CN117757141A

CN117757141A - 阻燃组合物、母料和玻璃纤维-尼龙组合物及制备方法

Info

Publication number: CN117757141A
Application number: CN202311730793.8A
Authority: CN
Inventors: 于晓丽; 窦伟; 曹鸿璋; 唐瑜; 周晓东; 赵丽丽; 芦婷婷; 郭立影; 曹露雅; 韩德全; 田虎虎; 王慧; 齐钰璇; 葛瑞祥; 陈明光; 吴豪; 白雪
Original assignee: Baotou Rare Earth Research Institute
Current assignee: Baotou Rare Earth Research Institute
Priority date: 2023-12-15
Filing date: 2023-12-15
Publication date: 2024-03-26

Abstract

本发明公开了一种阻燃组合物、母料和玻璃纤维‑尼龙组合物及制备方法。该阻燃组合物包括40～60重量份膦酸盐、5～15重量份有机硅阻燃剂和2～8重量份无机硅协效剂；其中，所述膦酸盐通过如下制备方法得到：(1)将式(I)所示的化合物缩聚，使其中部分的化合物形成多聚体，得到部分缩聚物；(2)将稀土无机盐与部分缩聚物反应，得到膦酸盐。该阻燃组合物能够有效地提高玻璃纤维‑尼龙复合材料的阻燃性能，且使用过程中不会产生有毒气体，加工下料顺畅。

Description

阻燃组合物、母料和玻璃纤维-尼龙组合物及制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃组合物、阻燃母料和玻璃纤维-尼龙组合物及制备方法。

背景技术

磷系阻燃剂不含有卤素、具有较高的阻燃效率和良好的电性能，广泛应用于玻璃纤维增强尼龙阻燃改性中。二乙基次膦酸铝是一种典型的阻燃剂。二乙基次膦酸铝的抗氧化性能差，在空气环境和高温下容易变色、发烟、甚至烧焦。二乙基次膦酸铝的添加量大，粉末粒径较小，容易出现下料架桥、喂料不均匀、造粒易断条等问题。

CN114672157A公开了一种玻纤增强尼龙用无卤阻燃母粒，包括尼龙和阻燃剂；阻燃剂由聚磷酸铵和磷酸三甲苯酯按照重量比1:3混合配制而成。该阻燃剂母料在用于制备玻璃纤维增强尼龙的过程中容易释放出有毒气体，会出现下料架桥等现象。

CN1763132A公开了一种阻燃性热塑性聚酯树脂组合物。该组合物的聚酯树脂不同于尼龙。

CN114364729A公开了一种阻燃组合物，包含a)次磷酸盐，和b)金属络合物，其包含选自Cu、Mg、Ca、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、Al、Sb、La、Ce的金属Me，羟基配体和含磷有机配体。该阻燃组合物在使用的过程中容易释放有毒气体。

发明内容

有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种阻燃组合物，其能够有效地提高玻璃纤维-尼龙复合材料的阻燃性能，且使用过程中不会产生有毒气体，加工下料顺畅。进一步地，该阻燃组合物对玻璃纤维-尼龙复合材料的力学性能影响小。更进一步地，该阻燃组合物应用于玻璃纤维-尼龙复合材料后不会出现迁移现象，且对设备的腐蚀性小。本发明的另一个目的在于提供一种阻燃组合物的制备方法。本发明的再一个目的在于提供一种阻燃母料。本发明的又一个目的在于提供一种玻璃纤维-尼龙组合物。上述目的通过如下技术方案实现。

一方面，本发明提供一种阻燃组合物，包括40～60重量份膦酸盐、5～15重量份有机硅阻燃剂和2～8重量份无机硅协效剂；

其中，所述膦酸盐通过如下制备方法得到：

(1)将如式(I)所示的化合物缩聚，使其中部分的化合物形成多聚体，得到部分缩聚物；

其中，R选自C1～C6的烷基，取代或未取代的苯基；

(2)将稀土无机盐与部分缩聚物反应，得到膦酸盐。

根据本发明的阻燃组合物，优选地，所述有机硅阻燃剂选自梯形硅氧烷、笼型倍半硅氧烷、硅橡胶中的一种或多种；所述无机硅协效剂选自硅灰石、层状硅酸盐、纳米二氧化硅、玻璃粉中的一种或多种。

