CN117756973A - 一种耐极端温度传感有机离子凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐极端温度传感有机离子凝胶及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：(1)将卤代金属盐改性的离子液体和有机溶剂混合，得到二元溶剂；(2)将丙烯酸类单体、纳米填料、引发剂和水混合，加热，得到水凝胶；(3)将步骤(2)得到的水凝胶浸泡在步骤(1)得到的二元溶剂中，得到有机离子水凝胶；(4)将步骤(3)得到的有机离子水凝胶，干燥，得到所述耐极端温度传感有机离子凝胶；所述步骤(1)和步骤(2)不分先后顺序分步进行，或者同时进行。本发明中提供的耐极端温度传感有机离子凝胶具有适用温度范围宽，机械性能好，传感性能好灵敏度高的特点。
Description
技术领域
本发明属于有机离子凝胶技术领域，具体涉及一种耐极端温度传感有机离子凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
柔性传感器，作为柔性电子器件的重要应用方向之一，近年来受到人们的广泛关注。由于柔性传感器独有的柔韧性和可变形性，它可以贴附在非平整物体表面，实时将本体或外界刺激转化为可检测信号。柔性传感器在许多领域具有潜在的应用，包括仿生皮肤、人体运动监测和人工智能。导电水凝胶由于其独特的优势，如可修复性、可变形性、导电性和生物相容性，已成为柔性传感器的热门选择。导电水凝胶的柔性传感器由于其独特的弹性、导电性、生物相容性，已在人体健康和仿生皮肤等领域得到广泛的应用。因此，导电水凝胶在柔性传感器领域成为热点研究。但由于水在0℃下会不可避免地出现结冰现象或在沸点的温度附近出现汽化的现象，从而丧失水凝胶的大部分基本性能，导致水凝胶作为传感器难以在小于0℃和大于100℃的环境下使用，限制了其应用前景。
CN114736477A公开了一种抗冻水凝胶、其制备方法及适用于极低温响应的柔性温度传感器，所述抗冻水凝胶，基于合成或半合成高分子材料、植酸和含葡萄糖和/或果糖的物质通过氢键、酯键和静电吸附作用交联得到，能在低至-60℃的环境下保持力学性能和温度响应性。但该技术方案提供的抗冻水凝胶的适用温度范围(-60℃～60℃)不够宽，仍有待提高。
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现有技术中凝胶材料仍存在极端温度耐受性不足，适用温度范围窄，机械性能低的问题。
因此，需要开发一种适用温度范围宽，机械性能好，传感性能好的耐极端温度传感有机离子凝胶。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种耐极端温度传感有机离子凝胶及其制备方法和应用。所述耐极端温度传感有机离子凝胶具有优异的极端温度耐受性，适用温度范围宽，机械性能好，传感性能好灵敏度高的特点。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种耐极端温度传感有机离子凝胶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将卤代金属盐改性的离子液体和有机溶剂混合，得到二元溶剂；
(2)将丙烯酸类单体、纳米填料、引发剂和水混合，加热，得到水凝胶；
(3)将步骤(2)得到的水凝胶浸泡在步骤(1)得到的二元溶剂中，得到有机离子水凝胶；
(4)将步骤(3)得到的有机离子水凝胶，干燥，得到所述耐极端温度传感有机离子凝胶；
所述步骤(1)和步骤(2)不分先后顺序分步进行，或者同时进行。
本发明中，将卤代金属盐改性的离子液体与有机溶剂混合，得到二元溶剂；将丙烯酸类单体、纳米填料、引发剂分散在水中，通过加热的形式进行自由基聚合形成聚丙烯酸类聚合物和纳米填料为骨架的水凝胶；将水凝胶浸泡在二元溶剂中通过溶剂置换得到有机离子水凝胶，再经干燥除去有机离子水凝胶中的水得到所述耐极端温度传感有机离子凝胶。所述卤代金属盐改性的离子液体中大量卤代金属酸阴离子能与聚丙烯酸类聚合物、纳米填料和有机溶剂中的羧基和羟基形成配位相互作用，形成超分子配位三维网络，本发明通过添加卤代金属盐改性的离子液体和有机溶剂形成的二元溶剂能有效地提高耐极端温度传感有机离子凝胶的使用温度上限和降低使用温度下限，拓宽适用温度范围，提高耐极端温度传感有机离子凝胶的最大拉伸应力。所述二元溶剂具有极低的冰点在耐极端温度传感有机离子凝胶中作为耐温介质；纳米填料作为导电介质，为卤代金属盐改性的离子液体搭建离子通道，从而增强卤代金属盐改性的离子液体的导电性能，通过电子导电和离子导电协同的导电方式保证了耐极端温度传感有机离子凝胶优异的导电性能。所述二元溶剂、纳米填料与聚丙烯酸类聚合物能通过大量的配位相互作用、氢键、离子-偶极相互作用形成超分子配位三维网络，使得所述耐极端温度传感有机离子凝胶具有极宽的适用温度范围，具有极端温度耐受性、热稳定性和导电性能，在高温(80～160℃)和低温(-90～-60℃)条件下均能保持良好的导电性能、机械性能，在极宽的温度范围(-90～160℃)内具有稳定的电性能和机械性能(例如最大拉伸应力、断裂伸长率、压缩性、回弹性和抗疲劳性)，灵敏度高。所述制备方法工艺简单，条件温和，后处理简单。
