CN117732427A - 一种锂铝水滑石吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂铝水滑石吸附剂及其制备方法，属于吸附剂制备技术领域。采用液相酸碱沉淀反应，采用酸或者碱溶液将铝源和锂源溶液一步沉淀生成具有锂铝双金属层状氢氧化物，随后进过过滤洗涤并在40‑200℃下进行干燥得到Li/A l层状结构的双金属氢氧化物(Li/A l‑LDHs)，吸附剂主体层为锂铝金属阳离子，客体层为水分子和电荷配平的阴离子，其中锂铝摩尔比为0.3～0.5；步骤a，得到具有浊度为0.1～20NTU的金属盐溶液；步骤b，金属盐溶液与酸或者碱溶液快速反应生成白色或者乳白色沉淀、经过过滤、洗涤和低温干燥得到所述白色或者微黄色吸附剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂铝水滑石吸附剂及其制备方法，属于吸附剂制备技术领域。
背景技术
锂作为动力电池生产的核心原材料，在众多锂资源中，75％-80％的氯化锂、碳酸锂及其衍生物都是由卤水生产的，吸附法是从卤水中提取锂的有效方法之一。铝基吸附剂和锰基锂离子筛是比较有前途的锂吸附剂。锰基锂离子筛因在酸洗脱过程中存在溶损问题，因而在发展过程中受到极大限制。氢氧化铝基锂吸附剂是采用吸附法从卤水中提锂时唯一得到产业化应用的吸附剂。该吸附剂制备成本低，无论是采用的原料，还是制备过程，成本都比较低。该吸附剂的综合性能优良，表现出了较好的选择性、可逆性和吸附速率，尤其适用于分离大体积、低目标离子浓度的液相体系，从经济和环保角度考虑具有优势。
盐湖提锂主要是在含有Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+等多种离子的卤水中提取锂元素，目前所用方法包含：沉淀法、吸附法、萃取法、膜分离法、太阳池法、煅烧法、电化学法等。盐湖卤水锂品位差，有杂质多、镁锂比高。沉淀法适用低镁锂比盐湖卤水中且该工艺需要建设并维护大规模盐田，初始投资较大；萃取法存在环保问题；太阳池法具有地域局限性；煅烧法能耗高、存在一定污染；电化学法还未产业化验证。
CN 116078344A公开了一种酸碱滴定法制得的镁铝氧化物锂离子筛，循环使用30次后饱和吸附量大于45mg/g，但是合成工艺复杂，不宜实现产业化。
CN 115888665A描述了一种磷酸改性铝系锂吸附剂，解决了传统铝系锂吸附剂在碳酸盐型盐湖中易中毒失活的问题，具有使用寿命长、长周期性能稳定的特点，但是工艺段使用有机溶剂和酸碱反复冲洗，存在潜在的环境风险。
CN 115155528A公开了一体化高吸附容量铝盐提锂颗粒吸附剂，具有高孔隙率，高锂吸附容量，提锂速率快且循环使用寿命长等优点，但是该工艺成型配方过于复杂，对设备有较高要求。
CN 114570338A公开了高吸附容量的铝系锂吸附剂粉体，但是该工艺使用的原料安全系数低，对工艺化操作有较高的要求。
目前合成铝基锂吸附剂的方法主要有两种，一种是将碱液加入到A l C l 3溶液中均匀混合，再经过Li C l溶液浸泡处理，可得到铝基锂吸附剂。锂离子嵌入氢氧化铝的活化能约为27kJ/mo l，因而锂离子的嵌入需要较高的温度(＞80℃)。另一种是将A l(OH)3颗粒加入到LiOH溶液中，通过滴加HCl调节溶液pH制得LiOH/A l(OH)3吸附剂，可以克服吸附剂被污染的缺点，但是吸附剂的吸附容量较小，不能满足现有市场需求。
发明内容
本发明解决现有技术所存在的技术问题，提供一种锂铝水滑石吸附剂及其制备方法。
一种锂铝水滑石吸附剂制备方法，含有以下步骤：采用液相酸碱沉淀反应，采用酸或者碱溶液将铝源和锂源溶液一步沉淀生成具有锂铝双金属层状氢氧化物，随后进过过滤洗涤并在40-200℃下进行干燥得到Li/A l层状结构的双金属氢氧化物(Li/A l-LDHs)，吸附剂主体层为锂铝金属阳离子，客体层为水分子和电荷配平的阴离子，其中锂铝摩尔比为0.3～0.5；
步骤a，得到具有浊度为0.1～20NTU的金属盐溶液；
步骤b，金属盐溶液与酸或者碱溶液快速反应生成白色或者乳白色沉淀、经过过滤、洗涤和低温干燥得到所述白色或者微黄色吸附剂。
