CN1177607A

CN1177607A - 由包括聚氨酯及聚酰胺和聚醚嵌段聚合物的物质制得的薄膜和制品

Info

Publication number: CN1177607A
Application number: CN 97118590
Authority: CN
Inventors: P·阿勒克斯; A·皮尔德; E·德容
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1996-08-23
Filing date: 1997-08-22
Publication date: 1998-04-01

Abstract

提供一种由包括聚氨酯及具有聚酰胺和聚醚嵌段的物质制得的薄膜和制品,和后者用于生产薄膜和制品的用途。薄膜是不渗透—可呼吸的,而同时制品是抗静电的。

Description

由包括聚氨酯及聚酰胺和聚醚嵌段聚合物的物质制得的薄膜和制品

本发明涉及由包括聚氨酯及具有聚酰胺和聚醚嵌段的物质制备的薄膜和制品，涉及后者用于生产所述薄膜和制品的用途。本发明的薄膜是不渗透但可呼吸的，而本发明的制品是抗静电。

EP-A-0,476,963公开了基于具有聚酰胺和聚乙二醇嵌段的聚合物与(a)不含聚乙二醇嵌段的嵌段聚合物，(b)聚酰胺，(c)聚酯或(d)聚氨酯的共混物的可渗透水蒸气的薄膜。在所有实施例中，首先仅给出了聚酰胺的实施例，其次具有聚酰胺和聚乙二醇嵌段的聚合物的量相当大，为75或50wt％。所给实施例表明对于50wt％用量的具有聚酰胺和聚乙二醇嵌段的聚合物的水蒸气渗透性是75wt％用量的一半。

EP-A-0,442,786公开了挤出加工热塑性聚氨酯的方法，包括加入5至45wt％链段化聚醚酰胺，例如具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。在所给的实施例中，具有聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物，包括PA12嵌段形式的聚酰胺嵌段和PEG或PTMG嵌段形式的聚醚嵌段。未提及能够通过本专利申请教导获得的薄膜性能，特别是诸如渗透和/或不渗透气体(如水蒸气)或液体(如水)的性能。同时，未提及通过所述方法能够获得制品的抗静电性。

EP-A-0,526,858公开了基于包括5至20wt％链段化聚醚酰胺的聚氨酯的薄膜。该薄膜的最终用途是覆盖基材，该薄膜在基材上具有良好粘结性能。在其中所给实施例中，具有聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物，包括PA12嵌段形式的聚酰胺嵌段和PTMG嵌段嵌段形式的聚醚嵌段。在EP-A0,526,858中，未提及薄膜渗透和/或不渗透气体(如水蒸气)或液体(如水)的性能。

这些文献无一教导或暗示本发明。

根据第一方面，本发明涉及一种由包括如下组分的物质(按重量计)制得的不渗透-可呼吸薄膜或具有抗静电性能的制品：

(a)50至95％的热塑性聚氨酯；

(b)5至50％的具有聚酰胺PA11、PA12或PA11，12嵌段和聚醚PE嵌段的聚合物。

根据第二方面，本发明提供用包括如下组分的物质(按重量计)生产不渗透-可呼吸薄膜的用途：

(a)50至95％的热塑性聚氨酯；

在第一个实施方案中，聚合物(b)中的聚醚PE嵌段为PEG嵌段。

在第二个实施方案中，聚合物(b)中的聚醚嵌段PE为PTMG嵌段。

在第三个实施方案中，聚合物(b)中的聚酰胺嵌段为PA12嵌段。

在一个实施方案中，热塑性聚氨酯为聚醚型聚氨酯。

此外，热塑性聚氨酯为聚酯聚氨酯。

所述物质优选包括(按物质重量计)：

(a)90至65％的热塑性聚氨酯；

(b)10至35％的具有聚酰胺PA11、PA12或PA11，12嵌段和聚醚PE嵌段的聚合物。

该物质还包括第三种聚合物，所述第三种聚合物的量为至多100％，优选至多50％(按所述物质的重量计)。

下面更详细地描述本发明。

术语“热塑性聚氨酯”(以下简称为TPU)按本领域熟练技术人员已知的常规意义使用。

TPU是基于聚氨酯的共聚物，它可通过聚合物二醇(例如具有分子量在1000至3500之间)和非必要的二醇(或低分子量(通常低于300)扩链剂)与二异氰酸酯反应制备。该合成可按一步或两步进行。通过代表热塑性聚合物嵌段的聚合物二醇和扩链剂分别提供弹性体的硬质和软质段。硬质段通过氢键缔合，同时相邻链的异氰酸酯基团相互缔合以构成软性链中的结晶基质；如此提供部分结晶的热塑性塑料的等同物。

