CN117728037A - 非水电解质电池、电池包及车辆 - Google Patents
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Abstract
本发明的实施方式涉及非水电解质电池、电池包及车辆。提供一种抑制了自放电的非水电解质电池、具备该非水电解质电池的电池包以及具备该电池包的车辆。根据实施方式，提供一种非水电解质电池。非水电解质电池具备包含正极、负极和隔膜的电极组。隔膜在与负极接触的表面中具备1个以上的金属元素含有部，该金属元素含有部含有选自金属、金属氧化物及金属氟化物中的至少一种，1个以上的金属元素含有部的面积为0.3mm2以上且3.2mm2以下。
Description
技术领域
本发明的实施方式涉及非水电解质电池、电池包及车辆。
背景技术
在锂离子二次电池等非水电解质电池中，存在随着时间经过而自放电增加的问题。
发明内容
本发明要解决的课题是，提供一种抑制了自放电的非水电解质电池、具备该非水电解质电池的电池包、以及具备该电池包的车辆。
根据实施方式，提供一种非水电解质电池。非水电解质电池具备包含正极、负极和隔膜的电极组。隔膜在与负极接触的表面中含有1个以上的金属元素含有部，该金属元素含有部含有选自金属、金属氧化物及金属氟化物中的至少一种。1个以上的金属元素含有部的面积为0.3mm2以上3.2mm2以下。
根据其它实施方式，提供一种具备实施方式涉及的非水电解质电池的电池包。
根据其它实施方式，提供一种具备实施方式涉及的电池包的车辆。
根据上述构成的非水电解质电池，能够抑制自放电。
附图说明
图1是简略地表示实施方式涉及的非水电解质电池的一个例子的剖视图。
图2是图1所示的非水电解质电池的A部的放大剖视图。
图3是图1所示的非水电解质电池的C部的放大剖视图。
图4是简略地表示实施方式涉及的非水电解质电池所含的隔膜的一个例子的图示。
图5是简略地表示实施方式涉及的非水电解质电池的其它例子的局部切口立体图。
图6是图5所示的非水电解质电池的B部的放大剖视图。
图7是简略地表示实施方式涉及的组电池的一个例子的立体图。
图8是简略地表示实施方式涉及的电池包的一个例子的分解立体图。
图9是表示图8所示的电池包的电路的一个例子的框图。
图10是简略地表示实施方式涉及的车辆的一个例子的局部透视图。
图11是简略地表示实施方式涉及的车辆中的有关电***的控制***的一个例子的图示。
(符号说明)
1－电极组，2－外包装构件，3－负极，3a－负极集电体，3b－负极活性物质含有层，3c－负极集电极耳，4－隔膜，5－正极，5a－正极集电体，5b－正极活性物质含有层，6－负极端子，7－正极端子，21－母线，22－正极侧引线，22a－另一端，23－负极侧引线，23a－另一端，24－粘结胶带，31－收容容器，32－盖，33－保护片材，34－印制电路布线基板，35－布线，40－车辆主体，41－车辆用电源，42－电控制装置，43－外部端子，44－转换器，45－驱动电机，100－非水电解质电池，200－组电池，200a－组电池，200b－组电池，200c－组电池，300－电池包，300a－电池包，300b－电池包，300c－电池包，301a－组电池监视装置，301b－组电池监视装置，301c－组电池监视装置，342－正极侧连接器，343－负极侧连接器，345－热敏电阻，346－保护电路，342a－布线，343a－布线，350－通电用的外部端子，352－正侧端子，353－负侧端子，348a－正极侧布线，348b－负极侧布线，400－车辆，411－电池管理装置，412－通信通路，413－正极端子，414－负极端子，415－开关装置，416－电流检测部，417－负极输入端子，418－正极输入端子，L1－连接线，L2－连接线，W－驱动轮。
具体实施方式
(第1实施方式)
本发明者等对非水电解质电池的自放电详细地进行了分析，结果发现，在非水电解质电池的制造工序中混入含有金属元素的杂质，成为自放电增加的原因之一。该杂质中所含的金属成分在非水电解质电池内发生氧化并溶解，释放金属离子。金属离子例如在充电时在负极电位降低的情况下，在负极上析出可生成结晶核。通过在该结晶核上金属成分进一步析出，可在负极上生成粗大的金属结晶。如果金属结晶穿透隔膜与正极电接触，则产生内部短路使自放电增加。
本发明者等根据此结果进行了深入研究，最终实现了第1实施方式涉及的非水电解质电池。
根据第1实施方式，可提供一种非水电解质电池。第1实施方式涉及的非水电解质电池具备包含正极、负极和隔膜的电极组。隔膜在与负极接触的表面中含有1个以上的金属元素含有部，该金属元素含有部含有选自金属、金属氧化物及金属氟化物中的至少一种。1个以上的金属元素含有部的面积为0.3mm2以上且3.2mm2以下。
非水电解质电池有时在制造工序中混入含有金属元素的杂质，但根据实施方式涉及的非水电解质电池，即使在充电时负极电位降低时，在隔膜的与负极接触的面上也能抑制金属析出。这样的非水电解质电池由于金属元素含有部的面积小至0.3mm2以上且3.2mm2以下，所以能够抑制内部短路。因而，能够抑制自放电。隔膜所含的金属元素含有部的面积的测定方法见后述。
以下，参照附图对实施方式涉及的非水电解质电池详细地进行说明。
该非水电解质电池例如可以是将碱金属离子作为载体离子的非水电解质电池。例如，可以是锂电池(锂离子电池)。该非水电解质电池可以是二次电池。
这样的非水电解质电池可进一步具有收容电极组及电解质的外包装构件。
另外，这样的非水电解质电池可进一步具有与负极电连接的负极端子及与正极电连接的正极端子。
图1是简略地表示非水电解质电池的一个例子的剖视图。图2是图1所示的非水电解质电池的A部的放大剖视图。
图1及图2所示的非水电解质电池100具备图1所示的袋状外包装构件2、图1及图2所示的电极组1和未图示的电解质。电极组1及电解质收纳在袋状外包装构件2内。电解质(未图示)保持在电极组1中。
袋状外包装构件2由包含两个树脂层和夹在两个树脂层间的金属层的层压薄膜构成。
如图1所示的那样，电极组1为扁平状的卷绕型电极组。扁平状卷绕型的电极组1如图2所示的那样，包含负极3、隔膜4和正极5。隔膜4夹在负极3与正极5之间。
负极3包含负极集电体3a和负极活性物质含有层3b。负极3中的位于卷绕型的电极组1的最外层的部分，如图2所示的那样，只在负极集电体3a的内表面侧形成有负极活性物质含有层3b。在负极3中的其它部分，在负极集电体3a的两面形成有负极活性物质含有层3b。
正极5包含正极集电体5a和形成于其两面上的正极活性物质含有层5b。
如图1所示的那样，负极端子6及正极端子7位于卷绕型的电极组1的外周端附近。该负极端子6连接在位于负极集电体3a的最外层的部分上。此外，正极端子7连接在位于正极集电体5a的最外层的部分上。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装构件2的开口部引出到外部。在袋状外包装构件2的内表面设置有热塑性树脂层，通过将其热熔融粘合而将袋状外包装构件2的开口部封闭。
图1所示的电极组通过将正极、隔膜、负极、隔膜(未图示)按此顺序层叠，形成以负极与正极相比位于外侧的方式卷绕而成的结构。图3是图1所示的非水电解质电池的C部放大剖视图。在图1及图3所示的例子中，例如在电极组1的外周侧的端部(卷尾)中，与负极3的末端相比，正极5的末端突出来，相比正极5的末端，隔膜4的末端18突出来。
隔膜具有区域11。区域11为位于负极3与正极5之间的部分。区域11的末端例如可以是图1及图3所示的电极组1的、位于外周侧的端部(卷尾)的、与负极3的末端对应的部分。所谓与负极3的末端对应的部分，例如可以是隔膜与负极3的末端接触的部分。在电极组1的卷尾中，在相比正极5的末端而负极3的末端突出来的情况下，区域11的末端可以是与位于卷尾的正极5的末端对应的部分。再者，在图2所示的隔膜4中，位于外包装构件2与负极集电体3a之间的部分不位于负极3与正极5之间。也就是说，该部分不包含在区域11中。
隔膜4具有与负极3接触的表面。在与负极3接触的表面中，至少一部分存在于区域11内。另外，与负极3接触的表面也可以存在于区域11之外。与负极3接触的表面的至少一部分包含在区域11中。
区域11包含最外层12。最外层12的一端16可以是区域11的末端。在图1及图3所示的电极组1中，在最外层12的一周内侧，最外层12的另一端17位于与最外层的一端16对应的位置上。图1及图3中，用两点划线表示最外层12的一端16及其延长线。与最外层的一端16对应的位置，例如是电极组1中的最外层12的一周内侧的隔膜4与两点划线交叉的位置。
区域11中，除最外层12以外的部分为内层13。最外层的另一端17兼作内层13的一端。
图4是简略地表示图1～图3所示的卷绕型的电极组所包含的、具有最外层12及内层13的隔膜的一个例子的图示。图4所例示的隔膜包含区域11以外的部分，但隔膜也可以由区域11形成。
实施方式涉及的非水电解质电池并不局限于图1～图3所示的构成的非水电解质电池，例如也可以是图5及图6所示的构成的电池。
图5是示意性地表示非水电解质电池的其它例子的局部切口立体图。图6是图5所示的非水电解质电池的B部的放大剖视图。
