CN117778724A - 一种回收废钨渣中有价金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种回收废钨渣中有价金属的方法，涉及固废回收技术领域。本发明在废钨渣还原熔炼基础上，采用包含碳质还原剂和硅质还原剂的复合还原剂，既能够降低熔渣体系的熔点与粘度，从而降低能耗；还可以促进有价金属形成高密度硅化物，加速合金液体沉降，减少渣相中有价金属残留，提高有价金属元素的回收率。
Description
技术领域
本发明涉及固废回收技术领域，具体而言，涉及一种回收废钨渣中有价金属的方法。
背景技术
目前，从冶金固废中回收钨、钽、铌、钴、镍等有价金属的工艺主要分为湿法和火法两种，两种工艺均存在各自的缺陷，具体如下：
(1)湿法工艺主要是利用高浓度酸溶液浸出渣中的金属元素，浸出之后经净化与分离工艺予以回收。该工艺存在酸耗大、金属浸出率低、工艺路线复杂、环境污染大的缺点。
(2)火法工艺一般采用还原熔炼，该工艺通过在高温下加入碳质还原剂将渣中的金属氧化物还原并生成合金相予以回收。在钨渣的碳热还原过程中，钨、钽、铌等有价金属元素经还原和碳化后形成高熔点碳化物，使得熔渣体系粘度上升，不利于碳化物的聚集沉降，从而导致渣金分离困难。因此，钨渣的碳热还原工艺通常需要较高的熔炼温度，存在能耗大、生成的合金相难以破碎分离、渣中合金夹杂损失量大等缺点。
因此，目前亟需开发一种能耗低、有价金属回收率高的工艺，能够实现高效回收钨渣中的有价金属元素的目的。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种回收废钨渣中有价金属的方法，旨在降低能耗的同时提高有价金属元素的回收率。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种回收废钨渣中有价金属的方法，包括：将废钨渣与造渣剂和复合还原剂混合后进行还原熔炼；
其中，复合还原剂包括碳质还原剂和硅质还原剂，碳质还原剂和硅质还原剂的质量比为1：(4～10)，废钨渣与所述复合还原剂的质量比为1：(0.05～0.20)。
在可选的实施方式中，碳质还原剂和硅质还原剂的质量比为1：(6～8)；
优选地，废钨渣与复合还原剂的质量比为1：(0.08～0.15)。
在可选的实施方式中，碳质还原剂选自石墨、焦炭、煤粉、木炭、活性炭和炭黑中的至少一种。
在可选的实施方式中，硅质还原剂选自金属硅粉、硅块和硅片中的至少一种。
在可选的实施方式中，造渣剂选自Na2CO3和CaO中的至少一种；
优选地，废钨渣与造渣剂的质量比为1：(0.1～0.5)。
在可选的实施方式中，还原熔炼的过程包括：将废钨渣与造渣剂和复合还原剂混合后进行冷等静压成型得到坯体；将坯体在惰性气氛下升温至1350℃～1700℃，进行熔体保温；
优选地，控制熔炼温度为1400℃～1700℃；
优选地，将坯体置于氧化镁坩埚中进行熔炼；
优选地，熔体保温时间为1h～3h；
优选地，控制坯体的升温速率为5℃/min～15℃/min。
在可选的实施方式中，熔体保温后进行拔渣得到稳定熔体，之后降温至室温得到合金铸锭。
在可选的实施方式中，将拔渣后得到的熔体先以2℃/min～5℃/min的速率降温至800℃～1200℃，再以5℃/min～10℃/min的速率降温至室温。
在可选的实施方式中，按质量百分比计，废钨渣中包括：W 1％～10％、Co 1％～30％、Ta 0.5％～5％、Nb 0.5％～5％、SiO2 5％～30％、TiO2 5％～30％和Fe 5～20％。
在可选的实施方式中，将废钨渣先加工成干燥粉末之后，再与造渣剂和复合还原剂混合；控制干燥粉末的粒径为1μm～10μm。
本发明具有以下有益效果：本发明在废钨渣还原熔炼基础上，采用包含碳质还原剂和硅质还原剂的复合还原剂，既能够降低熔渣体系的熔点与粘度，从而降低能耗；还可以促进有价金属形成高密度硅化物，加速合金液体沉降，减少渣相中有价金属残留，提高有价金属元素的回收率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种回收废钨渣中有价金属的方法，在废钨渣还原熔炼工艺基础上，采用包含碳质还原剂和硅质还原剂的复合还原剂冶炼废钨渣，具体步骤如下：
