CN117736143A - 蒽醌类有机热活化延迟荧光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
蒽醌类有机热活化延迟荧光材料及其制备方法，其属于有机发光材料的技术领域。该荧光材料以蒽醌为受体，以五元环或六元环的环状芳香胺为给体，四个或者八个相同的给体通过其氮原子与蒽醌的苯环直接相连，增大了电子给体和电子受体之间的二面角和给体之间的空间位阻，能减小分子单线态和三线态之间的能级差和分子内弛豫，从而提高分子的发光性能。本发明的材料可作为活性材料应用于有机电致发光器件中。
Description
技术领域
本发明涉及一种蒽醌类衍生物及其制备方法,以及材料在有机电致发光器件中的应用，其属于有机发光材料的技术领域。
背景技术
自1987年,美国柯达公司的C.W.Tang等人首次利用真空蒸镀法制备了小分子薄膜三明治式的器件(C.W.Tang,S.A.Vanslyke,Applied Physics Letters,1987,51,913)，有机电致发光材料的研究便步入了一个崭新的时代。有机电致发光器件主要由正电极、负电极、活性层构成。其中,活性层为发光层,夹在正负极层之间,形成类似三明治的夹心结构。为了改善载流子的注入与传输、提高器件的工作效率,通常还要引入载流子(空穴和电子)注入层、载流子传输层以及激子阻挡层。空穴和电子在外加电场的作用下分别从正、负极注入到有机层中,并在发光层中相遇、复合、辐射发光。
OLEDs大体可分为三种，第一种基于传统荧光材料，由于只能利用25％的单线态激子来发光，而75％的三线态激子以非辐射的形式耗散掉，因此其器件的效率普遍偏低。为了充分利用有机小分子的75％的三线态激子，在科研工作者的努力下，研究出第三类有机电致发光材料(热活化延迟荧光材料)。由于单线态和三线态小的***能(ΔEst)，75％的三线态激子可以通过反系间穿越到25％的单线态而发光，从而使理论内量子效率(ηint)达到100％。这热活化延迟荧光材料具有高亮度、高效率、发光颜色覆盖面宽，成本低等优势，因而成为国内外科学家们热衷研究的对象，是目前应用最广泛的电致发光材料。
虽然理论上TADF材料可以实现100％的激子利用率，但实际上存在如下问题:(1)设计分子的T1和S1态具有强的CT特征,非常小的S1-T1态能隙，虽然可以通过TADF过程实现高T1到S1态激子转化率,但同时导致低的S1态辐射跃迁速率,因此,难于兼具(或同时实现)高激子利用率和高荧光辐射效率:(2)即使已经采用掺杂器件减轻T激子浓度猝灭效应,大多数TADF材料的器件在高电流密度下效率滚降严重。
就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够,落后于面板制造企业的要求,作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种新型的以蒽醌为受体的，以五元环或六元环的环状芳香胺为给体，四个或者八个相同的给体通过其氮原子与蒽醌的苯环直接相连的有机热活化延迟荧光材料。
本发明采用的技术方案方案为：一类有机热活化延迟荧光材料，它的结构式如下：
式(1)、式(2)和式(3)中所述的R1基团分别选自D1到D18结构中的一种：
本发明所优选的分子结构如下：
本发明提供上述以蒽醌为核心的热激活延迟荧光材料的制备方法,合成路线如下：
进一步地，所述分子(1)、(2)、(3)中的R分别选自上述D1到D20中的一种；
该种材料的合成方法，包括以下步骤：
步骤1：所述中间体Ⅰ是通过以下步骤制得的：