图5及图6所示的非水电解质电池100具备图5及图6所示的电极组1、图5所示的外包装构件2和未图示的电解质。电极组1及电解质收纳在外包装构件2内。电解质保持在电极组1中。
外包装构件2由具有两个树脂层和夹在两个树脂层间的金属层的层压薄膜构成。
电极组1如图6所示的那样，为层叠型的电极组。层叠型的电极组1具有一边在负极3与正极5之间夹着隔膜4一边交替层叠负极3和正极5而成的结构。
电极组1包含多个负极3。多个负极3分别具备负极集电体3a和担载在负极集电体3a的两面上的负极活性物质含有层3b。此外，电极组1包含多个正极5。多个正极5分别具备正极集电体5a和担载在正极集电体5a的两面的正极活性物质含有层5b。
各负极3的负极集电体3a在其一边具有在哪个表面都没有担载负极活性物质含有层3b的部分。该部分作为负极集电极耳3c起作用。如图6所示的那样，负极集电极耳3c不与正极5重合。此外，多个负极集电极耳3c电连接在带状的负极端子6上。带状的负极端子6的前端引出到外包装构件2的外部。
此外，虽未图示，但各正极5的正极集电体5a也包含在其一边具有在哪个表面都没有担载正极活性物质含有层5b的部分。该部分作为正极集电极耳起作用。正极集电极耳与负极集电极耳3c同样，不与负极3重合。此外，正极集电极耳相对于负极集电极耳3c位于电极组1的相反侧。正极集电极耳电连接在带状的正极端子7上。带状的正极端子7的前端位于与负极端子6的相反侧，引出到外包装构件2的外部。
隔膜包含位于负极3与正极5之间的区域11。此外，隔膜具有与负极3接触的表面。在与负极3接触的表面中，至少一部分存在于区域11内。另外，与负极3接触的表面也可以存在于区域11之外。与负极3接触的表面的至少一部分包含在区域11中。但是，在图5及图6所示的层叠型的电极组1中，位于最上层的隔膜及位于最下层的隔膜不位于负极3与正极5之间。因此，这些隔膜不包含区域11。
如图6所示的那样，最上层的隔膜4与正极5接触。该正极是电极组中最外侧(上侧)的正极。最下层的隔膜4与负极3接触。该负极是电极组中最外侧(下侧)的负极。
层叠型电极组1具有两个最外层12。最外层12位于图6中的上部和下部各一个。位于上部的最外层12是在与电极组中最外侧(上侧)的正极接触的隔膜中，配置在该正极与负极3之间的区域。位于下部的最外层12是在与电极组中最外侧(下侧)的负极接触的隔膜中，配置在该负极与正极5之间的区域。
在沿着电极组的层叠方向与上述的两个最外层12相比位于内侧的隔膜中，配置在正极与负极之间的区域为内层13。换句话讲，在配置在正极与负极之间的区域11中，最外层12以外的部分为内层13。
以下，对负极、正极、电解质、隔膜、外包装构件、负极端子及正极端子详细地进行说明。
1)负极
负极能够包含负极集电体和负极活性物质含有层。负极活性物质含有层可形成于负极集电体的一面或两面上。负极活性物质含有层含有负极活性物质，并可任意地含有导电剂及粘结剂。
作为负极活性物质的例子，可列举具有斜方锰矿结构的钛酸锂(例如Li2+yTi3O7，0≤y≤3)、具有尖晶石结构的钛酸锂(例如Li4+xTi5O12，0≤x≤3)、二氧化钛(TiO2)、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、五氧化铌(Nb2O5)、碱硬锰矿型钛复合氧化物、正交晶型(orthorhombic)钛复合氧化物及单斜晶型铌钛氧化物。负极活性物质的种类可以为1种或两种以上。
作为上述正交晶型含钛复合氧化物的例子，可列举出用Li2+aMI 2-bTi6-cMII dO14+σ表示的化合物。这里，MI为选自Sr、Ba、Ca、Mg、Na、Cs、Rb及K中的至少1种。MII为选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Y、Fe、Co、Cr、Mn、Ni、及Al中的至少1种。组成式中的各个下标为0≤a≤6、0≤b＜2、0≤c＜6、0≤d＜6、-0.5≤σ≤0.5。作为正交晶型含钛复合氧化物的具体例子，可列举Li2+ aNa2Ti6O14(0≤a≤6)。
作为上述单斜晶型铌钛氧化物的例子，可列举出用LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7+δ表示的化合物。这里，M1为选自Zr、Si及Sn中的至少1种。M2为选自V、Ta及Bi中的至少1种。组成式中的各个下标为0≤x≤5、0≤y＜1、0≤z＜2、-0.3≤δ≤0.3。作为单斜晶型铌钛氧化物的具体例子，可列举LixNb2TiO7(0≤x≤5)。
作为单斜晶型铌钛氧化物的其它例子，可列举用LixTi1-yM3y+zNb2-zO7-δ表示的化合物。这里，M3为选自Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta、及Mo中的至少1种。组成式中的各个下标为0≤x≤5、0≤y＜1、0≤z＜2、-0.3≤δ≤0.3。
导电剂是为了提高集电性能、且抑制活性物质与负极集电体的接触电阻而配合的。作为导电剂的例子，包括气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)、乙炔黑等炭黑，石墨、碳纳米管及碳纳米纤维那样的碳质物。可使用其中一种作为导电剂，或者也可以组合使用两种以上作为导电剂。或者，也可以取代使用导电剂而对活性物质粒子的表面实施碳涂层或电子导电性无机材料涂层。
粘结剂是为填埋分散的负极活性物质的间隙、此外使负极活性物质与负极集电体粘结而配合的。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene：PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose：CMC)及CMC的盐。可使用其中一种作为粘结剂，或者也可以组合使用两种以上作为粘结剂。
负极活性物质含有层中的负极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比例可根据负极电极的用途适宜变更。例如，在将负极用作非水电解质电池的负极时，优选分别按68重量％以上且96重量％以下、2重量％以上且30重量％以下及2重量％以上且30重量％以下的比例配合负极活性物质、导电剂及粘结剂。通过将导电剂的量设定为2重量％以上，能够提高负极活性物质含有层的集电性能。此外，通过将粘结剂的量设定为2重量％以上，负极活性物质含有层与负极集电体的粘结性变得充分，能够期待优异的循环性能。另一方面，在谋求高容量化上，优选使导电剂及粘结剂分别在30重量％以下。
负极集电体可使用在锂(Li)嵌入及脱嵌在负极活性物质中的电位下电化学稳定的材料。例如，优选负极集电体由铜、镍、不锈钢或铝、或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上的元素的铝合金制作。负极集电体的厚度优选为5μm以上且20μm以下。具有这样的厚度的负极集电体能够取得负极的强度和轻质化的平衡。
此外，负极集电体能够包含在其表面没有形成负极活性物质含有层的部分。该部分可作为负极集电极耳起作用。
负极例如能够按以下方法制作。首先，将负极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在溶剂中调制料浆。将该料浆涂布在负极集电体的一面或两面上。接着，使所涂布的料浆干燥，得到负极活性物质含有层与负极集电体的层叠体。然后，对该层叠体实施加压。如此，制作负极。
或者，负极也可以按以下方法制作。首先，将负极活性物质、导电剂及粘结剂混合，得到混合物。接着，将该混合物成形为颗粒状。然后，通过将这些颗粒配置在负极集电体上，可得到负极。
负极活性物质含有层的密度(不含负极集电体)优选为1.8g/cm3以上且2.8g/cm3以下。负极活性物质含有层的密度在此范围内的负极，其能量密度和电解质保持性优异。负极活性物质含有层的密度更优选为2.1g/cm3以上且2.6g/cm3以下。
2)正极
正极能够包含正极集电体和正极活性物质含有层。正极活性物质含有层可形成在正极集电体的一面或两面上。正极活性物质含有层含有正极活性物质，并可任意地含有导电剂及粘结剂。
作为正极活性物质，例如能够使用氧化物或硫化物。正极中作为正极活性物质可以单独含有1种化合物，或者也可以组合含有两种以上的化合物。作为氧化物及硫化物的例子，可列举能够嵌入及脱嵌Li或Li离子的化合物。
作为这样的化合物，例如包括：二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2，0＜x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2，0＜x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2，0＜x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2，0＜x≤1、0＜y＜1)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2，0＜x≤1、0＜y＜1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4，0＜x≤1、0＜y＜2)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4，0＜x≤1、LixFe1-yMnyPO4，0＜x≤1、0＜y≤1，LixCoPO4，0＜x≤1)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)及锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-y-zCoyMnzO2，0＜x≤1、0＜y＜1、0＜z＜1、y+z＜1)。
