CN117769586A - 无溶剂粘合剂组合物和用其制备的层压材料 - Google Patents

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Abstract

公开了一种无溶剂粘合剂组合物，该无溶剂粘合剂组合物包含：(A)异氰酸酯组分，该异氰酸酯组分通过包含以下的反应物的反应获得：至少一种单体C2‑C16异氰酸酯化合物和至少一种第一多元醇；以及(B)多元醇组分，该多元醇组分包含硅烷偶联剂和一种或多种具体选择的多元醇。该无溶剂粘合剂组合物可以用于生产层压材料(例如外部屋顶层压材料)，该层压材料很好地满足各种合规性法规的要求并且具有优异的性能特性(诸如粘结强度、耐候性、耐黄变性、耐开裂性、耐分层性等)。还公开了一种用于生产所述层压材料的方法和所得层压材料。

Description

无溶剂粘合剂组合物和用其制备的层压材料
技术领域
本公开涉及一种独特的无溶剂(SL)粘合剂组合物、使用该粘合剂组合物生产的层压材料(诸如外部屋顶材料)以及用于生产该层压材料的方法。包含衍生自无溶剂粘合剂组合物的粘合剂层的层压材料很好地满足各种工业标准法规的要求，并表现出优异的性能特性(诸如粘结强度、耐候性、耐黄变性、耐开裂性、耐分层性等)。
背景技术
粘合剂组合物可以用于广泛多种应用。例如，它们可以用于粘结诸如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、金属、纸或玻璃纸等基材以形成复合膜或片材，即层压物。粘合剂在不同的层压最终用途应用中的使用通常是已知的。例如，粘合剂可以用于制造膜/膜层压物和膜/箔层压物，这些层压物在外部屋顶层压材料领域中商业使用。包含金属箔/层的层压物由于其所期望的特性(诸如良好的遮光特性、气体/水分阻隔特性)而被广泛使用。然而，通过使用SL粘合剂制备的含箔层压物面临两个挑战：第一个挑战是难以满足各种工业标准法规的要求(诸如外部屋顶层压材料的法规)，并且第二个挑战是难以保持良好的机械特性(诸如粘结强度)和长期耐候性(诸如耐黄变性、耐开裂性、耐分层性等)。因此，长期需要开发一种独特的粘合剂，该粘合剂可以用于生产即使在长时间暴露于苛刻的室外气候之后也表现出期望的上述性能特性的层压材料。
在持续的探索之后，我们已经令人惊讶地开发了一种可以实现上述目标的独特的SL粘合剂组合物。
发明内容
本公开提供了一种独特的SL粘合剂组合物、通过使用该SL粘合剂组合物制备的层压材料(例如层压屋顶材料)以及用于制备该层压材料的方法。
在本公开的第一方面，本公开提供了一种无溶剂粘合剂组合物，该无溶剂粘合剂组合物包含：
(A)包含预聚物的异氰酸酯组分，该预聚物是反应物的反应产物，该反应物包含：(a)至少一种包含多于一个异氰酸酯基团的单体C2-C16异氰酸酯化合物；以及(b)至少一种选自由以下组成的组的第一多元醇：第一聚酯多元醇、任选地第一聚醚多元醇、任选地第一聚碳酸酯多元醇以及它们的组合，其中该预聚物包含多于一个游离异氰酸酯基团；
(B)多元醇组分，该多元醇组分包含硅烷偶联剂和至少一种选自由以下组成的组的第二多元醇：第二聚酯多元醇、第二聚醚多元醇、任选地第二聚碳酸酯多元醇以及它们的任何组合。
在本公开的第二方面，本公开提供一种层压材料(例如层压外部屋顶材料)，该层压材料包含至少一个第一基材、至少一个第二基材和夹在它们之间的至少一个粘合剂层，其中该粘合剂层衍生自根据本公开的无溶剂粘合剂组合物，并且第一基材和第二基材中的每一者独立地选自由以下组成的组：金属箔、聚合物层、织物层以及它们的组合。
在本公开的第三方面，本公开提供了一种生产本公开的层压材料的方法，该方法包括：
(a)提供至少一个第一基材和至少一个第二基材；以及
(b)通过使用本公开的无溶剂粘合剂组合物将第一基材和第二基材粘合在一起。
应当理解，前面的一般性描述和以下的详细描述均仅为示例性和解释性的，而非对如所要求保护的本发明的限制。
附图说明
图1是本文所述的外部屋顶层压材料的一个实施方案的横截面的示意图。
具体实施方式
除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域中的普通技术人员通常所理解相同的含义。此外，本文所提及的所有公开案、专利申请、专利以及其他参考文献均以引用的方式并入。
如本文所公开，“和/或”意指“和、或作为替代方案”。除非另外指明，否则所有范围均包括端值。
根据本公开的实施方案，粘合剂组合物是包含异氰酸酯组分(A)和多元醇组分(B)的“两部分”或“双包装”组合物。根据另一实施方案，异氰酸酯组分(A)和多元醇组分(B)分开包装、运输和储存，在用于制造层压制品之前不久配混或在即将用于制造层压制品之前配混。
不受任何特定理论的限制，本公开的技术突破主要在于粘合剂组合物的特别设计的配方。特别地，发现通过使用以下制备的聚氨酯体系可以用作层压材料(诸如箔-粘合剂-聚合物多层外部屋顶层压材料)的粘合剂，表现出期望的性能特性：(A)衍生自单体C2-C16异氰酸酯化合物(诸如C5-C18脂环族二异氰酸酯、聚酯多元醇和任选的聚醚/聚碳酸酯多元醇的预聚物)、(B)由硅烷偶联剂、聚酯多元醇、聚醚多元醇和任选的聚碳酸酯多元醇组成的多元醇组分。还发现，可以进一步改变用于上述组分中的每一者的种类和相对含量以实现SL粘合剂和层压材料的性能特性的进一步改善。
异氰酸酯组分(A)
根据本公开的实施方案，异氰酸酯组分(A)具有至少约1.5、或约1.6至10、或约1.7至约8、或约1.8至约6、或约1.9至约5、或约2至约4、或约2至约3、或约2至2.5或在通过组合上述端点中的任意两者获得的数值范围内的平均NCO官能度。例如，异氰酸酯组分(A)具有2.0的平均NCO官能度。
