CN117737427A - 一种混合淋洗离子交换法制备高纯稀土的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种混合淋洗离子交换法制备高纯稀土的方法，其先取若干离子交换柱分成吸附柱和分离柱，并分别向吸附柱和分离柱中填充离子交换树脂，接着分别用纯水、盐酸溶液或硝酸溶液和氨水溶液洗涤；接着将稀土溶液加入到所述吸附柱中吸附稀土离子；同时选取柠檬酸、酒石酸、HEDTA、EDTA、NTA、醋酸铵、DCTA、DTPA、乳酸、苹果酸中的任意一种作为淋洗剂A或淋洗剂B或淋洗剂C，再将它们配制成主淋洗剂、混合淋洗剂Ⅰ和混合淋洗剂Ⅱ等使用；将吸附柱和分离柱首尾相连后进行淋洗，分段接取淋出液，再用草酸进行沉淀，将沉淀灼烧得到高纯度的稀土氧化物。本发明解决了单一淋洗剂分离能力差、消耗大、分离成本高的问题。
Description
技术领域
本发明属于稀土制备技术领域，具体涉及一种混合淋洗离子交换法制备高纯稀土的方法。
背景技术
稀土有“工业维生素”的美誉，是具有磁、光、电等多种特性的新型功能材料。激光材料、超导材料、医疗保健、国防军工等尖端产品对稀土原料的要求普遍较高，普通溶剂萃取法难以达到高纯稀土准备要求。目前高端要求的高纯稀土化合物制备主要采用离子交换技术，但在实际应用中仍有一系列问题限制了高纯稀土化合物低成本、规模化的生产。离子交换技术主要借助于固体离子交换剂中的离子与混合稀土溶液中的离子进行交换，以及其与络合剂生成络合物的稳定性差异达到提纯的目的，但因不同稀土离子间的化学性质非常接近，常见的离子交换技术使用的单一淋洗剂对稀土离子的络合稳定常数差异较小（详见表1），分离能力有限，造成分离效率偏低、产品纯度低、成本高昂，限制了离子交换技术的规模化应用。因此，开发新型的混合淋洗离子交换法制备高纯稀土，有助于解决提高高纯稀土生产效率和降低生产成本，同时解决稀土产品纯度低的难题。
表1 稀土与络合剂生成稳定常数
发明内容
针对上述不足，本发明公开了一种混合淋洗离子交换法制备高纯稀土的方法，通过改变不同淋洗剂的配比实现待分离杂质的精准且高效的分离，解决了单一淋洗剂分离能力差、消耗大、分离成本高的问题，为实现快速高效制备高纯稀土提供了新路径。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种混合淋洗离子交换法制备高纯稀土的方法，其包括以下步骤：
（1）离子交换装置准备：取若干离子交换柱分成吸附柱和分离柱，所述吸附柱和分离柱的数量比为1:（2～6），分别向吸附柱和分离柱中填充离子交换树脂，填充高度为80～100%；分别用纯水洗涤吸附柱和分离柱，接着再分别用盐酸溶液或硝酸溶液洗涤，转换成H+型树脂，再使用纯水洗涤去除多余的盐酸或硝酸，然后分别用氨水溶液洗涤，转换成NH+型树脂，再用纯水洗涤去除多余的氨水；
（2）吸附柱吸附稀土离子：取经过步骤（1）处理得到的吸附柱，将稀土溶液加入到所述吸附柱中，待用草酸水溶液检测淋出液变浑浊后，用纯水洗去吸附柱内多余的稀土溶液；
（3）淋洗剂的配制：选取柠檬酸、酒石酸、HEDTA、EDTA、NTA、醋酸铵、DCTA、DTPA、乳酸、苹果酸中的任意一种作为淋洗剂A或淋洗剂B或淋洗剂C，并且所述淋洗剂A、淋洗剂B和淋洗剂C均不相同；将淋洗剂A溶解于氨水溶液中得到主淋洗剂；向主淋洗剂中加入淋洗剂B混合均匀得到混合淋洗剂Ⅰ；向主淋洗剂中加入淋洗剂C混合均匀得到混合淋洗剂Ⅱ；