根据本发明的阻燃组合物，优选地，所述无机硅协效剂为经硅烷偶联剂改性后的无机硅协效剂，所述硅烷偶联剂为单端反应型聚硅氧烷型偶联剂。

另一方面，本发明提供上述阻燃组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将如式(I)所示的化合物在无机酸和醋酸酐的存在下进行缩聚，使其中部分的化合物形成多聚体，得到部分缩聚物；

其中，R选自C1～C6的烷基，取代或未取代的苯基；

(2)将稀土无机盐与部分缩聚物反应，得到膦酸盐；

(3)将包括40～60重量份膦酸盐、5～15重量份有机硅阻燃剂和2～8重量份无机硅协效剂的原料混合，得到所述阻燃组合物。

根据本发明的制备方法，优选地，式(I)所示的化合物与醋酸酐的摩尔比为(0.2～0.4)：(0.1～0.3)；式(I)所示的化合物与无机酸的质量比为1:(1～5)；式(I)所示的化合物与稀土无机盐中的稀土元素的摩尔比为(0.2～0.4)：(0.08～0.35)。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，将如式(I)所示的化合物在无机酸和醋酸酐的存在下，在110～150℃下进行缩聚5～15h；步骤(2)中，将稀土无机盐与部分缩聚物在70～110℃下反应2～10h。

再一方面，本发明提供一种阻燃母料，包括25～40重量份第一尼龙和50～75重量份如权利要求1～3任一项所述的阻燃组合物。

根据本发明的阻燃母料，优选地，所述阻燃母料还包括0.5～5重量份润滑剂和0.1～3重量份抗氧剂；所述第一尼龙由含有5～18个碳原子的二元胺和含有5～18个碳原子的二元酸聚合得到，或由含有5～15个碳原子的聚酰胺聚合得到；所述润滑剂选自硬脂酸铝、硬脂酸锂、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硅酮粉、聚酰胺蜡、蒙旦蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、润滑剂TAF中的一种或多种；所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、磷系抗氧剂、硫醚系抗氧剂、金属盐抗氧剂中的一种或多种。

又一方面，本发明提供一种玻璃纤维-尼龙组合物，由包括1～8重量份第二尼龙，0.5～6重量份玻璃纤维和0.5～5重量份如权利要求7或8所述的阻燃母料的原料制备得到。

根据本发明的的玻璃纤维-尼龙组合物，优选地，所述原料中还包括0.1～2重量份助剂；所述助剂选自抗氧剂、润滑剂、稳定剂、防腐剂中的一种或多种。

本发明的阻燃组合物能够有效地提高玻璃纤维-尼龙复合材料的阻燃性能，且使用过程中不会产生有毒气体，加工下料顺畅。进一步地，该阻燃组合物对玻璃纤维-尼龙复合材料的力学性能影响小。更进一步地，该阻燃组合物应用于玻璃纤维-尼龙复合材料后不会出现迁移现象，且对设备的腐蚀性小。

附图说明

图1为制备例1得到的膦酸盐以及其经过不同温度处理后的XRD图。

图2为制备例1的部分缩聚物的离子质谱图。

图3为制备例2得到的膦酸盐以及其经过不同温度处理后的XRD图。

图4为制备例3得到的膦酸盐以及其经过不同温度处理后的XRD图。

图5为制备例4得到的膦酸盐以及其经过不同温度处理后的XRD图。

图6为制备例5得到的膦酸盐以及其经过不同温度处理后的XRD图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

本发明中所述的“第一尼龙”和“第二尼龙”均指尼龙。第一和第二的作用只是将其区分，并无其他含义。

<阻燃组合物及其制备方法>

本发明的阻燃组合物包括膦酸盐、有机硅阻燃剂和无机硅协效剂。本发明的阻燃组合物中不含有氮系阻燃剂。在某些实施方式中，阻燃组合物由膦酸盐、有机硅阻燃剂和无机硅协效剂组成。在本发明中，膦酸盐也可以称为有机磷金属盐，例如有机磷稀土盐。

本发明的膦酸盐通过如下制备方法得到：

其中，R选自C1～C6的烷基，取代或未取代的苯基；

(2)将稀土无机盐与部分缩聚物反应，得到膦酸盐。

本发明将稀土无机盐与部分缩聚物反应得到的反应产物进行过滤、洗涤和干燥，即得到膦酸盐，未进行分离和提纯等处理。因此，本发明的膦酸盐采用制备方法进行表征更为合适。本发明发现，采用本发明的膦酸盐更有利于提高尼龙的阻燃性能。