根据实施方案，包含在异氰酸酯组分(A)中的预聚物是通过以下的反应形成的反应产物：(a)至少一种包含多于一个异氰酸酯基团的单体C2-C16异氰酸酯化合物；以及(b)至少一种选自由以下组成的组的第一多元醇：第一聚酯多元醇、任选地第一聚醚多元醇、任选地第一聚碳酸酯多元醇以及它们的组合，其中该预聚物包含多于一个游离异氰酸酯基团，诸如至少两个游离异氰酸酯基团。例如，预聚物具有大于1.0、或至少1.5、或至少约2.0、或约2.0至10、或约2.0至约8、或约2.0至约6、或约2.0至约5、或约2至约4、或约2至约3或约2至2.5的平均NCO官能度，或者具有2.0或在通过组合上述端点中的任意两者获得的数值范围内的NCO官能度。
根据本公开的实施方案，用于制备预聚物的单体C2-C16异氰酸酯化合物可以包括选自由以下组成的组任何单体C2-C16异氰酸酯化合物：包含至少两个异氰酸酯基团的C2-C12脂族异氰酸酯、包含至少两个异氰酸酯基团的C5-C18脂环族、包含至少两个异氰酸酯基团的C6-C18芳香族二异氰酸酯、碳二亚胺改性的异氰酸酯、脲基甲酸酯改性的异氰酸酯以及它们的组合。根据本公开的另一实施方案，用于制备预聚物的单体C2-C16异氰酸酯化合物可以包括包含至少两个异氰酸酯基团的C6-C16脂环族，诸如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基-双(环己基异氰酸酯)(HMDI)的各种异构体以及IPDI和HMDI的混合物。根据本公开的实施方案，异佛尔酮二异氰酸酯包括异佛尔酮-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮-1,2-二异氰酸酯和异佛尔酮-1,3-二异氰酸酯。根据本公开的实施方案，亚甲基-双(环己基异氰酸酯)包括亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)、亚甲基-双(3-环己基异氰酸酯)和亚甲基-双(2-环己基异氰酸酯)。根据本公开的优选实施方案，异佛尔酮二异氰酸酯具有由式Ia表示的分子结构，并且亚甲基-双(环己基异氰酸酯)具有由式Ib表示的分子结构。
根据本公开的实施方案，组分(A)仅包含IPDI和/或HMDI作为用于制备预聚物的异氰酸酯原料，但不包含除IPDI和HMDI之外的任何异氰酸酯官能化的化合物。根据本公开的另一实施方案，无溶剂粘合剂组合物不包含除IPDI和HMDI之外的任何异氰酸酯官能化的化合物或其前体。
根据本公开的另一实施方案，用于制备组分(A)的预聚物的单体C2-C16异氰酸酯化合物可以是所述IPDI和/或HMDI和除所述IPDI和HMDI之外的一种或多种另外的异氰酸酯化合物的混合物，其中所述“另外的异氰酸酯化合物”可以选自由以下组成的组：包含至少两个异氰酸酯基团的C2-C12脂族异氰酸酯、包含至少两个异氰酸酯基团的C6-C15脂环族化合物(除IPDI和HMDI之外)、C6-C18芳香族二异氰酸酯、碳二亚胺改性的异氰酸酯、脲基甲酸酯改性的异氰酸酯以及它们的组合。示例性另外的异氰酸酯化合物可选自由以下组成的组：间亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体、碳二亚胺改性的MDI产物、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、萘-二聚异氰酸酯(“NDI”)的异构体诸如1,5-NDI、六亚甲基二聚异氰酸酯(“HDI”)的异构体、二甲苯二聚异氰酸酯(“XDI”)的异构体、或它们的混合物。基于所有异氰酸酯化合物的总重量，所述另外的异氰酸酯化合物(除IPDI和HMDI之外)的含量可以是1重量％至50重量％、或2重量％至45重量％、或5重量％至40重量％、或8重量％至35重量％、或10重量％至30重量％、或12重量％至25重量％、或15重量％至20重量％、或≤15重量％、或≤12重量％、或≤10重量％、或≤8重量％、或≤6重量％、或≤5重量％、或≤2重量％、或≤1重量％或0重量％。
根据本公开的另一实施方案，用于制备组分(A)的预聚物的单体C2-C16异氰酸酯化合物仅包含上述“另外的异氰酸酯化合物”并且不包含所述IPDI和/或HMDI。
根据本公开的实施方案，基于异氰酸酯组分(A)的总重量，(a)单体C2-C16异氰酸酯化合物的含量是40重量％至60重量％，诸如在通过组合以下端点中的任意两者获得的数值范围内：基于异氰酸酯组分(A)的总重量，40重量％、42重量％、45重量％、48重量％、50重量％、52重量％、55重量％、58重量％和60重量％。
具有异氰酸酯基团的化合物(诸如上文的所述预聚物、单体C2-C16异氰酸酯化合物、IPDI/HMDI和另外的异氰酸酯化合物)可以通过参数“％NCO”来表征，该参数是基于化合物的重量的按重量计的异氰酸酯基团的量。参数％NCO可以通过ASTM D 2572-97(2010)的方法测量。根据本公开的实施方案，预聚物和单体C2-C16异氰酸酯化合物可以具有至少3重量％、或至少5重量％、或至少7重量％的％NCO。在一些实施方案中，预聚物和单体C2-C16异氰酸酯化合物具有不超过40重量％、35重量％、30重量％、或25重量％、或22重量％、或20重量％的％NCO。
