合，
(10)乙烯/α-烯烃共聚物(i)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv)和环烯树脂(v)的组合，
(11)乙烯/α-烯烃共聚物(i)、丙烯/α-烯烃共聚物(ii)、不饱和烯烃共聚物(iii)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv)和环烯树脂(v)的组合。
下面将介绍在本发明中用作软树脂的树脂(i)-(v)。
乙烯/α-烯烃共聚物(i)
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物(i)是乙烯/α-烯烃共聚物(i-a)(通过乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃共聚得到)或改性乙烯/α-烯烃共聚物(i-b)(在共聚物(i-a)上接枝不饱和羧酸或它的衍生物得到)，该乙烯/α-烯烃共聚物(i)的拉伸模量(YM：ASTM D-658)不高于1600兆帕，通常在1-1600兆帕的范围内，优选为1-150兆帕。
与乙烯共聚的含3-20个碳原子的α-烯烃具体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯和4-甲基-1-戊烯。这些α-烯烃可单独使用或者两种或更多种组合使用。
乙烯/α-烯烃共聚物(i-a)优选包含来自乙烯的组成单元(其含量范围为50-96摩尔％)和来自含3-20个碳原子的α-烯烃的组成单元(其含量范围为4-50摩尔％)。
乙烯/α-烯烃共聚物(i-a)的组成比例通常使用样品溶液测定，所述溶液通过把约200毫克乙烯/α-烯烃共聚物均匀溶解在10毫米试管中的1毫升六氯丁二烯中制得，所述组成比例可在120℃、测量频率25.05兆赫兹、谱宽1500赫兹、脉冲重复时间4.2秒、脉冲宽度6微秒的条件下测量13C-NMR谱得到。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物(i-a)的密度(ASTM D 1505)范围宜为0.855-0.915克/厘米3，优选为0.865-0.885克/厘米3，且熔体流动速率(MFR：ASTMD 1238，190℃，负载2.16千克)范围宜为0.01-200克/10分钟，优选为0.5-40克/10分钟。
乙烯/α-烯烃共聚物(i-a)具体包括乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/1-丁烯无规共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯无规共聚物、乙烯/1-己烯无规共聚物、乙烯/1-丁烯/1-己烯无规共聚物和乙烯/1-辛烯无规共聚物。这些共聚物可单独使用，或者两种或更多种组合使用。
乙烯/α-烯烃共聚物(i-a)可通过使用催化剂(如钒催化剂、钛催化剂或茂金属催化剂)的常用方法制备。
在本发明中用作乙烯/α-烯烃共聚物(i)的改性乙烯/α-烯烃共聚物(i-b)是这样的软树脂，即它通过在乙烯/α-烯烃共聚物(i-a)上接枝不饱和羧酸或它的衍生物(以下指“不饱和羧酸等”)制备。
在改性乙烯/α-烯烃共聚物中，以接枝改性前乙烯/α-烯烃共聚物为100重量％计，不饱和羧酸等接枝量的范围为0.01重量％-30重量％，优选为0.01重量％-10重量％，更优选为0.1-2重量％。
不饱和羧酸具体包括丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸和Nagic acidTM(内-顺-二环〔2.2.1〕庚-5-烯-2，3-二羧酸)。
不饱和羧酸的衍生物包括例如上述不饱和羧酸的酰卤、酰胺、酰亚胺、酸酐和酯：具体包括氯化马来酸、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯等。其中，优选为不饱和二元羧酸和它的酸酐：尤其是马来酸和Nagic acidTM以及它们的酸酐。
不饱和羧酸在乙烯/α-烯烃共聚物(i-a)上的接枝部位并没有具体的限定。不饱和羧酸等可以连接到乙烯/α-烯烃共聚物(i-a)的任何碳原子上。
上述乙烯/α-烯烃共聚物(i-a)使用不饱和羧酸等的接枝改性通过常用的接枝聚合方法进行。例如，先熔融乙烯/α-烯烃共聚物(i-a)，然后加入不饱和羧酸等，以引起接枝聚合反应；或者把乙烯/α-烯烃共聚物(i-a)溶解溶剂中，然后加入不饱和羧酸等，以引起接枝聚合反应。
在上述方法中，接枝单体(如不饱和羧酸等)在自由基引发剂存在下通过进行接枝聚合反应有效地接枝。以乙烯/α-烯烃共聚物(i-a)为100重量份计，自由基引发剂的用量范围通常为0.001-1重量份。
自由基引发剂包括有机过氧化物和偶氮类化合物：具体包括过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(过氧苯甲酸根合)己炔-3，1，4-二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过苯甲酸叔丁酯、过苯基乙酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过-仲-辛酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸异丙苯酯，和过二乙基乙酸叔丁酯；以及偶氮二异丁腈和二甲基偶氮二异丁酸酯等。
在这些自由基引发剂中，优选的是过氧化二烷基，如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、1，4-二(叔丁基过氧异丙基)苯。
使用或不使用自由基引发剂的接枝聚合反应温度的范围通常为60-350℃，优选为150-300℃。
丙烯/α-烯烃共聚物(ii)
本发明的丙烯/α-烯烃共聚物(ii)是丙烯/α-烯烃共聚物(ii-a)(通过使丙烯和含2或4-20个碳原子的α-烯烃共聚合制得)或改性丙烯/α-烯烃共聚物(ii-b)(通过在共聚物(ii-a)上接枝不饱和羧酸或它的衍生物制得)，所述丙烯/α-烯烃共聚物(ii)的拉伸模量(YM：ASTM D-658)不高于1600兆帕，通常的范围为1-1600兆帕，优选为1-150兆帕。
与丙烯共聚的含2或4-20个碳原子的α-烯烃具体包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯和4-甲基-1-戊烯。这些α-烯烃可单独使用或者两种或更多种组合使用。
丙烯/α-烯烃共聚物(ii-a)优选包含来自丙烯的组成单元(其含量范围为50-95摩尔％)和来自含2或4-20个碳原子的α-烯烃的组成单元(其含量范围为5-50摩尔％)。