本发明中，所述极端温度意指80～160℃(例如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等)高温和-90～-60℃(例如-88℃、-85℃、-80℃、-75℃、-70℃、-65℃或-62℃等)低温。
优选地，所述卤代金属盐改性的离子液体的制备方法如下：将卤代金属盐、离子液体和溶剂混合，真空干燥，得到所述卤代金属盐改性的离子液体。
本发明中，所述卤代金属盐、离子液体在溶剂中混合进行配位改性，随后利用真空干燥除去溶剂，得到呈透明液体状态的所述卤代金属盐改性的离子液体。
优选地，所述卤代金属盐包括氯化钙、氯化铁、氯化锌、溴化铜或溴化锆、中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为氯化钙。
本发明中，通过改变卤代金属盐改性的离子液体中金属盐的种类，能实现对耐极端温度传感有机离子凝胶的适用温度范围、机械性能和传感性能(响应时间)的调控。所述卤代金属盐优选为氯化钙时，制得的耐极端温度传感有机离子凝胶的性能更佳。
优选地，所述离子液体包括1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1-丁基-3-甲基溴化咪唑、1-丁基-3-甲基碘化咪唑、1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为1-丁基-3-甲基氯化咪唑。
本发明中，通过改变离子液体的种类能够对耐极端温度传感有机离子凝胶的机械性能、适用温度范围和传感性能(响应时间)进行调控。所述离子液体优选为1-丁基-3-甲基咪唑氯时，制得的耐极端温度传感有机离子凝胶的性能更佳。
优选地，所述溶剂包括甲醇。
优选地，所述卤代金属盐和离子液体的物质的量比为1:5-30(例如1:6、1:8、1:10、1:12、1:14、1:16、1:18、1:20、1:22、1:24、1:26或1:28等)，进一步优选为1:5-20。
本发明中，所述卤代金属盐和离子液体的物质的量比为1:5-30，通过控制卤代金属盐和离子液体的物质的量比在特定的范围内，制备得到的耐极端温度传感有机离子凝胶性能更佳。若所述卤代金属盐与离子液体的物质的量比大于1:5，制得的耐极端温度传感有机离子凝胶的断裂伸长率出现大幅度下降；若所述卤代金属盐与离子液体的物质的量比小于1:30，玻璃化转变温度升高，制得的耐极端温度传感有机离子凝胶的适用温度范围变窄。
优选地，所述卤代金属盐和溶剂的质量比为1:10-100，例如1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80或1:90等。
优选地，所述混合的温度为0-50℃(例如5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或45℃等)，混合的时间为1-24h(例如2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h或22h等)。
优选地，所述卤代金属盐改性的离子液体的制备方法中真空干燥的温度为50-150℃(例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃等)，真空干燥的时间为6-72h(例如10h、20h、30h、40h、50h、60h或70h等)。
优选地，步骤(1)所述卤代金属盐改性的离子液体和有机溶剂的质量比为1:1-50，例如1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40或1:45等，进一步优选为1:1-45，再进一步优选为1:1-20。
优选地，所述有机溶剂包括乙二醇、二甲基亚砜或丙三醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为乙二醇。
优选地，步骤(2)所述丙烯酸类单体包括丙烯酸。
优选地，步骤(2)所述纳米填料包括氧化石墨烯。
本发明中，所述纳米填料包括氧化石墨烯，卤代金属盐改性的离子液体和氧化石墨烯共同作为导电介质，耐极端温度传感有机离子凝胶中分散的氧化石墨烯能为卤代金属盐改性的离子液体搭建离子通道，从而增强卤代金属盐改性的离子液体的导电性能，本发明通过电子导电和离子导电协调的导电方式保证了耐极端温度传感有机离子凝胶优异的导电性能。
本发明中，所述有机溶剂包括乙二醇，丙烯酸类单体包括丙烯酸，纳米填料包括氧化石墨烯时，在基于包含卤代金属盐改性的离子液体的有机离子凝胶中，大量卤代金属酸阴离子可以与丙烯酸中的大量羧基、氧化石墨烯中的羟基和乙二醇中的羟基形成配位相互作用，共同形成超分子配位三维网络，从而实现拓宽适用温度范围和提高机械性能。
优选地，步骤(2)所述引发剂包括过硫酸铵。
优选地，步骤(2)所述纳米填料与水的质量比为1:300-2000，例如1:600、1:800、1:1000、1:1200、1:1400、1:1600或1:1800等。
本发明中，步骤(2)所述纳米填料与水的质量比为1:300-2000时，制得的耐极端温度传感有机离子凝胶的性能好，若水的质量不变，所述纳米填料与水的质量比大于1:300，纳米填料会出现明显的团聚，使得耐极端温度传感有机离子凝胶的断裂伸长率大幅下降；若水的质量不变，所述纳米填料与水的质量比小于1:2000，添加纳米填料增强机械性能的效果不明显，最大拉伸应力降低，且导电性能与传感性能明显下降。