将4,5-二氟邻苯二甲酸酐与1,2-二氟苯以摩尔比为1：1～2的比例混合，向其中加入催化剂量的三氯化铝，反应生成2-(3,4-二氟苯甲酰基)-4,5-二氟苯甲酸；随后，加入催化剂量的发烟硫酸、浓硫酸或多聚硫酸。待反应结束后，淬灭、萃取、过滤，粗产物以石油醚与二氯甲烷为流动相进行柱层析色谱提纯，得到中间体Ⅰ，产率为71％；TOF-EI-MS(m/z):cal.for C14H4F4O2 280.0147；Found 280.1776[M]+。
反应通式如下：
步骤2：所述中间体Ⅱ是通过以下步骤制得的：
将对苯醌与1,4-二氟丁-1,3-二烯以摩尔比为1：1～2的比例混合，向其中加入催化剂量的三氯化铝，在反应体系中加入适量水作为反应溶剂后在室温下搅拌；待反应结束后，像反应体系中加入铬酸进行氧化脱氢反应；萃取、萃取物经柱层析色谱,得到中间产物。将此中间产物与1,4-二氟丁-1,3-二烯以摩尔比为1：1～2的比例混合，向其中加入催化剂量的三氯化铝，在反应体系中加入适量水作为反应溶剂后在室温下搅拌；待反应结束后，像反应体系中加入铬酸进行氧化脱氢反应；萃取、萃取物以石油醚与二氯甲烷为流动相进行柱层析色谱提纯，得到中间体Ⅱ，产率为74％，TOF-EI-MS(m/z):cal.for C14H4F4O2280.0147；Found 280.1776[M]+。
反应通式如下：
步骤3：所述中间体Ⅲ是参考自J.Org.Chem.2007,72,15,5567–5573.
将四氟邻苯二甲酸酐加入到间二甲苯中，加热至回流后向其中加入1～2当量的氟化铯，待搅拌溶解后加入环丁砜。待反应结束后，先将反应体系冷却至室温，随后进行减压蒸馏操作以除去多余溶剂。萃取之后，萃取物以石油醚与二氯甲烷为流动相进行柱层析色谱提纯，得到中间体Ⅲ，产率为63％；TOF-EI-MS(m/z):cal.for C14F8O2 351.9771；Found352.1392[M]+。
上述反应体系中的固体物质的用量比例是相对于四氟邻苯二甲酸酐的用量来限定的；间二甲苯和环丁砜是以体积比为5：3的比例进行混合的。
反应通式如下：
步骤4：最终产物是通过以下步骤制得的：
在惰性气体保护下，将咔唑或吖啶等电子给体和碳酸铯以摩尔比为1：2的比例混合，向混合物中加入15～20当量的超干N,N-二甲基甲酰胺，在室温下搅拌3小时后，再逐滴滴加0.20～0.25当量的中间体Ⅰ或Ⅱ的N,N-二甲基甲酰胺溶液，待反应结束后进行萃取，萃取物经柱层析色谱、重结晶，得到化合物(1)或(2)；
在惰性气体保护下，将咔唑或吖啶等电子给体和碳酸铯以摩尔比为1：2的比例混合，向混合物中加入15～20当量的超干N,N-二甲基甲酰胺，在室温下搅拌3小时后，再逐滴滴加0.11～0.13当量的中间体Ⅲ的N,N-二甲基甲酰胺溶液，待反应结束后进行萃取，萃取物经柱层析色谱、重结晶，得到化合物(3)；
本步骤中，碱、溶剂、中间体Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的用量比例均是相对于咔唑或吖啶等电子给体的用量来限定；所述碱选用的是氢化钠、二异丙基氨基锂、甲醇钠、叔丁醇钾、叔丁基钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铯、碳酸钾、磷酸钾中的一种；所述溶剂选用的是N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜、乙腈中的一种。
进一步地，上述反应体系搅拌时可以根据需要调节搅拌的速度和时间等，此类因素对最终的蒽醌类衍生物的形成没有太大影响。
所述保护气体是氮气或氩气。