（4）将经过步骤（2）处理的吸附柱和经过步骤（1）处理的分离柱首尾相连，接着进行淋洗，所述淋洗的流程为以下三种流程方式中的任意一种：
第一种流程方式为从吸附柱开始加入混合淋洗剂Ⅰ进行一次淋洗，接着再加入主淋洗剂进行二次淋洗，在一次淋洗和二次淋洗过程中，当最后一个分离柱的淋出液用草酸水溶液检测变浑浊后立即开始接取淋出液，并且分阶段接取二次淋洗的淋出液，再用草酸进行分段沉淀，用纯水洗涤沉淀后，将沉淀经高温灼烧得到高纯度的稀土氧化物；
第二种流程方式为从吸附柱开始加入主淋洗剂进行一次淋洗，接着再加入混合淋洗剂Ⅰ进行二次淋洗，在一次淋洗和二次淋洗过程中，当最后一个分离柱的淋出液用草酸水溶液检测变浑浊后立即开始接取淋出液，并且分阶段接取一次淋洗和二次淋洗的淋出液，再用草酸进行分段沉淀，用纯水洗涤沉淀后，将沉淀经高温灼烧得到高纯度的稀土氧化物；
第三种流程方式为从吸附柱开始加入混合淋洗剂Ⅰ进行一次淋洗，接着再加入主淋洗剂进行二次淋洗，然后加入混合淋洗剂Ⅱ进行三次淋洗，在一次淋洗、二次淋洗和三次淋洗过程中，当最后一个分离柱的淋出液用草酸水溶液检测变浑浊后立即开始接取淋出液，并且分阶段接取二次淋洗和三次淋洗的淋出液，再用草酸进行分段沉淀，用纯水洗涤沉淀后，将沉淀经高温灼烧得到高纯度的稀土氧化物。
本发明配制混合淋洗剂的过程中，先根据待提纯元素与杂质元素的分离系数选择合适的淋洗剂A配制得到主淋洗剂，淋洗剂A为柠檬酸、酒石酸、HEDTA、EDTA、NTA、醋酸铵、DCTA、DTPA、乳酸、苹果酸中的任意一种，接着按照原子序数由小到大排列，原子序数小于待提纯元素的杂质元素为后杂质元素，原子序数大于待提纯元素的杂质元素为前杂质元素，根据待提纯元素与前杂质元素或后杂质元素的络合稳定常数大小及杂质含量要求选择淋洗控制段，可以通过比较两种杂质元素的络合稳定常数与对应杂质含量要求数值的积，积小者确定为淋洗控制段，积小者对应的是前杂质元素的确定为前端淋洗控制段，积小者对应的是后杂质元素确定为后端淋洗控制段，然后根据淋洗控制段选择合适的第二及以上淋洗剂，比如前端淋洗控制段需选择络合常数大于主淋洗剂的淋洗剂以便快速带走控制段杂质以实现高效分离，前杂质元素会先于提纯元素随着淋洗剂分出，后端淋洗控制段需选择络合常数小于主淋洗剂的淋洗剂以便迟滞控制段杂质以实现高效分离，后杂质元素会晚于提纯元素随淋洗剂分出，确定方向后同时考虑混合淋洗剂之间的相容性确定淋洗剂B和淋洗剂C的种类，最后根据淋洗控制段所有待分离杂质的含量确认淋洗剂B和淋洗剂C的用量，一般按理论交换计量比的0.5～1000倍确定，优选10倍。
前端淋洗控制段可先用混合淋洗剂进行淋洗分离，余下正常使用主淋洗剂作为单一淋洗剂淋洗分离即可；后端淋洗控制段可先使用主淋洗剂作为单一淋洗剂淋洗，然后切入混合淋洗剂进行淋洗分离；前后端杂质要求均很高时还可采用先按前端淋洗控制段方法和混合淋洗剂淋洗，再按后端淋洗控制段方法和混合淋洗剂淋洗。
本发明引入了混合淋洗剂，对主稀土元素前段或者后段的稀土杂质进行了有效控制，提升了稀土元素之间的分离系数，实现高效快速分离，实现超高纯稀土产品的准备。
进一步的，所述离子交换柱的长度为0.3～3m，内直径为1～50cm。
进一步的，所述离子交换树脂是强酸性苯乙烯阳离子类树脂和弱酸性苯乙烯阳离子类树脂中的任意一种，所述离子交换树脂的粒度为0.01～100μm。
进一步的，所述盐酸溶液的浓度为0.01～5mol/L，所述硝酸溶液的浓度为0.12～5mol/L，所述氨水溶液的浓度为0.1～3mol/L。