根据本公开的实施方案，用于制备组分(A)的预聚物的原料不包含六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或其任何异构体/二聚体/三聚体/低聚物。根据本公开的另一实施方案，用于制备组分(A)的预聚物的原料不包含苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)或其任何异构体/二聚体/三聚体/低聚物。
根据本公开的实施方案，用于制备组分(A)的预聚物的第一多元醇可以选自由以下组成的组：第一聚酯多元醇、任选地第一聚醚多元醇、任选地第一聚碳酸酯多元醇以及它们的组合。
根据本公开的实施方案，第一聚酯多元醇具有至少1.8、至少2.0和至多2.2、或至多2.5、或至多2.8、或至多3.0或在通过组合上述端点中的任意两者获得的数值范围内的羟基官能度。第一聚酯多元醇可以具有500g/mol至5,000g/mol、或600g/mol至3,000g/mol、或800g/mol至2,000g/mol、或1,000至1,500g/mol或在通过组合上述端点中的任意两者获得的数值范围内的分子量。聚酯多元醇通常通过使具有2至12个碳原子、优选地2至10个碳原子的多官能醇与具有2至12个碳原子、优选地2至10个碳原子的多官能羧酸或其酸酐/酯反应而获得。用于制备聚酯多元醇的典型多官能醇优选地是二醇、三醇、四醇，并且可以包括乙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、聚亚烷基二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯以及它们的任何组合。用于制备第一聚酯多元醇的典型多官能羧酸可以是脂族、脂环族、芳脂族、芳族或杂环的，并且可以例如被卤素原子取代，并且/或者可以是饱和或不饱和的。优选地，多官能羧酸选自由以下组成的组：己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸、2,2-二甲基琥珀酸、偏苯三酸、它们的酸酐以及它们的任何组合。优选己二酸或己二酸和间苯二甲酸的混合物。在另一实施方案中，第一聚酯多元醇具有30mg KOH/g至200mg KOH/g、优选地40mg KOH/g至180mg KOH/g、更优选地50mg KOH/g至160mg KOH/g的OH值。根据本公开的实施方案，基于第一多元醇(b)的总重量，第一聚酯多元醇的含量可以是60重量％至100重量％，诸如在通过组合以下端点中的任意两者获得的数值范围内：基于第一多元醇(b)的总重量，60重量％、62重量％、65重量％、68重量％、70重量％、72重量％、75重量％、78重量％、80重量％、82重量％、85重量％、88重量％、90重量％、92重量％、95重量％、98重量％和100重量％。
根据本公开的实施方案，第一聚醚多元醇具有1.8至3.0，诸如至少1.8、或至少2.0、或至少2.2、或至少2.5、或至多2.6、或至多2.7、或至多2.8、或至多2.9、或至多3.0或在通过组合上述端点中的任意两者获得的数值范围内的羟基官能度。第一聚醚多元醇可以具有400g/mol至5,000g/mol、或500g/mol至4,000g/mol、或600g/mol至3,000g/mol、或800g/mol至2,000g/mol、或1,000g/mol至1,500g/mol或在通过组合上述端点中的任意两者获得的数值范围内的分子量。例如，第一聚醚多元醇可以通过聚合选自以下的一种或多种环氧烷来制备：环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷、四氢呋喃、三羟甲基丙烷、甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯、三羟乙基异氰脲酸酯、多羟基醇的缩合产物以及它们的任何组合。第一聚醚多元醇的合适示例包括但不限于聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)、聚丁二醇、聚四亚甲基醚乙二醇(PTMEG)以及它们的任何组合。另选地，聚醚多元醇可以是PEG和至少一种如上所述的另一聚醚多元醇的组合或共聚物。例如，聚醚多元醇可以是PEG与PPG、聚丁二醇和PTMEG中的至少一者的组合。根据本公开的实施方案，上述第一聚醚多元醇的量可以是第一多元醇的总重量的0重量％至20重量％、或至多18重量％、或至多15重量％、或至多12重量％、或至多10重量％。
根据本公开的实施方案，第一聚碳酸酯多元醇具有至少1.8、至少2.0、或至少2.1、或至少2.2、或至少2.3、或至少2.4、或至少2.5、或至多2.6、或至多2.7、或至多2.8、或至多2.9、或至多3.0或在通过组合上述端点中的任意两者获得的数值范围内的羟基官能度。第一聚碳酸酯多元醇可以具有500g/mol至5,000g/mol、或600g/mol至3,000g/mol、或800g/mol至2,000g/mol、或1,000g/mol至1,500g/mol或在通过组合上述端点中的任意两者获得的数值范围内的分子量。例如，聚碳酸酯多元醇可以包括衍生自丁二醇、己二醇和环己烷二甲醇的那些。在上述实施方案中，第一聚碳酸酯多元醇的量可以是第一多元醇总重量的0重量％至28重量％，诸如0重量％至25重量％、或1重量％至22重量％、或5重量％至20重量％、或至多18重量％、或至多16重量％、或至多15重量％、或至多10重量％、或至多5重量％、或至多2重量％、或至多1重量％、或0重量％，或在通过组合上述端点中的任意两者获得的数值范围内。