有机硅阻燃剂可以选自梯形硅氧烷、笼型倍半硅氧烷、硅橡胶中的一种或多种。优选为梯形硅氧烷。梯形硅氧烷的实例包括但不限于梯形苯基硅氧烷、梯形甲基硅氧烷、梯形甲基苯基硅硅氧烷。根据本发明的一个实施方式，有机硅阻燃剂的牌号为FCA-107，生产厂家为道康宁公司。

有机硅阻燃剂为5～15重量份；优选为7～13重量份；更优选为10～12重量份。

无机硅协效剂选自硅灰石、层状硅酸盐、纳米二氧化硅、玻璃粉中的一种或多种。玻璃粉优选为低熔点玻璃粉。在某些实施方式中，无机硅协效剂为硅灰石。在另一些实施方式中，无机硅协效剂为层状硅酸盐。层状硅酸盐的实例包括但不限于海泡石、云母粉、滑石粉。在某些实施方式中，无机硅协效剂为海泡石、云母粉和滑石的组合物。海泡石、滑石粉和白云母粉的质量比为(2～8):1:(0.2～0.8)；优选为(4～6):1:(0.4～0.6)。

无机硅协效剂为2～8重量份；优选为3～7重量份；更优选为4～6重量份。

无机硅协效剂可以为经硅烷偶联剂改性后的无机硅协效剂。硅烷偶联剂可以为单端反应型聚硅氧烷型偶联剂。硅烷偶联剂可以选自丁基封端的反应性聚硅氧烷型偶联剂、羟烷基封端的反应性聚硅氧烷型偶联剂中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，硅烷偶联剂的牌号为FM-0815J，其可购买自JNC株式会社。

具体地，可以将无机硅协效剂与硅烷偶联剂混合，从而得到硅烷偶联剂改性后的无机硅协效剂。无机硅协效剂与硅烷偶联剂的质量比可以为1:(1～5)；优选为1:(1.5～3)。

本发明的阻燃组合物可以采用如下制备方法得到：

(1)缩聚的步骤；

(2)稀土无机盐与部分缩聚物反应的步骤；

(3)混合步骤。

本发明先将式(I)所示的化合物形成部分缩聚物以提高其与稀土阳离子的匹配性，提高所得到的有机稀土盐的稳定性，提高其耐高温能力，降低析出现象的发生，且所得膦酸盐具有良好的阻燃性能。

缩聚的步骤

本发明将膦酸类的化合物缩聚，使其中部分的化合物形成多聚体，得到部分缩聚物。

化合物如式(I)所示：

其中，R选自C1～C6的烷基，取代或未取代的苯基。优选地，R选自C1～C3的烷基或苯基。苯基上的取代基可以选自C1～C6烷基；优选为C1～C3烷基。

烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、甲基丙基、戊基、甲基丁基、二甲基丙基、乙基丙基、己基、甲基戊基、二甲基丁基、乙基丁基、环丙基、环戊基。

式(I)所示的化合物可以在无机酸和醋酸酐的存在下进行。在某些实施方式中，无机酸为醋酸。

式(I)所示的化合物与醋酸酐的摩尔比可以为(0.2～0.4)：(0.1～0.3)；优选为(0.25～0.35)：(0.12～0.25)；更优选为(0.3～0.35)：(0.13～0.2)。

式(I)所示的化合物与醋酸酐的质量比可以为1:(0.2～1.5)；优选为1:(0.4～1)；更优选为1:(0.5～0.7)。

将式(I)所示的化合物与醋酸酐的用量在上述范围内，能够得到适当聚合度的部分缩聚物，提高与稀土离子的匹配度。

无机酸与醋酸酐的质量比为(1.5～8):1；优选为(2～6):1；更优选为(3～4):1。

步骤(1)的反应温度为110～150℃；优选为120～140℃。反应时间为5～15h；优选为7～10h。

具体地，将式(I)所示的化合物加入到含有无机酸和醋酸酐的混合液中，缩聚反应，得到部分缩聚物。

稀土无机盐与部分缩聚物反应的步骤

将稀土无机盐与部分缩聚物反应，得到膦酸盐。具体地，将稀土无机盐加入至部分缩聚物中。稀土无机盐可以分批地加入部分缩聚物中。

稀土无机盐中的稀土元素可以选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇中的一种或多种。优选地，稀土元素选自镧或铈中的一种或多种。稀土无机盐可以选自稀土醋酸盐、氯化稀土、稀土碳酸盐中的一种或多种。在某些实施方式中，稀土元素为镧和铈。镧元素与铈元素的摩尔比为25:(50～100)；优选为25:(65～85)。

