CN117737731A - 一种大尺寸透明电极微纳增减材复合制造工作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种大尺寸透明电极微纳增减材复合制造工作方法，对透明基底进行超声清洁处理，透明基底上沉积一层铜膜；在沉积铜膜后的基底上打印设计的透明电极掩模图案，并进行加热预固化处理，获得掩模电极图案；打印固化后的光刻胶图案为掩模，采用湿法刻蚀工艺刻蚀铜膜，从而得到所设计的掩模电极图案；去除光刻胶；以刻蚀后的铜导电图案为种子层，在种子层之上继续沉积导电金属；对沉积导电金属后的透明电极结构清洗吹干；在获得的透明电极结构表面喷涂一层保护层。本发明结合多喷头电场驱动喷射微纳3D打印、精密电镀的微纳增材制造和刻蚀(形成种子层)的微纳减材工艺的优势，可以实现大尺寸、高性能透明电极的高效、批量化、低成本制造。
Description
技术领域
本发明属于透明电极技术领域，具体涉及一种大尺寸透明电极微纳增减材复合制造工作方法。
背景技术
本部分的陈述仅仅是提供了与本发明相关的背景技术信息，不必然构成在先技术。
透明电极作为一类特殊的光电功能材料，是许多现代电子设备的重要组成部分，包括显示器、太阳能电池、触控屏、柔性传感器、智能窗或透明加热器等领域。近年来，随着光电子产业的快速发展和崛起，透明电极作为光电子器件的关键元件，其需求正呈现出***性增长。传统上，透明导电氧化物(氧化铟锡I TO)仍然是最常用的透明电极材料。然而，ITO因其固有的脆性、稀缺性等问题大大限制了其在大尺寸、高性能(低方阻、高透光率)透明电极领域的进一步应用。现阶段，新兴的透明导电材料，如碳纳米材料(石墨烯、碳纳米管等)、导电聚合物(PEDOT:PSS)、金属纳米结构(金属纳米线、金属网格及金属薄膜)等被广泛地研究，并已证明它们在解决I TO的关键问题上具有很大潜力。在这些不同的材料选择中，碳基材料、金属纳米线及导电聚合物等材料构成的大尺寸透明电极面临着光电性能难以共同提高的矛盾，即在大尺寸(尤其是米级尺度的超大尺寸)透明基底上增加导电材料的厚度可增强其导电性，但同时也会降低其透光性，另外，基于碳基材料、金属纳米线及导电聚合物的大尺寸、高性能透明电极(透光率大于85％，方阻小于10Ω/sq)鲜有报道。而基于金属网格的透明电极可同时确保得到较低的方阻和较高的透光率，特别是微米/亚微米/宏微跨尺度金属网格在透明电极的制造中得到了越来越广泛的应用，但是如何实现这种大尺寸、高性能的透明电极的高效制造是其广泛工业化应用最为关键的技术。
现阶段，为了解决适用于大尺寸、高性能金属网格透明电极制造难的关键技术问题，一系列的制造方法被提出，诸如光学光刻、纳米压印、丝网印刷、喷墨打印、气溶胶喷射打印以及电流体喷射打印等。光刻法作为制造高性能金属网格透明电极最常用的方法之一，但其生产周期较长、制造成本高，特别是难以实现这种大尺寸透明电极的高效制造，尤其是当基材尺寸超过400mm时，无论是采用光刻技术或者纳米压印还是丝网印刷工艺都共同面临着大尺寸生产成本较高的局限性。喷墨打印(无论是热泡式还是压电式)存在分辨率较低，打印材料种类受限的问题，难以实现高银含量纳米银浆的打印，导致打印的金属网格透明电极的综合性能相对较低(电学性能较低)。同样，气溶胶喷射打印虽然在打印精度(目前最高分辨率为5μm)方面有了很大的改进，但是打印材料的粘度通常不能高于1000cP，对于高银含量的高粘度纳米银材料打印面临很大的难度。电流体喷射打印技术虽然具有优异的打印能力，但是当打印基材尺寸较大时，长时间的打印容易造成打印喷头堵塞，导致打印失败。此外，为了获得更高的电学性能，大尺寸透明电极通常需要进行多层打印，不仅会增加时间成本，也会进一步增加打印过程中喷头堵塞导致打印失败的概率，特别是打印材料与现有制造工艺的兼容性较差，难以实现大尺寸、高性能金属网格的高效稳定打印，严重影响和制约大尺寸、高性能透明电极的进一步应用。
发明内容