根据本公开的实施方案，基于异氰酸酯组分(A)的总重量，并且(b)第一多元醇的含量是40重量％至60重量％，诸如在通过组合以下端点中的任意两者获得的数值范围内：基于异氰酸酯组分(A)的总重量，40重量％、42重量％、45重量％、48重量％、50重量％、52重量％、55重量％、58重量％和60重量％。
根据本公开的实施方案，异氰酸酯组分(A)可以进一步包含基于异氰酸酯的硅烷偶联剂，诸如3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，并且(所述基于异氰酸酯的硅烷偶联剂的含量是0重量％至20重量％，诸如在通过组合以下端点中的任意两者获得的数值范围内：基于异氰酸酯组分(A)的总重量，0重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、8重量％、10重量％、12重量％、14重量％、15重量％、17重量％、18重量％、19重量％和20重量％。基于异氰酸酯的硅烷偶联剂可以作为独立于预聚物的组分存在于异氰酸酯组分(A)中，或者可以在预聚物的制备过程中添加以作为预聚物的共聚单元存在。
根据本公开的另一实施方案，异氰酸酯组分(A)不包含基于异氰酸酯的硅烷偶联剂。
多元醇组分(B)
根据本公开的各种实施方案，多元醇组分包含硅烷偶联剂和至少一种选自由以下组成的组的第二多元醇：第二聚酯多元醇、第二聚醚多元醇、任选地第二聚碳酸酯多元醇以及它们的任何组合。
根据本公开的实施方案，硅烷偶联剂选自由以下组成的组：基于乙烯基的硅烷偶联剂、基于环氧基的硅烷偶联剂、基于甲基丙烯酸的硅烷偶联剂、基于氨基的硅烷偶联剂、基于烯丙基的硅烷偶联剂以及它们的任何组合。基于乙烯基的硅烷偶联剂的示例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷。基于环氧基的硅烷偶联剂的示例包括2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。基于甲基丙烯酸的硅烷偶联剂的示例包括3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。基于氨基的硅烷偶联剂的示例包括N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。基于烯丙基的硅烷偶联剂的示例包括烯丙基三甲氧基硅烷。
根据实施方案，硅烷偶联剂的含量可以是0重量％至10重量％，诸如在通过组合以下端点中的任意两者获得的数值范围内：基于多元醇组分(B)的总重量，0重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、8重量％和10重量％。
根据本公开的实施方案，第二聚酯多元醇具有至少1.8、至少1.9、或至少2.0、或至少2.1、或至少2.2、或至多2.3、或至多2.4、或至多2.5、或至多2.6、或至多2.7、或至多2.8、或至多2.9、或至多3.0或在通过组合上述端点中的任意两者获得的数值范围内的羟基官能度。第二聚酯多元醇可以具有500g/mol至5,000g/mol、或600g/mol至3,000g/mol、或800g/mol至2,000g/mol、或1,000g/mol至1,500g/mol或在通过组合上述端点中的任意两者获得的数值范围内的分子量。关于第一聚酯多元醇的来源、制备方法、类别、分子结构和各种参数的上述介绍也适用于该第二聚酯多元醇。根据本公开的实施方案，基于多元醇组分(B)的总重量，第二聚酯多元醇的含量是20重量％至80重量％，诸如在通过组合以下端点中的任意两者获得的数值范围内：基于多元醇组分(B)的总重量，20重量％、22重量％、25重量％、28重量％、30重量％、32重量％、35重量％、38重量％、40重量％、42重量％、45重量％、48重量％、50重量％、52重量％、55重量％、58重量％、60重量％、62重量％、65重量％、68重量％、70重量％、72重量％、75重量％、78重量％和80重量％。
根据本公开的实施方案，第二聚醚多元醇具有1.8至3.0，诸如至少1.8、至少1.9、或至少2.0、或至少2.1、或至少2.2、或至少2.3、或至多2.4、或至多2.5、或至多2.6、或至多2.7、或至多2.8、或至多2.9、或至多3.0或在通过组合上述端点中的任意两者获得的数值范围内的羟基官能度。第二聚醚多元醇可以具有400g/mol至5,000g/mol、或500g/mol至4,000g/mol、或600g/mol至3,000g/mol、或800g/mol至2,000g/mol、或1,000g/mol至1,500g/mol或在通过组合上述端点中的任意两者获得的数值范围内的分子量。关于第一聚醚多元醇的来源、制备方法、类别、分子结构和各种参数的上述介绍也适用于该第二聚醚多元醇。根据本公开的实施方案，基于多元醇组分(B)的总重量，上述第二聚醚多元醇的量可以是20重量％至70重量％，诸如在通过组合以下端点中的任意两者获得的数值范围内：基于多元醇组分(B)的总重量，20重量％、22重量％、25重量％、28重量％、30重量％、32重量％、35重量％、38重量％、40重量％、42重量％、45重量％、48重量％、50重量％、52重量％、55重量％、58重量％、60重量％、62重量％、65重量％、68重量％和70重量％。