优选地，步骤(2)所述丙烯酸类单体与水的质量比为1:2-10，例如1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9等。
本发明中，步骤(2)所述丙烯酸类单体与水的质量比为1:2-10，若水的质量不变，所述丙烯酸类单体与水的质量比大于1:2，则耐极端温度传感有机离子凝胶的断裂伸长率均大幅度下降；若水的质量不变，所述丙烯酸类单体与水的质量比小于1:10，则耐极端温度传感有机离子凝胶的最大拉伸应力均大幅度下降。
优选地，步骤(2)所述引发剂与水的质量比为1:100-500，例如1:150、1:200、1:250、1:300、1:350、1:400或1:450等。
优选地，步骤(2)所述加热的温度为50-150℃(例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃等)，加热的时间为1-72h(例如12h、24h、36h、48h、60h或70h等)。
优选地，步骤(3)所述浸泡的温度为25-100℃(例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等)，浸泡的时间为12-72h(例如15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h或65h等)。
优选地，步骤(4)所述干燥包括真空干燥，所述真空干燥的温度为50-150℃(例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃等)，真空干燥的时间为6-24h(例如10h、12h、14h、16h、18h、20h或22h等)。
第二方面，本发明提供一种耐极端温度传感有机离子凝胶，所述耐极端温度传感有机离子凝胶包括聚丙烯酸类聚合物、纳米填料和二元溶剂构成的超分子配位三维网络，所述耐极端温度传感有机离子凝胶由如第一方面所述的制备方法制备得到。
优选地，所述聚丙烯酸类聚合物包括聚丙烯酸。
优选地，所述聚丙烯酸类聚合物和二元溶剂的质量比为1:1-4(例如1:1.2、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:3.8等)。
优选地，所述聚丙烯酸类聚合物和纳米填料的质量比为100-1000:1，例如200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1或900:1等。
优选地，所述耐极端温度传感有机离子凝胶的玻璃化转变温度为-90～-60℃(例如-85℃、-82℃、-80℃、-76℃、-74℃、-73℃、-70℃、-65℃、-63℃或-62℃等)。
优选地，所述耐极端温度传感有机离子凝胶的使用温度上限为80～160℃(例如100℃、102℃、105℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等)。
本发明中，玻璃化转变温度为使用温度下限，所述耐极端温度传感有机离子凝胶的适用温度范围为-90～160℃。
优选地，所述耐极端温度传感有机离子凝胶在23℃的最大拉伸应力为。最大拉伸应力为86.91～157.5kPa(例如87kPa、98kPa、102kPa、110kPa、120kPa、127kPa、135kPa或151kPa等)，断裂伸长率为701.96％～1345.70％(例如750％、800％、900％、1000％、1100％、1200％或1300％等)。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的耐极端温度传感有机离子凝胶在离子皮肤材料或柔性传感器材料中的应用。
本发明所述耐极端温度传感有机离子凝胶用作柔性传感器材料，可实时可靠地监测大幅度肢体运动、细微肌肉运动等多种人体活动。基于所述耐极端温度传感有机离子凝胶的传感器可以在极端温度下保持其可靠的压力传感能力，灵敏度高、适用温度范围极宽。
本发明所述的参数范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述参数范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体参数。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述耐极端温度传感有机离子凝胶通过自由基聚合形成聚丙烯酸类聚合物和纳米填料的骨架，通过溶剂置换以卤代金属盐改性的离子液体和有机溶剂的二元溶剂作为耐温介质，制备得到，所述卤代金属盐改性的离子液体和有机溶剂形成的二元溶剂具有极低的冰点；二元溶剂、纳米填料与聚丙烯酸类聚合物能通过大量的配位相互作用、氢键、离子-偶极相互作用形成超分子配位三维网络，所述耐极端温度传感有机离子凝胶具有优异的极端温度耐受性，极宽的适用温度范围，在高温(80～160℃)和低温(-90～-60℃)条件下均能保持良好的导电性能、变形性、最大拉伸应力、断裂伸长率和弹性，在适用温度范围内具有稳定的电性能和机械性能，响应时间短灵敏度高，传感性能好。所述耐极端温度传感有机离子凝胶的制备方法工艺简单，条件温和，后处理简单。
附图说明
图1为实施例1提供的耐极端温度传感有机离子凝胶的应力应变曲线；
图2为实施例1制备的耐极端温度传感有机离子凝胶的动态力学热分析(DMTA)曲线；