上述中，作为正极活性物质更优选的化合物的例子包括：具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4，0＜x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2，0＜x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2，0＜x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2，0＜x≤1、0＜y＜1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4，0＜x≤1、0＜y＜2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2，0＜x≤1、0＜y＜1)、磷酸铁锂(例如LixFePO4，0＜x≤1)及锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-y-zCoyMnzO2，0＜x≤1、0＜y＜1、0＜z＜1、y+z＜1)。如果正极活性物质中使用这些化合物，则能够提高正极电位。
在作为电池的电解质采用常温熔盐时，优选采用含有磷酸铁锂、LixVPO4F(0≤x≤1)、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物或它们的混合物的正极活性物质。这些化合物因与常温熔盐的反应性较低，从而能够提高循环寿命。常温熔盐的详细说明见后述。
正极活性物质的一次粒径优选为100nm以上且1μm以下。一次粒径为100nm以上的正极活性物质在工业生产上容易处理。一次粒径为1μm以下的正极活性物质可顺利地进行锂离子的固体内扩散。
正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g以上且10m2/g以下。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质能够充分确保Li离子的嵌入及脱嵌位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上容易处理，且能够确保良好的充放电循环性能。
粘结剂是为了填埋分散的正极活性物质的间隙、此外使正极活性物质与正极集电体粘结而配合的。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene：PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：PVdF)、氟系橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维(carboxy methyl cellulose：CMC)及CMC的盐。可使用其中一种作为粘结剂，或者也可以组合使用两种以上作为粘结剂。
导电剂是为了提高集电性能、且抑制正极活性物质与正极集电体的接触电阻而配合的。作为导电剂的例子，包括气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)、乙炔黑等炭黑及石墨那样的碳质物。可使用其中一种作为导电剂，或者也可以组合使用两种以上作为导电剂。此外，也能够将导电剂省略。
在正极活性物质含有层中，优选分别按80重量％以上且98重量％以下及2重量％以上且20重量％以下的比例配合正极活性物质及粘结剂。
通过使粘结剂的量在2重量％以上，可得到充分的电极强度。此外，粘结剂可作为绝缘体发挥功能。因此，如果使粘结剂的量在20重量％以下，则电极中所含的绝缘体的量有所减少，能够降低内部电阻。
在加入导电剂的情况下，优选分别以77重量％以上且95重量％以下、2重量％以上且20重量％以下及3重量％以上且15重量％以下的比例配合正极活性物质、粘结剂及导电剂。
通过使导电剂的量在3重量％以上，能够发挥上述效果。此外，通过使导电剂的量在15重量％以下，能够降低与电解质接触的导电剂的比例。如果该比例低，便可在高温保存中降低电解质的分解。
优选正极集电体为铝箔或含有选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上的元素的铝合金箔。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm以上且20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99重量％以上。铝箔或铝合金箔中所含的铁、铜、镍及铬等过渡金属的含量优选为1重量％以下。
此外，正极集电体能够包含在其表面没有形成正极活性物质含有层的部分。该部分可作为正极集电极耳起作用。
关于正极，例如能够采用正极活性物质，用与负极同样的方法制作。
3)电解质
作为电解质，例如可使用液状非水电解质或凝胶状非水电解质。液状非水电解质可通过将作为溶质的电解质盐溶解于有机溶剂中来调制。电解质盐的浓度优选为0.5mol/L以上且2.5mol/L以下。
电解质盐的例子包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)及二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)那样的锂盐以及它们的混合物。电解质盐优选即使在高电位也难氧化的，最优选LiPF6。
有机溶剂的例子包括碳酸亚丙酯(propylene carbonate：PC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate：EC)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate：VC)那样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(diethyl carbonate：DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate：DMC)、碳酸甲乙酯(methyl ethyl carbonate：MEC)那样的链状碳酸酯；四氢呋喃(tetrahydrofuran：THF)、2-甲基四氢呋喃(2-methyl tetrahydrofuran：2MeTHF)、二氧戊环(dioxolane：DOX)那样的环状醚；二甲氧基乙烷(dimethoxy ethane：DME)、二乙氧基乙烷(diethoxy ethane：DEE)那样的链状醚；γ-丁内酯(γ-butyrolactone：GBL)、乙腈(acetonitrile：AN)及环丁砜(sulfolane：SL)。这些有机溶剂能够单独使用，或作为混合溶剂使用。
凝胶状非水电解质可通过使液状非水电解质与高分子材料复合化来调制。高分子材料的例子包括聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：PVdF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile：PAN)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide：PEO)或它们的混合物。
或者，作为非水电解质，除液状非水电解质及凝胶状非水电解质以外，也可以使用含有锂离子的常温熔盐(离子性熔体)、高分子固体电解质及无机固体电解质等。非水电解质的种类可规定为1种或两种以上。
常温熔盐(离子性熔体)指的是在由有机物阳离子和阴离子的组合而成的有机盐内，能在常温(15℃以上且25℃以下)下以液体存在的化合物。常温熔盐包括单体以液体存在的常温熔盐、通过与电解质盐混合而成为液体的常温熔盐、通过溶解于有机溶剂中而成为液体的常温熔盐或它们的混合物。一般来讲，非水电解质电池中所用的常温熔盐的熔点为25℃以下。此外，有机物阳离子一般具有季铵盐骨架。
高分子固体电解质可通过将电解质盐溶解于高分子材料中并使其固体化来调制。
无机固体电解质是具有Li离子传导性的固体物质。这里所说的具有Li离子传导性，指的是在25℃示出1×10-6S/cm以上的锂离子传导率。作为无机固体电解质，例如可列举氧化物系固体电解质或硫化物系固体电解质。无机固体电解质的具体例子如下述。