所述柱层析色谱提纯选用的溶剂是石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、水等溶剂中的一种或两种混合溶剂，根据不同分子的结构、性质、极性、溶解度等进行选用。
所述重结晶选用的溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂中的一种或两种以上混合溶剂，根据不同分子的结构、性质、不同温度下的溶解度等进行选用。
所述反应条件是在0℃到相应溶剂的回流温度。
反应通式如下：
本发明提供蒽醌类衍生物的应用,该蒽醌类衍生物可用作有机电致发光器件的有机发光层。一般,该蒽醌类衍生物是作为有机发光层的客体发光材料,可加入其它染料作为主体发光材料。
本发明的有益效果为：
该有机热活化延迟荧光材料以蒽醌为受体，以五元环或六元环的环状芳香胺为给体，四个或者八个相同的给体通过其氮原子与蒽醌的苯环直接相连；相比于现有技术中记载的以蒽醌为受体的小分子材料，此类化合物采用了四个或者八个给体，通过其氮原子与蒽醌的苯环直接相连，能够缩短了电子给体和电子受体之间的距离，进而增大了电子给体和电子受体之间的二面角，从而减少分子单线态和三线态之间的能级差；同时使用具有很好的空穴传输能力的五元或六元环给体基团，他们的具有不同的空间位阻和给电子能力，既能有效的调节分子电荷传输能力，又可以调控分子单线态和三线态能级，从而有效地调节分子的能级差，抑制淬灭效应。
蒽醌本身9、10位的羰基，其碳原子采用SP2杂化方式，控制蒽醌三个环处于同一平面；分别在蒽醌的1、4、5、8或者2、3、6、7或者1、2、3、4、5、6、7、8位置连接氮杂芳环取代基，取代基之间、取代基与蒽醌的羰基会有较大的空间位阻，能减小分子的弛豫。因此结合以上两点，所有分子保持了较高的分子刚性，从而保证了高的荧光量子产率。
分别在蒽醌的1、4、5、8或者2、3、6、7或者1、2、3、4、5、6、7、8位置，碳原子直接连接氮杂芳环取代基的氮原子，缩短了电子给体和电子受体之间的距离，取代基之间、取代基与蒽醌的羰基会有较大的空间位阻，能够增大电子给体和电子受体之间的二面角，进而减小了分子单线态和三线态之间的能级差。
附图说明
图1为化合物式A1的分子结构。
图2为化合物式A1的前线分子轨道分布图。
图3为化合物式B1的分子结构。
图4为化合物式B1的前线分子轨道分布图。
图5为化合物式C1的分子结构。
图6为化合物式C1的前线分子轨道分布图。
图7为化合物式A1在甲苯溶液中测得的吸收发射光谱图。
图8为化合物式A2在甲苯溶液中测得的吸收发射光谱图。
图9为化合物式A3在甲苯溶液中测得的吸收发射光谱图。
图10为化合物式B1在甲苯溶液中测得的吸收发射光谱图。
图11为化合物式B2在甲苯溶液中测得的吸收发射光谱图。
图12为化合物式B3在甲苯溶液中测得的吸收发射光谱图。
图13为化合物式C1在甲苯溶液中测得的吸收发射光谱图。
图14为化合物式C2在甲苯溶液中测得的吸收发射光谱图。
图15为化合物式C3在甲苯溶液中测得的吸收发射光谱图。
图16为本发明蒽醌类衍生物部分目标化合物的循环伏安曲线图。
图17为为本发明蒽醌类衍生物作为客体材料制得的有机光致发光器件的结构示意图。
图18为本发明蒽醌类衍生物部分目标化合物的电致发光光谱图。
图19为本发明蒽醌类衍生物部分目标化合物的电致发光效率曲线图。
图20为本发明蒽醌类衍生物部分目标化合物的电致发光J-V-B特性曲线图。
图21为本发明蒽醌类衍生物部分目标化合物的电致发光外量子效率-亮度曲线图。
具体实施方式
实施例1：分子A1的合成