进一步的，步骤（2）中所述稀土溶液为氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液，所述稀土溶液的浓度为0.01～2mol/L。
进一步的，步骤（3）中每1L主淋洗剂中含有0.001～0.1mol的淋洗剂A。通过控制主淋洗剂中淋洗剂A的浓度，有利于在保证主淋洗剂的效果和淋洗效率的同时，控制淋洗剂用量，降低生产成本。
进一步的，步骤（3）中所述混合淋洗剂Ⅰ的体积为主淋洗剂体积的0.001～1倍；所述混合淋洗剂Ⅱ的体积为主淋洗剂体积的0.001～1倍。
进一步的，向经过步骤（1）处理的分离柱中加入延缓剂，待淋出液变蓝色后，用纯水洗去多余的延缓剂，所述延缓剂是将硝酸铜和硝酸溶液混合得到的，所述硝酸铜和硝酸的摩尔比为1:（0.1～1），所述硝酸铜和硝酸的摩尔比优选为1:0.5，所述延缓剂中硝酸铜的浓度为50g/L。
进一步的，步骤（4）中，将经过步骤（2）处理的吸附柱和将淋洗过延缓剂的分离柱首尾相连，接着进行淋洗，所述淋洗的流程为以下三种流程方式中的任意一种：
第一种流程方式为从吸附柱开始加入混合淋洗剂Ⅰ进行一次淋洗，接着再加入主淋洗剂进行二次淋洗，在一次淋洗和二次淋洗过程中，当最后一个分离柱的淋出液由蓝色变透明且用草酸水溶液检测变浑浊后立即接取淋出液，并且分阶段接取二次淋洗的淋出液，再用草酸进行分段沉淀，用纯水洗涤沉淀后，将沉淀经高温灼烧得到高纯度的稀土氧化物；
第二种流程方式为从吸附柱开始加入主淋洗剂进行一次淋洗，接着再加入混合淋洗剂Ⅰ进行二次淋洗，在一次淋洗和二次淋洗过程中，当最后一个分离柱的淋出液由蓝色变透明且用草酸水溶液检测变浑浊后立即接取淋出液，并且分阶段接取一次淋洗和二次淋洗的淋出液，再用草酸进行分段沉淀，用纯水洗涤沉淀后，将沉淀经高温灼烧得到高纯度的稀土氧化物；
第三种流程方式为从吸附柱开始加入混合淋洗剂Ⅰ进行一次淋洗，接着再加入主淋洗剂进行二次淋洗，然后加入混合淋洗剂Ⅱ进行三次淋洗，在一次淋洗、二次淋洗和三次淋洗过程中，当最后一个分离柱的淋出液由蓝色变透明且用草酸水溶液检测变浑浊后立即接取淋出液，并且分阶段接取二次淋洗和三次淋洗的淋出液，再用草酸进行分段沉淀，用纯水洗涤沉淀后，将沉淀经高温灼烧得到高纯度的稀土氧化物。
本技术方案与现有技术相比较具有以下有益效果：
本发明通过采用混合淋洗剂淋洗+主淋洗剂淋洗相结合的方式，有效提升了离子交换分离效率，降低了主淋洗剂消耗量，降低了离子交换法生产高纯稀土氧化物的生产成本，提升了产品纯度。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。下列实施例中未注明的具体实验条件和方法，所采用的技术手段通常为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1：一种混合淋洗离子交换法制备高纯稀土的方法，其包括以下步骤：
（1）离子交换装置准备：取若干离子交换柱分成吸附柱和分离柱，所述吸附柱和分离柱的数量比为1:3，分别向吸附柱和分离柱中填充离子交换树脂，填充高度为90%；分别用纯水洗涤吸附柱和分离柱，接着再分别用盐酸溶液洗涤，转换成H+型树脂，再使用纯水洗涤去除多余的盐酸，然后分别用氨水溶液洗涤，转换成NH+型树脂，再用纯水洗涤去除多余的氨水；所述离子交换柱的长度为1m，内直径为10cm；所述离子交换树脂是强酸性苯乙烯阳离子交换树脂，所述离子交换树脂的粒度为10μm；所述盐酸溶液的浓度为1mol/L，所述氨水溶液的浓度为1mol/L；