式(I)所示的化合物与稀土无机盐中稀土元素的摩尔比为(0.2～0.4)：(0.08～0.35)；优选为(0.25～0.35)：(0.12～0.3)；更优选为(0.3～0.35)：(0.15～0.3)。

步骤(2)的反应温度为70～110℃；优选为80～100℃。反应时间为2～10h；优选为4～7h。

膦酸盐为40～60重量份；优选为45～55重量份；更优选为50～55重量份。

混合步骤

将包括膦酸盐、有机硅阻燃剂和无机硅协效剂的原料混合，得到所述阻燃组合物。各个组分的种类及配比如前所述。混合可以在高速混合机中进行。

<阻燃母料及其制备方法>

本发明的阻燃母料包括第一尼龙和阻燃组合物。在某些实施方式中还包括润滑剂和抗氧剂。本发明的阻燃母料可以仅由上述物质组成。阻燃组合物的组分如前文所述，在此不再赘述。

第一尼龙可以由含有5～18个碳原子的二元胺和含有5～18个碳原子的二元酸聚合得到，或由含有5～15个碳原子的聚酰胺聚合得到。

含有5～18个碳原子的二元胺可以为脂肪组二元胺，也可以为芳香族二元胺。优选地脂肪族二元胺含有6～15个碳原子。脂肪族二元胺的实例包括但不限于己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺。优选地，芳香族二元胺含有8～16个碳原子。芳香族二元胺的实例包括但不限于间苯二甲胺、对苯二甲胺、间苯二乙胺、对苯二乙胺。

优选地，二元酸含有6～15个碳原子。二元酸可以为脂肪族二元酸，也以为芳香族二元酸。二元酸的实例包括但不限于己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸。

优选地，聚酰胺含有6～12个碳原子。聚酰胺的实例包括但不限于聚己内酰胺、聚十一内酰胺、聚十二内酰胺。

第一尼龙的实例包括但不限于PA6、PA66、PA12、PA1315、PAMXD6。

第一尼龙的用量为25～40重量份；优选为30～35重量份；更优选为32～35重量份。

阻燃组合物的用量为50～75重量份；优选为55～70重量份；更优选为60～65重量份。

润滑剂可以选自硬脂酸铝、硬脂酸锂、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硅酮粉、聚酰胺蜡、蒙旦蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、润滑剂TAF中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，润滑剂为硬脂酸锂和硅酮粉的混合物。硬质酸锂和硅酮粉的质量比可以为1:(0.5～2)；优选为1:(0.8～1.5)。

润滑剂的用量为0.5～5重量份；优选为1～4重量份；更优选为2～3重量份。

抗氧剂可以选自酚类抗氧剂、磷系抗氧剂、硫醚系抗氧剂、金属盐抗氧剂中的一种或多种。抗氧剂的实例包括但不限于N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)、硫代二丙酸双月桂酯(抗氧剂DLTP)、硫代二丙酸双十八醇酯(抗氧剂DSTP)。

抗氧剂的用量为0.1～3重量份；优选为0.5～2.5重量份；更优选为1～2重量份。

将包括第一尼龙、阻燃组合物、润滑剂和抗氧剂的原料在螺杆挤出机中熔融挤出，得到阻燃母料。具体地，将第一尼龙和抗氧剂混合均匀后加入螺杆挤出机中，然后将混合均匀的阻燃组合物和润滑剂加入螺杆挤出机中。螺杆挤出机优选为双螺杆挤出机。