图3为实施例1制备的耐极端温度传感有机离子凝胶的流变曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例和对比例中部分组分来源如下：
氧化石墨烯：购于江苏先丰纳米材料科技有限公司，CAS号：2640657-49-2；
乙二醇：购于河北百灵威超精细材料有限公司，CAS号：107-21-1；
二甲基亚砜：购于河北百灵威超精细材料有限公司，CAS号：67-68-5；
丙三醇：购于河北百灵威超精细材料有限公司，CAS号：56-81-5；
甲醇：购于河北百灵威超精细材料有限公司，CAS号：67-56-1；
氯化钙：购于福晨(天津)化学试剂有限公司，CAS号：22691-02-7；
氯化铁：购于福晨(天津)化学试剂有限公司，CAS号：7705-08-0；
氯化锌：购于福晨(天津)化学试剂有限公司，CAS号：7646-85-7；
溴化铜：购于福晨(天津)化学试剂有限公司，CAS号：7789-45-9；
氯化钡：购于福晨(天津)化学试剂有限公司，CAS号：10361-37-2；
1-丁基-3-甲基氯化咪唑：购于上海成捷化学有限公司，CAS号：79917-90-1；
1-丁基-3-甲基溴化咪唑：购于上海成捷化学有限公司，CAS号：85100-77-2；
1-丁基-3-甲基碘化咪唑：购于上海成捷化学有限公司，CAS号：65039-05-6；
1-乙基-3-甲基氯化咪唑：购于上海成捷化学有限公司，CAS号：65039-09-0；
1-乙基-3-甲基溴化咪唑：购于上海成捷化学有限公司，CAS号：65039-08-9；
1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐：购于上海成捷化学有限公司，CAS号：174501-65-6；
1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐：购于上海成捷化学有限公司，CAS号：174899-82-2；
丙烯酸：购于上海迈瑞尔化学技术有限公司，CAS号：79-10-7；
过硫酸铵：购于河北百灵威超精细材料有限公司，CAS号：7727-54-0。
实施例1
本实施例提供一种耐极端温度传感有机离子凝胶及其制备方法，所述制备方法如下：
(1)将7.59g(0.068mol)氯化钙、60g(0.343mol)1-丁基-3-甲基氯化咪唑和150mL(118.77g)甲醇混合，在烧瓶中在50℃下磁力搅拌混合8h，随后将其置于80℃的真空干燥烘箱中48h，直至完全除去甲醇，得到卤代金属盐改性的离子液体；
将67.59g上述卤代金属盐改性的离子液体和122.4g乙二醇在烧瓶中混合并机械搅拌，直至完全相容，得到二元溶剂。
(2)在室温下使用磁力搅拌，将4g丙烯酸溶于10g去离子水中，制备丙烯酸水溶液，利用超声波清洗器将0.025g氧化石墨烯均匀分散到丙烯酸水溶液中，待冷却至室温后，在磁力搅拌下，加入0.04g过硫酸铵，直到各组分完全混合均匀，将混合后的溶液转移至密闭模具中在80℃烘箱中反应12h，得到水凝胶。
(3)将步骤(2)得到的水凝胶浸泡在步骤(1)得到的二元溶剂中，浸泡的温度为25℃，浸泡时间为48h，得到有机离子水凝胶；
(4)将步骤(3)得到的有机离子水凝胶，置于100℃真空干燥烘箱中，进行干燥除水处理，时间为20h，得到所述耐极端温度传感有机离子凝胶；
所述耐极端温度传感有机离子凝胶中聚丙烯酸和二元溶剂的质量比为1:3.3，聚丙烯酸和氧化石墨烯的质量比为160:1。
实施例2
本实施例提供一种耐极端温度传感有机离子凝胶及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中氯化钙替换成相同物质的量的氯化铁。
其他与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种耐极端温度传感有机离子凝胶及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中氯化钙替换成相同物质的量的氯化锌。
其他与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种耐极端温度传感有机离子凝胶及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中氯化钙替换成相同物质的量的溴化铜。
其他与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种耐极端温度传感有机离子凝胶及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中氯化钙替换成相同物质的量的氯化钡。
其他与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种耐极端温度传感有机离子凝胶及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中1-丁基-3-甲基氯化咪唑替换成相同物质的量的1-丁基-3-甲基溴化咪唑。
其他与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种耐极端温度传感有机离子凝胶及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中1-丁基-3-甲基氯化咪唑替换成相同物质的量的1-丁基-3-甲基碘化咪唑。