一种锂铝水滑石吸附剂，结构式为mLix.2Al(OH)3.nH2O，其中0＜m≤1,x是阴离子Cl-、SO4 2-、NO3 -、OH-中的一种，1＜n≤6。
铝源为Al C l3、Al C l3.6H2O、聚合氯化铝(PAC)、十八水硫酸铝、铝酸钠、聚合硫酸铝、氢氧化铝的一种或多种。
锂盐为Li2SO4、LiC l、LiC l.H2O、LiOH、LiOH.H2O、LiNO3中的一种或多种。
其中锂与铝重量比为1：(5～20)两种主要金属化合物占吸附剂总量的85～95wt％。
结晶水占吸附剂总量的5-16wt％。
碱为尿素、氨水、NaOH、Na2CO3中的一种或多种。
无机酸为HCl、稀H2SO4、HNO3、醋酸中的一种或多种。
其中投加铝源浓度为0.1-10mo l/L，锂源与铝源摩尔比为1：(1～2.5)。
其中酸/碱浓度为0.01-5mo l/L，酸碱的投加量采用pH计检测，保持体系终点pH为5～8。
其中锂与铝重量比为1：(5～20)两种主要金属化合物占吸附剂总量的85～95wt％。
结晶水占吸附剂总量的5-16wt％。
本发明的优点是:制备的吸附剂锂离子吸附容量高，步骤简单，在K、Mg、Ca等阳离子存在的情况下选择性好。
使用结晶氯化铝替代无水氯化铝，反应温和易操作，安全性强，具有很高的工程应用价值。
在目前已公开的铝系吸附剂制备手段中，大多数使用无水氯化铝或氢氧化铝作为铝源，其中无水氯化铝较为活泼，极易吸水，遇水后发生剧烈的溶解放热反应，产生大量酸蒸汽，在工程应用中可操作难度大，危险性高，且需要配合蒸汽处理技术和防腐手段，增加了吸附剂的制造成本。同时高纯度的无水氯化铝成本高，纯度不足会直接影响吸附剂的吸附能力。使用结晶氯化铝可较好的避免溶解剧烈放热的问题，降低了生产风险和生产成本，同时，该方法提高了铝系吸附剂对锂离子的吸附容量。
因此国内盐湖更适用吸附法或者吸附法和膜法等多种工艺结合。吸附法通过具有选择性的吸附剂吸附锂离子，并用淡水解析、深度去杂、蒸发浓缩后可得到锂产品，适用高镁锂比盐湖。
针对现有提锂吸附剂制备原料和工艺成本高，耗酸量大等问题，采用“一步法”快速制备无定形不规则的锂铝水滑石LiX·2A l(OH)3·nH2O，得到具有高吸附容量、大比表面积的吸附剂，方法工艺简单、安全系数高、生产效率高、经济环保，提高了铝基吸附剂对锂离子的吸附能力。
具体实施方式
对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：一种锂铝水滑石吸附剂的制备方法,简化了合成铝基锂吸附剂的方法，采用一步共沉淀法制备了铝基锂吸附剂，得到了一种制备工艺简单、对锂离子吸附容量大的铝基锂吸附剂。
一种锂铝水滑石吸附剂的制备方法,含有以下步骤：
加入碱/酸溶液调节体系pH值，其中碱为：尿素、NaOH、Na2CO3中的一种或多种，
无机酸为HCl、稀H2SO4、HNO3、醋酸中的一种或多种，
碱/酸溶液的浓度为0.01-5mo l/L，pH调整值在5-8之间。
一种锂铝水滑石吸附剂的制备方法,含有锂铝水滑石吸附剂的制备步骤、锂铝水滑石吸附剂的评价工艺步骤。
锂铝水滑石吸附剂的制备步骤，含有以下步骤：
得到酸性溶液A步骤，得到碱性溶液B步骤，混合溶液B与溶液A步骤，分离干燥步骤及破碎研磨步骤。
得到溶液A步骤包括:按铝锂摩尔比(1～2.5):1的比例称取可溶性铝源和锂源溶于去离子水中，得到阳离子浓度0.1～10mo l/L的溶液A；
得到溶液B步骤包括:按照Al 3+离子3～5倍的摩尔量称取氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠、氨水等碱源的一种或两种，溶解于1-100L去离子水中，搅拌溶解得到溶液B；
混合溶液B与溶液A步骤包括:在温度20-90℃下，将溶液B和溶液A通过滴加或者一次倾倒的方式混合，调节得到pH在5-9之间的白色悬浊液；
分离干燥步骤包括:将所得产物通过离心或者过滤方式分离固体吸附剂和反应后溶液，并在60-180℃下干燥4～24h，得到白色干燥滤饼；