在TPU中，可区别为：其中聚合物二醇是聚酯(二醇)型如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸四亚甲基二醇酯、聚(E-己内酯)的那些，和其中聚合物二醇为聚醚(二醇)型如聚丙二醇、聚氧化四亚甲基二醇、聚氧化丙烯聚氧化乙烯二醇的那些。

聚合物二醇还可为混合形式，即聚醚酯。

二亚苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为通用的二异氰酸酯，且通常使用1，4-丁二醇为扩链剂。

市购产品的例子是Elastollan1185和1190(PU醚)，ElastollanC85和C90(PU-酯)，以及Desmopan588和385(PU-醚酯)。Elastollan范围的聚合物可购自BASF，Desmopan范围的购自Bayer。

还可设想TPU的混合物。

具有聚酰胺(PA)嵌段和聚醚(PE)嵌段的聚合物是使本发明物质具有有益性能的组分。

这种具有聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物是从具有反应活性末端的聚酰胺链段和具有反应活性末端的聚醚链段的共缩聚制得，其中：

-具有二胺末端的聚酰胺链段与具有二羧酸末端的聚氧亚烷基链段共缩聚；

-具有二羧酸末端的聚酰胺链段与通过将脂族二羟基a-ω聚氧亚烷基链段(称为聚醚二醇)氰乙基化和氢化获得的具有二胺末端的聚氧亚烷基链段共缩聚；

-具有二胺末端的聚酰胺链段与聚醚二醇链段共缩聚，在此特殊情况下，获得的产品为聚醚酯酰胺(以下简称为PEEA)。

这些聚合物公开于(例如)法国专利流水号7418913和7726678以及下列美国专利中：4,331,786、4,115,475、4,195,015、4,839,441、4,864,014、4,230,838和4,332,920。

具有二羧酸末端的聚酰胺链段通过(例如)氨基a-ω羧酸、内酰胺或基本上化学计量的二羧酸和二胺的混合物在链限制二羧酸存在下制得。聚酰胺嵌段是PA11、PA12或PA11，12。聚酰胺嵌段为PA12。有利的是，聚酰胺链段PA的平均分子量Mn可为300至15,000，优选600至5,000。

聚醚可以是(例如)聚乙二醇(PEG)、聚四亚甲基二醇(PTMG)或聚丙二醇(PPG)，前两种是优选的。

无论聚醚嵌段是否以二醇或二胺形式包括于具有聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物链中，为简单起见它们都被称为PEG嵌段或PTMG嵌段。聚醚链段的平均分子量Mn为100至6,000，优选300至3,000。

具有聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物还可包括无规分布的部分。这些聚合物可通过聚醚与聚酰胺嵌段前体同时反应制备。例如，该反应可在少量水存在下在聚醚二醇、内酰胺(或相应的α-ω氨基酸)与链限制二酸之间进行。制得的聚合物具有大部分聚醚嵌段、长度变化很大的聚酰胺嵌段和已进行无规反应且无规分布于聚合物链中的各种试剂。

具有聚酰胺PA嵌段和聚醚PE嵌段的聚合物具有的Shore硬度通常为20至75，优选30至70，比浓对数粘度为0.8至2.5(在25℃下在间甲酚中初始浓度0.8g/100ml下测量)。

具有PA嵌段和PE嵌段的聚合物可按5至85wt％PE(和95至15％PA)，优选20至80wt％PE(和80至20％PA)，更优选30至70wt％PE(和70至30％PA)形成。

具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物优选包括单一类型的聚酰胺嵌段和单一类型的聚醚嵌段。使用具有PA12嵌段和PEG嵌段的聚合物及具有PA12嵌段和PTMG嵌段的聚合物是有利的。

然而还可使用具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物的共混物。

这些具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物可以商品名Pebax从Elf Atochem买到。

这些具有PA嵌段和PE嵌段的聚合物具有水蒸气渗透特性，并且称为“亲水性”的，亲水性的含意是本领域熟练技术人员通常知道的。

这些聚合物使其中混有很少量此聚合物的TPU具有令人吃惊的特性：

-对于由本发明的物质制得的薄膜具有不渗透-可呼吸性能；

-对于由本发明物质获得的制品具有抗静电性能。

即使TPU形成主相也能获得这些性能。这是令人吃惊的，因为在现有技术中通常被接受的是，由主相赋予性能，特别是透气性。此令人吃惊且意想不到的结果，使得可以掺混很少量的亲水物质，而仍能获得所需性能，由此降低最终产品的成本。同时，还注意到，若增加PEEA的量(如15至30％)，则渗透性和抗静电性变得更好。此结果也是令人吃惊的，因为本领域熟练技术人员预期的是，由于基质仍为TPU基质，因此这些性能在整个组成范围内基本上是恒定的。