其他与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种耐极端温度传感有机离子凝胶及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中1-丁基-3-甲基氯化咪唑替换成相同物质的量的1-乙基-3-甲基氯化咪唑。
其他与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种耐极端温度传感有机离子凝胶及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中1-丁基-3-甲基氯化咪唑替换成相同物质的量的1-乙基-3-甲基溴化咪唑。
其他与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种耐极端温度传感有机离子凝胶及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中1-丁基-3-甲基氯化咪唑替换成相同物质的量的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
其他与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供一种耐极端温度传感有机离子凝胶及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中1-丁基-3-甲基氯化咪唑替换成相同物质的量的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
其他与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供一种耐极端温度传感有机离子凝胶及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中1-丁基-3-甲基氯化咪唑的物质的量调整为0.686mol，使氯化钙与1-丁基-3-甲基氯化咪唑的物质的量的比为1:10。
其他与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供一种耐极端温度传感有机离子凝胶及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中1-丁基-3-甲基氯化咪唑的物质的量调整为1.029mol，使氯化钙与1-丁基-3-甲基氯化咪唑的物质的量的比为1:15。
其他与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供一种耐极端温度传感有机离子凝胶及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中1-丁基-3-甲基氯化咪唑的物质的量调整为1.372mol，使氯化钙与1-丁基-3-甲基氯化咪唑的物质的量的比为1:20。
其他与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供一种耐极端温度传感有机离子凝胶及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中1-丁基-3-甲基氯化咪唑的物质的量调整为1.715mol，使氯化钙与1-丁基-3-甲基氯化咪唑的物质的量的比为1:25。
其他与实施例1相同。
实施例16
本实施例提供一种耐极端温度传感有机离子凝胶及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中1-丁基-3-甲基氯化咪唑的物质的量调整为2.058mol，使氯化钙与1-丁基-3-甲基氯化咪唑的物质的量的比为1:30。
其他与实施例1相同。
实施例17
本实施例提供一种耐极端温度传感有机离子凝胶及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)乙二醇替换成等质量的二甲基亚砜。
其他与实施例1相同。
实施例18
本实施例提供一种耐极端温度传感有机离子凝胶及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)乙二醇替换成等质量的丙三醇。
其他与实施例1相同。
实施例19
本实施例提供一种耐极端温度传感有机离子凝胶及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中乙二醇的质量调整为67.59g，使卤代金属盐改性的离子液体和乙二醇的质量比为1:1。
其他与实施例1相同。
实施例20
本实施例提供一种耐极端温度传感有机离子凝胶及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中乙二醇的质量调整为337.95g，使卤代金属盐改性的离子液体和乙二醇的质量比为1:5。
其他与实施例1相同。
实施例21
本实施例提供一种耐极端温度传感有机离子凝胶及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中乙二醇的质量调整为675.90g，使卤代金属盐改性的离子液体和乙二醇的质量比为1:10。