S1、前处理
将废钨渣先加工成干燥粉末，备用。
按质量百分比计，废钨渣中包括：W 1％～10％、Co 1％～30％、Ta 0.5％～5％、Nb0.5％～5％、SiO2 5％～30％、TiO2 5％～30％和Fe 5～20％，各组分的质量含量之和为100％。废钨渣中含有W、Co、Ta、Nb等有价金属，各成分含量在上述较宽的范围内均适合于采用本发明实施例提供的回收方法，均能够有效提高W、Co、Ta、Nb等有价金属的回收率。
具体地，W元素的质量分数可以为1％、3％、5％、8％、10％等；Co元素的质量分数可以为1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％等；Ta元素的质量分数可以为0.5％、1.0％、2.0％、3.0％、4.0％、5.0％等；Nb元素的质量分数可以为0.5％、1.0％、2.0％、3.0％、4.0％、5.0％等；SiO2的质量分数可以为5％、10％、15％、20％、25％、30％等；TiO2的质量分数可以为5％、10％、15％、20％、25％、30％等；Fe元素的质量分数可以为5％、8％、10％、13％、15％、18％、20％等。
在一些实施例中，加工成的干燥粉末的粒径为1μm～10μm，以较小地粒径进入后续工艺能够提高反应的充分性，得到更均一的产品。
具体地，加工成的干燥粉末的粒径可以为1μm、3μm、5μm、8μm、10μm等。
S2、压制成型
将废钨渣与造渣剂和复合还原剂混合后进行冷等静压成型，压制成坯体。冷等静压的操作参数不限，可以控制压力为180MPa-200MPa，温度为10℃-30℃，操作时间为2min-8min。
在一些实施例中，造渣剂选自Na2CO3和CaO中的至少一种，可以为以上任意一种或几种；废钨渣与造渣剂的质量比为1：(0.1～0.5)，如可以为1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5等。
在一些实施例中，碳质还原剂选自石墨、焦炭、煤粉、木炭、活性炭和炭黑中的至少一种，可以为以上任意一种或几种；硅质还原剂选自金属硅粉、硅块和硅片中的至少一种，可以为以上任意一种或几种，以上几种碳质还原剂或硅质还原剂均为市购原料。金属硅粉中Si≥95％，金属硅粉可以选自高纯硅切割废料。
进一步地，复合还原剂包括碳质还原剂和硅质还原剂，碳质还原剂和硅质还原剂的质量比为1：(4～10)，废钨渣与复合还原剂的质量比为1：(0.05～0.20)。通过加入碳质还原剂和硅质还原剂，并控制二者的用量比以及复合还原剂的总用量，更大程度上提高有价金属元素的回收率，同时降低熔渣体系的熔点与粘度，达到降低工艺能耗的目的。
具体地，碳质还原剂和硅质还原剂的质量比可以为1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10等，废钨渣与复合还原剂的质量比可以为1:0.05、1:0.08、1:0.10、1:0.12、1:0.15、1:0.18、1:0.20等。
在优选的实施例中，碳质还原剂和硅质还原剂的质量比为1：(6～8)；废钨渣与复合还原剂的质量比为1：(0.08～0.15)。通过进一步控制碳质还原剂和硅质还原剂的用量比以及复合还原剂的总用量，能够进一步提高有价金属的回收率。
S3、熔炼
将坯体在惰性气氛下升温至1350℃～1700℃(优选为1400℃～1700℃)，进行熔体保温，通过还原熔炼使有价金属还原生成合金相，使有价金属予以回收。
具体地，惰性气氛的种类不限，可以为氮气、氩气等；熔炼的温度可以为1300℃、1350℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃等。