设置螺杆挤出机的温度为150～230℃；优选为170～210℃；更优选为180～200℃。

螺杆转速为150～220rpm。

在某些实施方式中，还包括将挤出后的物料冷却、切粒、过筛和烘干的步骤。

<玻璃纤维-尼龙组合物及其制备方法>

本发明的玻璃纤维-尼龙组合物包括阻燃母料、第二尼龙和玻璃纤维。在某些实施方式中还包括助剂。本发明的玻璃纤维-尼龙组合物可以仅由上述组分组成。

阻燃母料具体如前文所述，在此不再赘述。

阻燃母料的用量为0.5～5重量份；优选为1～4重量份；更优选为2～3重量份。

第二尼龙可以由含有5～18个碳原子的二元胺和含有5～18个碳原子的二元酸聚合得到，或由含有5～15个碳原子的聚酰胺聚合得到。

第二尼龙的实例包括但不限于PA6、PA66、PA12、PA1315、PAMXD6。

第二尼龙为1～8重量份；优选为2～6重量份；更优选为4～5重量份。

玻璃纤维为0.5～6重量份；优选为1～5重量份；更优选为2～4重量份。

助剂可以选自抗氧剂、润滑剂、稳定剂、防腐剂中的一种或多种。优选地，助剂为抗氧剂。抗氧剂可以选自酚类抗氧剂、磷系抗氧剂、硫醚系抗氧剂中的一种或多种。酚类抗氧剂的实例包括不限于N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)。磷系抗氧剂的实例包括但不限于三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(抗氧剂168)、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)、抗氧剂627。硫醚系抗氧剂的实例包括但不限于硫代二丙酸双月桂酯(抗氧剂DLTP)、硫代二丙酸二硬脂醇酯(抗氧剂DSTP)。根据本发明的一个实施方式，助剂为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(抗氧剂168)。

助剂的用量可以为0.1～2重量份；优选为0.3～1.5重量份；更优选为0.5～0.8重量份。

将包括阻燃母料、第二尼龙、玻璃纤维和助剂的原料在挤出机中挤出造粒，得到玻璃纤维-尼龙组合物。

下面介绍原料：

碳酸镧铈：镧元素与铈元素的摩尔比为25:75。

层状硅酸盐：其为海泡石微粉、滑石粉、白云母粉的组合物，海泡石微粉、滑石粉和白云母粉的质量比为5:1:0.5。

硅烷偶联剂：牌号为FM-0815J，购买自JNC株式会社。

有机硅阻燃剂：牌号为FCA-107，购买自道康宁公司。

硅酮粉：牌号为KJ-B01，购买自杭州凯杰塑料科技有限公司。

玻璃纤维：牌号为T-435N，购买自泰山玻璃纤维有限公司。

助剂：抗氧剂168。

下面介绍测试方法：

拉伸强度：根据ISO527-1-2012规定的方法进行测试。

冲击强度：根据ISO179-1-2010规定的方法进行缺口冲击强度测试。

阻燃性能：通过注射成型制成125×13×0.8mm的样品，根据UL-94标准进行垂直测试：

1)夹持：从样品上端夹持6mm，长度方向向下，保持样品下端到预设棉花层上表面300±10mm的距离；

2)燃气具：甲烷流量105毫升/分钟，背压10毫米水柱控制火焰高度为20±1毫米；

3)燃烧：火焰中心置于样品下缘中点，气体燃烧器顶部至样品下端距离为10±1mm，保持10±0.5秒。如果样品的形状和位置在燃烧过程中发生变化，应相应调整气体燃烧器。如果在测试过程中熔化物掉落，气体燃烧器可以倾斜到45°。燃烧10±0.5秒后，以300mm/min的速度移开燃烧器至少150mm，同时开始记录后燃时间t₁，后燃停止后立即燃烧10±0.5秒，记录后燃时间t₂和移开后的后燃时间t₃。

迁移性：将玻璃纤维-尼龙组合物试样(10mm×16mm×80mm)放入恒温恒湿箱中(设定恒温恒湿箱的温度为85℃、相对湿度为85％)，经过168h后，观察试样表面的状态。

腐蚀性：将玻璃纤维-尼龙组合物试样(50mm×50mm)放入玻璃烧杯中，在试样的中间***2cm×2cm的红铜片，然后放入恒温恒湿箱中(设置恒温恒湿箱的温度为85℃，相对湿度为85％)，经过168h后，观察红铜表面的腐蚀状态。

制备例1

将15g醋酸酐加入52.7g乙酸中，然后加入28.8g甲基膦酸，在130℃下反应8h，降温至80℃，得到部分缩聚物。

将52.5g醋酸镧分批加入部分缩聚物中，形成白色沉淀；待醋酸镧完全加入后，在温度为80℃和搅拌的条件下反应5h，得到反应产物。将反应产物依次进行过滤、洗涤和干燥，得到膦酸盐。