(例如)本发明中使用的术语“第三种化合物”代表能与TPU或PEEA以其本身或作为相容剂共混的任何聚合物。

第三种聚合物(例如)可由聚烯烃，如用接枝或共聚反应加以官能化的聚烯烃组成。第三种聚合物的例子是PE、乙烯共聚物，这些聚合物可用各种单体如马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝或与这些单体共聚。

本发明的物质还可与常规添加剂混合。

由本发明的物质制得的薄膜是不渗透-可呼吸的，换言之可渗透水蒸气但不渗透水，概而言之可渗透气体但不渗透液体。这些薄膜可用本领域任何已知方法，如通过挤出制备。这些薄膜具有的厚度为(例如)5至500μm，优选10至250μm。这些薄膜可与其它薄膜和/或基材粘结。

制品被定义为“抗静电的”，因为它们具有抗静电性，意即它们的表面电阻为10⁹至10¹¹ohms/square。这些制品可用本领域已知的任何方法，如通过挤出、注塑、模塑等制备。

下列实施例说明本发明，但不限制本发明。

实施例

在实施例中，水蒸气渗透性按照DIN标准53122在23℃、相对湿度RH85％下测量渗透性以每m²每天的克数(g/m²/d)表示。

实施例1至3

在这些实施例中，使用购自BASF的商品名为ElastollanC85的聚酯聚氨酯(PU-酯)。还使用具有重量比50/50、平均分子量分别为Mn＝1500和Mn＝1500的PA12和PEG嵌段的Shore硬度D40的聚醚-酯酰胺(PEEA)聚合物。

通过配料使聚酯聚氨酯和聚酯酰胺共混，然后流延形成薄膜。比例为重量比。

下表1给出了结果：

表1

组合物	渗透性(g/m2/d)	厚度(μm)
组合物	渗透性(g/m2/d)	厚度(μm)	PU-酯100％	112	105
PU-酯100％	90	126	PU-酯100％	112	105
PU-酯100％	90	126	PU-酯/PEEA85/15	190-200	110
PU-酯/PEEA70/30	260	110	PU-酯/PEEA85/15	190-200	110
PU-酯/PEEA70/30	260	110	PEEA 100％	3000	50

实施例4至6

在这些实施例中，按照与实施例1至3相同的步骤进行，但使用购自BASF的商品名为Elastollan1185的聚醚聚氨酯(PU-醚)。

结果示于表2中。

表2

组合物	渗透性(g/m2/d)	厚度(μm)
组合物	渗透性(g/m2/d)	厚度(μm)	PU-酯100％	120	109
PU-酯/PEEA85/15	174	109	PU-酯100％	120	109
PU-酯/PEEA85/15	174	109	PU-酯/PEEA70/30	290	100

结果证明，使用少量具有PA12和PEG嵌段的聚合物和大量聚氨酯，可以获得不渗透-可呼吸的薄膜。

显然，本发明不限于所述实施方案，可进行本领域熟练技术人员容易实现的各种变化。

Claims

1.一种包括如下的物质(以重量计)制得的不渗透-可呼吸薄膜：

(a)50至95％的热塑性聚氨酯；

2.一种由包括如下组分(按重量计)的物质制得的抗静电制品：

(a)50至95％的热塑性聚氨酯；

3.分别根据权利要求1或2的不渗透-可呼吸薄膜或抗静电制品，其中聚合物(b)中的聚醚PE嵌段为PEG嵌段。

4.分别根据权利要求1或2的不渗透-可呼吸薄膜或抗静电制品，其中聚合物(b)中的聚醚嵌段PE为PTMG嵌段。

5.分别根据权利要求1或2或根据权利要求3或4的不渗透-可呼吸薄膜或抗静电制品，其中热塑性聚氨酯为聚醚聚氨酯。

6.分别根据权利要求1或2或根据权利要求3或4的不渗透-可呼吸薄膜或抗静电制品，其中热塑性聚氨酯为聚酯聚氨酯。

7.分别根据权利要求1或2或根据权利要求3至6任何一项的不渗透-可呼吸薄膜或抗静电制品，其中聚合物(b)中的聚酰胺嵌段为PA12嵌段。

8.分别根据权利要求1或2或根据权利要求3至7任何一项的不渗透-可呼吸薄膜或抗静电制品，可由包括如下组分(按重量计)的物质制得：

(a)90至65％的热塑性聚氨酯；

(b)10至35％的具有聚酰胺PA嵌段和聚醚PE嵌段的聚合物。

9.分别根据权利要求1或2或根据权利要求3至8任何一项的不渗透-可呼吸薄膜或抗静电制品，其中所述物质包括第三种聚合物，所述第三种聚合物的量为至多100％，优选至多50％(按所述物质的重量计)。