本发明为了解决上述问题，提出了一种大尺寸透明电极微纳增减材复合制造工作方法，本发明结合多喷头电场驱动喷射微纳3D打印、精密电镀的微纳增材制造和刻蚀(形成种子层)的微纳减材工艺的优势，可以实现大尺寸、高性能透明电极的高效、批量化、低成本制造。
根据一些实施例，本发明采用如下技术方案：
一种大尺寸透明电极微纳增减材复合制造工作方法，包括以下步骤：
对透明基底进行超声清洁处理，透明基底上沉积一层铜膜；
利用电场驱动微纳3D打印技术结合阵列多喷头工艺，采用光刻胶在沉积铜膜后的基底上打印设计的透明电极掩模图案，并进行加热预固化处理，获得掩模电极图案；
打印固化后的光刻胶图案为掩模，采用湿法刻蚀工艺刻蚀铜膜，从而得到具有设计的透明电极掩模图案，制备透明电极种子层；
去除光刻胶；
在透明电极种子层之上继续沉积导电金属；
采用去离子水超声震洗沉积导电金属后的透明电极结构，并清洗吹干；
在获得的透明电极结构表面喷涂一层保护层。
作为可选择的实施方式，采用磁控溅射、物理气相沉积、化学气相沉积或电镀工艺在清洁过后的透明基底上沉积一层铜膜。
作为可选择的实施方式，所述透明基底为PI基底、PET基底、PTFE基底或玻璃基底，制造的覆铜板的铜厚度为100nm到5μm。
作为可选择的实施方式，所述光刻胶为JA-206、SU-8或者ma-N400系列。
作为可选择的实施方式，所述电极结构不限于直线结构、蛇形曲线结构、网格结构以及六边形结构。
作为可选择的实施方式，所述的掩模图案线宽为1μm到20μm，周期为50～1000μm。
作为可选择的实施方式，采用去胶剂N-甲基吡咯烷酮溶液或显影液溶解光刻胶；或者采用氧等离子体轰击靶材，与光刻胶反应，去除光刻胶。
作为可选择的实施方式，所述刻蚀时间为1s～120s；
或刻蚀剂温度为20℃到50℃；
或湿法刻蚀工艺为直接浸泡式或垂直喷淋式，工艺方式根据铜层的厚度选择。
作为可选择的实施方式，去除光刻胶后的柔性导电图案进行超声去污、干燥处理。
作为可选择的实施方式，所述保护层的材料包括但不限于UV光油、丙烯酸树脂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过复合微纳增减材制造的方法实现了大尺寸、高性能透明电极的高效、低成本、批量化制造。
采用电场驱动喷射微纳3D打印、阵列多喷头技术可实现大尺寸或者超大尺寸掩模图案的高效、低成本、批量化打印。
生产稳定性高，大面积打印避免喷头堵塞。由于使用光刻胶为打印材料，避免打印导电油墨喷头易堵塞，无法实现大尺寸基材稳定打印。另外，与纳米银浆等导电油墨相比，光刻胶还具有材料成本低的突出优势，因此，提出的方法具有生产稳定性高，一致性好，能够满足大尺寸高性能透明电极高效低成本批量化制造的要求。
生产成本低、避免了使用光刻、激光加工等昂贵的设备，需要洁净室等苛刻的生产环境。
电学性能优异，尤其是使用沉积金属层体成形，在不牺牲透光率的前提下，可获得更优异的电学性能。
采用覆铜基板作基材所制造的金属网格与基材结合强度更高。
与现有的工艺兼容性好，效率高，结合增材制造、减材制造的优势，尤其是结合阵列式喷头和沉积金属层工艺，极大提高生产效率，满足规模化生产的要求。
本发明所制造的透明电极具有优异的光电性能、一致性好、可靠性高。
本发明所提供的复合微纳增减材制造方法具有大尺寸、低成本、批量化生产的独特优势，可为光电领域所需的大尺寸透明电极的制造提供一种全新的解决方案。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明提供的大尺寸、高性能透明电极复合微纳增减材制造工艺流程图。
图2为本发明实施例提供的大尺寸、高性能透明电极复合微纳增减材制造示意图。
其中1为铜，2为光刻胶掩模图案，3为沉积的其他金属材料。
图3为一种实施例提供的金属网格透明电极扫描电镜图。
图4为另一种实施例提供的复合金属网栅截面元素分析表征。
具体实施方式：