称取9,9-二甲基吖啶(1.05g，5mmol)，碳酸铯(3.26g，10mmol)和30ml超干N,N-二甲基甲酰胺溶液于100ml三颈烧瓶中，在氮气保护下室温搅拌3h；将中间体Ⅰ(280mg，1mmol)溶解于10ml超干N,N-二甲基甲酰胺中，将此溶液逐滴滴加于三颈烧瓶中，升温至110℃搅拌18h。待反应结束后，将反应体系降至室温，减压蒸馏去除N,N-二甲基甲酰胺溶剂后，使用水和二氯甲烷进行萃取，萃取物以石油醚与二氯甲烷为流动相进行柱层析色谱提纯，得到粉末状固体A2，氯仿/甲醇重结晶得到纯品，产率为74％，TOF-MALDI-MS(m/z):1036.4716[M]+。
反应通式如下：
实施例2：分子A2的合成
制备方法同实施例1，用咔唑代替9,9-二甲基吖啶，得到分子A2,产率约为71％TOF-MALDI-MS(m/z):868.2838[M]+。
实施例3：分子A3的合成
制备方法同实施例1，用吩噁嗪代替9,9-二甲基吖啶，得到分子A3,产率约为76％TOF-MALDI-MS(m/z):923.2635[M]+
实施例4：分子B1的合成
称取9,9-二甲基吖啶(1.05g，5mmol)，叔丁醇钾(561mg，5mmol)和30ml超干N,N-二甲基甲酰胺溶液于100ml三颈烧瓶中，在氮气保护下室温搅拌30min；将中间体Ⅰ(280mg，1mmol)溶解于10ml超干N,N-二甲基甲酰胺中，将此溶液逐滴滴加于三颈烧瓶中，升温至120℃搅拌24h。待反应结束后，将反应体系降至室温，减压蒸馏去除N,N-二甲基甲酰胺溶剂后，使用水和二氯甲烷进行萃取，萃取物以石油醚与二氯甲烷为流动相进行柱层析色谱提纯，得到粉末状固体B2，氯仿/甲醇重结晶得到纯品，产率为61％，TOF-MALDI-MS(m/z):1036.4716[M]+。
反应通式如下：
实施例5：分子B2的合成
制备方法同实施例4，用咔唑代替9,9-二甲基吖啶，得到分子B2，产率约为55％；TOF-MALDI-MS(m/z):868.2838[M]+
实施例6：分子B3的合成
同实施例4，用吩噁嗪代替9,9-二甲基吖啶，得到分子B3,产率约为66％TOF-MALDI-MS(m/z):923.2635[M]+
实施例7：分子C1的合成
在0℃下，将氢化钠(60％在矿物油中，360mg，9mmol)加入到9,9-二甲基吖啶(1.88g，9mmol)的无水四氢呋喃(20ml)中，在氮气保护下搅拌30min后，向其中加入中间体Ⅲ(352mg，1mmol)，将混合物在室温下搅拌18h。待反应结束后，向反应体系中加水(10ml)进行淬灭，将混合液在减压下浓缩后用水和乙醇洗涤几次，然后以石油醚与二氯甲烷为流动相进行柱层析色谱提纯，粗产物有氯仿/甲醇进行重结晶，得到固体C2，产率为53％。TOF-MALDI-MS(m/z):1865.8942[M+H]+。
反应通式如下：
实施例8：分子C2的合成
制备方法同实施例7，用咔唑代替9,9-二甲基吖啶，得到分子C2，产率约为47％TOF-MALDI-MS(m/z):1529.5186[M]+
实施例9：分子C3的合成
制备方法同实施例7，用吩噁嗪代替9,9-二甲基吖啶，得到分子C3，产率约为57％TOF-MALDI-MS(m/z):1656.4779[M]+
实施例10
通过Gaussian09程序对分子A1、B1、C1的结构进行密度泛函理论模拟，分子的基态结构如图1、3、5所示。一方面，给体基团与受体基团之间接近垂直，是较大的二面角，这能够促使分子的HOMO和LUMO更加分离。分子的HOMO与LUMO分布如图2，4，6所示。分子的LUMO电子云主要分布在蒽醌基团上，而HOMO电子云主要分布在给体基团上，其中对于五元环给体有部分布在与受体基团上，这从理论上证明了该分子具电子和空穴传输能力。HOMO和LUMO的有效分离，有助于实现较小的ΔEst。