其他与实施例1相同。
实施例22
本实施例提供一种耐极端温度传感有机离子凝胶及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中乙二醇的质量调整为1351.80g，使卤代金属盐改性的离子液体和乙二醇的质量比为1:20。
其他与实施例1相同。
实施例23
本实施例提供一种耐极端温度传感有机离子凝胶及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中乙二醇的质量调整为2027.7g，使卤代金属盐改性的离子液体和乙二醇的质量比为1:30。
其他与实施例1相同。
实施例24
本实施例提供一种耐极端温度传感有机离子凝胶及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中乙二醇的质量调整为2703.6g，使卤代金属盐改性的离子液体和乙二醇的质量比为1:40。
其他与实施例1相同。
实施例25
本实施例提供一种耐极端温度传感有机离子凝胶及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中乙二醇的质量调整为3041.55g，使卤代金属盐改性的离子液体和乙二醇的质量比为1:45。
其他与实施例1相同。
实施例26
本实施例提供一种耐极端温度传感有机离子凝胶及其制备方法，所述制备方法如下：
(1)在烧瓶中将7.59g(0.068mol)氯化钙、60g(0.343mol)1-丁基-3-甲基氯化咪唑和400mL(316.72g)甲醇混合，在烧瓶中在25℃下磁力搅拌混合18h，随后将其置于100℃的真空干燥烘箱中60h，直至完全除去甲醇，得到卤代金属盐改性的离子液体；
将67.59g上述卤代金属盐改性的离子液体和122.4g乙二醇在烧瓶中混合并机械搅拌，直至完全相容，得到二元溶剂。
(2)在室温下使用磁力搅拌，将5g丙烯酸溶于10g去离子水中，制备丙烯酸水溶液，利用超声波清洗器将0.01g氧化石墨烯均匀分散到丙烯酸水溶液中，待冷却至室温后，在磁力搅拌下，加入0.06g过硫酸铵，直到各组分完全混合均匀，将混合后的溶液转移至密闭模具中在50℃烘箱中反应8h，得到水凝胶。
(3)将步骤(2)得到的水凝胶浸泡在步骤(1)得到的二元溶剂中，浸泡的温度为25℃，浸泡时间为12h，得到有机离子水凝胶；
(4)将步骤(3)得到的有机离子水凝胶，置于50℃真空干燥烘箱中24h，进行烘干除水处理，得到所述耐极端温度传感有机离子凝胶。
所述耐极端温度传感有机离子凝胶中聚丙烯酸和二元溶剂的质量比为1:3，聚丙烯酸和氧化石墨烯的质量比为500:1。
实施例27
本实施例提供一种耐极端温度传感有机离子凝胶及其制备方法，所述制备方法如下：
(1)在烧瓶中将7.59g(0.068mol)氯化钙、60g(0.343mol)1-丁基-3-甲基氯化咪唑和700mL(554.26g)甲醇在空气氛围下混合在烧瓶中在0℃下磁力搅拌混合24h，随后将其置于150℃的真空干燥烘箱中72h，直至完全除去甲醇，得到卤代金属盐改性的离子液体；
将67.59g上述卤代金属盐改性的离子液体和122.4g乙二醇在烧瓶中混合并机械搅拌，直至完全相容，得到二元溶剂。
(2)在室温下使用磁力搅拌，将5g丙烯酸溶于10g去离子水中，制备丙烯酸水溶液，利用超声波清洗器将0.005g氧化石墨烯均匀分散到丙烯酸水溶液中，待冷却至室温后，在磁力搅拌下，加入0.02g过硫酸铵，直到各组分完全混合均匀，将混合后的溶液转移至密闭模具中在50℃烘箱中反应8h，得到水凝胶。
(3)将步骤(2)得到的水凝胶浸泡在步骤(1)得到的二元溶剂中，浸泡的温度为25℃，浸泡时间为72h，得到有机离子水凝胶；
(4)将步骤(3)得到的有机离子水凝胶，置于150℃真空干燥烘箱中15h，进行烘干除水处理，得到所述耐极端温度传感有机离子凝胶。
所述耐极端温度传感有机离子凝胶中聚丙烯酸和二元溶剂的质量比为1:3，聚丙烯酸和氧化石墨烯的质量比为1000:1。
实施例28
本实施例提供一种耐极端温度传感有机离子凝胶及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中1-丁基-3-甲基氯化咪唑的物质的量调整为0.068mol，使氯化钙与1-丁基-3-甲基氯化咪唑的物质的量的比为1:1。
其他与实施例1相同。
实施例29
本实施例提供一种耐极端温度传感有机离子凝胶及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中氧化石墨烯的质量调整为0.05g，使氧化石墨烯与水的质量比1:200。
所述耐极端温度传感有机离子凝胶中聚丙烯酸和二元溶剂的质量比为1:3，聚丙烯酸和氧化石墨烯的质量比为80:1。