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例一
一种大尺寸、高性能透明电极微纳增减材复合制造的方法，结合多喷头电场驱动喷射微纳3D打印、精密电镀的微纳增材制造和刻蚀(形成种子层)的微纳减材工艺的优势，实现高效批量化低成本的大面积高性能透明电极制造。具体工艺技术方案为：首先，对选择的基材进行清洁处理，并且在其表面制备一层铜薄膜，得到所需要的覆铜基底；然后，采用多喷头阵列电场驱动喷射微纳3D打印技术打印掩模电极图案结构；随后，采用湿法刻蚀工艺来完成不同掩模图案电极结构下铜层的精准刻蚀；最后，去除光刻胶掩模图案并且再采用电镀或者化学镀沉积其它金属(银或者镍)，形成最终的铜-银-镍复合金属电极结构，以实现高性能大尺寸透明电极在不同场合的应用。该技术方案充分利用了微纳增材和减材的优势，突破现有技术在大尺寸、高性能透明电极制造的不足和局限性。
如图1、图2所示，主要包括以下步骤：
步骤1：覆铜基材制备
首先对透明基材进行超声清洁处理，然后采用磁控溅射、物理气相沉积或者化学气相沉积、电镀等工艺在清洁过后的透明基底上沉积一层铜膜，制备出覆铜基材。
步骤2：透明电极掩模图案打印
以光刻胶为打印材料，采用电场驱动微纳3D打印技术，结合阵列多喷头工艺，在步骤1中获得的覆铜基材上打印设计的透明电极掩模图案，并进行加热预固化处理，获得掩模电极图案，电极结构不限于直线结构、蛇形曲线结构、网格结构以及六边形结构等。
步骤3：湿法刻蚀
以步骤2打印固化后的光刻胶图案为掩模，采用湿法刻蚀工艺刻蚀铜薄膜，得到不同的掩膜电极图案，实现透明电极种子层制造。
步骤4：去除光刻胶
去除打印的光刻胶掩模。采用去胶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液或显影液溶解光刻胶；或者采用常用氧等离子体轰击靶材，与光刻胶反应，去除光刻胶，后续采用去离子水清洗并且烘干处理。
步骤5：沉积金属层
以刻蚀后的铜导电图案为种子层，采用化学镀或者电镀工艺在铜种子层之上继续沉积铜、镍、银等其他导电金属，以进一步提高其电学性能。
步骤6：后处理
将电镀好的导电结构玻璃从电镀池中取出，采用去离子水超声震洗，去除镀件上残留的镀液以及多余杂质，并用氮气吹干。
步骤7：涂覆保护层
将步骤6中获得的透明电极结构表面喷涂一层保护层，可有效提高透明电极的环境稳定性及与基底之间的粘附性，进一步延长使用寿命。
作为优选的实施方式，步骤1中所述的选用的基底可选择PI基底、PET基底、PTFE基底、玻璃基底等，制造的覆铜板的铜厚度可为100nm到5μm。
作为优选的实施方式，步骤2中所述的打印所用光刻胶种类不限制一种，例如JA-206、SU-8或者ma-N400系列等。
作为优选的实施方式，步骤2中所述的各种图案结构是通过设计不同的路径代码，协调不同的打印工艺参数来实现不同结构图案的高效打印。
作为优选的实施方式，步骤2中所述的掩模图案线宽为1μm到20μm，周期为50～1000μm。
作为优选的实施方式，步骤3中所述的刻蚀工艺要对时间做到精确控制，刻蚀时间为1s～120s。
作为优选的实施方式，步骤3中所述的湿法刻蚀工艺包括直接浸泡式、垂直喷淋式，对于不同厚度铜层选用恰当方式。
作为优选的实施方式，步骤3中所述的湿法刻蚀工艺对于速度的把控可以通过调节温度与刻蚀剂浓度来完成，刻蚀剂温度从20℃到50℃，刻蚀剂浓度根据刻蚀剂种类不同可选择不同浓度，降低或者提高刻蚀速度来进行搭配选用。
作为优选的实施方式，对步骤4中所述的去除光刻胶后的柔性导电图案进行超声去污、干燥处理。
作为优选的实施方式，步骤5中所述沉积方式包括但不限于电镀、化学镀等形式，沉积金属材料包括但不限于铜、银、镍等。
作为优选的实施方式，步骤7中涂覆保护层材料包括但不限于UV光油、丙烯酸树脂等。
实施例二
一种大尺寸、高性能透明电极微纳增减材复合制造的方法，包括：
步骤1：覆铜基材制备