作为氧化物系固体电解质，优选采用具有NASICON(Sodium(Na)Super IonicConductor)型结构、用通式Li1+xMα2(PO4)3表示的磷酸锂固体电解质。上述通式中的Mα，例如为选自钛(Ti)、锗(Ge)、锶(Sr)、锆(Zr)、锡(Sn)、铝(Al)及钙(Ca)中的1种以上。下标x在0≤x≤2的范围内。
作为具有NASICON型结构的磷酸锂固体电解质的具体例子，可列举：用Li1+ xAlxTi2-x(PO4)3表示、且为0.1≤x≤0.5的LATP化合物；用Li1+xAlyMβ2-y(PO4)3表示、Mβ为选自Ti、Ge、Sr、Zr、Sn及Ca中的1种以上、且为0≤x≤1及0≤y≤1的化合物；用Li1+xAlxGe2-x(PO4)3表示、且为0≤x≤2的化合物；以及用Li1+xAlxZr2-x(PO4)3表示、且为0≤x≤2的化合物；用Li1+x+yAlxMγ2-xSiyP3-yO12表示、Mγ为选自Ti及Ge中的1种以上、且为0＜x≤2、0≤y＜3的化合物；用Li1+2xZr1-xCax(PO4)3表示、且为0≤x＜1的化合物。
此外，作为氧化物系固体电解质，除上述磷酸锂固体电解质以外，还可列举：用LixPOyNz表示且为2.6≤x≤3.5、1.9≤y≤3.8及0.1≤z≤1.3的非晶状的LIPON化合物(例如Li2.9PO3.3N0.46)；石榴石型结构的用La5+xAxLa3-xMδ2O12表示、A为选自Ca、Sr及Ba中的1种以上、Mδ为选自Nb及Ta中的1种以上、且为0≤x≤0.5的化合物；用Li3Mδ2-xL2O12表示、Mδ为选自Nb及Ta中的1种以上、L可包含Zr、且为0≤x≤0.5的化合物；用Li7-3xAlxLa3Zr3O12表示、且为0≤x≤0.5的化合物；用Li5+xLa3Mδ2-xZrxO12表示、Mδ为选自Nb及Ta中的1种以上、且为0≤x≤2的LLZ化合物(例如Li7La3Zr2O12)及具有钙钛矿型结构、用La2/3-xLixTiO3表示、且为0.3≤x≤0.7的化合物。
作为固体电解质，可使用上述化合物中的1种以上，也可以使用两种以上的上述固体电解质。
电解质例如可含有因上述的杂质发生氧化而释放的金属离子。作为金属离子的例子，可列举Co离子、Fe离子、Cu离子、Ni离子及Mn离子。金属离子的种类可以为1种或两种以上。
4)隔膜
隔膜在与负极接触的表面中包含金属元素含有部。
隔膜例如可以是具有两个主表面的薄片状。与负极接触的表面至少可存在于隔膜的一方的主表面上。与负极接触的表面也可以存在于隔膜的两方的主表面上，但在隔膜中，在一方的主表面上存在与负极接触的表面的部分优选在另一方的主表面中不与负极接触。
如前面说明的，隔膜包含配置在正极与负极之间的区域。在与负极接触的表面中，至少一部分存在于该区域内。另外，与负极接触的表面也可以存在于该区域之外。
隔膜例如可由含有聚乙烯(polyethylene：PE)、聚丙烯(polypropylene：PP)、纤维素或聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：PVdF)的多孔质薄膜、或合成树脂制无纺布形成。从安全性的观点出发，优选使用由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质薄膜。因为这些多孔质薄膜在一定温度时熔化，可遮断电流。
金属元素含有部包含在隔膜的与负极接触的表面中。金属元素含有部也可以包含在隔膜的与正极接触的表面中，也可以以沿着厚度方向贯通隔膜的方式存在。此外，金属元素含有部也可以以跨越负极和隔膜的方式存在。
金属元素含有部的面积小至0.3mm2以上且3.2mm2以下。因此，即使在金属元素含有部贯通隔膜而存在的情况下，与正极的接触界面也难以紧密。此外，正极表面的电位高。因此，金属元素含有部中所含的金属元素在隔膜的与正极接触的表面中发生氧化而离子化，可溶解于电解质中。如果金属元素含有部的面积小，则金属元素含有部的溶解与生长相比，容易以优势进行。因而，金属元素含有部难以与正极接触。所以，即使在金属元素含有部贯通隔膜而存在的情况下，也难产生内部短路，因此能够抑制自放电。
隔膜所含的金属元素含有部的数量可以是1个，也可以是多个。
在隔膜包含多个金属元素含有部的情况下，在多个金属元素含有部中，面积最大的金属元素含有部的面积优选在0.3mm2以上且3.2mm2以下的范围内。
优选隔膜包含多个金属元素含有部。在隔膜包含多个金属元素含有部时，可增加金属的析出位点的数量。
在析出位点的数量少的情况下，金属离子在少量的析出位点上被还原并析出。因此，可在各析出位点上形成粗大的金属结晶。其结果是，容易发生内部短路。在析出位点的数量多的情况下，金属离子能够分散在多个析出位点上。因此，即使在金属离子被还原的情况下，也难形成粗大的金属结晶。所以，在隔膜包含多个金属元素含有部的情况下，能够进一步抑制内部短路。
例如，优选最外层中的金属元素含有部的单位面积的个数大于内层中的金属元素含有部的单位面积的个数。
最外层中的金属元素含有部的单位面积的个数优选为200个/m2以上且1290个/m2以下，更优选为200个/m2以上且1000个/m2以下。如果最外层中的金属元素含有部的单位面积的个数为200个/m2以上，则能够增加金属的析出位点，因而能够抑制粗大的金属结晶的形成。因此，能够抑制内部短路。此外，只要最外层中的金属元素含有部的单位面积的个数为1000个/m2以下，就能够防止形成过剩的短路点，能够抑制自放电量。
金属元素含有部例如含有选自Co、Fe、Cu、Ni及Mn中的至少1种金属元素。
金属元素例如可来自非水电解质电池的制造工序中混入的杂质。在非水电解质电池的制造工序中，例如金属粉等异物可作为杂质混入。杂质中可含有上述金属元素。此外，Co、Fe例如可含在碳纳米管的制造所用的催化剂中。该催化剂可作为杂质残存在碳纳米管中。碳纳米管例如可作为导电剂添加在电极中。因此，在非水电解质电池中可混入Co、Fe。
金属元素含有部例如可以是金属、金属氧化物、金属氟化物。金属元素含有部可以含有上述中的1种，或者也可以含有两种以上。金属、金属氧化物、金属氟化物分别可含有选自Co、Fe、Cu、Ni及Mn中的至少1种金属元素。
作为金属的例子，可列举含有选自Co、Fe、Cu、Ni及Mn中的至少1种金属元素的金属。金属可以是含有1种金属元素的单质，也可以含有两种以上的金属。作为金属氧化物的例子，可列举MO、M2O3、M3O4、M2O3、M3O4。这里，M为选自Co、Fe、Cu、Ni及Mn中的至少1种金属元素。金属元素含有部可以含有上述金属氧化物中的1种，或者也可以含有两种以上。作为金属氟化物的例子，可列举MF、MF2、MF3。这里，M为选自Co、Fe、Cu、Ni及Mn中的至少1种金属元素。金属元素含有部可以含有上述金属氟化物中的1种，或者也可以含有两种以上。
金属例如可以是因电解质中的金属离子被还原而析出的金属的单质。金属氧化物例如可通过所析出的金属发生氧化来生成。金属氟化物例如可通过氟化氢与析出的金属发生反应来生成。关于氟化氢，见后述。
金属元素含有部可通过金属析出而形成。金属元素含有部也可以通过将选自金属、金属氧化物及金属氟化物中的至少1种以层状沉积而形成。此外，金属元素含有部的形状例如可规定为粒状、条纹状等任意的形状。
金属元素含有部也可以具有导电性，也可以不具有导电性。再者，从防止内部短路的观点出发，优选金属元素含有部不具有导电性。
5)外包装构件
作为外包装构件，例如可使用由层压薄膜形成的容器或金属制容器。
层压薄膜的厚度例如为0.5mm以下，优选为0.2mm以下。
作为层压薄膜，可使用包含多个树脂层和夹在这些树脂层间的金属层的多层薄膜。树脂层例如含有聚丙烯(polypropylene：PP)、聚乙烯(polyethylene：PE)、尼龙及聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate：PET)等高分子材料。金属层为了轻质化而优选由铝箔或铝合金箔形成。层压薄膜可通过热熔合进行密封而成形为外包装构件的形状。
金属制容器的壁厚例如优选为1mm以下，更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.2mm以下。
金属制容器例如可由铝或铝合金等制作。优选铝合金含有镁、锌及硅等元素。在铝合金含有铁、铜、镍及铬等过渡金属时，其含量优选为100重量ppm以下。
外包装构件的形状没有特别的限定。外包装构件的形状例如也可以是扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型或钮扣型等。外包装构件可根据电池尺寸及电池的用途适宜选择。
6)负极端子
负极端子可由相对于锂的氧化还原电位在1V以上且3V以下的电位范围(vs.Li/Li+)内电稳定、且具有导电性的材料形成。具体而言，作为负极端子的材料，可列举铜、镍、不锈钢或铝、或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的至少1种元素的铝合金。作为负极端子的材料，优选使用铝或铝合金。负极端子为了降低与负极集电体的接触电阻而优选由与负极集电体同样的材料形成。
7)正极端子