另一方面，分别在蒽醌的1、4、5、8或者2、3、6、7或者1、2、3、4、5、6、7、8位置连接氮杂芳环取代基，取代基之间、取代基与蒽醌的羰基会有较大的空间位阻，而蒽醌本身9、10位的羰基，其碳原子采用SP2杂化方式，控制蒽醌三个环处于同一平面。因此结合以上两点，所有分子不仅保持了较高的分子刚性，有利于减小非辐射跃迁，使分子保持一个较高的辐射跃迁速率，从而保证了高的荧光量子产率，有利于减小非辐射跃迁，使分子保持一个较高的辐射跃迁速率，从而保证了高的荧光量子产率。
实施例11
利用实施例1至9中所制备的蒽醌类衍生物的热活化延迟荧光材料作为发光层的客体材料制备电致发光器件，并对器件进行表征测试。具体制备方法参见文献(1)J.Mater.Chem.C,2016,4,7260-7268，(2)Adv.Mater.,2020,32,e2004083，(3)Nat.Photo.,2019,13,540-546。具体的电致发光器件的结构为：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/TAPC(20nm)/mCP(10nm)/DPEPO:7％emitters(20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(200nm)，emitters：本文中涉及到的所有发光材料。通过将九个实施例中的目标化合物应用到有机电致发光器件中，并对各个器件的性能在室温大气中进行测试，各个器件的最高亮度、最高电流效率、CIE色谱图坐标、以及最大外量子效率如下表1所示，其中Q1-Q9分别对应目标化合物A1至目标化合物C3对应的有机电致发光器件。
表1
实施例12
利用实施例1、4、7中所制备的蒽醌类衍生物的热活化延迟荧光材料，与文献(J.Am.Chem.Soc.2014,136,18070-18081)报道的A4分子作为发光层的客体材料制备电致发光器件，并对器件进行表征测试。
具体制备方法参见文献(J.Am.Chem.Soc.2014,136,18070-18081)具体的电致发光器件的结构为：ITO/HAT-CN(10nm)/Tris-PCz(30nm)/10wt％emitters:CBP(30nm)/T2T(10nm)/Bpy-TP2(40nm)/LiF(0.8nm)/Al(200nm)，emitters：A1,B1,C1,A4。通过将这四个化合物应用到有机电致发光器件中，并对各个器件的性能在室温大气中进行测试，各个器件的最高亮度、最高电流效率、CIE色谱图坐标、以及最大外量子效率如下表2所示：
表2
通过测试数据可以很明显的看出，在蒽醌的核心上修饰多个给体的策略，可以有效地提高器件地发光性能。A1、B1、C1通过其氮原子与蒽醌的苯环直接相连，能够缩短了电子给体和电子受体之间的距离，进而增大了电子给体和电子受体之间的二面角，从而减少分子单线态和三线态之间的能级差。同时使用具有很好的空穴传输能力的五元或六元环给体基团，他们的具有不同的空间位阻和给电子能力，既能有效的调节分子电荷传输能力，又可以调控分子单线态和三线态能级，从而有效地调节分子的能级差，抑制淬灭效应。
Claims (6)
1.一类有机热活化延迟荧光材料，其特征在于：以蒽醌为受体，以五元环或六元环的环状芳香胺为给体，四个或者八个相同的给体通过其氮原子与蒽醌的苯环直接相连，具有以下结构通式(1)、式(2)和式(3)；
