CN117756437A - 一种利用多巴胺作为外壳提高异氰酸酯微胶囊耐水性的制备方法 - Google Patents
一种利用多巴胺作为外壳提高异氰酸酯微胶囊耐水性的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种利用多巴胺作为外壳提高异氰酸酯微胶囊耐水性的制备方法。首先将异氰酸酯在水溶液中乳化成微小液滴，然后通过界面聚合生成聚氨酯囊壁作为内层囊壁，然后通过原位聚合在内层囊壁的表面再制备一层脲醛树脂囊壁，最后通过聚多巴胺单体的聚合，将一种保护性的聚多巴胺(PDA)涂层应用于核壳微胶囊表面，最后获得具有双层囊壁结构的微胶囊。采用本方法合成的异氰酸酯微胶囊，在水泥基材料中可以被微裂纹打破并释放出异氰酸酯，实现微裂纹的修复。该异氰酸酯挥发性较低，毒性更小，更加环保，并且能够在环境湿气的作用下固化生成聚氨酯，实现微裂纹的自动修复，表现出比传统的自修复微胶囊更优异的效果和更广阔的的发展空间。
Description
技术领域
本发明涉及一种以多巴胺作为保护层，提高异氰酸酯微胶囊耐水性的制备方法，特别涉及先通过界面聚合以及原位聚合，最后通过多巴胺聚合合成异氰酸酯微胶囊的方法。
背景技术
水泥基材料因其价格低廉，抗压性能优良，被广泛用于市政工程、剧毒化学品存储、辐射防护等领域。然而，由于混凝土的抗拉性较差，在不均匀载荷、恶劣气候等因素作用下，混凝土中极易出现微裂纹，进而发展为大尺寸裂缝，从而降低混凝土的耐久性，给混凝土结构及人身安全带来威胁。如何有效地控制混凝土早期水化过程中所产生的微裂缝，是当前混凝土工程中亟待解决的课题。
微胶囊自愈技术的引入，为水泥基材料微裂缝的自愈开辟了一种创新思路，引起了学者们的广泛关注。一旦损伤发生，它可以立即被发现，并且可以在没有外界帮助的情况下自愈。自愈过程是指水泥材料使微胶囊在外界载荷或环境作用下自发破裂。流出的粘合剂与空气或固化剂反应，形成具有粘附能力的聚合物。从而抑制裂纹的扩展和修复裂纹，达到恢复甚至提高材料强度的效果。这降低了水泥基材料的后期维护成本，延长了水泥基材料的使用寿命。水反应性异氰酸酯因其操作简便、耐腐蚀性能好而受到广泛关注。将其作为芯材制备的微胶囊对水泥材料产生的裂纹具有良好的修复效果，能在一定程度上抑制裂纹的扩展并且修复裂纹，保持水泥基材料的稳定性。然而，由于异氰酸酯微胶囊的耐水性不佳，无法长时间在水泥材料中起到修复效果，在发挥自修复作用之前，内部芯材含量就开始下降，自修复性能降低。
聚多巴胺(PDA)含有较多的活性羟基和氨基官能团，可以与各种固体表面建立共价和非共价的相互作用，因此容易粘附在不同的底物表面。在好氧条件下的碱性溶液中，多巴胺氧化聚合在材料表面形成聚多巴胺膜，可以很容易地将新物质作为中间层引入微胶囊壳中。盐酸多巴胺功能化双壁自愈微胶囊具有良好的致密性、耐温性和自愈性，且具有良好的粒径。对于提高水泥基材料的耐水性具有非常好的实用价值。
专利CN115920794A(公开日：2023.4.7)，该发明公开了一种天然抗菌聚多巴胺微胶囊及其制备方法，所述天然抗菌聚多巴胺微胶囊壳材为聚多巴胺，芯材为艾叶油，通过软模板法，以二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)为原料，将多巴胺在艾叶油增溶的聚二甲基硅氧烷(PDMS)乳液液滴表面原位自聚合，制备了包封了艾叶油的天然抗菌聚多巴胺微胶囊。本发明制备的微胶囊为微米尺寸，具有单分散性和较高的球形度，平均尺寸在1μm；对艾叶油具有较高的包封率，最高包封率可达到微胶囊总质量的21.5％。