在一些实施例中，熔体保温时间可以为1h～3h，如可以为1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h等。控制坯体的升温至熔炼温度的升温速率可以为5℃/min～15℃/min，如5℃/min、10℃/min、15℃/min等。
在实际操作过程中，将坯体置于氧化镁坩埚中进行熔炼，熔炼过程中坩埚会被腐蚀进入熔渣中，氧化镁的溶解可降低熔渣粘度，避免合金液滴附着于坩埚壁。熔体保温后可以进行拔渣得到稳定熔体，之后降温至室温得到合金铸锭产品，拔渣的操作可以参照现有技术，可以采用一般的拔渣机进行操作。
在一些实施例中，降温可以采用分阶段降温的方式，先以较慢的速率降温，再以较快的速率降温，防止降温速率过快导致熔体骤冷，影响产品形态。将拔渣后得到的熔体可以先以2℃/min～5℃/min的速率降温至800℃～1200℃，再以5℃/min～10℃/min的速率降温至室温。
具体地，第一阶段降温时，可以控制降温速率为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min等，控制降温至800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃等。第二阶段降温时，可以控制降温速率为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min等，降温至室温如25℃。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种回收废钨渣中有价金属的方法，具体步骤如下：
(1)前处理
将废钨渣粉碎干燥得到废钨渣粉，粒径约为1μm～5μm。
废钨渣粉中，W的质量含量为8％，Co的质量含量为15％，Ta的质量含量为4％，Nb的质量含量为2％，SiO2的质量含量为28％，TiO2的质量含量为20％，Fe的质量含量为10％。
(2)压制成型
取干燥废钨渣粉5Kg、造渣剂(Na2CO3)和复合还原剂(即粒径为30μm的石墨粉和粒径为1μm的金属硅粉，石墨粉和金属硅粉的质量比为1：8)混匀后，进行冷等静压成型(压力为190MPa、温度为20℃，时间为5min)，得到坯体。废钨渣粉、造渣剂和复合还原剂的质量比为1：0.25：0.1。
(3)熔炼
将步骤(2)得到的坯体置于氧化镁坩埚中，在惰性气氛(氮气，下同)下，将坯体以10℃/min升温至1500℃，保温2.5h，拔渣，得到稳定熔体。
将稳定熔体先以3℃/min降温至1000℃，再以7.5℃/min降温至室温，得到富集有价金属的合金铸锭。
产品测试：对得到的富集有价金属的合金铸锭进行分析，经ICP-AES测试合金层中W含量为35％，Co含量为40％，Ta含量为9％，Nb含量为5％，废钨渣中的合金质量回收率达到98％。
实施例2
本实施例提供一种回收废钨渣中有价金属的方法，具体步骤如下：
(1)前处理
将废钨渣粉碎干燥得到废钨渣粉，粒径约为1μm～5μm。
废钨渣粉中，W的质量含量为4％，Co的质量含量为24％，Ta的质量含量为2％，Nb的质量含量为1.5％，SiO2的质量含量为22％，TiO2的质量含量为17％，Fe的质量含量为12％。
(2)压制成型
取干燥废钨渣粉5Kg、造渣剂和复合还原剂(即粒径为30μm的碳质还原剂石墨粉和粒径为1μm的硅质还原剂金属硅粉，石墨粉和金属硅粉的质量比为1：7)混匀后，进行冷等静压成型(压力为200MPa、温度为20℃，时间为4min)，得到坯体。废钨渣粉、造渣剂和复合还原剂的质量比为1：0.4：0.08。
(3)熔炼
将坯体置于氧化镁坩埚中，在惰性气氛下，将坯体以15℃/min升温至1600℃，保温2h，拔渣，得到稳定熔体。
将稳定熔体先以5℃/min降温至800℃，再以10℃/min降温至室温，得到富集有价金属的合金铸锭。
产品测试：对得到的富集有价金属的合金铸锭进行分析，经ICP-AES测试合金层中W含量为35％，Co含量为37％，Ta含量为8％，Nb含量为4％，废钨渣中的合金质量回收率达到96％。
实施例3
本实施例提供一种回收废钨渣中有价金属的方法，具体步骤如下：