根据本公开的实施方案，第二聚碳酸酯多元醇具有1.8至3.0，诸如至少1.8、至少1.9、或至少2.0、或至少2.1、或至少2.2、或至少2.3、或至多2.4、或至多2.5、或至多2.6、或至多2.7、或至多2.8、或至多2.9、或至多3.0或在通过组合上述端点中的任意两者获得的数值范围内的羟基官能度。第二聚碳酸酯多元醇可以具有500g/mol至5,000g/mol、或600g/mol至4,000g/mol、或700g/mol至3,000g/mol、或800g/mol至2,000g/mol、或1,000g/mol至1,500g/mol或在通过组合上述端点中的任意两者获得的数值范围内的分子量。关于第一聚碳酸酯多元醇的来源、制备方法、类别、分子结构和各种参数的上述介绍也适用于该第二聚碳酸酯多元醇。根据本公开的实施方案，基于多元醇组分(B)的总重量，上述第二聚碳酸酯多元醇的量可以是0重量％至40重量％，诸如在通过组合以下端点中的任意两者获得的数值范围内：基于多元醇组分(B)的总重量，0重量％、1重量％、2重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、22重量％、25重量％、28重量％、30重量％、32重量％、35重量％、38重量％和40重量％。
根据本公开的一个实施方案，(B)多元醇组分和/或异氰酸酯组分(A)可以进一步包含一种或多种用除羟基基团之外的游离或封端官能团官能化的多元醇，诸如磷官能化的多元醇、羧基基团官能化的多元醇、硫醇官能化的多元醇等中的一者或多者。
根据本公开的另一实施方案，无溶剂粘合剂组合物不含用除羟基基团之外的游离或封端官能团官能化的多元醇，诸如不含磷官能化的多元醇、羧基基团官能化的多元醇、硫醇官能化的多元醇等。
根据本公开的实施方案，多元醇组分(B)仅包含硅烷偶联剂、第二聚酯多元醇和第二聚醚多元醇的混合物，并且不包含任何其他多元醇。根据本公开的另一实施方案，多元醇组分(B)仅包含硅烷偶联剂、第二聚酯多元醇、第二聚醚多元醇和第二聚碳酸酯多元醇的混合物，并且不包含任何其他多元醇。根据本公开的较不优选的实施方案，多元醇组分(B)可以进一步包含一种或多种另外的和传统的多元醇，诸如聚丙烯酸多元醇、乙烯-乙酸乙烯酯多元醇、有机硅多元醇等。
SL粘合剂组合物的应用
根据本公开的各种实施方案，本公开的双组分粘合剂组合物可包含一种或多种溶剂或可以是完全无溶剂的。如本文所公开，术语“无溶剂(solvent free)”、“无溶剂(solventless)”或“非溶剂”可以互换使用，并且应当解释为按原材料的混合物的总重量计，用于制备粘合剂组合物的所有原材料的混合物包含小于3重量％、优选地小于2重量％、优选地小于1重量％、更优选地小于0.5重量％、更优选地小于0.2重量％、更优选地小于0.1重量％、更优选地小于100ppm重量份、更优选地小于50ppm重量份、更优选地小于10ppm重量份、更优选地小于1ppm重量份的任何有机或无机溶剂。如本文所公开，术语“溶剂”是指其功能是仅溶解一种或多种固体、液体或气体材料而不会引发任何化学反应的有机液体和无机液体。
根据本公开的各种实施方案，异氰酸酯组分(A)与多元醇组分(B)之间的重量比可以是100:(30-110)。当异氰酸酯组分(A)的总重量取为100重量份时，多元醇组分(B)的量可以是30重量份至110重量份，诸如在通过组合以下端值中的任意两者获得的数值范围内：30重量份、31重量份、32重量份、34重量份、35重量份、36重量份、38重量份、39重量份、40重量份、42重量份、44重量份、45重量份、46重量份、47重量份、48重量份、49重量份、50重量份、52重量份、53重量份、54重量份、55重量份、56重量份、57重量份、58重量份、59重量份、60重量份、62重量份、63重量份、64重量份、65重量份、66重量份、67重量份、68重量份、69重量份、70重量份、72重量份、73重量份、74重量份、75重量份、76重量份、77重量份、78重量份、79重量份、80重量份、82重量份、83重量份、84重量份、85重量份、86重量份、87重量份、88重量份、89重量份、90重量份、91重量份、92重量份、94重量份、95重量份、96重量份、97重量份、98重量份、99重量份、100重量份、101重量份、102重量份、104重量份、105重量份、106重量份、107重量份、108重量份、109重量份和110重量份。
如上文所述，异氰酸酯组分(A)和多元醇组分(B)分开运输和储存，在层压制品的制造期间在施加之前不久配混或在即将施加之前配混。在一些实施方案中，异氰酸酯组分和多元醇组分在环境温度下为液体。当期望使用粘合剂组合物时，使异氰酸酯组分和多元醇组分彼此接触并混合在一起。一旦混合，在异氰酸酯组分(A)中的游离异氰酸酯基团与多元醇组分(B)中的羟基基团之间发生聚合(固化)反应，以形成在至少一个第一基材与至少一个第二基材之间的粘合剂层中表现出粘合剂的功能的聚氨酯。通过使组分(A)和组分(B)接触而形成的粘合剂组合物可以称为“可固化混合物”。
可任选地使用一种或多种催化剂来促进或加速上述用于制备异氰酸酯组分(A)中的预聚物的聚合反应和/或(A)的预聚物与多元醇组分(B)之间的聚合。
催化剂可以包括可以促进异氰酸酯基团与羟基之间的反应的任何物质。不受理论的限制，催化剂可以包括例如甘氨酸盐；叔胺；叔膦，诸如三烷基膦和二烷基苯甲基膦；吗啉衍生物；哌嗪衍生物；各种金属的螯合物，诸如可从乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等与金属诸如Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co和Ni获得的那些；强酸的酸性金属盐，诸如氯化铁和氯化锡；有机酸与多种金属的盐，诸如碱金属、碱土金属、Al、Sn、Pb、Mn、Co、Ni和Cu；有机锡化合物，诸如有机羧酸的锡(II)盐，例如二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二乙基己酸锡(II)和二月桂酸锡(II)，以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡；有机羧酸的铋盐，例如辛酸铋；三价和五价As、Sb和Bi的有机金属衍生物以及铁和钴的羰基金属；或者它们的混合物。