丙烯/α-烯烃共聚物(ii-a)的组成比例通常使用样品溶液测定，所述溶液通过把约200毫克丙烯/α-烯烃共聚物均匀溶解在10毫米试管中的1毫升六氯丁二烯中制得，所述组成比例可在120℃、测量频率25.05兆赫兹、谱宽1500赫兹、脉冲重复时间4.2秒、脉冲宽度为6微秒的条件下测量13C-NMR谱得到。
本发明的丙烯/α-烯烃共聚物(ii-a)的密度(ASTM D 1505)范围宜为0.855-0.900克/厘米3，优选为0.855-0.885克/厘米3，且熔体流动速率(MFR：ASTMD 1238，190℃，负载2.16千克)范围宜为0.01-200克/10分钟，优选为0.5-40克/10分钟。
聚丙烯的立构规整性可以是间规的、等规的或无规的。
丙烯/α-烯烃共聚物(ii-a)具体包括丙烯/乙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/乙烯/1-丁烯共聚物和丙烯/乙烯/1-辛烯共聚物。这些共聚物可单独使用，或者两种或更多种组合使用。
丙烯/α-烯烃共聚物(ii-a)可通过使用催化剂(如钒催化剂、钛催化剂或茂金属催化剂)的常用方法制备。
在本发明中用作丙烯/α-烯烃共聚物(ii)的改性丙烯/α-烯烃共聚物(ii-b)是这样的软树脂，即它通过在丙烯/α-烯烃共聚物(ii-a)上接枝不饱和羧酸或它的衍生物(以下指“不饱和羧酸等”)制备。
在制备改性丙烯/α-烯烃共聚物(ii-b)中使用的不饱和羧酸等与在制备改性乙烯/α-烯烃共聚物(i-b)中使用的化合物相同。
在改性丙烯/α-烯烃共聚物(ii-b)中，以接枝改性前丙烯/α-烯烃共聚物(ii-a)为100重量％计，不饱和羧酸等接枝量的范围为0.01重量％-30重量％，优选为0.01重量％-10重量％，更优选为0.1-2重量％。
不饱和羧酸在丙烯/α-烯烃共聚物(ii-a)上的接枝部位并没有具体的限定。不饱和羧酸等可以连接到丙烯/α-烯烃共聚物(ii-a)的任何碳原子上。
上述丙烯/α-烯烃共聚物(ii-a)使用不饱和羧酸等的接枝改性通过常用的接枝聚合方法进行。
例如，先熔融丙烯/α-烯烃共聚物(ii-a)，然后加入不饱和羧酸等，以引起接枝聚合反应；或者把丙烯/α-烯烃共聚物(ii-a)溶解在溶剂中，然后加入不饱和羧酸等，以引起接枝聚合反应。
在这种方法中，接枝单体(如不饱和羧酸等)在自由基引发剂存在下通过进行接枝聚合反应有效地接枝。以丙烯/α-烯烃共聚物(ii-a)为100重量份计，自由基引发剂的用量范围通常为0.001-1重量份。
自由基引发剂包括有机过氧化物和偶氮类化合物。自由基引发剂的具体例子包括上述作为改性乙烯/α-烯烃共聚物(i-b)的引发剂提到的化合物。
使用或不使用自由基引发剂的接枝聚合反应温度的范围通常为60-350℃，优选为150-300℃。
不饱和烯烃共聚物(iii)
本发明的不饱和烯烃共聚物(iii)是不饱和烯烃共聚物(iii-a)(通过使乙烯、含3-20个碳原子的α-烯烃、和共轭二烯单体和/或非共轭多烯单体共聚合制得)或改性不饱和烯烃共聚物(iii-b)(通过在共聚物(iii-a)上接枝不饱和羧酸或它的衍生物制得)，所述不饱和烯烃共聚物(iii)的拉伸模量(YM：ASTM D-658)不高于1600兆帕，通常的范围为1-1600兆帕，优选为1-150兆帕。
上述α-烯烃并没有具体限定，可以是直链或支链的，只要它含3-20个碳原子。
α-烯烃具体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四碳烯。其中，优选的是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。
这些α-烯烃可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
共轭二烯单体可以用下列化学式表示：
Figure C0181122500151
在上述化学式中，R1和R2分别表示氢原子、含1-8个碳原子的烷基或芳基，并且R1和R2中至少一个是氢原子。
共轭二烯单体具体包括1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、1，3-辛二烯、1-苯基-1，3-丁二烯、1-苯基-2，4-戊二烯、异戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-丙基-1，3-丁二烯、2-丁基-1，3-丁二烯、2-戊基-1，3-丁二烯、2-己基-1，3-丁二烯、2-庚基-1，3-丁二烯、2-辛基-1，3-丁二烯和2-苯基-1，3-丁二烯。其中，从共聚合性来看，特别优选的是1，3-丁二烯和异戊二烯。共轭二烯单体可单独使用，或者两种或更多种组合使用。
非共轭多烯单体具体包括二环戊二烯、1，4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯、4，8-二甲基-1，4，9-癸三烯、4，9-二甲基-1，4，9-癸三烯、5，8-二甲基-1，4，9-癸三烯、5，9-二甲基-1，4，9-癸三烯和5-乙烯基-1，6-辛二烯。优选的非共轭多烯单体包括脂肪族多烯化合物。
不饱和烯烃共聚物(iii-a)包含来自乙烯的组成单元、来自含3-20个碳原子的α-烯烃的组成单元和来自(非)共轭多烯单体的组成单元，这些单元无规连接到(非)共轭单体的双键结构上，且其聚合物主链基本上是线型结构的。
不饱和烯烃共聚物(iii-a)基本是线型结构，并且基本上不包含类似凝胶的交联结构。这可通过这种共聚物能溶解在有机溶剂中，且基本上没有不溶解的物质得到证明。例如，可通过在测量特性粘度〔η〕中，共聚物完全溶解在135℃的萘烷中得到证明。
在本发明中使用的不饱和烯烃共聚物(iii-a)包含来自乙烯的组成单元和来自含3-20个碳原子的α-烯烃的组成单元，且摩尔比(乙烯/α-烯烃)的范围为99/1-40/60，优选为95/5-50/50，更优选为91/10-55/45。
在本发明中使用的不饱和烯烃共聚物(ii-a)的优选密度(ASTM D 1505)范围宜为0.855-0.880克/厘米3，优选为0.855-0.875克/厘米3，且Mooney粘度(ML1+4(100℃))的范围为1-99，更优选为5-98。
不饱和烯烃共聚物(iii-a)在135℃萘烷中的特性粘度〔η〕范围通常为0.1-10dl/g，优选为1.0-7.0dl/g。特性粘度〔η〕是不饱和烯烃共聚物(iii)的分子量的量度。
不饱和烯烃共聚物(iii-a)的碘值范围优选为1-50，更优选为3-50，还要优选为5-40。
在本发明中，不饱和烯烃共聚物(iii-a)的组成单元的摩尔比、特性粘度〔η〕和碘值中的至少一个优选在上述范围内。更优选是两个或更多个，还要优选是组成单元的摩尔比、特性粘度〔η〕和碘值都在上述范围内。
不饱和烯烃共聚物(iii-a)用DSC测量的熔点(Tm)优选不高于110℃，更优选不高于70℃，还要优选不高于40℃。用DSC测量的玻璃化转变温度(Tg)优选不高于25℃，更优选不高于10℃，还要优选不高于0℃。其用GPC测量的Mw/Mn值优选不高于3。