正极端子可由相对于锂的氧化还原电位在3V以上且4.5V以下的电位范围(vs.Li/Li+)内电稳定的、且具有导电性的材料形成。作为正极端子的材料，可列举铝或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的至少1种元素的铝合金。正极端子为了降低与正极集电体的接触电阻而优选由与正极集电体同样的材料形成。
(金属元素含有部的形成方法)
金属元素含有部例如可按以下形成。
首先，将电极组组装后注入电解质，将外包装构件的开口部封闭，由此制作非水电解质电池。然后，优选在初充电前，对非水电解质电池进行充电前保持。充电前保持例如优选在60℃以上且80℃以下的高温下进行4小时～48小时。
在非水电解质电池的制造工序中，作为不可避免的杂质而混入水。如果水与电解质发生反应，则生成氟化氢(HF)。通过这种反应，可消耗非水电解质电池内部的水。所生成的氟化氢可与含在杂质中的金属元素反应。其结果是，杂质溶解，金属离子可释放到电解质中。
上述的氟化氢的生成反应及杂质的溶解反应存在相对于温度上升以指数函数的方式增加的倾向。因此，通过在60℃以上进行充电前保持，可进一步促进上述反应。其结果是，能够提高电解质中的金属离子浓度。
关于金属元素含有部的形成，存在如果电解质中的金属离子浓度低于阈值则难形成的倾向。此外，如果金属离子浓度为阈值以上，则存在根据金属离子浓度而金属元素含有部的形成频率提高的倾向。其结果是，隔膜所含的金属元素含有部的单位面积的个数增加。
即使金属离子浓度为阈值以上，但在金属离子浓度相对不高的情况下，存在金属元素含有部的形成频率降低的倾向。因此，各金属元素含有部可粗大地生长。
所以，通过在高温下进行充电前保持，能够以电解质中的金属离子浓度高的状态进行初充电。其结果是，在金属离子浓度提高到了析出部的核生成所需的区域的环境下，施加在电化学上金属析出所需的过电压。由此，通过以高频率形成微小的析出部位，能够使隔膜所含的金属元素含有部的单位面积的个数增加。例如，优选将隔膜的最外层中的金属元素含有部的单位面积的个数规定为200个/m2以上且1290个/m2以下。
此外，如果在高温下进行充电前保持，则可在初充电前消耗非水电解质电池内部的水。因此，可降低初充电以后的非水电解质电池内部中的水的残存量。因而，能够抑制初充电以后的氟化氢的生成及杂质的溶解。所以，例如在初充电以后的储存时及充放电时，能够抑制由金属元素含有部的生长造成的自放电。
通过在80℃以下进行充电前保持，能够抑制电解质的劣化。
在充电前保持后，可进行初充电。初充电优选以充电速率2C以上且10C以下进行(快速充电)。此外，优选在-20℃～0℃的范围的低温下进行。更优选在低温下快速进行初充电。
通过以充电速率2C以上且10C以下快速进行初充电，能够施加金属析出所需的过电压，从而能够有效地使金属析出。因此，能够有效地形成金属元素含有部。通过在低温下进行初充电，能够抑制金属元素含有部的生长。
如果在高温下进行了充电前保持后、在低温下快速进行初充电，则能够高频率地形成面积例如小至0.3mm2以上且3.2mm2的金属元素含有部，因此是优选的。
含有金属氧化物的金属元素含有部例如可通过使电解质中溶解的金属离子电化学还原而析出金属、使该金属氧化来形成。含有金属氟化物的金属元素含有部例如在电解质作为Li盐含有LiPF6、LiBF4那样的含氟盐的情况下，可通过利用这些Li盐的反应而生成的HF与金属离子反应来形成。
优选负极活性物质含有选自钛氧化物及铌钛氧化物中的至少一种。这些负极活性物质即使在高温下也难以与电解质反应，所以即使在高温下进行充电前保持的情况下，也能够抑制电解质劣化。此外，由于即使在低温中锂离子传导也良好，所以能够在低温下快速地进行初充电。
<XRF分析>
金属元素含有部的组成分析、金属元素含有部的面积测定及金属元素含有部的单位面积的个数测定可通过荧光X射线分析(X-Ray Fluorescence、XRF)来进行。具体地讲，可按以下进行。
首先，在将非水电解质电池完全放电后，在充满了氩的手套箱中将非水电解质电池分解，取出隔膜。对隔膜中与负极相对的表面进行测定。根据需要，切下作为观察对象的隔膜的部分。例如，分别切下隔膜的最外层及内层。以将所得到的隔膜浸渗在乙醇中的状态进行5分钟的超声波清洗。在大气中对清洗后的隔膜进行干燥。再者，当在隔膜上附着电极片的情况下，通过高压空气或擦去将其除去。通过以上步骤，得到观察用试样。
对观察用试样按以下条件进行XRF分析。
管电压：50kV
管电流：1000μA
准直器：1.2×1.2mm
视野：30mm×50mm范围(276x494pixel)
根据通过XRF所得到的元素映像数据，对金属元素含有部的组成进行定性分析。
接着，通过Image J(version1.52a)对测定视野范围的XRF映像图像数据进行二值化处理。具体地讲，将所取得的图像转换为灰色标度，将隔膜的基材区域作为基线，将金属元素含有部的亮度峰值最大值的中央值设定为阈值，进行图像数据的二值化。在二值化中，例如能够以白色表示亮度低于阈值的区域，以黑色表示亮度为阈值以上的区域。
对所得到的二值化图像，实施金属元素含有部的面积测定及金属元素含有部的单位面积的个数测定。在二值化图像中，如前所述，亮度为阈值以上的区域的部分为金属元素含有部。关于金属元素含有部的面积，在观察用试样包含多个金属元素含有部时，将面积最大的金属元素含有部的面积作为该观察用试样所含的金属元素含有部的面积。在观察用试样只包含1个金属元素含有部时，将该金属元素含有部的面积作为该观察用试样所包含的金属元素含有部的面积。关于金属元素含有部的单位面积的个数测定，可通过Image J的粒子个数的计数处理(Analyze particle)来算出。将粒子的检测条件设定为尺寸：0－infinity、正圆度：0－1，如此进行分析。由此，能够计测在二值化图像中具有边界的黑色区域、即亮度为阈值以上的区域的所有个数。
在测定视野不足时，在多个视野中实施计测，对观察用试样的全区进行分析。在取得多个视野的图像的情况下，为了在图像分析时得到足以提取边界的精度，优选以0.1mm/1pixel以下取得图像。如果大于0.1mm/1pixel，则存在作为检测对象的金属元素含有部的尺寸或边界变得不清楚的顾虑。
最外层中的金属元素含有部的单位面积的个数大于内层中的金属元素含有部的单位面积的个数，这可通过测定最外层和内层各自中的金属元素含有部的单位面积的个数、比较各数值来确认。
第1实施方式涉及的非水电解质电池具备包含正极、负极和隔膜的电极组。隔膜在与负极接触的表面中含有1个以上的金属元素含有部，该金属元素含有部含有选自金属、金属氧化物及金属氟化物中的至少一种。1个以上的金属元素含有部的面积为0.3mm2以上且3.2mm2以下。因此，这样的非水电解质电池能够抑制自放电。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，可提供一种组电池。这样的组电池含有多个第1实施方式涉及的非水电解质电池。
在这样的组电池中，各单电池可以通过以串联或并联的方式连接来配置，或者也可以以组合串联连接及并联连接的方式来配置。
接着，参照附图对实施方式涉及的组电池的一个例子进行说明。
图7是简略地表示组电池的一个例子的立体图。图7所示的组电池200包含5个单电池100a～100e、4根母线21、正极侧引线22和负极侧引线23。5个单电池100a～100e分别为第1实施方式涉及的非水电解质电池。
母线21例如连接1个单电池100a的负极端子6和位置相邻的单电池100b的正极端子7。如此，通过4根母线21以串联的方式连接5个单电池100。也就是说，图7的组电池200为5个串联的组电池。虽未图示例子，但在包含以并联的方式电连接的多个单电池的组电池中，例如多个负极端子彼此通过母线相连接，同时多个正极端子彼此通过母线相连接，由此电连接多个单电池。
5个单电池100a～100e中，至少1个电池的正极端子7连接在外部连接用的正极侧引线22上。此外，5个单电池100a～100e中至少1个电池的负极端子6连接在外部连接用的负极侧引线23上。
第2实施方式涉及的组电池具备第1实施方式涉及的非水电解质电池。所以，能够抑制自放电。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，可提供一种电池包。该电池包包含第2实施方式涉及的组电池。该电池包中，也可以取代第2实施方式涉及的组电池而具备单一的第1实施方式涉及的非水电解质电池。
这样的电池包能够进一步具备保护电路。保护电路具有控制非水电解质电池的充放电的功能。或者，也可以将使用电池包作为电源的装置(例如电子设备、汽车等)中所含的电路作为电池包的保护电路使用。
此外，这样的电池包还能够进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是用于向外部输出来自非水电解质电池的电流及/或向非水电解质电池输入来自外部的电流的部件。换句话讲，在使用电池包作为电源时，可将电流通过通电用的外部端子供给到外部。此外，在对电池包充电时，可将充电电流(包括汽车等的动力的再生能量)通过通电用的外部端子供给到电池包。
接着，参照附图对实施方式涉及的电池包的一个例子进行说明。
图8是简略地表示电池包的一个例子的分解立体图。图9是图8所示的电池包的电路的一个例子的框图。