其他与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种耐极端温度传感有机离子凝胶及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)调整为将67.59g 1-丁基-3-甲基氯化咪唑和122.4g乙二醇在烧瓶中混合并机械搅拌，直至完全相容，得到二元溶剂，其他与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种有机离子凝胶及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)调整为将67.59g氯化钙和122.4g乙二醇在烧瓶中混合并机械搅拌，直至完全相容，得到二元溶剂，其他与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种有机离子凝胶及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)不包括二元溶剂的制备；将步骤(3)中二元溶剂替换成相同质量的卤代金属盐改性的离子液体，其他与实施例1相同。
对上述实施例和对比例提供的耐极端温度传感有机离子凝胶和有机离子凝胶进行测试，具体测试方法如下。
(1)拉伸性能：将样品用裁刀裁成细颈长12mm，宽2mm的哑铃型样条，样品厚度利用游标卡尺测定。试验在标准实验室环境(温度：23±3℃，湿度：60±10％)下进行，以100mm/min的速度利用万能拉伸试验机(MTS***(中国)有限公司)测试最大拉伸应力和断裂伸长率。每组试验进行5次重复测试，取平均值，最大拉伸应力≥85kPa且断裂伸长率为≥700％为合格，否则为不合格。
(2)玻璃化转变温度：利用美国TA仪器的Q800动态热机械分析仪测试。将样品裁成长30mm，宽5mm，厚1.5mm的长条型样条。测试时选用拉伸模式，在氮气氛围下以3℃/min速率从-140℃升到25℃，测试振幅和测试频率分别为12μm和1Hz，测试的玻璃化转变温度视为使用温度下限，玻璃化转变温度≤-60℃为合格，否则为不合格。
(3)使用温度上限：利用25mm平行平板流变仪(德国HAAKE公司)试验测定凝胶的使用温度上限。其中固定振荡应变为1％，角频率为10rad/s，温度定为25-200℃，加热速率为5℃/min，储能模量和损耗模量开始下降时测得的温度为使用温度上限，使用温度上限≥80℃为合格，否则为不合格。
(4)响应时间：利用万能拉伸试验机(MTS***(中国)有限公司)和Keithley2400源表(美国吉时利仪器公司)联用测得，试验在标准实验室环境(温度：23±3℃，湿度：60±10％)下进行，通过万能拉伸试验机来控制样品的拉伸速度及应变大小，拉伸速度为100mm/min，并利用源表实时监测样品的电阻变化，测得的电阻开始发生变化的时间为响应时间。
测试的结果如下表1所示。
表1
由表1测试结果可知，实施例1-29提供的耐极端温度传感有机离子凝胶的最大拉伸应力为86.91～157.5kPa，断裂伸长率为701.96～1345.70％，具有较好的柔韧性，玻璃化转变温度为-80.37～-62.31℃，使用温度上限为100～150℃，响应时间为50～220ms。
本发明提供的耐极端温度传感有机离子凝胶的制备方法，采用以卤代金属盐改性的离子液体和有机溶剂为二元溶剂，通过自由基聚合制备聚丙烯酸掺杂氧化石墨烯的三维骨架，以氧化石墨烯为传感介质，并利用溶剂置换的方式以二元溶剂作为耐温介质，制备得到具备由丰富非共价相互作用构筑的交联网络结构的耐极端温度传感有机离子凝胶；所述耐极端温度传感有机离子凝胶具有极宽的适用温度范围，良好的可拉伸性和传感性能。
图1为实施例1提供的耐极端温度传感有机离子凝胶的应力应变曲线，由图1可知，实施例1制得的耐极端温度传感有机离子凝胶的最大拉伸应力为137.3kPa，断裂伸长率为1105.21％。图2为实施例1制备的耐极端温度传感有机离子凝胶的DMTA曲线；由图2可知，实施例1制得的耐极端温度传感有机离子凝胶的玻璃化转变温度为-80.37℃。图3为实施例1制备的耐极端温度传感有机离子凝胶的流变曲线，由图3可知，实施例1制得的耐极端温度传感有机离子凝胶的储能模量和损耗模量从150℃开始下降，使用温度上限为150℃。
通过实施例1-5比较可知，通过改变卤代金属盐的种类能够对耐极端温度传感有机离子凝胶的拉伸性能、适用温度范围和传感性能(响应时间)进行调控。所述卤代金属盐优选为氯化钙，与1-丁基-3-甲基咪唑氯配位形成卤代金属盐改性的离子液体时，制得的耐极端温度传感有机离子凝胶的拉伸性能和传感性能更佳，适用温度范围更宽。
通过实施例1和实施例6-11比较可知，通过改变离子液体的种类能够对耐极端温度传感有机离子凝胶的拉伸性能、适用温度范围和传感性能(响应时间)进行调控。所述离子液体优选为1-丁基-3-甲基咪唑氯，与氯化钙配位形成卤代金属盐改性的离子液体时，制得的耐极端温度传感有机离子凝胶的拉伸性能和传感性能更佳，适用温度范围更宽。
通过实施例1和实施例12-16比较可知。卤代金属盐和离子液体的物质的量比偏高时(实施例1)，断裂伸长率较低；卤代金属盐和离子液体的物质的量比偏低时(实施例16)，制得的耐极端温度传感有机离子凝胶的最大拉伸应力偏低，玻璃化转变温度偏高，适用温度范围变窄。
通过实施例1与实施例17-18比较可知，所述有机溶剂优选为乙二醇制得的耐极端温度传感有机离子凝胶的最大拉伸应力和传感性能更佳，适用温度范围更宽。
通过实施例1与实施例19-25比较可知，当卤代金属盐改性的离子液体和有机溶剂的质量比偏高(实施例19)，制得的耐极端温度传感有机离子凝胶的断裂伸长率较低；卤代金属盐改性的离子液体和有机溶剂的质量比偏低(实施例25)，制得的耐极端温度传感有机离子凝胶的玻璃化转变温度提高，使用温度上限下降，适用温度范围变窄，最大拉伸应力下降。