(1)前处理
将废钨渣粉碎干燥得到废钨渣粉，粒径约为5μm～10μm。
废钨渣粉中，W的质量含量为6％，Co的质量含量为10％，Ta的质量含量为1.5％，Nb的质量含量为3％，SiO2的质量含量为18％，TiO2的质量含量为24％，Fe的质量含量为11％。
(2)压制成型
取干燥废钨渣粉5Kg、造渣剂(Na2CO3)和复合还原剂(即粒径为30μm的石墨粉和粒径为1μm的金属硅粉，石墨粉和金属硅粉的质量比为1：6)混匀后，进行冷等静压成型(压力为200MPa、温度为25℃，时间为6min)，得到坯体。废钨渣粉、造渣剂和复合还原剂的质量比为1：0.3：0.12。
(3)熔炼
将坯体置于氧化镁坩埚中，在惰性气氛下，将坯体以5℃/min升温至1400℃，保温2h，拔渣，得到稳定熔体；
将稳定熔体先以5℃/min降温至800℃，再以10℃/min降温至室温，得到富集有价金属的合金铸锭。
产品测试：对得到的富集有价金属的合金铸锭进行分析，经ICP-AES测试合金层中W含量为32％，Co含量为33％，Ta含量为9％，Nb含量为6％，废钨渣中的合金质量回收率达到93％。
实施例4
与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中坯体以10℃/min升温至1500℃，保温1h，拔渣，得到稳定熔体。即，实施例4和实施例1的区别仅在于保温时间不同。
产品测试：对得到的富集有价金属的合金铸锭进行分析，经ICP-AES测试合金层中W含量为28％，Co含量为29％，Ta含量为2％，Nb含量为1％，废钨渣中的合金质量回收率达到83％。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中坯体以10℃/min升温至1500℃，保温1.5h，拔渣，得到稳定熔体。即，实施例5和实施例1的区别仅在于保温时间不同。
产品测试：对得到的富集有价金属的合金铸锭进行分析，经ICP-AES测试合金层中W含量为31％，Co含量为33％，Ta含量为3％，Nb含量为2％，废钨渣中的合金质量回收率达到88％。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中坯体以10℃/min升温至1500℃，保温2h，拔渣，得到稳定熔体。即，实施例6和实施例1的区别仅在于保温时间不同。
产品测试：对得到的富集有价金属的合金铸锭进行分析，经ICP-AES测试合金层中W含量为32％，Co含量为35％，Ta含量为6％，Nb含量为3％，废钨渣中的合金质量回收率达到91％。
需要说明的是，对比实施例1和实施例4-6可以看出，保温时间为1h～3h回收率可以达到80％以上；保温时间为2h～3h，回收率可以达到90％以上。
实施例7
本实施例与实施例2的区别仅在于：步骤(2)中，复合还原剂中碳质还原剂与硅质还原剂的质量比为1：4。
产品测试：对得到的富集有价金属的合金铸锭进行分析，经ICP-AES测试合金层中W含量为30％，Co含量为30％，Ta含量为4％，Nb含量为2％，废钨渣中的合金质量回收率达到84％。
实施例8
本实施例与实施例2的区别在于：步骤(2)中，复合还原剂中碳质还原剂与硅质还原剂的质量比为1：5。
产品测试：对得到的富集有价金属的合金铸锭进行分析，经ICP-AES测试合金层中W含量为31％，Co含量为32％，Ta含量为5％，Nb含量为3％，废钨渣中的合金质量回收率达到86％。
实施例9
本实施例与实施例2的区别在于：步骤(2)中，所述复合还原剂中碳质还原剂与硅质还原剂的质量比为1：10。
产品测试：对得到的富集有价金属的合金铸锭进行分析，经ICP-AES测试合金层中W含量为28％，Co含量为29％，Ta含量为2％，Nb含量为2％，废钨渣中的合金质量回收率达到81％。
需要说明的是，对比实施例2和实施例7-9可以看出，控制碳质还原剂与硅质还原剂的质量比为1：(4-10)效果较好，可以达到回收率80％以上；碳质还原剂与硅质还原剂的质量比为1：(6-8)效果最好，可以达到回收率90％以上。