破碎研磨步骤包括:对干燥后吸附剂滤饼进行破碎和研磨，得到粒径在5～100μm的吸附剂粉体。
通过一步沉淀法制备吸附容量大、离子选择性高的铝系锂离子筛吸附剂。
锂铝水滑石吸附剂的评价工艺步骤,含有卤水配制步骤及用于含锂溶液中锂离子的提取和回收的铝系吸附剂步骤。
卤水配制步骤包括：卤水配置液体(用于吸附步骤)：称取氯化锂2.059g、六水氯化镁1355.3g、氯化钙66.588g、氯化钠5.08g、氯化钾1.415g，上述药品溶解于2L纯水中，制得2L卤水配制液，调节pH至5.5～6，放置一晚上(≥15h)，期间多次搅拌至充分溶解，用已准备好的1μmPP棉对配置液进行过滤，取过滤后的配置液20mL送样，利用I CP-OES电感耦合等离子体发射光谱仪进行测试Li、Na、K、Ca、Mg、B浓度。
活化步骤：
称取5g粉体，在1L水中50℃搅拌2h。
检测步骤：
(1)比表面积
根据GB/T 19587-2017进行检测；
(2)静态吸附量
将10g粉体放入1L浓度为300ppm的L i C l溶液中，2h后，通过I CP测试溶液中锂离子的浓度，并计算其吸附容量。
如表1所示，不同锂铝摩尔比配方所得吸附剂在模拟卤水中的平衡吸附容量以及对应的粉体比表面积。
表1显示不同锂铝比下吸附剂对锂离子的吸附量和BET。
用于含锂溶液中锂离子的提取和回收的铝系吸附剂步骤，包括：
室温下，将质量比1：(0.02～0.5)：(0.01～0.2)：(2～10)的铝源、㎏锂源、无机酸/碱、去离子水等依次加入到搪瓷或玻璃反应釜1中，20～90℃搅拌5min～1h得到储备液A。
室温下，将质量比1：(2～10)碱源或酸与去离子水加入到反应釜2，搅拌溶解后得到储备液B。
在20～90℃，将储备液B和储备液A混合，直至终点pH为5～8，得到吸附剂前驱体，过滤、60-120℃干燥4-12h即得到Li/Al层状结构的双金属氢氧化物(Li/A l-LDHs)，Li/Al-LDHs吸附剂具有0.3-0.7的锂对铝的摩尔分数。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种锂铝水滑石吸附剂制备方法，其特征在于，含有以下步骤：采用液相酸碱沉淀反应，采用酸或者碱溶液将铝源和锂源溶液一步沉淀生成具有锂铝双金属层状氢氧化物，随后进过过滤洗涤并在40-200℃下进行干燥得到Li/Al层状结构的双金属氢氧化物(Li/Al-LDHs)，吸附剂主体层为锂铝金属阳离子，客体层为水分子和电荷配平的阴离子，其中锂铝摩尔比为0.3～0.5；
步骤a，得到具有浊度为0.1～20NTU的金属盐溶液；
步骤b，金属盐溶液与酸或者碱溶液快速反应生成白色或者乳白色沉淀、经过过滤、洗涤和低温干燥得到所述白色或者微黄色吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种锂铝水滑石吸附剂制备方法，其特征在于，铝源为AlCl 3、AlCl 3.6H2O、聚合氯化铝(PAC)、十八水硫酸铝、铝酸钠、聚合硫酸铝、氢氧化铝的一种或多种。
3.一种锂铝水滑石吸附剂，其特征在于，结构式为mLix.2Al(OH)3.nH2O，其中0＜m≤1,x是阴离子Cl-、SO4 2-、NO3 -、OH-中的一种，1＜n≤6，
铝源为AlCl 3、AlCl 3.6H2O、聚合氯化铝(PAC)、十八水硫酸铝、铝酸钠、聚合硫酸铝、氢氧化铝的一种或多种，
锂盐为Li2SO4、LiCl、LiCl.H2O、LiOH、LiOH.H2O、LiNO3中的一种或多种，
碱为尿素、氨水、NaOH、Na2CO3中的一种或多种，
无机酸为HCl、稀H2SO4、HNO3、醋酸中的一种或多种，
投加铝源浓度为0.1-10mol/L，锂源与铝源摩尔比为1：1～2.5，
酸/碱浓度为0.01-5mol/L，酸碱的投加量采用pH计检测，保持体系终点pH为5～8，
锂与铝重量比为1：5～20，两种金属化合物占吸附剂总量的85～95wt％，
结晶水占吸附剂总量的5-16wt％。
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