使用如下所示的方法测量不饱和烯烃共聚物(iii-a)的熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)。
测得DSC吸热曲线，取最高峰的温度为熔点(Tm)。
在DSC测量中，铝盘中的样品以10℃/分钟的速率加热到200℃，并在200℃保持5分钟，然后以20℃/分钟的速率冷却到-150℃，接着通过以10℃/分钟的速率升温得到吸热曲线。
不饱和烯烃共聚物(iii-a)的Mw/Mn可使用GPC(凝胶渗透色谱法)在140℃下测得，使用邻二氯苯作为溶剂。
在本发明中使用的不饱和烯烃共聚物(iii-a)可以是所谓的充油橡胶，即充有软化剂(如已知的矿物油型软化剂)的橡胶。
在本发明中使用的不饱和烯烃共聚物(iii-a)具体包括EPDM(如乙烯/丙烯/1，3-丁二烯共聚物、乙烯/丙烯/异戊二烯共聚物和乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶)和充油EPDM(如充油乙烯/丙烯/1，3-丁二烯共聚物、充油乙烯/丙烯/异戊二烯共聚物、充油乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶)。
上述不饱和烯烃共聚物(iii-a)可通过在已知的钒催化剂或茂金属催化剂存在下共聚，优选是无规共聚反应得到，参加共聚反应的化合物为乙烯、含3-20个碳原子的α-烯烃和用上述通式表示的共轭二烯单体和/或非共轭多烯。
在日本专利申请公开公报11(1999)-228743中，详细描述了制备在本发明中使用的不饱和烯烃共聚物(iii-a)的方法以及在制备方法中使用的茂金属催化剂。
在本发明中用作不饱和烯烃共聚物(iii)的改性不饱和烯烃共聚物(iii-b)是这样的软树脂，即其通过在不饱和烯烃共聚物(iii-a)上接枝不饱和羧酸或它的衍生物(以下指“不饱和羧酸等”)制备。
在制备改性不饱和烯烃共聚物(iii-b)中使用的不饱和羧酸等与在制备改性乙烯/α-烯烃共聚物(i-b)中使用的化合物相同。
在改性不饱和烯烃共聚物(iii-b)中，以接枝改性前不饱和烯烃共聚物(iii-a)为100重量％计，不饱和羧酸等接枝量的范围为0.01重量％-30重量％，优选为0.01重量％-10重量％，更优选为0.1-2重量％。
不饱和羧酸在不饱和烯烃共聚物(iii-a)上的接枝部位并没有具体的限定。不饱和羧酸等可以连接到不饱和烯烃共聚物(iii-a)的任何碳原子上。
上述不饱和烯烃共聚物(iii-a)使用不饱和羧酸等的接枝改性通过常用的接枝聚合方法进行。
例如，先熔融不饱和烯烃共聚物(iii-a)，然后加入不饱和羧酸等，以引起接枝聚合反应；或者把不饱和烯烃共聚物(iii-a)溶解在溶剂中，然后加入不饱和羧酸等，以引起接枝聚合反应。
在这种方法中，接枝单体(如不饱和羧酸等)在自由基引发剂存在下通过进行接枝聚合反应有效地接枝。以不饱和烯烃共聚物(iii-a)为100重量份计，自由基引发剂的用量范围通常为0.001-1重量份。
自由基引发剂包括有机过氧化物和偶氮类化合物。自由基引发剂的具体例子包括上述对于改性乙烯/α-烯烃共聚物(i-b)提到的化合物。
使用或不使用自由基引发剂的接枝聚合反应温度的范围通常为60-350℃，优选为150-300℃。
乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv)
本发明的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv)是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-a)(通过使乙烯和乙酸乙烯酯共聚合制得)或改性乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-b)(通过在共聚物(iv-a)上接枝不饱和羧酸或它的衍生物制得)，所述乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv)的拉伸模量(YM：ASTM D-658)不高于1600兆帕，通常的范围为1-1600兆帕，优选为1-150兆帕。
在本发明中使用的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-a)包含乙酸乙烯酯单元(含量范围优选为5-40重量％，更优选为10-35重量％)。这种乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-a)的熔体流动速率(ASTM D 1238，190℃，负载2.16千克)范围为0.1-50克/10分钟，优选为0.3-30克/10分钟。
在本发明中用作乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv)的改性乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-b)是这样的软树脂，即其通过在乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-a)上接枝不饱和羧酸或它的衍生物(以下指“不饱和羧酸等”)制备。
在制备改性乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-b)中使用的不饱和羧酸等与在制备改性乙烯/α-烯烃共聚物(i-b)中使用的化合物相同。
在改性乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-b)中，以接枝改性前乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-a)为100重量％计，不饱和羧酸等接枝量的范围为0.01重量％-30重量％，优选为0.01重量％-10重量％，更优选为0.1-2重量％。
不饱和羧酸在乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-a)上的接枝部位并没有具体的限定。不饱和羧酸等可以连接到乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-a)的任何碳原子上。
上述乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-a)使用不饱和羧酸等的接枝改性通过常用的接枝聚合方法进行。
例如，先熔融乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-a)，然后加入不饱和羧酸等，以引起接枝聚合反应；或者把乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-a)溶解在溶剂中，然后加入不饱和羧酸等，以引起接枝聚合反应。