与实施例1对比，若卤代金属盐和离子液体的物质的量比过大(实施例28)，则断裂伸长率下降，由此可知，卤代金属盐和离子液体的物质的量比在特定范围内制得的耐极端温度传感有机离子凝胶的性能更佳。
与实施例1对比，若氧化石墨烯与水的质量比过大(实施例29)，则氧化石墨烯会出现明显的团聚，最大拉伸应力提高，但断裂伸长率下降，由此可知，纳米填料与水的质量比在特定范围内制得的耐极端温度传感有机离子凝胶的性能更佳。
与实施例1对比，若将卤代金属盐改性的离子液体替换成离子液体(1-丁基-3-甲基氯化咪唑)(对比例1)，则制得的耐极端温度传感有机离子凝胶的最大拉伸应力大幅度降低。
与实施例1对比，若将卤代金属盐改性的离子液体替换成卤代金属盐(氯化钙)(对比例2)，则制得的耐极端温度传感有机离子凝胶的玻璃化转变温度大幅度降低，最大拉伸应力大幅度降低。
与实施例1对比，若将二元溶剂替换成相同质量的卤代金属盐改性的离子液体(对比例3)，则制得的耐极端温度传感有机离子凝胶的玻璃化转变温度大幅度降低，断裂伸长率大幅下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种耐极端温度传感有机离子凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将卤代金属盐改性的离子液体和有机溶剂混合，得到二元溶剂；
(2)将丙烯酸类单体、纳米填料、引发剂和水混合，加热，得到水凝胶；
(3)将步骤(2)得到的水凝胶浸泡在步骤(1)得到的二元溶剂中，得到有机离子水凝胶；
(4)将步骤(3)得到的有机离子水凝胶，干燥，得到所述耐极端温度传感有机离子凝胶；
所述步骤(1)和步骤(2)不分先后顺序分步进行，或者同时进行。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤代金属盐改性的离子液体的制备方法如下：将卤代金属盐、离子液体和溶剂混合，真空干燥，得到所述卤代金属盐改性的离子液体；
优选地，所述卤代金属盐包括氯化钙、氯化铁、氯化锌、溴化铜、溴化锆、氯化钡或溴化钴中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述离子液体包括1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1-丁基-3-甲基溴化咪唑、1-丁基-3-甲基碘化咪唑、1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂包括甲醇；
优选地，所述卤代金属盐和离子液体的物质的量比为1:5-30；
优选地，所述卤代金属盐和溶剂的质量比为1:10-100；
优选地，所述混合的温度为0-50℃，混合的时间为1-24h；
优选地，所述卤代金属盐改性的离子液体的制备方法中真空干燥的温度为50-150℃，真空干燥的时间为6-72h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述卤代金属盐改性的离子液体和有机溶剂的质量比为1:1-50；
优选地，所述有机溶剂包括乙二醇、二甲基亚砜或丙三醇中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述丙烯酸类单体包括丙烯酸；
优选地，步骤(2)所述纳米填料包括氧化石墨烯；
优选地，步骤(2)所述引发剂包括过硫酸铵；
优选地，步骤(2)所述纳米填料与水的质量比为1:300-2000；
优选地，步骤(2)所述丙烯酸类单体与水的质量比为1:2-10；
优选地，步骤(2)所述引发剂与水的质量比为1:100-500；
优选地，步骤(2)所述加热的温度为50-150℃，加热的时间为1-72h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述浸泡的温度为25-100℃，浸泡的时间为12-72h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述干燥包括真空干燥，所述真空干燥的温度为50-150℃，真空干燥的时间为6-24h。
7.一种耐极端温度传感有机离子凝胶，其特征在于，所述耐极端温度传感有机离子凝胶包括聚丙烯酸类聚合物、纳米填料和二元溶剂构成的超分子配位三维网络，所述耐极端温度传感有机离子凝胶由如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的耐极端温度传感有机离子凝胶，其特征在于，所述聚丙烯酸类聚合物包括聚丙烯酸；
优选地，所述聚丙烯酸类聚合物和二元溶剂的质量比为1:1-4；
优选地，所述聚丙烯酸类聚合物和纳米填料的质量比为100-1000:1。
9.根据权利要求7或8所述的耐极端温度传感有机离子凝胶，其特征在于，所述耐极端温度传感有机离子凝胶的玻璃化转变温度为-90～-60℃；
优选地，所述耐极端温度传感有机离子凝胶的使用温度上限为80～160℃；
优选地，所述耐极端温度传感有机离子凝胶在23℃的最大拉伸应力为86.91～157.5kPa，断裂伸长率为701.96％～1345.70％。
10.一种如权利要求7-9任一项所述的耐极端温度传感有机离子凝胶在离子皮肤材料或柔性传感器材料中的应用。
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