图1为制备例1得到的膦酸盐以及在空气气氛中经不同温度下热处理120min后的XRD图。由图1可知，实施例1制得的膦酸盐具有良好的热稳定性。

图2为制备例1的部分缩聚物的离子质谱图。由图2可知，部分缩聚物中含有未聚合的甲基膦酸和甲基膦酸缩聚物。

制备例2

将15g醋酸酐加入52.7g乙酸中，然后加入28.8g甲基膦酸，在130℃下反应8h，降温至90℃，得到部分缩聚物。

将62g氯化铈分批加入部分缩聚物中，形成白色沉淀；待氯化铈完全加入后，在温度为90℃和搅拌的条件下反应5h，得到反应产物。将反应产物依次进行过滤、洗涤和干燥，得到膦酸盐。

图3为制备例2得到的膦酸盐以及在空气气氛中经不同温度下热处理120min后的XRD图。由图3可知，制备例2制得的膦酸盐具有良好的热稳定性。

制备例3

将24g醋酸酐加入52.7g乙酸中，加入28.8g甲基膦酸，在130℃下反应8h，降温至90℃，得到部分缩聚物。

将42g醋酸镧分批加入部分缩聚物中，形成白色沉淀；待醋酸镧完全加入后，在温度为90℃且搅拌的条件下反应5h，得到反应产物。将反应产物依次进行过滤、洗涤和干燥，得到膦酸盐。

图4为制备例3得到的膦酸盐以及在空气气氛中经不同温度下热处理120min后的XRD图。由图4可知，制备例3制得的膦酸盐具有良好的热稳定性。

制备例4

将15g醋酸酐加入90g乙酸中，然后加入28.8g甲基膦酸，在130℃下反应8h，降温至90℃，得到部分缩聚物。

将38.4g碳酸镧铈分批加入部分缩聚物中，形成白色沉淀；待碳酸镧铈完全加入后，在温度为90℃且搅拌的条件下反应5h，得到反应产物。将反应产物依次进行过滤、洗涤和干燥，得到膦酸盐。

图5为制备例4得到的膦酸盐以及在空气气氛中经不同温度下热处理120min后的XRD图。由图5可知，制备例4制得的膦酸盐具有良好的热稳定性。

制备例5

将15g醋酸酐加入90g乙酸中，然后加入48g苯基膦酸，在130℃下反应8h，然后降温至90℃，得到部分缩聚物。

将52g醋酸镧分批加入部分缩聚物中，形成白色沉淀；待醋酸镧完全加入后，在温度为90℃且搅拌的条件下反应5h，得到反应产物。将反应产物依次进行过滤、洗涤和干燥，得到膦酸盐。

图6为制备例5得到的膦酸盐以及在空气气氛中经不同温度下热处理120min后的XRD图。由图6可知，制备例5制得的膦酸盐具有良好的热稳定性。

由制备例1～5得到的膦酸盐的热重分析图得到表1所示的数据。

表1

实施例1～2

将无机硅协效剂加入高速混合机中，然后向高速混合机中加入硅烷偶联剂，得到硅烷偶联剂改性无机硅协效剂。无机硅协效剂与硅烷偶联剂的质量比为1:2。

将50重量份膦酸盐、10重量份有机硅阻燃剂和5重量份硅烷偶联剂改性无机硅协效剂混合，得到阻燃组合物。

膦酸盐和无机硅协效剂的种类具体如表2所示。

表2

编号	实施例1	实施例2
			膦酸盐的种类	制备例1	制备例1
无机硅协效剂的种类	层状硅酸盐	硅灰石粉

比较例1

除将膦酸盐替换为二乙基次膦酸铝外，其余同实施例1。

比较例2

除将膦酸盐替换为质量比为3:1的二乙基次膦酸铝和三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)外，其余同实施例2。

实施例3～4和比较例3～4

将32重量份第一尼龙和1重量份N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)混合均匀，加入双螺杆挤出机中，然后将65重量份阻燃组合物、1重量份硅酮粉和1重量份硬脂酸锂混合均匀，加入双螺杆挤出机中。

将双螺杆挤出机中的物质熔融挤出，冷却后依次进行切粒、过筛和烘干，得到阻燃母料。具体参数如下：将挤出机温区分为12个区域，第12区域为机头。第1至第11区域的温度分别为180℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、190℃、190℃、190℃、180℃、180℃，机头温度为200℃。螺杆转速为150～220rpm。