在这种方法中，接枝单体(如不饱和羧酸等)在自由基引发剂存在下通过进行接枝聚合反应有效地接枝。以乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-a)为100重量份计，自由基引发剂的用量范围通常为0.001-1重量份。
自由基引发剂包括有机过氧化物和偶氮类化合物。自由基引发剂的具体例子包括上述对于改性乙烯/α-烯烃共聚物(i-b)提到的化合物。
使用或不使用自由基引发剂的接枝聚合反应温度的范围通常为60-350℃，优选为150-300℃。
环烯树脂(v)
在本发明中使用的环烯树脂(v)包括：
(a-1)乙烯/环烯无规共聚物，它是由乙烯和下述通式(I)和(II)表示的环烯共聚制得，
(a-2)下述通式(I)或(II)表示的环烯的开环聚合或共聚产物，
(a-3)上述(a-2)的开环聚合或共聚产物的氢化产物，
(a-4)(a-1)、(a-2)或(a-3)的接枝改性产物，
上述树脂的拉伸模量(YM：ASTM D-658)不超过1600兆帕，通常在1-1600兆帕的范围内，优选为2-150兆帕。
首先解释下列通式(I)或(II)表示的用来制备环烯树脂的环烯单体。
用来制备环烯树脂的环烯可由下列通式(I)或(II)表示：
Figure C0181122500191
通式(I)
在上述通式(I)中，n表示数字0或1；m表示0或正整数；k表示数字0或1；当k是1时，Ra和Rb分别单独表示下列原子或烃基，而当k是0时，Ra和Rb通过相互连接形成五元环。
R1-R18、Ra和Rb分别表示氢原子、卤原子或烃基；卤原子包括氟、氯、溴和碘。
烃基分别单独表示含1-20个碳原子的烷基、含3-15个碳原子的环烷基或芳烃基。具体地说，烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基。环烷基包括环己基。芳烃基包括苯基和萘基。烃基可被卤原子取代。
此外，在上述通式(I)中，R15-R18可分别(合作地)连接起来，形成单环或多环基团，所述基团可具有双键。单环或多环基团的具体例子如下述。
Figure C0181122500201
在上述具体的分子式中，数字1和2分别表示R15(R16)或R17(R18)被连接部位的碳原子。
R15和R16，或者R17和R18可形成亚烷基RCH＝。亚烷基通常是含2-20个碳原子的亚烷基，它具体包括亚乙基、亚丙基和异亚丙基。
Figure C0181122500202
通式(II)
在上述通式(II)中，p和q表示0或正整数，r和s表示数字0、1或2。
R21-R39分别单独表示氢原子、卤原子、烃基或烷氧基。
卤原子与上述通式(I)中的相同。
烃基分别单独表示含1-20个碳原子的烷基、含1-20个碳原子的卤化烷基、含3-15个碳原子的环烷基或芳烃基。具体地说，烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基。环烷基包括环己基。芳烃基包括芳基和芳烷基：具体是苯基、甲苯基、萘基、苯甲基和苯乙基。烷氧基包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。
烃基和烷氧基可被氟、氯、溴或碘取代。
连接了R29和R30的碳原子，和连接了R33的碳原子或者连接了R31的碳原子可直接连接起来，或者通过含1-3个碳原子的亚烷基间接连接起来。如果上述两个碳原子通过亚烷基连接起来的话，那么基团R29和R33或者基团R30和R31一起形成亚烷基，如亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)或亚丙基(-CH2CH2CH2-)。
当r＝s＝0时，R35和R32，或者R35和R39可连接起来形成单环或多环芳环。通过R35和R32(r＝s＝0)形成的单环或多环芳环的例子如下：
Figure C0181122500211
其中q与在通式(II)的q相同。
上述通式(I)或(II)表示的环烯的具体例子如下。
形成环烯树脂(v)的环烯单体的例子是下述化学式表示的二环〔2.2.1〕-2-庚烯(＝降冰片烯)，它具有烃基取代的衍生物。
Figure C0181122500212
其中数字1-7表示碳原子的位置。
烃基取代基包括5-甲基、5，6-二甲基、1-甲基、5-乙基、5-正丁基、5-异丁基、7-甲基、5-苯基、5-甲基-5-苯基、5-苯甲基、5-甲苯基、5-(乙苯基)、5-(异丙基苯基)、5-(联苯基)、5-(β-萘基)、5-(α-萘基)、5-(蒽基)和5，6-二苯基。
其它衍生物包括二环〔2.2.1〕-2-庚烯衍生物如环戊二烯-苊加成物、1，4-亚甲基-1，4，4a，9a-四氢芴、1，4-亚甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氢蒽等。
此外，衍生物包括三环〔4.3.0.12，5〕-3-癸烯和三环〔4.3.0.12，5〕-3-癸烯的衍生物(如2-甲基三环〔4.3.0.12，5〕-3-癸烯和5-甲基三环〔4.3.0.12， 5〕-3-癸烯)、三环〔4.4.0.12，5〕-3-十-碳烯和三环〔4.4.0.12，5〕-3-十一碳烯的衍生物(如10-甲基三环〔4.4.0.12，5〕-3-十一碳烯)、如下列化学式所示的四环〔4.4.0.12，5.17，10〕-3-十二碳烯：
(在化学式中，数字1-12表示碳原子的位置)以及它们的具有烃基取代的衍生物和至少一个氢原子被其它原子取代的化合物。
烃基或取代的原子包括8-甲基、8-乙基、8-丙基、8-丁基、8-异丁基、8-己基、8-环己基、8-十八烷基、5，10-二甲基、2，10-二甲基、8，9-二甲基、8-乙基-9-甲基、11，12-二甲基、2，7，9-三甲基、2，7-二甲基-9-乙基、9-异丁基-2，7-二甲基、9，11，12-三甲基、9-乙基-11，12-二甲基、9-异丁基-11，12-二甲基、5，8，9，10-四甲基、8-亚乙基、8-亚乙基-9-甲基、8-亚乙基-9-乙基、8-亚乙基-9-异丙基、8-亚乙基-9-丁基、8-正亚丙基、8-正亚丙基-9-甲基、8-正亚丙基-9-乙基、8-正亚丙基-9-异丙基、8-正亚丙基-9-丁基、8-异亚丙基、8-异亚丙基-9-甲基、8-异亚丙基-9-乙基、8-异亚丙基-9-异丙基、8-异亚丙基-9-丁基、8-氯、8-溴、8-氟、8，9-二氯、8-苯基、8-甲基-8-苯基、8-苯甲基、8-甲苯基、8-(乙苯基)、8-(异丙基苯基)、8，9-二苯基、8-(联苯基)、8-(β-萘基)、8-(α-萘基)、8-(蒽基)和5，6-二苯基。