专利CN108409186B(公开日：2020.4.21)此发明涉及一种水泥混凝土裂缝自修复二异氰酸酯微胶囊及其制备方法。所述微胶囊的各原料按重量份数计为：石油树脂30～70份、二异氰酸酯30～70份。本发明所述二异氰酸酯微胶囊以二异氰酸酯为芯材、石油树脂为囊壁，石油树脂属于脆性较大的热塑性材料，当混凝土受外力作用产生微裂缝时，扩展的裂缝遇到微胶囊，在裂缝尖端扩展力的作用下石油树脂囊壁容易发生破裂，二异氰酸酯很容易扩散进入混凝土裂缝中，使裂缝得到修复；采用本发明所述二异氰酸酯微胶囊，能赋予混凝土裂缝自修复能力，延长混凝土的服役寿命。
多数专利中描述的方法为液体修复剂的包裹，并且囊芯为有机修复剂。除此以外，异氰酸酯微胶囊的耐水性不佳，修复剂的释放效率低，目前方法无法获得以异氰酸酯为囊芯且耐水性好的微胶囊，另外，单层的聚氨酯微胶囊在清洗或运输过程中破裂，造成微胶囊粘结成块，影响最终的修复效果。实现异氰酸酯为囊芯，多巴胺为外壳的微胶囊有助于提高自修复效能，并且更加的环保和安全，而有关这方面的工作国内外未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种异氰酸酯为囊芯，环保无毒并且拥有良好耐水性的微胶囊合成方法。首先将异氰酸酯在水溶液中乳化成微小液滴，然后通过界面聚合生成聚氨酯囊壁作为内层囊壁，然后通过原位聚合在内层囊壁的表面再制备一层脲醛树脂囊壁，最后通过聚多巴胺单体的聚合，将一种保护性的聚多巴胺(PDA)涂层应用于核壳微胶囊表面，最后获得具有双层囊壁结构的微胶囊。采用本方法合成的异氰酸酯微胶囊，在水泥基材料中可以被微裂纹打破并释放出异氰酸酯，实现微裂纹的修复。该异氰酸酯挥发性较低，毒性更小，更加环保，并且能够在环境湿气的作用下固化生成聚氨酯，实现微裂纹的自动修复，表现出比传统的自修复微胶囊更优异的效果和更广阔的的发展空间。PDA保护涂层显著提高了胶囊在高温(180℃)和各种有机溶剂和酸性/碱性溶液中的稳定性，否则会导致未包覆微胶囊的漏气和芯材的损失。
为了实现上述的目的，通过以下的技术方案予以实现：
(1)乳化：将异氰酸酯单体与聚氨酯预聚体在53℃下加热混合成均匀澄清的溶液作为芯材溶液。将表面活性剂溶解在水中作为表面活性剂溶液，将表面活性剂溶液加入烧杯中，并将其悬浮在水浴中并加热至30℃。调整机械搅拌速率，将芯材溶液加入到表面活性剂溶液中乳化成小液滴，并机械搅拌45分钟。
(2)界面聚合：将有机胺的水溶液加入到乳液中，开始界面聚合，将乳液的温度从30℃升温到65℃，升温速率为100℃/h。反应1个小时后，将微胶囊水洗5遍备用。
(3)合成脲醛树脂预聚体：将尿素溶解在甲醛溶液中，调节pH值为8，升温至70℃，并反应1个小时。
(4)原位聚合：将合成的脲醛树脂预聚体，间苯二酚，聚乙烯马来酸酐溶液和微胶囊在烧杯中溶解均匀，并将溶液的pH值调至3.2，利用水浴加热将烧杯加热至55℃，反应2个小时。将微胶囊在水中清洗3遍备用。
(5)多巴胺聚合：将清洗后的微胶囊预分散在pH＝8.4缓冲溶液中，加入盐酸多巴胺机械搅拌，20min后容易变棕色，表明盐酸多巴胺已聚合。之后稳定搅拌一段时间，用水冲洗，干燥粉末，获得最终的微胶囊，用以后续的表征。
备注：步骤(1)中所用的异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。步骤(1)中的聚氨酯为亨斯曼的Suprasec 2644( 2644(PU-Prepolymer)by Huntsman:Technical Datasheet(specialchem.com))，与异氰酸酯的质量比为1:9；步骤(1)中的搅拌速率为300rpm。步骤(2)中所用到的有机胺为四乙烯五胺。步骤(2)中所用到的有机胺的水溶液质量浓度为30wt％。步骤(3)中的尿素与甲醛溶液的质量比为1:2.53；步骤(3)中所述的尿素与甲醛溶液的pH值为8；步骤(3)中所述的温度为70℃；步骤(3)中所提到的反应时间为1个小时。