图8及图9所示的电池包300具备收容容器31、盖32、保护片材33、组电池200、印制电路布线基板34、布线35和未图示的绝缘板。
图8所示的收容容器31为具有长方形的底面的有底方型容器。收容容器31以可收容保护片材33、组电池200、印制电路布线基板34和布线35的方式构成。盖32具有矩形的形状。盖32通过覆盖收容容器31而收容上述组电池200等。在收容容器31及盖32上，虽未图示，但设有用于与外部设备等连接的开口部或连接端子等。
组电池200具备多个单电池100、正极侧引线22、负极侧引线23和粘结胶带24。
多个单电池100中的至少1个为第1实施方式涉及的非水电解质电池。多个单电池100分别如图9所示的那样以串联的方式电连接。多个单电池100也可以以并联的方式电连接，也可以以组合串联连接及并联连接的方式连接。如果以并联的方式连接多个单电池100，则与以串联的方式连接时相比，电池容量增大。
粘结胶带24捆绑多个单电池100。也可以使用热收缩带代替粘结胶带24来固定多个单电池100。在这种情况下，在组电池200的两侧面配置保护片材33，在用热收缩管绕圈后，通过使热收缩带热收缩而将多个单电池100捆扎。
正极侧引线22的一端连接在组电池200上。正极侧引线22的一端与1个以上的单电池100的正极电连接。负极侧引线23的一端连接在组电池200上。负极侧引线23的一端与1个以上的单电池100的负极电连接。
印制电路布线基板34沿着收容容器31的内侧面中的一方的短边方向的面设置。印制电路布线基板34具备正极侧连接器342、负极侧连接器343、热敏电阻345、保护电路346、布线342a及343a、通电用的外部端子350、正极侧布线(正侧布线)348a和负极侧布线(负侧布线)348b。印制电路布线基板34的一方的主表面与组电池200的一侧面相对。在印制电路布线基板34与组电池200之间夹着未图示的绝缘板。
在正极侧连接器342上，电连接有正极侧引线22的另一端22a。在负极侧连接器343上，电连接有负极侧引线23的另一端23a。
热敏电阻345固定在印制电路布线基板34的一方的主表面上。热敏电阻345检测各个单电池100的温度，并将其检测信号发送至保护电路346。
通电用的外部端子350固定在印制电路布线基板34的另一方的主表面上。通电用的外部端子350与存在于电池包300的外部的设备电连接。通电用的外部端子350包含正侧端子352和负侧端子353。
保护电路346固定在印制电路布线基板34的另一方的主表面上。保护电路346通过正极侧布线348a与正侧端子352连接。保护电路346通过负极侧布线348b与负侧端子353连接。此外，保护电路346通过布线342a电连接在正极侧连接器342上。保护电路346通过布线343a电连接在负极侧连接器343上。另外，保护电路346通过布线35分别与多个单电池100电连接。
保护片材33被配置在收容容器31的长边方向的两方的内侧面和经由组电池200与印制电路布线基板34相对的短边方向的内侧面。保护片材33例如由树脂或橡胶形成。
保护电路346控制多个单电池100的充放电。此外，保护电路346基于从热敏电阻345发送的检测信号或从各个单电池100或者组电池200发送的检测信号，遮断保护电路346与向外部设备通电用的外部端子350(正侧端子352、负侧端子353)的电连接。
作为从热敏电阻345发送的检测信号，例如可列举检测到单电池100的温度达到规定的温度以上的信号。作为从各个单电池100或组电池200发送的检测信号，例如可列举检测到单电池100的过充电、过放电及过电流的信号。在对各个单电池100检测过充电等时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，要在每个单电池100中***作为参比电极使用的锂电极。
另外，作为保护电路346，也可以使用将电池包300作为电源使用的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路。
此外，该电池包300如上所述具备通电用的外部端子350。所以，该电池包300能够经由通电用的外部端子350将来自组电池200的电流输出至外部设备，同时能够将来自外部设备的电流输入至组电池200。换句话讲，在使用电池包300作为电源时，可将来自组电池200的电流通过通电用的外部端子350供给至外部设备。此外，在对电池包300充电时，可将来自外部设备的充电电流通过通电用的外部端子350供给至电池包300。在将该电池包300作为车载用电池使用时，作为来自外部设备的充电电流，可使用车辆的动力的再生能量。
另外，电池包300也可以具备多个组电池200。在这种情况下，多个组电池200可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以以组合串联连接及并联连接的方式连接。此外，也可以将印制电路布线基板34及布线35省略。在这种情况下，也可以分别使用正极侧引线22及负极侧引线23作为通电用的外部端子350的正侧端子352和负侧端子353。
这样的电池包例如可用于在取出大电流时要求循环性能优异的用途。具体而言，该电池包例如可用作电子设备的电源、固定式电池、各种车辆的车载用电池。作为电子设备，例如可列举数码相机。该电池包特别适合用作车载用电池。
第3实施方式涉及的电池包具备第1实施方式涉及的非水电解质电池或第2实施方式涉及的组电池。所以，能够抑制自放电。
(第4实施方式)
根据第4实施方式，可提供一种车辆。该车辆搭载有第3实施方式涉及的电池包。
在这样的车辆中，电池包例如可回收车辆的动力的再生能量。车辆也可以包含将该车辆的运动能转换成再生能量的机构(Regenerator：再生器)。
作为车辆的例子，例如可列举两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动车、助力自行车及铁路用车辆。
车辆中的电池包的搭载位置没有特别的限定。例如，在将电池包搭载在汽车中时，电池包可搭载在车辆的发动机室内、车体后方或座椅下。
车辆也可以搭载多个电池包。在这种情况下，各个电池包所包含的电池彼此可以以串联的方式电连接，也可以以并联的方式电连接，还可以以组合串联连接及并联连接的方式电连接。例如，在各电池包包含组电池时，组电池彼此可以以串联的方式电连接，也可以以并联的方式电连接，还可以以组合串联连接及并联连接的方式电连接。或者，在各电池包包含单一的电池时，各个电池彼此可以以串联的方式电连接，也可以以并联的方式电连接，还可以以组合串联连接及并联连接的方式电连接。
接着，参照附图对实施方式涉及的车辆的一个例子进行说明。
图10是简略地表示车辆的一个例子的局部透视图。
图10所示的车辆400包含车辆主体40和第3实施方式涉及的电池包300。在图10所示的例子中，车辆400为四轮的汽车。
该车辆400也可以搭载多个电池包300。在这种情况下，电池包300包含的电池(例如单电池或组电池)可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以以组合串联连接及并联连接的方式连接。
图10中示出将电池包300搭载在位于车辆主体40前方的发动机室内的例子。如上所述，电池包300例如也可以搭载在车辆主体40的后方或座椅下。该电池包300可作为车辆400的电源使用。此外，该电池包300可回收车辆400的动力的再生能量。
接着，参照图11对实施方式涉及的车辆的实施方式进行说明。
图11是简略地示出车辆中的有关电***的控制***的一个例子的图示。图11所示的车辆400为电动车。
图11所示的车辆400具备车辆主体40、车辆用电源41、车辆用电源41的上一级控制装置即车辆ECU(ECU：Electric Control Unit：电控制装置)42、外部端子(用于与外部电源连接的端子)43、转换器44和驱动电机45。
车辆400将车辆用电源41搭载在例如发动机室、汽车车体后方或座椅下。再者，在图11所示的车辆400中，简略地示出车辆用电源41的搭载部位。
车辆用电源41具备多个(例如3个)电池包300a、300b及300c、电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)411和通信通路412。
电池包300a具备组电池200a和组电池监视装置301a(例如VTM：VoltageTemperature Monitoring)。电池包300b具备组电池200b和组电池监视装置301b。电池包300c具备组电池200c和组电池监视装置301c。电池包300a～300c是与上述电池包300同样的电池包，组电池200a～200c是与上述组电池200同样的组电池。组电池200a～200c以串联的方式电连接。电池包300a、300b及300c分别可独立地拆卸，与别的电池包300交换。
组电池200a～200c分别具备以串联的方式连接的多个单电池。多个单电池中的至少1个为第1实施方式涉及的非水电解质电池。组电池200a～200c分别通过正极端子413及负极端子414进行充放电。