通常，基于所有反应物的总重量，本文所用的催化剂的含量大于零并且为至多1.0重量％、优选地至多0.5重量％、更优选地至多0.05重量％。
本公开的SL粘合剂组合物可以任选地包含用于特定目的的任何另外的助剂和/或添加剂。
在本公开的一个实施方案中，助剂和/或添加剂中的一种或多种可以选自由以下组成的组：其他助催化剂、表面活性剂、增韧剂、流动改性剂、稀释剂、稳定剂、增塑剂、催化剂失活剂、分散剂以及它们的混合物。
还公开了一种使用所述粘合剂组合物生产层压制品的方法。在一些实施方案中，粘合剂组合物(诸如上文所讨论的粘合剂组合物)为液态。在一些实施方案中，组合物在25℃下为液体。即使组合物在25℃下为固体，也可以根据需要加热组合物以将其转化成液态。将组合物的层施加至基材或膜的表面。“基材/膜”是在一个维度上为5mm或更小(诸如1mm或更小)并且在其他两个维度上都为1cm或更大的任何结构。聚合物膜是由聚合物或聚合物混合物制成的膜。聚合物膜的组成通常为80重量％或更多的一种或多种聚合物。在一些实施方案中，施加至膜的可固化混合物的层的厚度为1μm至50μm。
在一些实施方案中，使另一基材/膜的表面与可固化混合物的层接触以形成未固化层压物。粘合剂组合物可通过常规层压机施加，例如来自诺德美克公司(Nordmeccanica)的Labo-Combi 400机器。然后将可固化混合物固化或使其固化。未固化的层压物可经受压力，例如通过穿过轧辊，其可被加热或可不被加热。可以将未固化的层压物加热以加速固化反应。合适的基材/膜包括织造和非织造天然或合成织物、金属箔/片材、聚合物、金属涂布的聚合物和填充有各种填料和/或增强剂的聚合物。膜任选地具有用油墨印刷图像的表面；并且油墨可以与粘合剂组合物接触。在一些实施方案中，基材/膜是聚合物膜或金属涂布的聚合物膜，并且更优选是一个金属箔/片材和一个聚合物膜的组合。
图1示出了外部屋顶层压材料100的典型实施方案的截面图，该外部屋顶层压材料自下而上包含基底层101、热熔性粘合剂层102、金属箔层103、SL粘合剂层104和保护性聚合物层105，其中SL粘合剂层104可以衍生自本公开的无溶剂粘合剂组合物。各层的尺寸(例如厚度)没有按照实际比例绘制，以便清楚地示出布置和结构。在图1所示的实施方案中，上述第一基材是金属箔层103，并且第二基材是通过SL粘合剂层104粘合到金属箔层103上的保护性聚合物层105。图1的外部屋顶层压材料100进一步包含：基底层101，该基底层为层压材料100提供另外的机械强度和阻隔功能；以及热熔性粘合剂层102，该热熔性粘合剂层将基底层101粘附至其他层。
图1中所示的实施方案仅仅是说明性的，并且还可以设想许多另选的实施方案。例如，热熔性粘合剂层102和基底层101可以被省略，并且另外的第一基材/第二基材和SL粘合剂层可以根据外部屋顶层压材料100的目标厚度和期望的性能特性来布置。此外，热熔性粘合剂层102和基底层101可以分别用SL粘合剂层和第一基材/第二基材代替。
可以用于第一基材/第二基材的聚合物可以选自由以下组成的组：PE、HDPE、LDPE、PP、PVC、PET、PU、PV、PMA、PA、ABS、CA、EPDM、EVA、CPP以及它们的任何组合或共聚物。
可以用于第一基材/第二基材的金属可以选自由以下组成的组：Al、Al合金、Fe、钢、铜、铜合金、Mg、Mg合金以及它们的任何组合或合金。
根据本公开的一个实施方案，第一基材和第二基材中的每一者可以具有约1μm至500μm的厚度，诸如在通过使用以下值中的任意两者获得的数值范围内：1μm、2μm、5μm、6μm、7μm、10μm、12μm、15μm、16μm、18μm、20μm、24μm、25μm、30μm、32μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、72μm、75μm、80μm、90μm、100μm、120μm、140μm、150μm、180μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm和500μm。
根据本公开的另一实施方案，SL粘合剂层可以具有约1μm至300μm的厚度，诸如在通过使用以下值中的任意两者获得的数值范围内：1μm、2μm、5μm、6μm、7μm、10μm、12μm、15μm、16μm、18μm、20μm、24μm、25μm、30μm、32μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、72μm、75μm、80μm、90μm、100μm、120μm、140μm、150μm、180μm、200μm、250μm和300μm。
根据本公开的一个实施方案，其他层中的每一者(诸如基底层和热熔性粘合剂层)可以具有约1μm至500μm的厚度，诸如在通过使用以下值中的任意两者获得的数值范围内：1μm、2μm、5μm、6μm、7μm、10μm、12μm、15μm、16μm、18μm、20μm、24μm、25μm、30μm、32μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、72μm、75μm、80μm、90μm、100μm、120μm、140μm、150μm、180μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm和500μm。