其中，式(1)、式(2)和式(3)中所述的R1基团分别选自D1到D18结构中的一种：
2.权利要求1中所述一类有机热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，式(1)化合物的制备方法为：
i)制备中间体Ⅰ：
将4,5-二氟邻苯二甲酸酐与1,2-二氟苯以摩尔比为1：1～2的比例混合，向其中加入三氯化铝，反应生成2-(3,4-二氟苯甲酰基)-4,5-二氟苯甲酸；随后，加入发烟硫酸、浓硫酸或多聚磷酸；待反应结束后，淬灭、萃取、过滤，粗产物以石油醚与二氯甲烷为流动相进行柱层析色谱提纯，得到中间体Ⅰ；
ii)制备式(1)所示的蒽醌类衍生物：
在惰性气体保护下，将电子给体和碳酸铯以摩尔比为1：2的比例混合，向混合物中加入15～20当量的N,N-二甲基甲酰胺，在室温下搅拌3小时后，再逐滴滴加0.20～0.25当量的中间体Ⅰ的N,N-二甲基甲酰胺溶液，待反应结束后进行萃取，萃取物经柱层析色谱、重结晶，得到式(1)所示的蒽醌类衍生物。
3.权利要求1中所述一类有机热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，式(2)化合物的制备方法为：
i)制备中间体Ⅱ：
将对苯醌与1,4-二氟丁-1,3-二烯以摩尔比为1：1～2的比例混合，向其中加入三氯化铝，在反应体系中加入水作为反应溶剂后在室温下搅拌；待反应结束后，向反应体系中加入铬酸进行氧化脱氢反应；萃取、萃取物经柱层析色谱,得到中间产物；将中间产物再与1,4-二氟丁-1,3-二烯以摩尔比为1：1～2的比例混合，向其中加入三氯化铝，在反应体系中加入水作为反应溶剂后在室温下搅拌；待反应结束后，像反应体系中加入铬酸进行氧化脱氢反应；萃取、萃取物以石油醚与二氯甲烷为流动相进行柱层析色谱提纯，得到中间体Ⅱ；
ii)制备式(2)所示的蒽醌类衍生物：
在惰性气体保护下，将电子给体和碳酸铯以摩尔比为1：2的比例混合，向混合物中加入15～20当量的N,N-二甲基甲酰胺，在室温下搅拌3小时后，再逐滴滴加0.20～0.25当量的中间体Ⅱ的N,N-二甲基甲酰胺溶液，待反应结束后进行萃取，萃取物经柱层析色谱、重结晶，得到式(2)所示的蒽醌类衍生物。
4.权利要求1中所述一类有机热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，式(3)化合物的制备方法为：
i)制备中间体Ⅲ：
将四氟邻苯二甲酸酐加入到间二甲苯中，加热至回流后向其中加入1～2当量的氟化铯，待搅拌溶解后加入环丁砜；待反应结束后，先将反应体系冷却至室温，随后进行减压蒸馏操作以除去多余溶剂；萃取之后，萃取物以石油醚与二氯甲烷为流动相进行柱层析色谱提纯，得到中间体Ⅲ；
ii)制备式(3)所示的蒽醌类衍生物：
在惰性气体保护下，将电子给体和碳酸铯以摩尔比为1：2的比例混合，向混合物中加入15～20当量的N,N-二甲基甲酰胺，在室温下搅拌3小时后，再逐滴滴加0.11～0.13当量的中间体Ⅲ的N,N-二甲基甲酰胺溶液，待反应结束后进行萃取，萃取物经柱层析色谱、重结晶，得到式(3)所示的蒽醌类衍生物。
5.权利要求1中所述的一类有机热活化延迟荧光材料的应用，其特征在于：所述有机热活化延迟荧光材料用于制备电致发光器件。
6.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于：发光层含有权利要求1所述的有机热活化延迟荧光材料。
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