（2）吸附柱吸附稀土离子：取经过步骤（1）处理得到的吸附柱，将稀土溶液加入到所述吸附柱中，待用草酸水溶液检测淋出液变浑浊后，用纯水洗去吸附柱内多余的稀土溶液；所述稀土溶液为氯化镨溶液，所述稀土溶液的浓度为0.2mol/L；
（3）淋洗剂的配制：选取醋酸铵作为淋洗剂A，选取EDTA作为淋洗剂B；将淋洗剂A溶解于氨水溶液中得到主淋洗剂；向主淋洗剂中加入淋洗剂B混合均匀得到混合淋洗剂Ⅰ；每1L主淋洗剂中含有0.1mol的淋洗剂A；所述混合淋洗剂Ⅰ的体积为主淋洗剂体积的0.2倍，淋洗剂B的用量为理论用量的10倍；
（4）将经过步骤（2）处理的吸附柱和经过步骤（1）处理的分离柱首尾相连，接着进行淋洗，所述淋洗的流程为从吸附柱开始加入混合淋洗剂Ⅰ进行一次淋洗，接着再加入主淋洗剂进行二次淋洗，在一次淋洗和二次淋洗过程中，当最后一个分离柱的淋出液用草酸水溶液检测变浑浊后立即开始接取淋出液，并且分阶段接取二次淋洗的淋出液，再用草酸进行分段沉淀，用纯水洗涤沉淀后，将沉淀经高温灼烧得到高纯度的稀土氧化物，所得到的稀土氧化物为氧化镨，其纯度达到99.9999%。
实施例2：一种混合淋洗离子交换法制备高纯稀土的方法，其包括以下步骤：
（1）离子交换装置准备：取若干离子交换柱分成吸附柱和分离柱，所述吸附柱和分离柱的数量比为1:2，分别向吸附柱和分离柱中填充离子交换树脂，填充高度为80%；分别用纯水洗涤吸附柱和分离柱，接着再分别用盐酸溶液洗涤，转换成H+型树脂，再使用纯水洗涤去除多余的盐酸，然后分别用氨水溶液洗涤，转换成NH+型树脂，再用纯水洗涤去除多余的氨水；所述离子交换柱的长度为3m，内直径为50cm；所述离子交换树脂是强酸性苯乙烯阳离子交换树脂，所述离子交换树脂的粒度为100μm；所述盐酸溶液的浓度为0.01mol/L，所述氨水溶液的浓度为0.1mol/L；
（2）吸附柱吸附稀土离子：取经过步骤（1）处理得到的吸附柱，将稀土溶液加入到所述吸附柱中，待用草酸水溶液检测淋出液变浑浊后，用纯水洗去吸附柱内多余的稀土溶液；所述稀土溶液为氯化镨溶液，所述稀土溶液的浓度为0.01mol/L；
（3）淋洗剂的配制：选取醋酸铵作为淋洗剂A，选取EDTA作为淋洗剂B；将淋洗剂A溶解于氨水溶液中得到主淋洗剂；向主淋洗剂中加入淋洗剂B混合均匀得到混合淋洗剂Ⅰ；每1L主淋洗剂中含有0.02mol的淋洗剂A；所述混合淋洗剂Ⅰ的体积为主淋洗剂体积的0.001倍，淋洗剂B的用量为理论用量的0.5倍；
（4）将经过步骤（2）处理的吸附柱和经过步骤（1）处理的分离柱首尾相连，接着进行淋洗，所述淋洗的流程为从吸附柱开始加入混合淋洗剂Ⅰ进行一次淋洗，接着再加入主淋洗剂进行二次淋洗，在一次淋洗和二次淋洗过程中，当最后一个分离柱的淋出液用草酸水溶液检测变浑浊后立即开始接取淋出液，并且分阶段接取二次淋洗的淋出液，再用草酸进行沉淀，用纯水洗涤沉淀后，将沉淀经高温灼烧得到高纯度的稀土氧化物，所得到的稀土氧化物为氧化镨，其纯度达到99.999%。
实施例3：一种混合淋洗离子交换法制备高纯稀土的方法，其包括以下步骤：