步骤(4)中提到的溶液pH值为3.2；步骤(5)中提到的缓冲溶液pH＝8.4，由0.618g硼酸和0.7455氯化钾溶解到100ml去离子水，再用0.1mol/L氢氧化钠调pH至8.4制备而成。在不同实例中盐酸多巴胺的质量与微胶囊的质量比分别为1:0.2,1:0.4,1:0.6，搅拌时间分别为12h、24h、48h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)微胶囊耐水性良好，很大程度避免芯材流失；(2)微胶囊分散性良好，没有黏连现象，可以直接均匀的混合在净浆中，保证微胶囊良好的分散和自修复效果；(3)微胶囊的芯材质量分数可以调节，可在0wt％-70wt％中调节，保证了良好的自修复效率；(4)微胶囊尺寸均匀；(5)囊芯中不含有稀释剂，芯材全部为有效成分；(6)本发明所制得的微胶囊能够在水泥净浆中实现300μm微裂纹的自动修复。
附图说明
图1是获得的微胶囊尺寸微观图；
图2是泡水不同时间微胶囊中异氰酸酯的含量变化趋势。
具体实施方式
提到的缓冲溶液pH＝8.4，由0.618g硼酸和0.7455氯化钾溶解到100ml去离子水，再用0.1mol/L氢氧化钠调pH至8.4制备而成。( 2644(PU-Prepolymer)by Huntsman:Technical Datasheet(specialchem.com))。
实例1
自修复微胶囊包括囊壁和芯材，囊壁由聚氨酯和脲醛树脂组成的双层囊壁结构，芯材为异佛尔酮二异氰酸酯。
本发明自修复微胶囊的制备方法包括以下步骤：
将4.5g异佛尔酮二异氰酸酯与0.5g聚氨酯(Suprasec 2644)在53℃下加热混合成均匀澄清的溶液作为芯材溶液。将0.75g***胶溶解在30ml的水中作为表面活性剂溶液，将该溶液利用水浴加热至30℃。调整机械搅拌速率为300rpm，将芯材溶液加入到表面活性剂溶液中乳化成小液滴，并稳定45分钟。
将18g四乙烯五胺水溶液(30wt％)加入到乳液中，开始界面聚合，将乳液的温度从30℃升温到65℃，升温速率为100℃/h。反应1个小时后得到微胶囊，将微胶囊用水洗3遍备用。
合成脲醛树脂预聚体：将2.5g尿素溶解在6.33g甲醛溶液(37wt％)中，并加入烧杯中，用盐酸和氢氧化钠调节溶液的pH值至8.0，将烧杯悬浮在水浴中，升温至70℃，反应1个小时。
将脲醛树脂预聚体，1.5g间苯二酚，100ml聚乙烯马来酸酐溶液(1.5wt％)和备用的微胶囊在烧杯中混合均匀，用盐酸和氢氧化钠将溶液的pH值调至3.2，利用水浴加热将烧杯加热至55℃，并反应2个小时。
将微胶囊在水中清洗5遍备用。将微胶囊预分散在pH＝8.4缓冲溶液(由氢氧化钠、氯化钾及硼酸配制而成)中，加入0.2g盐酸多巴胺，30℃水浴加热12h，将微胶囊在水中清洗5遍，干燥12小时，获得最终的微胶囊。
所得的微胶囊微观形态是球形的，为白色粉末状，粒径为100-200μm，芯材含量为70％以上。
实例2
自修复微胶囊包括囊壁和芯材，囊壁由聚氨酯和脲醛树脂组成的双层囊壁结构，芯材为异佛尔酮二异氰酸酯。
本发明自修复微胶囊的制备方法包括以下步骤：
将4.5g异佛尔酮二异氰酸酯与0.5g聚氨酯(Suprasec 2644)在53℃下加热混合成均匀澄清的溶液作为芯材溶液。将0.75g***胶溶解在30ml的水中作为表面活性剂溶液，将该溶液利用水浴加热至30℃。调整机械搅拌速率为300rpm，将芯材溶液加入到表面活性剂溶液中乳化成小液滴，并稳定45分钟。
将18g四乙烯五胺水溶液(30wt％)加入到乳液中，开始界面聚合，将乳液的温度从30℃升温到65℃，升温速率为100℃/h。反应1个小时后得到微胶囊，将微胶囊用水洗3遍备用。
合成脲醛树脂预聚体：将2.5g尿素溶解在6.33g甲醛溶液(37wt％)中，并加入烧杯中，用盐酸和氢氧化钠调节溶液的pH值至8.0，将烧杯悬浮在水浴中，升温至70℃，反应1个小时。