根据本公开的另一实施方案涉及一种用于制备图1的外部屋顶层压材料100的方法，该方法包括以下步骤：(i)通过使用SL粘合剂层104将保护性聚合物层105(例如，PET层)粘附到金属箔层103(例如，Al箔)以形成层压物；(ii)通过使用聚合物热熔性粘合剂将步骤(i)中获得的层压物粘贴到基底层101(例如，钢板或铝板)上以形成中间层压物；以及(iii)使中间层压物经受压花和成形处理以生产最终的外部屋顶层压材料100。用于热熔性粘合剂和基底层以及上述压花和成形处理的材料通常是本领域技术人员已知的。
本公开的工艺可连续或分批进行。连续工艺的示例是卷对卷工艺，其中基材/膜的卷被退绕并被传输通过两个或更多个工作站，在该工作站中，异氰酸酯组分(A)和多元醇组分(B)被混合以形成本申请的粘合剂组合物(可固化混合物)，该粘合剂组合物(可固化混合物)被施加到基材/膜的表面上。本申请的粘合剂组合物(可固化混合物)可以施加多于一次，以实现期望的膜厚度或组合物分布。可以借助或不借助辊将箔/片材层施加到可固化粘合剂层上。可以布置加热或辐照装置以促进涂布的粘合剂层的固化，并且辊也可以用于增强层压物内的粘结强度。箔/片材层也可以从辊上展开。退绕的基材/膜和箔/片材的长度可以是10米至20,000米、10米至15,000米并且优选地20米至10,000米，并且通常以在0.1米/分钟至60米/分钟、优选地3米/分钟至45米/分钟、更优选地5米/分钟至15米/分钟范围内的速度传输。在连续技术的最后，固化的层压产品被卷绕在主轴上。
本文所公开的层压材料可以被切割或以其他方式成形以具有适于任何期望目的(诸如外部屋顶材料材料)的形状。
实施例
现在将在以下实施例中描述本发明的一些实施方案，其中所有的份数和百分比都是按重量计，除非另有说明。然而，本公开的范围当然不限于这些实施例中所述的配方。相反，实施例仅仅是为了说明本公开。
下表1中列出了实施例中使用的原料的信息：
表1：实施例中使用的原料
异氰酸酯组分A的制备实施例
本发明制备实施例(IPEx.)A1至A4的异氰酸酯组分(氨基甲酸酯预聚物)和比较制备实施例(CPEx.)A使用表2中列出的原料的相对含量(以基于异氰酸酯组分总重量的重量百分比计)根据下述程序来合成。
在1L玻璃反应器中合成异氰酸酯组分(氨基甲酸酯预聚物)。具体地，将如表2中所示的二异氰酸酯单体引入反应器中并在氮气保护下保持在60℃。然后，将表2中所示的聚酯二醇和另外的多元醇(诸如聚醚二醇和聚碳酸酯多元醇，如果存在的话)引入反应器中。将反应器的温度缓慢升高至80℃至90℃并保持在该温度下直至达到反应的理论终点。将由此生产的异氰酸酯组分(即氨基甲酸酯预聚物)装入具有氮气保护的密封容器中用于进一步应用。
表2：组分A的配方
多元醇组分B的制备实施例
本发明制备实施例(IPEx.)B1至B4的多元醇组分和比较制备实施例(CPEx.)B通过将表3中列出的原料(以基于多元醇组分的总重量的重量百分比计)根据它们的特定量在环境温度下彻底共混来合成。
表3：组分B的配方
IPEx.B1 IPEx.B2 IPEx.B3 IPEx.B4 CPEx.B
XCPA-195 42
UP-100 10 23
Bester 115 58
Voranol CP450 30 40
MF C411 87 98
中间体88-102 95
A-187 3 2 5 2 5
总计 100 100 100 100 100
实施例1-4和比较例1
根据下表4，通过使用上述制备实施例中制备的异氰酸酯组分和多元醇组分合成实施例1至4和比较例1的粘合剂组合物。通过在来自诺德美克公司(Nordmeccanica)的Labo-Combi 400机器中在以下加工条件下使用这些粘合剂制备层压物：线速度设定为120mpm和150mpm，转移辊的温度为45℃，辊压温度设定为60℃，并且涂布量设定为1.8gsm。选择不同的基材以形成PET/Al，其中PET基材具有12μm的厚度并且Al箔具有7μm的厚度。
表4：实施例1至4和比较例1的配方
配方 摩尔比
实施例1 IPEx.A1/IPEx.B1 100:40
实施例2 IPEx.A2/IPEx.B2 100:40
实施例3 IPEx.A3/IPEx.B3 100:45
实施例4 IPEx.A4/IPEx.B4 100:50
比较例1 CPEx.A/CPEx.B 30:100
通过使用以下技术表征这些层压物的粘结强度(BS)和热密封强度(HS)。
测试技术
粘结强度(BS)
将用粘合剂组合物制备的层压物切割成15mm宽的条带，以用于使用购自英斯特朗公司(Instron Corporation)的5940系列单柱台式***(5940Series Single ColumnTable Top System)在250mm/min十字头速度下进行T-剥离测试。在测试期间，用手指轻轻拉动每个条带的尾部，确保尾部与剥离方向保持90度。每个样品测试三个条带并计算平均值。结果以N/15mm为单位表示。值越高表示粘结强度越好。
在85℃的温度和85％的湿度下的老化实验
将上述制备的层压物样品转移到温度设定为85℃和湿度设定为85％的烘箱中，并在该条件下连续老化14天。随后取出老化样品，冷却并进行粘结强度(BS)测试。
QUV老化实验