（1）离子交换装置准备：取若干离子交换柱分成吸附柱和分离柱，所述吸附柱和分离柱的数量比为1:6，分别向吸附柱和分离柱中填充离子交换树脂，填充高度为100%；分别用纯水洗涤吸附柱和分离柱，接着再分别用硝酸溶液洗涤，转换成H+型树脂，再使用纯水洗涤去除多余的硝酸，然后分别用氨水溶液洗涤，转换成NH+型树脂，再用纯水洗涤去除多余的氨水；所述离子交换柱的长度为0.3m，内直径为1cm；所述离子交换树脂是强酸性苯乙烯阳离子交换树脂，所述离子交换树脂的粒度为0.01μm；所述硝酸溶液的浓度为0.12mol/L，所述氨水溶液的浓度为3mol/L；
（2）吸附柱吸附稀土离子：取经过步骤（1）处理得到的吸附柱，将稀土溶液加入到所述吸附柱中，待用草酸水溶液检测淋出液变浑浊后，用纯水洗去吸附柱内多余的稀土溶液；所述稀土溶液为氯化镨溶液，所述稀土溶液的浓度为2mol/L；
（3）淋洗剂的配制：选取醋酸铵作为淋洗剂A，选取EDTA作为淋洗剂B；将淋洗剂A溶解于氨水溶液中得到主淋洗剂；向主淋洗剂中加入淋洗剂B混合均匀得到混合淋洗剂Ⅰ；每1L主淋洗剂中含有0.08mol的淋洗剂A；所述混合淋洗剂Ⅰ的体积为主淋洗剂体积的10.8倍，淋洗剂B的用量为理论用量的10倍；
（4）将经过步骤（2）处理的吸附柱和经过步骤（1）处理的分离柱首尾相连，接着进行淋洗，所述淋洗的流程为从吸附柱开始加入混合淋洗剂Ⅰ进行一次淋洗，接着再加入主淋洗剂进行二次淋洗，在一次淋洗和二次淋洗过程中，当最后一个分离柱的淋出液用草酸水溶液检测变浑浊后立即开始接取淋出液，并且分阶段接取二次淋洗的淋出液，再用草酸进行分段沉淀，用纯水洗涤沉淀后，将沉淀经高温灼烧得到高纯度的稀土氧化物，所得到的稀土氧化物为氧化镨，其纯度达到99.999%。
实施例4：一种混合淋洗离子交换法制备高纯稀土的方法，其包括以下步骤：
（1）离子交换装置准备：取若干离子交换柱分成吸附柱和分离柱，所述吸附柱和分离柱的数量比为1:4，分别向吸附柱和分离柱中填充离子交换树脂，填充高度为90%；分别用纯水洗涤吸附柱和分离柱，接着再分别用硝酸溶液洗涤，转换成H+型树脂，再使用纯水洗涤去除多余的硝酸，然后分别用氨水溶液洗涤，转换成NH+型树脂，再用纯水洗涤去除多余的氨水；所述离子交换柱的长度为1.5m，内直径为10cm；所述离子交换树脂是弱酸性苯乙烯阳离子交换树脂，所述离子交换树脂的粒度为40μm；所述硝酸溶液的浓度为0.5mol/L，所述氨水溶液的浓度为1mol/L；
（2）吸附柱吸附稀土离子：取经过步骤（1）处理得到的吸附柱，将稀土溶液加入到所述吸附柱中，待用草酸水溶液检测淋出液变浑浊后，用纯水洗去吸附柱内多余的稀土溶液；所述稀土溶液为硝酸铒溶液，所述稀土溶液的浓度为0.1mol/L；向经过步骤（1）处理的分离柱中加入延缓剂，待淋出液变蓝色后，用纯水洗去多余的延缓剂，所述延缓剂是将硝酸铜和硝酸溶液混合得到的，所述硝酸铜和硝酸的摩尔比为1:0.5，所述延缓剂中硝酸铜的浓度为50g/L；
（3）淋洗剂的配制：选取EDTA作为淋洗剂A、选取醋酸铵作为淋洗剂B；将淋洗剂A溶解于氨水溶液中得到主淋洗剂；向主淋洗剂中加入淋洗剂B混合均匀得到混合淋洗剂Ⅰ；每1L主淋洗剂中含有0.0015mol的淋洗剂A；所述混合淋洗剂Ⅰ的体积为主淋洗剂体积的0.5倍，淋洗剂B的用量为理论用量的2倍；
（4）将经过步骤（2）处理的吸附柱和将淋洗过延缓剂的分离柱首尾相连，接着进行淋洗，所述淋洗的流程为从吸附柱开始加入主淋洗剂进行一次淋洗，接着再加入混合淋洗剂Ⅰ进行二次淋洗，在一次淋洗和二次淋洗过程中，当最后一个分离柱的淋出液由蓝色变透明且用草酸水溶液检测变浑浊后立即接取淋出液，并且分阶段接取一次淋洗和二次淋洗的淋出液，再用草酸进行分段沉淀，用纯水洗涤沉淀后，将沉淀经高温灼烧得到高纯度的稀土氧化物，所得到的稀土氧化物为氧化铒，其纯度达到99.999%。