将脲醛树脂预聚体，1.5g间苯二酚，100ml聚乙烯马来酸酐溶液(1.5wt％)和备用的微胶囊在烧杯中混合均匀，用盐酸和氢氧化钠将溶液的pH值调至3.2，利用水浴加热将烧杯加热至55℃，并反应2个小时。
将微胶囊在水中清洗5遍备用。将微胶囊预分散在pH＝8.4缓冲溶液(由氢氧化钠、氯化钾及硼酸配制而成)中，加入0.2g盐酸多巴胺，30℃水浴加热24h，将微胶囊在水中清洗5遍，干燥12小时，获得最终的微胶囊。
所得的微胶囊微观形态是球形的，为白色粉末状，粒径为100-200μm，芯材含量为70％以上。
实例3
自修复微胶囊包括囊壁和芯材，囊壁由聚氨酯和脲醛树脂组成的双层囊壁结构，芯材为异佛尔酮二异氰酸酯。
本发明自修复微胶囊的制备方法包括以下步骤：
将4.5g异佛尔酮二异氰酸酯与0.5g聚氨酯(Suprasec 2644)在53℃下加热混合成均匀澄清的溶液作为芯材溶液。将0.75g***胶溶解在30ml的水中作为表面活性剂溶液，将该溶液利用水浴加热至30℃。调整机械搅拌速率为300rpm，将芯材溶液加入到表面活性剂溶液中乳化成小液滴，并稳定45分钟。
将18g四乙烯五胺水溶液(30wt％)加入到乳液中，开始界面聚合，将乳液的温度从30℃升温到65℃，升温速率为100℃/h。反应1个小时后得到微胶囊，将微胶囊用水洗3遍备用。
合成脲醛树脂预聚体：将2.5g尿素溶解在6.33g甲醛溶液(37wt％)中，并加入烧杯中，用盐酸和氢氧化钠调节溶液的pH值至8.0，将烧杯悬浮在水浴中，升温至70℃，反应1个小时。
将脲醛树脂预聚体，1.5g间苯二酚，100ml聚乙烯马来酸酐溶液(1.5wt％)和备用的微胶囊在烧杯中混合均匀，用盐酸和氢氧化钠将溶液的pH值调至3.2，利用水浴加热将烧杯加热至55℃，并反应2个小时。
将微胶囊在水中清洗5遍备用。将微胶囊预分散在pH＝8.4缓冲溶液(由氢氧化钠、氯化钾及硼酸配制而成)中，加入0.4g盐酸多巴胺，30℃水浴加热12h，将微胶囊在水中清洗5遍，干燥12小时，获得最终的微胶囊。
所得的微胶囊微观形态是球形的，为白色粉末状，粒径为100-200μm，芯材含量为70％以上。
实例4
自修复微胶囊包括囊壁和芯材，囊壁由聚氨酯和脲醛树脂组成的双层囊壁结构，芯材为异佛尔酮二异氰酸酯。
本发明自修复微胶囊的制备方法包括以下步骤：
将4.5g异佛尔酮二异氰酸酯与0.5g聚氨酯(Suprasec 2644)在53℃下加热混合成均匀澄清的溶液作为芯材溶液。将0.75g***胶溶解在30ml的水中作为表面活性剂溶液，将该溶液利用水浴加热至30℃。调整机械搅拌速率为300rpm，将芯材溶液加入到表面活性剂溶液中乳化成小液滴，并稳定45分钟。
将18g四乙烯五胺水溶液(30wt％)加入到乳液中，开始界面聚合，将乳液的温度从30℃升温到65℃，升温速率为100℃/h。反应1个小时后得到微胶囊，将微胶囊用水洗3遍备用。
合成脲醛树脂预聚体：将2.5g尿素溶解在6.33g甲醛溶液(37wt％)中，并加入烧杯中，用盐酸和氢氧化钠调节溶液的pH值至8.0，将烧杯悬浮在水浴中，升温至70℃，反应1个小时。
将脲醛树脂预聚体，1.5g间苯二酚，100ml聚乙烯马来酸酐溶液(1.5wt％)和备用的微胶囊在烧杯中混合均匀，用盐酸和氢氧化钠将溶液的pH值调至3.2，利用水浴加热将烧杯加热至55℃，并反应2个小时。
将微胶囊在水中清洗5遍备用。将微胶囊预分散在pH＝8.4缓冲溶液(由氢氧化钠、氯化钾及硼酸配制而成)中，加入0.6g盐酸多巴胺，30℃水浴加热12h，将微胶囊在水中清洗5遍，干燥12小时，获得最终的微胶囊。
所得的微胶囊微观形态是球形的，为白色粉末状，粒径为100-200μm，芯材含量为70％以上。
实例5