衍生物还包括四环〔4.4.0.12，5.17，10〕-3-十二碳烯的衍生物、五环〔6.5.1.13，6.02，7.09，13〕-4-十五碳烯和它的衍生物、五环〔7.4.0.12，5.19，12.08， 13〕-3-十五碳烯和它的衍生物、五环〔8.4.0.12，5.09，12.08，13〕-3-十五碳烯和它的衍生物、五环〔6.6.1.13，6.02，7.09，14〕-4-十六碳烯和它的衍生物、六环〔6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14〕-4-十七碳烯和它的衍生物、七环〔8.7.0.12， 9.14，7.111，17.03，8.012，16〕-5-二十碳烯和它的衍生物、七环〔8.7.0.13，6.110，17.112， 15.02，7.011，16〕-4-二十碳烯和它的衍生物、七环〔8.8.0.12，9.14，7.1，11，18.03，8.0，12， 17〕-5-二十一碳烯和它的衍生物、八环〔8.8.0.12，9.14，7.111，18.113，16.03，8.012， 17〕-5-二十二碳烯和它的衍生物、九环〔10.9.1.14，7.113，20.115，18.02，10.03，8.012， 21.014，19〕-5-二十五碳烯和它的衍生物。
本发明所用的通式(I)或(II)表示的环烯的例子如上述。这些化合物更具体的结构可参考日本专利申请公开公报7(1995)-145213，〔0032〕-〔0054〕段落。所示的化合物可用作本发明的环烯。
上述用通式(I)或(II)表示的环烯可通过环戊二烯和具有相应结构的烯烃的Diels-Alder反应制备。
这些环烯可单独使用，或者两种或更多种组合使用。
环烯树脂可从上述通式(I)或(II)表示的环烯制备，使用的方法如本发明的发明人在日本专利申请公开公报60(1985)-168708、51(1986)-120816、61(1986)-115912、61(1986)-115916、61(1986)-271308、61(1986)-272216、62(1987)-252406和62(1987)-252407中所述。
乙烯/环烯烃无规共聚物(a-1)使这样的共聚物，其中乙烯和上述环烯无规键合，该共聚物包含来自乙烯的组成单元(含量范围通常为20-95摩尔％，优选为30-90摩尔％)，也包含来自环烯的组成单元(含量范围通常为5-80摩尔％，优选为10-70摩尔％)。来自乙烯的组成单元和来自环烯的组成单元的组成比例通过13C-NMR测量。
在这种乙烯/环烯无规共聚物(a-1)中，来自乙烯的组成单元和来自环烯的组成单元无规键合成基本上线型的结构。共聚物具有基本上线型的结构以及基本上不包含类似于凝胶的交联结构这个事实，可通过这种共聚物能溶解在有机溶剂中且基本上没有不溶物质来得到证实：例如，在测量特性粘度〔η〕中，共聚物完全溶解在135℃的萘烷中。
在本发明的乙烯/环烯无规共聚物(a-1)中，可认为至少一部分用通式(I)或(II)表示的环烯组成了用下面通式(III)或(IV)表示的重复单元：
通式(III)
其中，符号n、m、k、R1-R18、Ra和Rb与通式(I)中的相同。
通式(IV)
其中，符号p、q、r、s和R21-R39与通式(II)中的相同。
在本发明中使用的乙烯/环烯无规共聚物(a-1)可包含来自第三种可共聚单体的组成单元，所述第三种可共聚单体的含量必须在不影响本发明的目的的范围内。
这些单体包括除了乙烯和上述环烯之外的烯烃：具体包括含3-20个碳原子的直链或支链α-烯烃(如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯)、环烯(如环丁烯、环戊烯、环己烯、3，4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯、环辛烯和3a，5，6，7a-四氢-4，7-亚甲基-1H-茚)、非共轭二烯(如1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯、二环戊二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯)。
附加的第三种单体可单独使用，或者两种或更多种组合使用。在乙烯/环烯无规共聚物(a-1)中，来自上述第三种单体的组成单元的含量不高于20摩尔％，优选不高于10摩尔％。
在本发明中使用的乙烯/环烯无规共聚物(a-1)可通过乙烯和用通式(I)或(II)表示的环烯制得，制备方法如上述专利公开公报所述。这种共聚反应优选在烃溶剂中使用催化剂进行，形成乙烯/环烯无规共聚物，所述催化剂是从可溶解在烃溶剂中的钒化合物和有机铝化合物形成。
在这种共聚反应中，催化剂可以是固体第4族茂金属催化剂。在这里提到的固体第4族催化剂包括过渡金属化合物(具有环戊二烯基骨架的配体)、有机铝氧化合物和任选加入的有机铝化合物。第4族过渡金属包括锆、钛和铪。过渡金属具有含至少一个环戊二烯基骨架的配体。具有环戊二烯基骨架的配体具体是可具有烷基取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基和芴基。这些基团可通过其它基团(如亚烷基)连接起来。除了包含环戊二烯骨架的配体之外，配体还包括烷基、环烷基、芳基、芳烷基和卤原子。
有机铝氧化合物和有机铝化合物可以是在制备烯烃树脂中常用的化合物。这些固体第4族茂金属催化剂已经在日本专利申请公开公报61(1986)-221206、64(1989)-106和2(1990)-1731112中提到。
在环烯烃的开环聚合或共聚产物(a-2)中，可认为至少一部分用通式(I)或(II)表示的环烯烃组成了下列通式(V)或(VI)表示的重复单元：
通式(V)
其中符号n、m、k、R1-R18、Ra和Rb与通式(I)中的相同；
通式(VI)
其中符号p、q、r、s和R21-R39与通式(II)中的相同。
这些开环聚合或共聚产物可通过上述专利公开公报提到的制备方法制备。例如，通式(I)表示的环烯烃在开环聚合催化剂存在下进行聚合或共聚。
开环聚合催化剂可以使由金属(如钌、铑、钯、锇、铟和铂)的卤化物、硝酸盐或乙酰丙酮化物和还原剂组成的催化剂；或是由金属(如钛、钯、锆和铝)的卤化物或乙酰丙酮和有机铝化合物组成的催化剂。
开环聚合或共聚产物的氢化产物(a-3)可如下得到，即在已知的氢化催化剂存在下，使开环聚合或共聚产物(a-2)氢化。
在开环聚合或共聚产物的氢化产物(a-3)中，可认为至少一部分用通式(I)或(II)表示的环烯烃组成了下列通式(VII)或(VIII)所示的重复单元：
Figure C0181122500271
式(VII)
其中符号n、m、k、R1-R18、Ra和Rb与通式(I)中的相同；
Figure C0181122500272
式(VIII)
其中符号p、q、r、s和R21-R39与通式(II)中的相同。
环烯树脂的接枝改性产物(a-4)是乙烯/环烯无规共聚物(a-1)的接枝改性产物、环烯开环聚合或共聚产物(a-2)的接枝改性产物、上述开环聚合或共聚产物的氢化产物(a-3)的接枝改性产物。
改性剂通常是不饱和羧酸或它的衍生物(不饱和羧酸等)。不饱和羧酸具体包括(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸和内-顺-二环〔2.2.1〕庚-5-烯-2，3-二酸(Nagic acidTM)。不饱和羧酸的衍生物包括不饱和羧酸酐、不饱和羧酸的酰卤、不饱和羧酸的酰胺、不饱和羧酸的酰亚胺和不饱和羧酸酯。