实施例10
本实施例与实施例3的区别在于：步骤(2)中，废钨渣粉、造渣剂和复合还原剂的质量比为1：0.3：0.05。
产品测试：对得到的富集有价金属的合金铸锭进行分析，经ICP-AES测试合金层中W含量为26％，Co含量为27％，Ta含量为4％，Nb含量为3％，废钨渣中的合金质量回收率达到80％。
实施例11
本实施例与实施例3的区别在于：步骤(2)中，废钨渣粉、造渣剂和复合还原剂的质量比为1：0.3：0.15。
产品测试：对得到的富集有价金属的合金铸锭进行分析，经ICP-AES测试合金层中W含量为31％，Co含量为31％，Ta含量为7％，Nb含量为5％，废钨渣中的合金质量回收率达到90％。
实施例12
本实施例与实施例3的区别在于：步骤(2)中，废钨渣粉、造渣剂和复合还原剂的质量比为1：0.3：0.18。
产品测试：对得到的富集有价金属的合金铸锭进行分析，经ICP-AES测试合金层中W含量为25％，Co含量为26％，Ta含量为6％，Nb含量为5％，废钨渣中的合金质量回收率达到82％。
对比实施例3和实施例10-12可以看出，废钨渣粉、造渣剂和复合还原剂的质量比控制为1：(0.1～0.5)：(0.05-0.2)效果较好，回收率可以达到80％以上；控制在1：(0.1～0.5)：(0.08-0.15)效果最好，回收率在90％以上。
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于：熔炼温度由1500℃改变为1350℃。
产品测试：对得到的富集有价金属的合金铸锭进行分析，经ICP-AES测试合金层中W含量为29％，Co含量为28％，Ta含量为1％，Nb含量为1％，废钨渣中的合金质量回收率达到83％。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中坯体以10℃/min升温至1500℃，保温0.5h，拔渣，得到稳定熔体。对比例1与实施例1的区别仅在于保温时间不同。
产品测试：对得到的富集有价金属的合金铸锭进行ICP-AES分析，W含量为12％，Co含量为16％，Ta含量为0.1％，Nb含量为0.1％，废钨渣中的合金质量回收率达到48％。
可见，保温时间过短，会导致合金的回收率显著下降。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：步骤(3)中坯体以10℃/min升温至1300℃，保温2.5h，拔渣，得到稳定熔体。对比例2与实施例1的区别仅在于熔炼温度不同。
产品测试：对得到的富集有价金属的合金铸锭进行ICP-AES分析，W含量为16％，Co含量为20％，Ta含量为3％，Nb含量为2％，废钨渣中的合金质量回收率达到62％。
对比例3
本对比例与实施例2的区别在于：步骤(2)中，复合还原剂中碳质还原剂与硅质还原剂的质量比为1：2。
产品测试：对得到的富集有价金属的合金铸锭进行ICP-AES分析，W含量为17％，Co含量为19％，Ta含量为0.2％，Nb含量为0.5％，废钨渣中的合金质量回收率达到58％。
对比例4
本对比例与实施例2的区别仅在于：步骤(2)中，所述复合还原剂中碳质还原剂与硅质还原剂的质量比为1：15。
产品测试：对得到的富集有价金属的合金铸锭进行ICP-AES分析，W含量为15％，Co含量为17％，Ta含量为0.2％，Nb含量为0.1％，废钨渣中的合金质量回收率达到52％。
需要说明的是，对比实施例2和对比例3-4可以看出，碳质还原剂与硅质还原剂质量比不符合1：(4～10)时，会显著降低合金元素的回收率。
对比例5
本对比例与实施例2的区别仅在于：将实施例2中的硅质还原剂替换为等量的碳质还原剂。
产品测试：对得到的富集有价金属的合金铸锭进行ICP-AES分析，W含量为9％，Co含量为10％，Ta含量为0％，Nb含量为0.1％，废钨渣中的合金质量回收率达到37％。
对比例6
本对比例与实施例3的区别仅在于：步骤(2)中，废钨渣粉、造渣剂和复合还原剂的质量比为1：0.3：0.03。