实施例5：一种混合淋洗离子交换法制备高纯稀土的方法，其包括以下步骤：
（1）离子交换装置准备：取若干离子交换柱分成吸附柱和分离柱，所述吸附柱和分离柱的数量比为1:4，分别向吸附柱和分离柱中填充离子交换树脂，填充高度为88%；分别用纯水洗涤吸附柱和分离柱，接着再分别用硝酸溶液洗涤，转换成H+型树脂，再使用纯水洗涤去除多余的硝酸，然后分别用氨水溶液洗涤，转换成NH+型树脂，再用纯水洗涤去除多余的氨水；所述离子交换柱的长度为2m，内直径为15cm；所述离子交换树脂是强酸性苯乙烯阳离子交换树脂，所述离子交换树脂的粒度为100μm；所述硝酸溶液的浓度为0.2mol/L，所述氨水溶液的浓度为1.2mol/L；
（2）吸附柱吸附稀土离子：取经过步骤（1）处理得到的吸附柱，将稀土溶液加入到所述吸附柱中，待用草酸水溶液检测淋出液变浑浊后，用纯水洗去吸附柱内多余的稀土溶液；所述稀土溶液为硝酸钆溶液，所述稀土溶液的浓度为0.3mol/L；向经过步骤（1）处理的分离柱中加入延缓剂，待淋出液变蓝色后，用纯水洗去多余的延缓剂，所述延缓剂是将硝酸铜和硝酸溶液混合得到的，所述硝酸铜和硝酸的摩尔比为1:0.5，所述延缓剂中硝酸铜的浓度为50g/L；
（3）淋洗剂的配制：选取HEDTA作为淋洗剂A，选取DTPA作为淋洗剂B，选取NTA作为淋洗剂淋洗剂C；将淋洗剂A溶解于氨水溶液中得到主淋洗剂；向主淋洗剂中加入淋洗剂B混合均匀得到混合淋洗剂Ⅰ；向主淋洗剂中加入淋洗剂C混合均匀得到混合淋洗剂Ⅱ；每1L主淋洗剂中含有0.05mol的淋洗剂A；所述混合淋洗剂Ⅰ的体积为主淋洗剂体积的0.05倍，淋洗剂B的用量为理论用量的1.3倍；所述混合淋洗剂Ⅱ的体积为主淋洗剂体积的0.4倍，淋洗剂C的用量为理论用量的100倍；
（4）将经过步骤（2）处理的吸附柱和将淋洗过延缓剂的分离柱首尾相连，接着进行淋洗，所述淋洗的流程为从吸附柱开始加入混合淋洗剂Ⅰ进行一次淋洗，接着再加入主淋洗剂进行二次淋洗，然后加入混合淋洗剂Ⅱ进行三次淋洗，在一次淋洗、二次淋洗和三次淋洗过程中，当最后一个分离柱的淋出液由蓝色变透明且用草酸水溶液检测变浑浊后立即接取淋出液，并且分阶段接取二次淋洗和三次淋洗的淋出液，再用草酸进行分段沉淀，用纯水洗涤沉淀后，将沉淀经高温灼烧得到高纯度的稀土氧化物，所得到的稀土氧化物为氧化钆，其纯度达到99.99999%。
实施例6：一种混合淋洗离子交换法制备高纯稀土的方法，其包括以下步骤：
（1）离子交换装置准备：取若干离子交换柱分成吸附柱和分离柱，所述吸附柱和分离柱的数量比为1:4，分别向吸附柱和分离柱中填充离子交换树脂，填充高度为90%；分别用纯水洗涤吸附柱和分离柱，接着再分别用硝酸溶液洗涤，转换成H+型树脂，再使用纯水洗涤去除多余的硝酸，然后分别用氨水溶液洗涤，转换成NH+型树脂，再用纯水洗涤去除多余的氨水；所述离子交换柱的长度为1.5m，内直径为10cm；所述离子交换树脂是弱酸性苯乙烯阳离子交换树脂，所述离子交换树脂的粒度为40μm；所述硝酸溶液的浓度为0.5mol/L，所述氨水溶液的浓度为1mol/L；
（2）吸附柱吸附稀土离子：取经过步骤（1）处理得到的吸附柱，将稀土溶液加入到所述吸附柱中，待用草酸水溶液检测淋出液变浑浊后，用纯水洗去吸附柱内多余的稀土溶液；所述稀土溶液为硝酸镱溶液，所述稀土溶液的浓度为0.1mol/L；向经过步骤（1）处理的分离柱中加入延缓剂，待淋出液变蓝色后，用纯水洗去多余的延缓剂，所述延缓剂是将硝酸铜和硝酸溶液混合得到的，所述硝酸铜和硝酸的摩尔比为1:0.5，所述延缓剂中硝酸铜的浓度为50g/L；