不饱和羧酸衍生物的具体例子包括马来酸酐、柠康酸酐、马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸缩水甘油酯。
这些改性剂中优选α，β-不饱和二元羧酸和α，β-不饱和二元羧酸酐：尤其是马来酸和Nagic acidTM以及它们的酸酐。改性剂可单独使用，或者两种或更多种组合使用。
本发明的接枝改性环烯树脂中，以接枝改性前的环烯树脂为100重量％计，不饱和羧酸等的接枝量范围为0.01-30重量％，优选为0.1-10重量％，更优选为0.1-2重量％。
接枝改性环烯树脂可如下制备，即通过把改性剂接枝聚合到环烯树脂上得到所需的接枝率，或者首先制备高改性度的改性产物，然后把所述改性产物与未改性环烯树脂混合。
接枝改性环烯树脂可通过任何已知的聚合物改性方法从环烯树脂和改性剂制备。例如，先熔融环烯树脂，然后加入改性剂以引起接枝聚合(反应)，或者把环烯树脂溶解在溶剂中，然后在溶液中加入改性剂以引起接枝反应。
接枝反应通常在60-350℃的温度范围内进行。接枝反应可在自由基引发剂(如有机过氧化物或偶氮类化合物)存在下进行。
环烯树脂(v)可以是树脂(a-1)、(a-2)、(a-3)和(a-4)中的任何一种，或者是本发明中两种或更多种树脂的组合。
环烯树脂(v)的熔体流动速率(MFR：ASTM D 1238，260℃，负载为2.16千克)范围优选为0.1-60克/10分钟，更优选为2-50克/10分钟，还要优选为10-30克/10分钟。
液体(B)
在本发明中使用的液体(B)在25℃的运动粘度(JIS K-2283)范围为0.5-100000cSt(厘斯)，优选为100-5000cSt，更优选为200-1000cSt；其25℃的表面张力(使用毛细管上升方法)范围为10-50达因/厘米，优选为10-40达因/厘米，更优选为10-30达因/厘米。这种液体(B)具体包括硅油、乙二醇、矿物油和高级醇。硅油具体包括具有下列分子式所示的重复单元的聚硅氧烷：
Figure C0181122500291
其中R和R’分别表示烷基和芳基，或者氢原子被卤原子等分别取代的上述基团。R和R’可以是相同或不同的。一部分R或R’被羟基或烷氧基取代。
烷基具体包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。
芳基具体包括苯基和甲苯基。
卤原子具体包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
烷氧基具体包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和异丙氧基。
在聚硅氧烷中，特别优选的是二甲基聚硅氧烷。
在本发明中，上述液体(B)可单独使用，或者是本发明的两种或更多种组合使用。
细粉(C)
本发明细粉(C)的平均粒径不大于50微米：通常范围为0.1-50微米，优选为1-30微米，更优选为1-25微米。使用SEM(扫描电子显微镜)或光学显微镜法观察测量平均粒径。
在本发明中使用的细粉(C)具体包括无机填料、有机填料、脂肪酸和脂肪酸衍生物。
无机填料具体包括二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅藻土、氧化铝、碳酸钙、氧化钛、氧化镁、浮石粉、浮石球、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化硼、碱式碳酸镁、白云石、硫酸钙、钛酸钾、碳酸钡、硫酸钡、亚硫酸钙、滑石、粘土、云母、石棉、硅酸钙、蒙脱石、膨润土、石墨、铝粉和硫化钼。无机填料可单独使用，或者两种或更多种组合使用。
宜在本发明中使用的脂肪酸通常包括含12-30个碳原子的饱和或不饱和高级脂肪酸，具体包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、廿二碳烷酸、油酸、亚麻酸、α-桐酸、β-桐酸和α-亚麻酸。其中硬脂酸是优选的。
优选在本发明中使用的脂肪酸衍生物包括上述高级脂肪酸盐：具体是钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、锌盐、铝盐、铁盐和锂盐。其中，硬脂酸盐是优选的。高级脂肪酸衍生物包括高级脂肪酸的酰胺和酯。在衍生物中，优选是硬脂酸、芥(子)酸、油酸、衣康酸和褐煤酸的酰胺和酯。
上述脂肪酸或脂肪酸衍生物可单独使用，或者两种或更多种组合使用。
制造粒的方法
本发明的软树脂粒料可这样得到，即让上述液体(B)和上述细粉(C)粘着在上述软树脂(A)粒料的表面上。在本发明制造软树脂粒料的方法中，软树脂(A)粒料和液体(B)宜机械混合，使液体(B)粘着在粒料表面上，接下来把细粉洒在粒料的表面上，使粉末粘着在那里。
这种粒料可使用下述两种方法中的任何一种制备。
(1)软树脂(A)的粒料和液体(B)使用常用的方法机械混合，使液体(B)粘着在粒料表面上，接下来把细粉(C)洒在粒料的表面上，使液体(B)和细粉(C)粘着在软树脂(A)的粒料表面上。
(2)通过熔融挤出，经装有所谓的水下切割型造粒机的挤出机将软树脂(A)造粒，粒料进入包含通过加入已知的表面活性剂(例如肥皂)而良好分散的液体(B)的水中。因此液体(B)可粘着到粒料的表面上。然后把细粉(C)洒在粒料表面上，使液体(B)和细粉(C)粘着在软树脂(A)的粒料上。
因此，软树脂(A)的粒料表面涂覆了液体(B)和细粉(C)。
在上述方法(1)中，使液体(B)粘着在软树脂(A)粒料的表面上，以软树脂(A)粒料的重量计，其含量范围通常为50-20000重量ppm，优选为100-2000重量ppm，并使细粉(C)粘着在软树脂(A)粒料的表面上，以软树脂(A)粒料的重量计，其含量范围通常为50-10000重量ppm，优选为500-5000重量ppm。
在上述方法(2)中，水中液体(B)的浓度范围通常为500-50000重量ppm，优选为500-5000重量ppm，以液体重量为100重量份计，表面活性剂的用量范围通常为1-100重量份，优选为2-20重量份。使用上述量的表面活性剂，液体(B)可非常好地分散在水中。
在上述方法(2)中，使液体(B)粘着在软树脂(A)粒料的表面上，以软树脂(A)粒料的重量计，其含量范围通常为50-20000重量ppm，优选为100-2000重量ppm，并使细粉(C)粘着在软树脂(A)粒料的表面上，以软树脂(A)粒料的重量计，其含量范围通常为50-10000重量ppm，优选为500-5000重量ppm。
在本发明的软树脂粒料中，至少一部分粒料表面宜具有这样的结构，所述结构包括液体(B)层和分散在该层中的细粉(C)。这可通过肉眼观察得到证实。
此外，在本发明的软树脂粒料中，液体(B)宜粘着在软树脂(A)粒料的整个表面上。这可通过肉眼观察得到证实。