选择PET柔性薄膜作为基材，首先对PET薄膜进行超声清洗，然后采用磁控溅射的方式在柔性PET基底表面沉积一层厚度均匀的铜金属薄膜，其中PET尺寸为100mm×100mm，沉积的铜薄膜厚度为200nm。
步骤2：透明电极掩模图案打印
选用SU-8光刻胶作为掩模图案的打印材料，利用电场驱动微纳3D打印技术，结合阵列多喷头工艺打印设计的电极结构掩模图案，本实施例打印图案为线栅结构，面积80×80mm，周期1mm，具体打印参数为：直流电压为850V、气压为50KPa、打印高度为0.2mm、打印速度为25mm/s，打印完成后将样件放置于真空干燥箱中135℃加热固化10min，掩模电极图案制备完成。
步骤3：湿法刻蚀
对步骤2中打印所得光刻胶掩模图案进行湿法刻蚀，优选的采用碱式氯化铜溶液，并将其加热恒温至50℃，选用间歇性垂直喷淋装置，刻蚀剂喷淋2s左右，迅速切换去离子水持续喷淋10s。经过刻蚀处理后，未被光刻胶覆盖的铜箔完全刻蚀消除，从而留下具有不同掩模图案电极结构的图案。
步骤4：去除光刻胶
对步骤3中已固化的光刻胶进行去除，优选的选用光刻胶NMP除胶液中浸泡，待其充分溶解光刻胶后，采用去离子水进行清洗并且干燥处理，得到设计的电极图案。
步骤5：沉积金属层
将步骤4中的铜导电图案为种子层，采用电镀工艺在铜结构表面沉积一层金属银，形成铜-银复合电极结构。具体流程为：将步骤4得到的铜金属线栅一侧贴上导电铜胶带，连接到电镀设备作阴极，另外一侧不锈钢金属板作阳极；然后放置在电镀液中，电流密度为0.1A/dm2～1A/dm2，在电镀液中加入阳极活化剂改善阳极的溶解性，提高导电率，改善溶液的分散能力；加入缓冲剂减缓阳极区溶液pH值的增加(pH范围为8.0～11.0)，使得能够使用较高的阳极电流密度而不致在阳极上析出氢氧化物，同时还具有提高阴极极化和改善铸层性质的作用；加入防针孔剂降低溶液的表面张力，使氢气泡不易在阴极表面停留，从而防止针孔的形成。
开启微细电镀设备，通过恒温***将电镀液的温度始终控制在20℃～35℃的范围内；利用循环泵进行冲液，冲液的速度为1m/s～2m/s，对镀液起到搅拌作用；并使用超声发生器使加工过程中附着在电极表面的气泡迅速排出同时起到减小浓差极化、改善流场特性的作用。
步骤6：后处理
将步骤5中的样件进行清洁处理，去除沉积过程产生的残留物，然后将样件置于80-100℃的干燥箱中进行烘干处理。
步骤7：覆上保护层
保护层材料选择UV光油材料，喷涂一层保护层材料后在50～60℃进行加热固化1-5秒，固化完成后样件制备完成。通过在样件表面涂覆一层保护层，可有效提高透明电极的环境稳定性及与基底之间的粘附性。
金属网格透明电极如图3所示。
实施例三
一种大尺寸、高性能透明电极微纳增减材复合制造的方法，包括：
步骤1：覆铜基材制备
选择PI柔性薄膜作为衬底，采用磁控溅射的方式在柔性基底表面沉积一层薄厚均匀的铜金属薄膜，其中PI基底尺寸为100mm×100mm、沉积的铜层厚度为200nm。
步骤2：透明电极掩模图案打印
选用SU-8光刻胶作为掩模图案的打印材料，利用电场驱动微纳3D打印技术，结合阵列多喷头工艺打印设计的电极结构掩模图案，本实施例打印图案为网栅结构，面积80×80mm，周期1mm，具体打印参数为：直流电压为900V、气压为60KPa、打印高度为0.25mm、打印速度为30mm/s，打印完成后将样件放置于烧结炉中135℃加热固化10min，掩模制备完成。
步骤3：湿法刻蚀
对步骤2中打印所得光刻胶掩模图案进行湿法刻蚀，优选的采用碱式氯化铜溶液，并将其加热恒温至50℃，选用间歇性垂直喷淋装置，刻蚀剂喷淋2s，迅速切换去离子水持续喷淋10s。经过刻蚀处理后，未被光刻胶覆盖的铜箔完全刻蚀消除，从而留下所设计的电极结构图案。
步骤4：去除光刻胶
对步骤3中已固化的光刻胶进行去除，优选的采用光刻胶NMP除胶液中浸泡，待其充分溶解光刻胶后，采用去离子水进行清洗并且干燥处理，得到设计的电极图案。
步骤5：沉积金属层