（3）淋洗剂的配制：选取EDTA作为淋洗剂A、选取醋酸铵作为淋洗剂B；将淋洗剂A溶解于氨水溶液中得到主淋洗剂；向主淋洗剂中加入淋洗剂B混合均匀得到混合淋洗剂Ⅰ；每1L主淋洗剂中含有0.0015mol的淋洗剂A；所述混合淋洗剂Ⅰ的体积为主淋洗剂体积的0.5倍，淋洗剂B的用量为理论用量的2倍；
（4）将经过步骤（2）处理的吸附柱和将淋洗过延缓剂的分离柱首尾相连，接着进行淋洗，所述淋洗的流程为从吸附柱开始加入主淋洗剂进行一次淋洗，接着再加入混合淋洗剂Ⅰ进行二次淋洗，在一次淋洗和二次淋洗过程中，当最后一个分离柱的淋出液由蓝色变透明且用草酸水溶液检测变浑浊后立即接取淋出液，并且分阶段接取一次淋洗和二次淋洗的淋出液，再用草酸进行分段沉淀，用纯水洗涤沉淀后，将沉淀经高温灼烧得到高纯度的稀土氧化物，所得到的稀土氧化物为氧化镱，其纯度达到99.9999%。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (9)
1.一种混合淋洗离子交换法制备高纯稀土的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）离子交换装置准备：取若干离子交换柱分成吸附柱和分离柱，所述吸附柱和分离柱的数量比为1:（2～6），分别向吸附柱和分离柱中填充离子交换树脂，填充高度为80～100%；分别用纯水洗涤吸附柱和分离柱，接着再分别用盐酸溶液或硝酸溶液洗涤，转换成H+型树脂，再使用纯水洗涤去除多余的盐酸或硝酸，然后分别用氨水溶液洗涤，转换成NH+型树脂，再用纯水洗涤去除多余的氨水；
（2）吸附柱吸附稀土离子：取经过步骤（1）处理得到的吸附柱，将稀土溶液加入到所述吸附柱中，待用草酸水溶液检测淋出液变浑浊后，用纯水洗去吸附柱内多余的稀土溶液；
（3）淋洗剂的配制：选取柠檬酸、酒石酸、HEDTA、EDTA、NTA、醋酸铵、DCTA、DTPA、乳酸、苹果酸中的任意一种作为淋洗剂A或淋洗剂B或淋洗剂C，并且所述淋洗剂A、淋洗剂B和淋洗剂C均不相同；将淋洗剂A溶解于氨水溶液中得到主淋洗剂；向主淋洗剂中加入淋洗剂B混合均匀得到混合淋洗剂Ⅰ；向主淋洗剂中加入淋洗剂C混合均匀得到混合淋洗剂Ⅱ；
（4）将经过步骤（2）处理的吸附柱和经过步骤（1）处理的分离柱首尾相连，接着进行淋洗，所述淋洗的流程为以下三种流程方式中的任意一种：
第一种流程方式为从吸附柱开始加入混合淋洗剂Ⅰ进行一次淋洗，接着再加入主淋洗剂进行二次淋洗，在一次淋洗和二次淋洗过程中，当最后一个分离柱的淋出液用草酸水溶液检测变浑浊后立即开始接取淋出液，并且分阶段接取二次淋洗的淋出液，再用草酸进行分段沉淀，用纯水洗涤沉淀后，将沉淀经高温灼烧得到高纯度的稀土氧化物；
第二种流程方式为从吸附柱开始加入主淋洗剂进行一次淋洗，接着再加入混合淋洗剂Ⅰ进行二次淋洗，在一次淋洗和二次淋洗过程中，当最后一个分离柱的淋出液用草酸水溶液检测变浑浊后立即开始接取淋出液，并且分阶段接取一次淋洗和二次淋洗的淋出液，再用草酸进行分段沉淀，用纯水洗涤沉淀后，将沉淀经高温灼烧得到高纯度的稀土氧化物；