第一尼龙和阻燃组合物的种类具体如表3所示。

表3

编号	实施例3	实施例4	比较例3	比较例4
					第一尼龙的种类	PA6	PA12	PA6	PA6
阻燃组合物的种类	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2

实施例5～6和比较例5～6

将2.5重量份阻燃母料、4.5重量份尼龙66、3重量份玻璃纤维和0.5重量份助剂混合均，然后在双螺杆挤出机中挤出造粒。将造粒后的物料过筛，然后烘干，得到玻璃纤维-尼龙组合物。将挤出机温区分为12个区域，第12区域为机头。第1至第11区域的温度分别为180℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、190℃、190℃、190℃、180℃、180℃，机头温度为200℃。螺杆转速为150～220rpm。

阻燃母料的种类，玻璃纤维-尼龙组合物的性能及加工过程中的现象如表4所示。

表4

编号	实施例5	实施例6	比较例5	比较例6
					阻燃母料的种类	实施例3	实施例4	比较例3	比较例4
加工下料	顺畅	顺畅	顺畅	有架桥
					加工瓦斯气	无	无	轻微	轻微
拉伸强度(MPa)	110	101	115	92
					冲击强度(MPa)	9.2	9.6	10	9.5
UL94(0.8mm)	V-0	V-0	V-0	V-0
					迁移性	无	无	无	无
腐蚀性	无	无	无	无

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims

1.一种阻燃组合物，其特征在于，包括40～60重量份膦酸盐、5～15重量份有机硅阻燃剂和2～8重量份无机硅协效剂；

其中，所述膦酸盐通过如下制备方法得到：

其中，R选自C1～C6的烷基，取代或未取代的苯基；

(2)将稀土无机盐与部分缩聚物反应，得到膦酸盐。

2.根据权利要求1所述的阻燃组合物，其特征在于，所述有机硅阻燃剂选自梯形硅氧烷、笼型倍半硅氧烷、硅橡胶中的一种或多种；所述无机硅协效剂选自硅灰石、层状硅酸盐、纳米二氧化硅、玻璃粉中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的阻燃组合物，其特征在于，所述无机硅协效剂为经硅烷偶联剂改性后的无机硅协效剂，所述硅烷偶联剂为单端反应型聚硅氧烷型偶联剂。

4.根据权利要求1所述的阻燃组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

其中，R选自C1～C6的烷基，取代或未取代的苯基；

(2)将稀土无机盐与部分缩聚物反应，得到膦酸盐；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

式(I)所示的化合物与醋酸酐的摩尔比为(0.2～0.4)：(0.1～0.3)；

式(I)所示的化合物与无机酸的质量比为1:(1～5)；

式(I)所示的化合物与稀土无机盐中的稀土元素的摩尔比为(0.2～0.4)：(0.08～0.35)。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中，将如式(I)所示的化合物在无机酸和醋酸酐的存在下，在110～150℃下进行缩聚5～15h；

步骤(2)中，将稀土无机盐与部分缩聚物在70～110℃下反应2～10h。

7.一种阻燃母料，其特征在于，所述阻燃母料包括25～40重量份第一尼龙和50～75重量份如权利要求1～3任一项所述的阻燃组合物。

8.根据权利要求7所述的阻燃母料，其特征在于，所述阻燃母料还包括0.5～5重量份润滑剂和0.1～3重量份抗氧剂；

所述第一尼龙由含有5～18个碳原子的二元胺和含有5～18个碳原子的二元酸聚合得到，或由含有5～15个碳原子的聚酰胺聚合得到；

所述润滑剂选自硬脂酸铝、硬脂酸锂、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硅酮粉、聚酰胺蜡、蒙旦蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、润滑剂TAF中的一种或多种；

所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、磷系抗氧剂、硫醚系抗氧剂、金属盐抗氧剂中的一种或多种。

9.一种玻璃纤维-尼龙组合物，其特征在于，所述玻璃纤维-尼龙组合物由包括1～8重量份第二尼龙，0.5～6重量份玻璃纤维和0.5～5重量份如权利要求7或8所述的阻燃母料的原料制备得到。

10.根据权利要求9所述的玻璃纤维-尼龙组合物，其特征在于，所述原料中还包括0.1～2重量份助剂；所述助剂选自抗氧剂、润滑剂、稳定剂、防腐剂中的一种或多种。