电池管理装置411在组电池监视装置301a～301c之间进行通信，就车辆用电源41具备的组电池200a～200c中所含的各个单电池100，收集有关电压及温度等的信息。由此，电池管理装置411收集有关车辆用电源41的维护的信息。
电池管理装置411和组电池监视装置301a～301c经由通信通路412而连接。在通信通路412中，在多个结点(电池管理装置411和1个以上的组电池监视装置301a～301c)共有1组通信线。通信通路412例如是基于CAN(Control Area Network：控制器局域网络)标准而构成的通信通路。
组电池监视装置301a～301c基于来自电池管理装置411的通信的指令，计测构成组电池200a～200c的各个单电池的电压及温度。但是，温度对于1个组电池可只测定几处，也可以不测定所有单电池的温度。
车辆用电源41还可具有用于切换正极端子413和负极端子414间的电连接的有无的电磁接触器(例如图11所示的开关装置415)。开关装置415包含在对组电池200a～200c进行充电时进行接通的预充电开关(未图示)及在将来自组电池200a～200c的输出供给负载时进行接通的主开关(未图示)。预充电开关及主开关分别具备转换电路(未图示)，其基于发送给配置在开关元件附近的感应圈的信号进行接通及断开。基于来自对电池管理装置411或车辆400整体的工作进行控制的车辆ECU42的控制信号，对开关装置415等电磁接触器进行控制。
变换器44将输入的直流电压转换为电机驱动用的三相交流(AC)的高电压。变换器44的三相输出端子与驱动电机45的各三相输入端子连接。基于来自对电池管理装置411或者车辆整体工作进行控制的车辆ECU42的控制信号来控制变换器44。通过控制转换器44来调节来自转换器44的输出电压。
驱动电机45通过由转换器44供给的电力而旋转。将通过驱动电机45的旋转而发生的驱动力通过例如差动传动装置传递给车轴及驱动轮W。
此外，虽未图示，但车辆400具备再生制动机构(再生器)。再生制动机构在制动车辆400时使驱动电机45旋转，将运动能转换为作为电能的再生能量。将通过再生制动机构回收的再生能量输入至转换器44，转换为直流电流。将转换的直流电流输入至车辆用电源41。
在车辆用电源41的负极端子414上连接有连接线L1的一方的端子。连接线L1的另一方的端子连接在转换器44的负极输入端子417上。在连接线L1上，在负极端子414与负极输入端子417之间设有电池管理装置411内的电流检测部(电流检测电路)416。
在车辆用电源41的正极端子413上连接有连接线L2的一方的端子。连接线L2的另一方的端子连接在转换器44的正极输入端子418上。在连接线L2上，在正极端子413与正极输入端子418之间设有开关装置415。
外部端子43连接在电池管理装置411上。外部端子43例如可连接在外部电源上。
车辆ECU42根据操作者等的操作输入与包含电池管理装置411的其它管理装置及控制装置一同协调控制车辆用电源41、开关装置415及转换器44等。通过车辆ECU42等的协调控制，来控制来自车辆用电源41的电力的输出及车辆用电源41的充电等，进行车辆400整体的管理。在电池管理装置411与车辆ECU42之间，通过通信线进行车辆用电源41的剩余容量等有关车辆用电源41的维护的数据传送。
第4实施方式涉及的车辆搭载有第3实施方式涉及的电池包。所以，根据本实施方式，能够提供具备可抑制自放电的电池包的车辆。
实施例
以下对实施例进行说明，但实施方式并非限定于以下所述的实施例。
(实施例1)
<正极的制作>
按以下制作正极。
将作为正极活性物质的LiMn2O4粉末：90重量％、作为导电剂的乙炔黑(AB)：5重量％、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)：5重量％，加入到作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合，调制料浆。将该料浆以100g/m2的涂布量涂布在作为正极集电体厚20μm的铝箔上。然后，通过在120℃的热板上进行干燥而除去溶剂。在背面也同样进行涂布。然后，通过辊压使电极密度达到2.5g/cc。如此，制作两面涂布的正极。
<负极的制作>
按以下制作负极。
将作为负极活性物质的Ti2NbO7(单斜晶型铌钛氧化物)粒子：87重量％、作为导电剂的乙炔黑(AB)：4重量％及多层碳纳米管(Multi-Walled Carbon Nanotube，MWCNT)：4重量％、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)：5重量％，加入到作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合，调制料浆。关于多层碳纳米管，平均纤维直径为10nm，平均纤维长度为25μm，作为杂质含有10000ppm的Co。关于混合，通过以相当于负极活性物质的50％重量的量混合直径1mm玻璃珠，采用自转公转混合器，按固体成分浓度60％、时间为10分钟、2000rpm的条件进行混合。采用筛网对混合后的料浆进行过滤，去除玻璃珠。将该料浆以100g/m2的涂布量涂布在作为集电体的厚20μm的铝箔上。然后，通过在120℃的热板上进行干燥而除去溶剂。在背面也同样进行涂布。然后，通过辊压使电极密度达到2.0g/cc。如此，制作两面涂布的负极。
<电极组的制作>
将正极及负极冲裁成电极面积为65mm×30mm。将正极、由厚度为25μm的聚乙烯制多孔质薄膜形成的隔膜、负极及隔膜按此顺序反复层叠，用胶带将外周的各边固定。该层叠结构中的最上层及最下层为隔膜。通过在80℃对其进行加热加压，制成层叠型电极组。
<非水电解质电池的制作>
将正极端子及负极端子焊接在电极组上。将正极端子焊接在正极集电体中没有涂布料浆的部分上。将负极端子焊接在负极集电体中没有涂布料浆的部分上。
接着，将电极组收纳在由层压薄膜形成的包中，在80℃实施24小时的真空干燥。层压薄膜通过在厚度为40μm的铝箔的两面上形成聚丙烯层而构成，采用整体厚度为0.1mm的层压薄膜。在将碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)按体积比1∶1混合而成的溶液中，作为电解质的盐而溶解1.2M的LiPF6，调制电解质，将该电解液注入到收纳了电极组的层压薄膜的包内。然后，通过热密封将包完全密封，制成宽35mm、厚3.2mm、高65mm的2Ah容量的非水电解质电池。所制造的非水电解质电池为二次电池。
<初期调整>
按以下对所制作的非水电解质电池进行初期调整。
首先，进行充电前保持。充电前保持通过以未充电状态将非水电解质电池在80℃保持24小时来进行。然后，进行初充电。初充电通过在0℃、以5C速率进行恒电流(ConstantCurrent：CC)充电来进行。
然后，在25℃，以1C速率放电到电池电压达到1.5V。接着，以1C速率充电到电池电压达到2.8V。将该放电及充电作为1个循环，将充放电循环进行100次。
(实施例2)
除了将多层碳纳米管(MWCNT)变更为作为杂质含有5000ppm Fe的多层碳纳米管以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。与实施例1同样地进行初期调整。
(实施例3)
将MWCNT变更为杂质含量为50ppm以下的多层碳纳米管。此外，相对于MWCNT的质量添加10000ppm的Cu粉末。除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。与实施例1同样地进行初期调整。
(实施例4)
除了替代Cu粉末而添加Ni粉末以外，与实施例3同样地制作非水电解质电池。与实施例1同样地进行初期调整。
(实施例5)
与实施例1同样地制作非水电解质电池。除了在25℃进行初充电以外，与实施例1同样地进行初期调整。
(实施例6)
与实施例1同样地制作非水电解质电池。除了将充电前保持进行48小时以外，与实施例1同样地进行初期调整。
(实施例7)
与实施例1同样地制作非水电解质电池。除了将充电前保持进行6小时以外，与实施例1同样地进行初期调整。
(实施例8)
与实施例1同样地制作非水电解质电池。除了将初充电的充电速率设定为10C以外，与实施例6同样地进行初期调整。
(实施例9)
除了作为负极活性物质使用Li4Ti5O12(TLO)以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。与实施例1同样地进行初期调整。
(实施例10)
除了替代层叠型电极组而制作卷绕型电极组以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。与实施例1同样地进行初期调整。
按以下制作卷绕型电极组。在将正极、由厚度为25μm的聚乙烯制多孔质薄膜构成的隔膜、负极及隔膜按此顺序层叠后，卷绕成螺旋状。在90℃对其进行加热加压，制作宽30mm、厚3.0mm的扁平状的卷绕型电极组。
(比较例1)
与实施例1同样地制作非水电解质电池。初期调整通过CC充电到电池电压达到2.0V，保持200小时来进行。
<评价>
以电池电压达到2.25V的方式，对初期调整后的非水电解质电池进行调整。对该非水电解质电池，测定直到经过180天时的电池电压的推移。