自修复微胶囊包括囊壁和芯材，囊壁由聚氨酯和脲醛树脂组成的双层囊壁结构，芯材为异佛尔酮二异氰酸酯。
本发明自修复微胶囊的制备方法包括以下步骤：
将4.5g异佛尔酮二异氰酸酯与0.5g聚氨酯(Suprasec 2644)在53℃下加热混合成均匀澄清的溶液作为芯材溶液。将0.75g***胶溶解在30ml的水中作为表面活性剂溶液，将该溶液利用水浴加热至30℃。调整机械搅拌速率为300rpm，将芯材溶液加入到表面活性剂溶液中乳化成小液滴，并稳定45分钟。
将18g四乙烯五胺水溶液(30wt％)加入到乳液中，开始界面聚合，将乳液的温度从30℃升温到65℃，升温速率为100℃/h。反应1个小时后得到微胶囊，将微胶囊用水洗3遍备用。
合成脲醛树脂预聚体：将2.5g尿素溶解在6.33g甲醛溶液(37wt％)中，并加入烧杯中，用盐酸和氢氧化钠调节溶液的pH值至8.0，将烧杯悬浮在水浴中，升温至70℃，反应1个小时。
将脲醛树脂预聚体，1.5g间苯二酚，100ml聚乙烯马来酸酐溶液(1.5wt％)和备用的微胶囊在烧杯中混合均匀，用盐酸和氢氧化钠将溶液的pH值调至3.2，利用水浴加热将烧杯加热至55℃，并反应2个小时。
将微胶囊在水中清洗5遍备用。将微胶囊预分散在pH＝8.4缓冲溶液(由氢氧化钠、氯化钾及硼酸配制而成)中，加入0.6g盐酸多巴胺，40℃水浴加热12h，将微胶囊在水中清洗5遍，干燥12小时，获得最终的微胶囊。
所得的微胶囊微观形态是球形的，为白色粉末状，粒径为100-200μm，芯材含量为70％以上。
Claims (3)
1.一种利用多巴胺作为外壳提高异氰酸酯微胶囊耐水性的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)乳化：将异氰酸酯单体与聚氨酯预聚体在53℃下加热混合成均匀澄清的溶液作为芯材溶液；将表面活性剂溶解在水中作为表面活性剂溶液，将表面活性剂溶液加入烧杯中，并将其悬浮在水浴中并加热至30℃；调整机械搅拌速率，将芯材溶液加入到表面活性剂溶液中乳化成小液滴，并机械搅拌45分钟；步骤(1)中所用的异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；步骤(1)中的聚氨酯与异氰酸酯的质量比为1:9；
(2)界面聚合：将有机胺的水溶液加入到乳液中，开始界面聚合，将乳液的温度从30℃升温到65℃，升温速率为100℃/h；反应1个小时后，将微胶囊水洗备用；
(3)合成脲醛树脂预聚体：将尿素溶解在甲醛溶液中，调节pH值为8，升温至70℃，并反应1个小时；步骤(3)中的尿素与甲醛溶液的质量比为1:2.53；
(4)原位聚合：将合成的脲醛树脂预聚体，间苯二酚，聚乙烯马来酸酐溶液和微胶囊在烧杯中溶解均匀，并将溶液的pH值调至3.2，利用水浴加热将烧杯加热至55℃，反应2个小时；将微胶囊在水中清洗备用；
(5)多巴胺聚合：将清洗后的微胶囊预分散在pH＝8.4缓冲溶液中，加入盐酸多巴胺机械搅拌变棕色，表明盐酸多巴胺已聚合；之后稳定搅拌时间，用水冲洗，干燥粉末，获得最终的微胶囊；
步骤(5)中提到的缓冲溶液pH＝8.4，由0.618g硼酸和0.7455氯化钾溶解到100ml去离子水，再用0.1mol/L氢氧化钠调pH至8.4制备而成；盐酸多巴胺的质量与微胶囊的质量比分别为1:0.2-1:0.6，搅拌时间为12h-48h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所用到的有机胺为四乙烯五胺；步骤(2)中所用到的有机胺的水溶液质量浓度为30wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中的搅拌速率为300rpm。
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