根据本发明，相比常用烯烃共聚物橡胶的软树脂粒料，本软树脂粒料具有优良的非粘性(延迟粒料粘连)、外观和处理性，本发明也提供了这种软树脂粒料的制备方法。
实施例
可通过参照实施例来解释本发明，但是这些实施例并没有限制本发明。
按照下述方法，对本发明进行粒料粘连测试。
粒料粘连测试
把60克样品粒料(一个粒料的平均重量：约35毫克)装入120毫米×210毫米的聚乙烯袋中。袋子折成3部分，且开口端用玻璃纸粘合带密封。
如上述制备三折的袋子，并以2级楼梯的高度堆置，然后在40℃的条件下施加90克/厘米2的负载。保持这种状态24小时后，打开三折的袋子，取出粒料。粒料的非粘性(非粘结)状态可如下定为10级。
(粒料非粘性的评价标准)
10：没有观察到粘连，
7：由于自重粘连的粒料落下，
5：粘连粒料可用手容易分开，
3：粘连粒料要用手用力分开，
1：粒料粘结在一起，形成胶包状。
用肉眼观察外观，并以如下的2级进行评价。
(外观的评价)
好(○)：没有表面粉尘(附加的粉尘(C)不能用肉眼观察到)
差(×)：有粉尘(附加的粉尘(C)可用肉眼观察到)
在实施例中，可如下测量粘着到粒料表面上的硅油、硬脂酸钙。
测量硅油
用甲基异丁基酮(MIBK)(硅油的一种溶剂)洗涤已知量的粒料。收集洗涤液。对收集到的洗涤液进行荧光X射线分析。参照先制得的校准曲线，根据硅的X射线强度可得到硅油的量。
测量硬脂酸钙
对已知量的粒料进行荧光X射线分析。参照先制得到校准曲线，根据钙的X射线强度可得到硬脂酸钙的量。
另外，硅油和硬脂酸钙可这样进行定量测试，即用甲醇洗涤100克粒料，收集洗涤的甲醇，然后蒸发甲醇组分，最后通过金属分析测得蒸发剩余物中的硅和钙。
实施例1
乙烯/1-丁烯共聚物(EBR)的密度(ASTM D 1505)＝0.865克/厘米3，MFR(ASTM D 1238，190℃，负载2.16千克)＝4克/10分钟，乙烯含量＝82摩尔％，以及拉伸模量(YM)＝9.5兆帕，在200℃下使用单螺杆挤出机将所述乙烯/1-丁烯共聚物捏合并造粒。一批100重量份的粒料共聚物、0.1重量份的硅油(商品名：SH200，Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd制造；运动粘度(20℃)＝500cSt，表面张力(20℃)＝20达因/厘米)使用Henschel混合机机械混合。
得到的涂有硅油的软树脂粒料使用Henschel混合机全部与0.35重量份的硬脂酸钙机械混合，所述硬脂酸钙的平均粒径为20微米。
得到的粒料包含粘着量为990重量ppm的硅油和粘着量为3350重量ppm的硬脂酸钙。
使用上述方法对这种软树脂粒料进行粒料粘连测试。表1列出了结果。
比较例1
如实施例1同样的方法进行实验，不同的是不对硅油以及硬脂酸钙与软树脂粒料进行机械混合。表1列出了结果。
比较例2
如实施例1同样的方法进行实验，不同的是不对硬脂酸钙与软树脂粒料进行机械混合。表1列出了结果。
比较例3
如实施例1同样的方法进行实验，不同的是不对硅油与软树脂粒料进行机械混合。表1列出了结果。
实施例2
丙烯/乙烯共聚物(PER)的密度(ASTM D 1505)＝0.858克/厘米3，MFR(ASTMD 1238，190℃，负载2.16千克)＝2克/10分钟，丙烯含量＝60摩尔％，以及拉伸模量(YM)＝3.5兆帕，在200℃下使用单螺杆挤出机将所述乙烯/1-丁烯共聚物捏合并造粒。一批100重量份的粒料共聚物、0.1重量份的硅油(商品名：SH200，Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd制造；运动粘度(20℃)＝500cSt，表面张力(20℃)＝20达因/厘米)使用Henschel混合机机械混合。
得到的涂有硅油的软树脂粒料使用Henschel混合机全部与0.35重量份的硬脂酸钙机械混合，所述硬脂酸钙的平均粒径为20微米。
得到的粒料包含粘着量为980重量ppm的硅油和粘着量为3400重量ppm的硬脂酸钙。
使用上述方法对这种软树脂粒料进行粒料粘连测试。表1列出了结果。
比较例4
如实施例2同样的方法进行实验，不同的是不对硬脂酸钙与软树脂粒料进行机械混合。表1列出了结果。
比较例5
如实施例2同样的方法进行实验，不同的是不对硅油与软树脂粒料进行机械混合。表1列出了结果。
实施例3
使用充油乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物(充油EPDM)(密度(ASTMD 1505)＝0.87克/厘米3，Mooney粘度〔ML1+4(100℃)〕＝74，特性粘度(在135℃的萘烷中)＝3dl/g，乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯(摩尔比)＝78/15.8/6.2摩尔％，碘值＝13，拉伸模量(YM)＝2兆帕，充油＝40phr)和软化剂(商品名：W-380，Idemitsu Petrochemical Co.生产)。在200℃下使用单螺杆挤出机将这种共聚物捏合并进行造粒。一批100重量份的粒料共聚物、0.1重量份的硅油(商品名：SH200，Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd制造；运动粘度(20℃)＝500cSt，表面张力(20℃)＝20达因/厘米)使用Henschel混合机机械混合。
得到的表面涂有硅油的软树脂粒料使用Henschel混合机全部与0.35重量份的硬脂酸钙机械混合，所述硬脂酸钙的平均粒径为20微米。
得到的粒料包含粘着量为950重量ppm的硅油和粘着量为3200重量ppm的硬脂酸钙。
使用上述方法对这种软树脂粒料进行粒料粘连测试。表1列出了结果。
比较例6
如实施例3同样的方法进行实验，不同的是不对硬脂酸钙与软树脂粒料进行机械混合。表1列出了结果。
比较例7
如实施例3同样的方法进行实验，不同的是不对硅油与软树脂粒料进行机械混合。表1列出了结果。
实施例4
乙烯/1-辛烯共聚物(EOR)(密度(ASTM D 1505)＝0.87克/厘米3，MFR(ASTM D 1238，190℃，负载2.16千克)＝2克/10分钟，乙烯含量＝85摩尔％，以及拉伸模量(YM)＝8兆帕)用作粒料形成剂。
把这种乙烯/1-辛烯共聚物(EOR)送入装有造粒机的挤出机。乙烯/1-辛烯共聚物(EOR)以5吨/小时的速度熔融挤出到循环箱子中，其中冷却水以140吨/小时的流量循环，并且使用旋转的刀片把熔融挤出的树脂连续切割成粒料，然后把软树脂粒料输送到离心脱水机。循环水的温度控制在5℃，以防止得到的软树脂粒料粘结。同样，以10千克/小时的速率加入硅油(商品名：SH200，DowCorningToray Silicone Co.Ltd.制造；运动粘度(20℃)＝500cSt，表面张力(20℃)＝20达因/厘米)，并且为了分散这硅油，应以120克/小时的速率加入表面活性剂(Bulronick F108，Asahi Denka Kogyo K.K.生产)。