产品测试：对得到的富集有价金属的合金铸锭进行ICP-AES分析，W含量为23％，Co含量为23％，Ta含量为1％，Nb含量为1％，废钨渣中的合金质量回收率达到70％。
对比例7
本对比例与实施例3的区别仅在于：步骤(2)中，废钨渣粉、造渣剂和复合还原剂的质量比为1：0.3：0.3。
产品测试：对得到的富集有价金属的合金铸锭进行ICP-AES分析，W含量为16％，Co含量为12％，Ta含量为2％，Nb含量为2％，废钨渣中的合金质量回收率达到53％。
从对比实施例3和对比例5-7可以看出，废钨渣与硅质还原剂质量比不符合1：(0.05～0.2)时，会显著降低合金元素的回收率。
综上所述，本发明在钨渣还原熔炼基础上，采用包含碳质还原剂与硅质还原剂的复合还原剂，可以有效降低了渣相中有价金属残留，渣金分离效果好，能够显著提高W、Co、Ta、Nb的回收率。此外，本发明提供的方法还可以降低熔渣体系的熔点与粘度，从而降低能耗，具有非常好的市场应用前景。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种回收废钨渣中有价金属的方法，其特征在于，包括：将废钨渣与造渣剂和复合还原剂混合后进行还原熔炼；
其中，所述复合还原剂包括碳质还原剂和硅质还原剂，所述碳质还原剂和所述硅质还原剂的质量比为1：(4～10)，所述废钨渣与所述复合还原剂的质量比为1：(0.05～0.20)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳质还原剂和所述硅质还原剂的质量比为1：(6～8)；
优选地，所述废钨渣与所述复合还原剂的质量比为1：(0.08～0.15)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碳质还原剂选自石墨、焦炭、煤粉、木炭、活性炭和炭黑中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述硅质还原剂选自金属硅粉、硅块和硅片中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述造渣剂选自Na2CO3和CaO中的至少一种；
优选地，所述废钨渣与所述造渣剂的质量比为1：(0.1～0.5)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原熔炼的过程包括：将所述废钨渣与所述造渣剂和所述复合还原剂混合后进行冷等静压成型得到坯体；将所述坯体在惰性气氛下升温至1350℃～1700℃，进行熔体保温；
优选地，控制熔炼温度为1400℃～1700℃；
优选地，将所述坯体置于氧化镁坩埚中进行熔炼；
优选地，熔体保温时间为1h～3h；更优选为2h～3h；
优选地，控制所述坯体的升温速率为5℃/min～15℃/min。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，熔体保温后进行拔渣得到稳定熔体，之后降温至室温得到合金铸锭。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，将拔渣后得到的熔体先以2℃/min～5℃/min的速率降温至800℃～1200℃，再以5℃/min～10℃/min的速率降温至室温。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按质量百分比计，所述废钨渣中包括：W1％～10％、Co 1％～30％、Ta 0.5％～5％、Nb 0.5％～5％、SiO25％～30％、TiO2 5％～30％和Fe 5～20％。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，将所述废钨渣先加工成干燥粉末之后，再与所述造渣剂和所述复合还原剂混合；控制干燥粉末的粒径为1μm～10μm。
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