利用来自HunterLab的ColorQuest XE色度计表征上述制备的完整层压物样品的L、a、b和YIE313，然后将层压物样品放入QUV(Q-panel实验室紫外测试)机中，并且在65℃的温度和50％的湿度下用340nm UV辐射老化14天。然后利用上述色度计进一步表征老化的层压物样品的L、a、b和YIE313。基于上述颜色参数的变化来计算每个样品的黄变指数。较低的黄变指数值表示较低的黄变水平。
测试前和测试后的粘结强度和黄变指数特性总结在表5中，从该表中可以看出，所有本发明实施例表现出优异BS，即使在长期老化处理后也不会劣化到不可接受的程度，而比较例在老化处理后BS表现出高得多的劣化。此外，所有本发明实施例都表现出优异的耐黄变性。
表5：实施例1至4和比较例1的表征结果
PET/Al BS 老化后的PET/Al BS QUV老化后的黄变指数
实施例1 2.6 2.4 0.81(无明显黄变)
实施例2 2.7 2.3 1.21(无明显黄变)
实施例3 3.8 3.0 1.19(无明显黄变)
实施例4 3.0 2.4 1.09(无明显黄变)
比较例1 2.2 1.2 1.12(无明显黄变)

Claims (10)

1.一种无溶剂粘合剂组合物，所述无溶剂粘合剂组合物包含：
(A)包含预聚物的异氰酸酯组分，所述预聚物是反应物的反应产物，所述反应物包含：(a)至少一种包含多于一个异氰酸酯基团的单体C2-C16异氰酸酯化合物；以及(b)至少一种选自由以下组成的组的第一多元醇：第一聚酯多元醇、任选的第一聚醚多元醇、任选的第一聚碳酸酯多元醇以及它们的组合，其中所述预聚物包含多于一个游离异氰酸酯基团；
(B)多元醇组分，所述多元醇组分包含硅烷偶联剂和至少一种选自由以下组成的组的第二多元醇：第二聚酯多元醇、第二聚醚多元醇、任选的第二聚碳酸酯多元醇以及它们的任何组合。
2.根据权利要求1所述的无溶剂粘合剂组合物，其中所述单体C2-C16异氰酸酯化合物选自由以下组成的组：C2-C16脂族二异氰酸酯、C5-C18脂环族二异氰酸酯、C6-C18芳香族二异氰酸酯、碳二亚胺改性的异氰酸酯、脲基甲酸酯改性的异氰酸酯以及它们的任何组合。
3.根据权利要求1所述的无溶剂粘合剂组合物，其中所述单体脂环族异氰酸酯化合物选自由以下组成的组：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基-双(环己基异氰酸酯)(HMDI)以及它们的组合。
4.根据权利要求1所述的无溶剂粘合剂组合物，其中所述硅烷偶联剂选自由以下组成的组：基于环氧基的硅烷偶联剂、基于乙烯基的硅烷偶联剂、基于甲基丙烯酸的硅烷偶联剂、基于氨基的硅烷偶联剂、基于烯丙基的硅烷偶联剂以及它们的任何组合；以及
所述异氰酸酯组分任选地进一步包含基于异氰酸酯的硅烷偶联剂。
5.根据权利要求1所述的无溶剂粘合剂组合物，其中基于所述异氰酸酯组分的总重量，所述(a)单体C2-C16异氰酸酯化合物的含量是40重量％至60重量％，并且所述(b)第一多元醇的含量是60重量％至40重量％；
基于所述第一多元醇的总重量，所述第一多元醇包含60重量％至100重量％的所述第一聚酯多元醇、0重量％至20重量％的所述第一聚醚多元醇和0重量％至28重量％的所述第一聚碳酸酯多元醇；以及
基于所述(B)多元醇组分的总重量，所述(B)多元醇组分包含0重量％至10重量％的所述硅烷偶联剂、20重量％至80重量％的所述第二聚酯多元醇、20重量％至70重量％的所述第二聚醚多元醇和0重量％至40重量％的所述第二聚碳酸酯多元醇。
6.根据权利要求1所述的无溶剂粘合剂组合物，其中所述异氰酸酯组分(A):所述多元醇组分(B)的重量比是100:(30-110)。
7.根据权利要求1所述的无溶剂粘合剂组合物，其中
所述第一聚酯多元醇具有1.8至3的平均官能度和500至5,000的分子量；
所述第一聚醚多元醇具有1.8至3的平均官能度和400至5,000的分子量；
所述第一聚碳酸酯多元醇具有1.8至3的平均官能度和500至5,000的分子量；
所述第二聚酯多元醇具有1.8至3的平均官能度和500至5,000的分子量；
所述第二聚醚多元醇具有1.8至3的平均官能度和400至5,000的分子量；以及
所述第二聚碳酸酯多元醇具有1.8至3的平均官能度和500至5,000的分子量。
8.根据权利要求1所述的无溶剂粘合剂组合物，其中所述(A)异氰酸酯组分任选地进一步包含(c)至少一种除所述(a)单体C2-C16异氰酸酯化合物之外的仲异氰酸酯化合物，所述仲异氰酸酯化合物选自由以下组成的组：C2-C16脂族二异氰酸酯、C5-C18脂环族二异氰酸酯、C6-C18芳香族二异氰酸酯、碳二亚胺改性的异氰酸酯、脲基甲酸酯改性的异氰酸酯或它们的组合；和/或
所述无溶剂粘合剂组合物不含任何衍生自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、聚内酯、聚烯烃、双酚树脂和乙酸乙烯酯的聚合单元。
9.一种层压材料，所述层压材料包含至少一个第一基材、至少一个第二基材和夹在其间的至少一个粘合剂层，其中所述粘合剂层衍生自根据权利要求1至8中任一项所述的无溶剂粘合剂组合物，并且所述第一基材和所述第二基材中的每一者独立地选自由以下组成的组：金属箔、聚合物层、织物层以及它们的组合。
10.一种生产根据权利要求9所述的层压材料的方法，所述方法包括：
(a)提供至少一个第一基材和至少一个第二基材；以及
(b)通过使用根据权利要求1至8中任一项所述的无溶剂粘合剂组合物将所述第一基材和所述第二基材粘合在一起。
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