使用离心脱水机使软树脂粒料和水分离后，把粒料输送到Henschel混合机，在那里把3500重量ppm的硬脂酸钙与粒料混合。
粒料包含粘着量为1100重量ppm的硅油以及粘着量为3000重量ppm的硬脂酸钙。
如上述方法对软树脂粒料进行粒料粘连测试。粒料粘连的状态评价为7。粒料并没有显示出粉末洒在表面的迹象，粒料的外观也是好的。
表1列出了测试结果。
在实施例1-4中得到的任何粒料的整个表面都粘有硅油。在硅油中，分散地存在硬脂酸钙，这种结构可通过肉眼观察得到证实。
                               表1
    软树脂    硅油(重量ppm)  硬脂酸钙(重量ppm)   粘连测试结果   外观
实施例1     EBR    990  3350   7   ○
比较例1     EBR    0  0   3   ○
比较例2     EBR    980  0   5   ○
比较例3     EBR    0  3350   5   ×
实施例2     EBR    980  3400   5   ○
比较例4     EBR    980  0   1   ○
比较例5     EBR    0  3300   3   ×
实施例3     O-ex EPDM*    950  3200   5   ○
比较例6     O-ex EPDM*    960  0   1   ○
比较例7     O-ex EPDM*    0  3250   3   ×
实施例4     EOR    1100  3000   7   ○
*O-ex EPDM：充油EPDM。

Claims (12)

1.一种软树脂粒料，它包括：
至少一种液体(B)，在25℃下它的运动粘度范围为0.5-100000厘斯，且在25℃下它的表面张力范围为10-50达因/厘米，所述液体(B)选自硅油、乙二醇、矿物油和高级醇，
至少一种平均粒径不超过50微米的细粉(C)，所述细粉(C)选自无机填料、有机填料、脂肪酸和脂肪酸衍生物，
它们粘附在至少一种软树脂(A)的粒料表面上，所述树脂(A)选自下述树脂(i)-(v)，其拉伸模量不超过1600兆帕：
(i)乙烯/α-烯烃共聚物，它是由乙烯和至少一种具有3-20个碳原子的α-烯烃共聚制成的，
(ii)丙烯/α-烯烃共聚物，它是由丙烯和至少一种选自乙烯和具有4-20个碳原子的α-烯烃的化合物共聚制成的，
(iii)不饱和烯烃共聚物，它是由乙烯、至少一种具有3-20个碳原子的α-烯烃和至少一种单体无规共聚制成的，所述单体选自下述化学式表示的共轭二烯单体和非共轭多烯单体：
Figure C018112250002C1
在化学式中，R1和R2分别表示氢原子、具有1-8个碳原子的烷基或芳基，并且R1和R2中至少一个是氢原子，
(iv)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，它的乙酸乙烯酯的含量范围为5-40重量％，和
(v)环烯树脂。
2.如权利要求1所述的软树脂粒料，其特征在于以软树脂(A)粒料的重量计，50-20000重量ppm的所述液体(B)和50-10000重量ppm的所述细粉(C)粘附在软树脂(A)粒料的表面上。
3.一种制备软树脂粒料的方法，它包括：
将至少一种在25℃下运动粘度范围为0.5-100000厘斯且在25℃下表面张力范围为10-50达因/厘米的液体(B)和至少一种平均粒径不超过50微米的细粉(C)粘附在至少一种软树脂(A)的粒料表面上，所述液体(B)选自硅油、乙二醇、矿物油和高级醇，所述细粉(C)选自无机填料、有机填料、脂肪酸和脂肪酸衍生物，所述树脂(A)选自下述树脂(i)-(v)，其拉伸模量不超过1600兆帕：
(i)乙烯/α-烯烃共聚物，它是由乙烯和至少一种具有3-20个碳原子的α-烯烃共聚制成的，
(ii)丙烯/α-烯烃共聚物，它是由丙烯和至少一种选自乙烯和具有4-20个碳原子的α-烯烃的化合物共聚制成的，
(iii)不饱和烯烃共聚物，它是由乙烯、至少一种具有3-20个碳原子的α-烯烃和至少一种单体无规共聚制成的，所述单体选自下述化学式表示的共轭二烯单体和非共轭多烯单体：
Figure C018112250003C1
在化学式中，R1和R2分别表示氢原子、具有1-8个碳原子的烷基或芳基，并且R1和R2中至少一个是氢原子，
(iv)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，它的乙酸乙烯酯的含量范围为5-40重量％，
(v)环烯树脂。
4.如权利要求3所述的制备软树脂粒料的方法，其特征在于所述软树脂(A)包含不饱和羧酸或它的衍生物，以软树脂(A)为100重量％计，羧酸不饱和羧酸或它的衍生物的含量范围为0.01-30重量％。
5.如权利要求3所述的制备软树脂粒料的方法，其特征在于所述乙烯/α-烯烃共聚物(i)是通过把不饱和羧酸或它的衍生物以0.01-30重量％的比例接枝到未改性乙烯/α-烯烃共聚物(i-a)上而制得的改性乙烯/α-烯烃共聚物(i-b)。
6.如权利要求3所述的制备软树脂粒料的方法，其特征在于所述丙烯/α-烯烃共聚物(ii)是通过把不饱和羧酸或它的衍生物以O.01-30重量％的比例接枝到未改性丙烯/α-烯烃共聚物(ii-a)上而制得的改性丙烯/α-烯烃共聚物(ii-b)。
7.如权利要求3所述的制备软树脂粒料的方法，其特征在于所述不饱和烯烃共聚物(iii)是通过把不饱和羧酸或它的衍生物以0.01-30重量％的比例接枝到未改性不饱和烯烃共聚物(iii-a)上而制得的改性不饱和烯烃共聚物(iii-b)。
8.如权利要求3所述的制备软树脂粒料的方法，其特征在于所述乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv)是通过把不饱和羧酸或它的衍生物以0.01-30重量％的比例接枝到未改性乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-a)上而制得的改性乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(iv-b)。
9.如权利要求3所述的制备软树脂粒料的方法，其特征在于所述环烯树脂(v)是通过把不饱和羧酸或它的衍生物以0.01-30重量％的比例接枝到未改性环烯树脂上而制得的改性环烯树脂(v)。
10.如权利要求3所述的制备软树脂粒料的方法，其特征在于所述液体(B)是二甲基聚硅氧烷。
11.如权利要求3所述的制备软树脂粒料的方法，其特征在于所述细粉(C)是脂肪酸或脂肪酸衍生物。
12.如权利要求11所述的制备软树脂粒料的方法，其特征在于所述脂肪酸或脂肪酸衍生物选自硬脂酸、芥子酸、油酸、衣康酸和褐煤酸，以及它们的金属盐、酰胺和酯。
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