将结束储存试验的非水电解质电池以0.2C完全放电，在充满氩的手套箱中将非水电解质电池分解，取出隔膜。按以下切出所取出的隔膜中的最外层及内层。
对电极组结构为层叠型的实施例1～9、比较例1，按以下切出隔膜的最外层及内层。
在与电极组中位于最外侧的正极接触的隔膜中，将配置在该正极与负极之间的区域切下。此外，在与电极组中位于最外侧的负极接触的隔膜中，将配置在该负极与正极之间的区域切下。作为最外层得到这两个区域。
在与上述的两个最外层相比，沿着电极组的层叠方向位于内侧的隔膜中，将配置在正极与负极之间的区域切下，作为内层而得到。
对电极组结构为卷绕型的实施例10，按以下切出隔膜的最外层及内层。
首先，从隔膜中，将该隔膜位于负极与正极之间的区域切下。在该区域中，将电极组中位于外周侧的端部上的末端作为最外层的一端。将在最外层的一周内侧，与最外层的一端对应的部分作为最外层的另一端。将定义为上述的一端及另一端的部分切下，作为最外层而得到。
在上述的区域中，将电极组中位于最外层的内侧的部分作为内层得到。内层的一端为上述最外层的另一端。
对按上述得到的隔膜的最外层及内层以浸渗在乙醇中的状态进行5分钟的超声波清洗。在大气中对清洗后的隔膜进行干燥。由此，得到观察用试样。
对观察用试样进行上述的XRF分析，测定金属元素含有部的组成、面积、最外层中的单位面积的个数及内层中的单位面积的个数。
在金属元素含有部的组成及面积的测定中，将试样的中央5cm见方的范围作为测定范围，实施XRF分析。作为试样，采用隔膜的最外层及内层。
上述试样中，对最外层和内层分别通过XRF分析的映像图像的二值化处理、图像解析，测定了单位面积的个数。
关于各实施例及比较例的非水电解质电池，表1中示出金属元素含有部所含的金属元素的种类、金属元素含有部的面积(mm2)、最外层中的金属元素含有部的单位面积的个数(个/m2)、内层中的金属元素含有部的单位面积的个数(个/m2)、负极活性物质、电极组的结构及电池电压变化。再者，作为电池电压变化，表1中记载了第1天的电池电压与第180天的电池电压的差(V)。
金属元素含有部的组成分析的结果表明，实施例及比较例的非水电解质电池所含的金属元素含有部，都是金属的单质。
金属元素含有部的单位面积的个数的测定结果表明，关于实施例的非水电解质电池，都是最外层中的金属元素含有部的单位面积的个数大于内层中的金属元素含有部的单位面积的个数。
实施例涉及的非水电解质电池中，金属元素含有部的面积都为0.3mm2以上且3.2mm2以下。比较例1的非水电解质电池的金属元素含有部的面积大于3.2mm2。实施例涉及的非水电解质电池与比较例1相比，都是电池电压变化小。
关于金属元素含有部所含的金属元素的种类，实施例1为Co、实施例2为Fe、实施例3为Cu、实施例4为Ni。实施例1～4与比较例1相比，电池电压变化都小。由此，实施方式涉及的非水电解质电池无论金属元素的种类怎样，显而易见都能够抑制自放电。
此外，实施例1及2的金属元素含有部所含的金属元素来自原料即MWCNT中的杂质。实施例3及4的金属元素含有部所含的金属元素来自金属粉。所以，实施方式涉及的非水电解质电池中，无论杂质来自原料还是来自异物，显而易见都能够抑制自放电。
对实施例1和实施例5进行了比较，结果发现在低温下进行初充电的实施例1与实施例5相比，存在金属元素含有部的面积小、且最外层中的金属元素含有部的单位面积的个数多的倾向。此外，存在电池电压变化小的倾向。
对实施例1和实施例6及7进行比较，结果发现，充电前保持时间长的实施例6与实施例1及7相比，存在最外层中的金属元素含有部的单位面积的个数多的倾向。充电前保持时间短的实施例7与实施例1及6相比，存在最外层中的金属元素含有部的单位面积的个数少的倾向。此外，从实施例6和实施例8的比较看出，初充电的充电速率高的实施例8与实施例6相比，存在最外层中的金属元素含有部的单位面积的个数多的倾向。
作为负极活性物质采用了TLO的实施例9与比较例1相比，存在电池电压变化小的倾向。因此，显而易见，即使在负极活性物质为TLO时，也能够抑制自放电。
电极组的结构为卷绕型的实施例10与比较例1相比，电池电压变化也小。因此，显而易见，在电极组结构为卷绕型时，也能够抑制自放电。
根据以上说明的至少1个实施方式，可提供具备包含正极、负极和隔膜的电极组的非水电解质电池。隔膜在与负极接触的表面中含有1个以上的金属元素含有部，该金属元素含有部含有选自金属、金属氧化物及金属氟化物中的至少一种。1个以上的金属元素含有部的面积为0.3mm2以上且3.2mm2以下。因此，这样的非水电解质电池能够抑制自放电。
再者，可将上述的实施方式归纳为以下的技术方案。
(技术方案1)
一种非水电解质电池，其具有包含正极、负极和隔膜的电极组，
所述隔膜在与所述负极接触的表面中含有1个以上的金属元素含有部，所述金属元素含有部含有选自金属、金属氧化物及金属氟化物中的至少一种，
所述1个以上的金属元素含有部的面积为0.3mm2以上且3.2mm2以下。
(技术方案2)
根据上述技术方案1所述的非水电解质电池，其中，
所述隔膜包含配置在所述正极与所述负极之间的区域，
所述区域中，所述电极组中位于最外一层的最外层包含多个所述金属元素含有部，
所述最外层中的所述金属元素含有部的单位面积的个数为200个/m2以上且1290个/m2以下。
(技术方案3)
根据上述技术方案1或2所述的非水电解质电池，其中，
所述隔膜包含配置在所述正极与所述负极之间的区域，
所述区域中，所述电极组中位于最外一层的最外层中的所述金属元素含有部的单位面积的个数大于位于所述最外层的内侧的内层中的所述金属元素含有部的单位面积的个数。
(技术方案4)
根据技术方案1～3中任一项所述的非水电解质电池，其中，
所述负极含有负极活性物质，
所述负极活性物质含有选自钛氧化物及铌钛氧化物中的至少一种。
(技术方案5)
根据技术方案1～4中任一项所述的非水电解质电池，其中，
所述金属元素含有部含有选自含金属元素的金属、含所述金属元素的金属氧化物、及含所述金属元素的金属氟化物中的至少1种，
所述金属元素为选自Co、Fe、Cu、Ni及Mn中的至少1种。
(技术方案6)
一种电池包，其包含技术方案1～5中任一项所述的非水电解质电池。
(技术方案7)
根据技术方案6所述的电池包，其中，进一步具备：
通电用的外部端子，和
保护电路。
(技术方案8)
根据技术方案6或7所述的电池包，其中，
具备多个所述非水电解质电池，
所述非水电解质电池以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。
(技术方案9)
一种车辆，其具备权利要求6～8中任一项所述的电池包。
(技术方案10)
根据技术方案9所述的车辆，其中，包含将所述车辆的运动能转换为再生能量的机构。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。
Claims (10)
1.一种非水电解质电池，其具备包含正极、负极和隔膜的电极组，
所述隔膜在与所述负极接触的表面中包含1个以上的金属元素含有部，所述金属元素含有部含有选自金属、金属氧化物及金属氟化物中的至少一种，
所述1个以上的金属元素含有部的面积为0.3mm2以上且3.2mm2以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
所述隔膜包含配置在所述正极与所述负极之间的区域，
所述区域中，所述电极组中位于最外一层的最外层包含多个所述金属元素含有部，
所述最外层中的所述金属元素含有部的单位面积的个数为200个/m2以上且1290个/m2以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其中，
所述隔膜包含配置在所述正极与所述负极之间的区域，
所述区域中，所述电极组中位于最外一层的最外层中的所述金属元素含有部的单位面积的个数大于位于所述最外层的内侧的内层中的所述金属元素含有部的单位面积的个数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质电池，其中，
所述负极含有负极活性物质，
所述负极活性物质含有选自钛氧化物及铌钛氧化物中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质电池，其中，
所述金属元素含有部含有选自含金属元素的金属、含所述金属元素的金属氧化物、及含所述金属元素的金属氟化物中的至少1种，
所述金属元素为选自Co、Fe、Cu、Ni及Mn中的至少1种。
6.一种电池包，其包含权利要求1～5中任一项所述的非水电解质电池。
7.根据权利要求6所述的电池包，其中，进一步具备：
通电用的外部端子，和
保护电路。
8.根据权利要求6或7所述的电池包，其中，
包含多个所述非水电解质电池，
所述非水电解质电池以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。
9.一种车辆，其具备权利要求6～8中任一项所述的电池包。
10.根据权利要求9所述的车辆，其中，包含将所述车辆的运动能转换为再生能量的机构。
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