第三种流程方式为从吸附柱开始加入混合淋洗剂Ⅰ进行一次淋洗，接着再加入主淋洗剂进行二次淋洗，然后加入混合淋洗剂Ⅱ进行三次淋洗，在一次淋洗、二次淋洗和三次淋洗过程中，当最后一个分离柱的淋出液用草酸水溶液检测变浑浊后立即开始接取淋出液，并且分阶段接取二次淋洗和三次淋洗的淋出液，再用草酸进行分段沉淀，用纯水洗涤沉淀后，将沉淀经高温灼烧得到高纯度的稀土氧化物。
2.根据权利要求1所述的混合淋洗离子交换法制备高纯稀土的方法，其特征在于：包括以下步骤：所述离子交换柱的长度为0.3～3m，内直径为1～50cm。
3.根据权利要求1所述的混合淋洗离子交换法制备高纯稀土的方法，其特征在于：所述离子交换树脂是强酸性苯乙烯阳离子类树脂和弱酸性苯乙烯阳离子类树脂中的任意一种，所述离子交换树脂的粒度为0.01～100μm。
4.根据权利要求1所述的混合淋洗离子交换法制备高纯稀土的方法，其特征在于：所述盐酸溶液的浓度为0.01～5mol/L，所述硝酸溶液的浓度为0.12～5mol/L，所述氨水溶液的浓度为0.1～3mol/L。
5.根据权利要求1所述的混合淋洗离子交换法制备高纯稀土的方法，其特征在于：步骤（2）中所述稀土溶液为氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液，所述稀土溶液的浓度为0.01～2mol/L。
6.根据权利要求1所述的混合淋洗离子交换法制备高纯稀土的方法，其特征在于：步骤（3）中每1L主淋洗剂中含有0.001～0.1mol的淋洗剂A。
7.根据权利要求1所述的混合淋洗离子交换法制备高纯稀土的方法，其特征在于：步骤（3）中所述混合淋洗剂Ⅰ的体积为主淋洗剂体积的0.001～1倍；所述混合淋洗剂Ⅱ的体积为主淋洗剂体积的0.001～1倍。
8.根据权利要求1所述的混合淋洗离子交换法制备高纯稀土的方法，其特征在于：向经过步骤（1）处理的分离柱中加入延缓剂，待淋出液变蓝色后，用纯水洗去多余的延缓剂，所述延缓剂是将硝酸铜和硝酸溶液混合得到的，所述硝酸铜和硝酸的摩尔比为1:（0.1～1），所述延缓剂中硝酸铜的浓度为50g/L。
9.根据权利要求8所述的混合淋洗离子交换法制备高纯稀土的方法，其特征在于：步骤（4）中，将经过步骤（2）处理的吸附柱和将淋洗过延缓剂的分离柱首尾相连，接着进行淋洗，所述淋洗的流程为以下三种流程方式中的任意一种：
第一种流程方式为从吸附柱开始加入混合淋洗剂Ⅰ进行一次淋洗，接着再加入主淋洗剂进行二次淋洗，在一次淋洗和二次淋洗过程中，当最后一个分离柱的淋出液由蓝色变透明且用草酸水溶液检测变浑浊后立即接取淋出液，并且分阶段接取二次淋洗的淋出液，再用草酸进行分段沉淀，用纯水洗涤沉淀后，将沉淀经高温灼烧得到高纯度的稀土氧化物；
第二种流程方式为从吸附柱开始加入主淋洗剂进行一次淋洗，接着再加入混合淋洗剂Ⅰ进行二次淋洗，在一次淋洗和二次淋洗过程中，当最后一个分离柱的淋出液由蓝色变透明且用草酸水溶液检测变浑浊后立即接取淋出液，并且分阶段接取一次淋洗和二次淋洗的淋出液，再用草酸进行分段沉淀，用纯水洗涤沉淀后，将沉淀经高温灼烧得到高纯度的稀土氧化物；
第三种流程方式为从吸附柱开始加入混合淋洗剂Ⅰ进行一次淋洗，接着再加入主淋洗剂进行二次淋洗，然后加入混合淋洗剂Ⅱ进行三次淋洗，在一次淋洗、二次淋洗和三次淋洗过程中，当最后一个分离柱的淋出液由蓝色变透明且用草酸水溶液检测变浑浊后立即接取淋出液，并且分阶段接取二次淋洗和三次淋洗的淋出液，再用草酸进行分段沉淀，用纯水洗涤沉淀后，将沉淀经高温灼烧得到高纯度的稀土氧化物。
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