将步骤4中的铜导电图案为种子层，采用电镀工艺在铜结构表面沉积一层金属镍，形成铜-镍金属复合电极结构，具体工艺流程：将步骤4得到的铜金属线栅一侧贴上导电铜胶带，连接到电镀设备的阴极，不锈钢金属板作为阳极，并放置在电镀液中，电流密度为0.1A/dm2～2A/dm2，在电镀液中加入阳极活化剂改善阳极的溶解性，提高导电率，改善溶液的分散能力；加入缓冲剂减缓阳极区溶液pH值的增加(pH范围为3～5)，使得能够使用较高的阳极电流密度而不致在阳极上析出氢氧化物，同时还具有提高阴极极化和改善铸层性质的作用；加入防针孔剂降低溶液的表面张力，使氢气泡不易在阴极表面停留，从而防止针孔的形成；
开启微细电镀设备，通过恒温***始终将电镀液的温度控制在45℃～55℃的范围内；利用循环泵进行冲液，冲液的速度为1m/s～2m/s，对镀液起到搅拌作用；并使用超声发生器使加工过程中附着在电极表面的气泡迅速排出同时起到减小浓差极化、改善流场特性的作用。
步骤6：后处理
将微电镀或者化学镀好的样件进行清洗，去除沉积过程产生的残留物，然后对样件进行重复的烘干处理，制备完成透明电极。
步骤7：覆上保护层。
保护层材料选择UV光油，喷涂一层保护层材料后50～60℃进行加热固化1-5秒，固化完成后样件制备完成，通过在样件表面涂覆一层保护层，可有效提高透明电极的环境稳定性及与基底之间的粘附性。
上述实施例的参数可以调整或更改。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种大尺寸透明电极微纳增减材复合制造工作方法，其特征是，包括以下步骤：
对透明基底进行超声清洁处理，透明基底上沉积一层铜膜；
利用电场驱动微纳3D打印技术结合阵列多喷头工艺，采用光刻胶在沉积铜膜后的基底上打印设计的透明电极掩模图案，并进行加热预固化处理，获得掩模电极图案；
打印固化后的光刻胶图案为掩模，采用湿法刻蚀工艺刻蚀铜膜，得到所设计的电极掩模图案结构；
去除光刻胶；
以刻蚀后的铜导电图案为种子层，在种子层之上继续沉积导电金属；
采用去离子水超声震洗沉积导电金属后的透明电极结构，并清洗吹干；
在获得的透明电极结构表面喷涂一层保护层。
2.如权利要求1所述的一种大尺寸透明电极微纳增减材复合制造工作方法，其特征是，采用磁控溅射、物理气相沉积、化学气相沉积或电镀工艺在清洁过后的透明基底上沉积一层铜膜。
3.如权利要求1所述的一种大尺寸透明电极微纳增减材复合制造工作方法，其特征是，所述透明基底为PI基底、PET基底、PTFE基底或玻璃基底，制造的覆铜板的铜厚度为100nm到5μm。
4.如权利要求1所述的一种大尺寸透明电极微纳增减材复合制造工作方法，其特征是，所述光刻胶为JA-206、SU-8或者ma-N400系列。
5.如权利要求1所述的一种大尺寸透明电极微纳增减材复合制造工作方法，其特征是，所述电极结构不限于直线结构、蛇形曲线结构、网格结构以及六边形结构。
6.如权利要求1所述的一种大尺寸透明电极微纳增减材复合制造工作方法，其特征是，所述的掩模图案线宽为1μm到20μm，周期为50～1000μm。
7.如权利要求1所述的一种大尺寸透明电极微纳增减材复合制造工作方法，其特征是，采用去胶剂N-甲基吡咯烷酮溶液或显影液溶解光刻胶；或者采用氧等离子体轰击靶材，与光刻胶反应，去除光刻胶。
8.如权利要求1所述的一种大尺寸透明电极微纳增减材复合制造工作方法，其特征是，所述刻蚀时间为1s～120s；
或刻蚀剂温度为20℃到50℃；
或湿法刻蚀工艺为直接浸泡式或垂直喷淋式，工艺方式根据铜层的厚度选择。
9.如权利要求1所述的一种大尺寸透明电极微纳增减材复合制造工作方法，其特征是，去除光刻胶后的柔性导电图案进行超声去污、干燥处理。
10.如权利要求1所述的一种大尺寸透明电极微纳增减材复合制造工作方法，其特征是，所述保护层的材料包括但不限于UV光油、丙烯酸树脂。
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