CN117721641A - 一种自乳化可降解型碳纤维上浆剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自乳化可降解型碳纤维上浆剂及其制备方法与应用。所述自乳化可降解型碳纤维上浆剂的原料包括按重量份计算的如下组分：二缩水甘油酯环氧树脂单体20～30份、脂肪胺1～3份、胺类固化剂5～10份、对氨基苯磺酸钠1～3份、水15～20份及丙酮20～30份。本发明提供的自乳化可降解型碳纤维上浆剂能显著改善碳纤维的耐磨性及复合材料的界面性能，并能在温和条件下被降解，回收得到的碳纤维性能保持良好。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维上浆剂制备技术领域，具体涉及一种自乳化可降解型碳纤维上浆剂及其制备方法与应用。
背景技术
碳纤维增强复合材料因其高比强度、高比模量等优势，在航空航天、轨道交通、新能源等领域备受关注，其主要由碳纤维增强材料及树脂基体组成。由于碳纤维加工和使用过程中的摩擦损坏问题及复合材料成型时的界面结合问题，高性能碳纤维增强复合材料通常需要上浆工艺，在表面形成具有耐磨和增容的有机层。
碳纤维上浆剂主要由树脂、溶剂和其它助剂组成，其中，环氧树脂是使用最多的上浆剂树脂之一。然而，由于环氧树脂是一种热固性树脂，其固化形成的三维交联网络致使相关制品不熔不溶，难以被降解或回收。而目前对于上浆碳纤维的除浆，仅能通过烧蚀、溶剂浸泡等方法实现，从而严重损害内部的高价值碳纤维的表面，影响二次使用。现今，碳纤维的需求逐年增多，2023年全球碳纤维需求将预计达到15万吨，如果缺乏绿色的上浆剂及其退浆技术，将带来巨大的经济和环境损失。
近年来，已有一些研究致力于开发可降解型碳纤维上浆剂，例如。专利CN202211637943.6中公开了一种碳纤维用可回收型上浆剂及其制品和应用，其可降解性主要通过含醛基环氧树脂和胺类固化剂形成的动态希夫碱基团来实现。专利CN202111084936.3中公开了一种可降解树脂碳纤维上浆剂，其可降解性主要通过在环氧树脂中引入的缩醛、缩酮、三嗪环等基团来实现。然而，上述上浆剂均需要通过合成反应引入额外的动态共价键，实际应用较为困难。因此，提供一种简单容易应用的上浆剂是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种自乳化可降解型碳纤维上浆剂及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种自乳化可降解型碳纤维上浆剂，所述自乳化可降解型碳纤维上浆剂的原料包括按重量份计算的如下组分：二缩水甘油酯环氧树脂单体20～30份、脂肪胺1～3份、胺类固化剂5～10份、对氨基苯磺酸钠1～3份、水15～20份及丙酮20～30份。
本发明实施例还提供了前述的自乳化可降解型碳纤维上浆剂的制备方法，其包括：
将氨基苯甲酸钠与部分水混合，形成氨基苯甲酸钠溶液；
以及，将二缩水甘油酯环氧树脂单体、胺类固化剂、脂肪胺溶于丙酮搅拌反应，之后加入所述氨基苯甲酸钠溶液继续搅拌反应，然后加入余量的水，制得自乳化可降解型碳纤维上浆剂。
本发明实施例还提供了一种上浆方法，其包括：将碳纤维以0.5～1m/min的速率通过前述的自乳化可降解型碳纤维上浆剂，再经干燥处理，获得上浆碳纤维；优选的，所述干燥处理的温度为80～120℃，时间为5～10min。
本发明实施例还提供了前述的上浆方法制备的上浆碳纤维。
本发明实施例还提供了前述的自乳化可降解型碳纤维上浆剂或上浆碳纤维在制备用于风电、汽车、空天、运动器材或军工领域的碳纤维增强复合材料中的用途。
本发明实施例还提供了一种从上浆碳纤维中回收碳纤维的方法，其包括：
将上浆碳纤维、酸或者碱、溶剂混合并于25～200℃加热进行降解，从而实现碳纤维的回收；其中所述上浆碳纤维包括前述的上浆碳纤维。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过直接使用商售的环氧树脂作为主要成份，无需额外的乳化剂，所得的上浆碳纤维表面具有丰富的环氧基团、活性基团和氢键基团，且上浆后能在温和条件下被轻易降解并实现高品质碳纤维的回收；
(2)本发明提供的上浆剂能显著改善碳纤维的耐磨性及复合材料的界面性能，并能在温和条件下被降解，回收得到的碳纤维性能保持良好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中回收前后碳纤维的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，本发明通过直接使用商售的环氧树脂作为主要成份，无需额外的乳化剂，所得的上浆碳纤维表面具有丰富的环氧基团、活性基团和氢键基团，且上浆后能在温和条件下被轻易降解并实现高品质碳纤维的回收。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种自乳化可降解型碳纤维上浆剂的原料包括按重量份计算的如下组分：二缩水甘油酯环氧树脂单体20～30份、脂肪胺1～3份、胺类固化剂5～10份、对氨基苯磺酸钠1～3份、水15～20份及丙酮20～30份。
在一些优选实施方案中，所述自乳化可降解型碳纤维上浆剂具有如式(I)所示的结构：
其中，R1源自二缩水甘油酯环氧树脂单体，R2源自胺类固化剂，R3源自脂肪胺。
具体的，R1、R2、R3分别对应二缩水甘油酯环氧树脂单体的主体结构、聚酰胺/聚醚胺固化剂主体结构、脂肪胺烷基链。
在一些优选实施方案中，所述二缩水甘油酯环氧树脂单体包括1，2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述脂肪胺包括C2～C18的脂肪烷烃伯胺和/或C2～C18的脂肪烷烃仲胺，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述胺类固化剂包括聚酰胺和/或聚醚胺，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述胺类固化剂的分子量小于等于2000。
在一些优选实施方案中，所述水为去离子水。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的自乳化可降解型碳纤维上浆剂的制备方法，其包括：
将氨基苯甲酸钠与部分水混合，形成氨基苯甲酸钠溶液；
以及，将二缩水甘油酯环氧树脂单体、胺类固化剂、脂肪胺溶于丙酮搅拌反应，之后加入所述氨基苯甲酸钠溶液继续搅拌反应，然后加入余量的水，制得自乳化可降解型碳纤维上浆剂。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：
将二缩水甘油酯环氧树脂单体、胺类固化剂、脂肪胺溶于丙酮并于25～60℃搅拌反应1～2h，之后加入所述氨基苯甲酸钠溶液并于25～60℃搅拌反应1～2h至乳化形成乳液；
以及，向所述乳液中加入余量的水，制得自乳化可降解型碳纤维上浆剂。
在一些更为具体的实施方案中，所述自乳化可降解型碳纤维上浆剂的制备方法包括：
(1)将二缩水甘油酯环氧树脂单体、胺类固化剂、脂肪胺溶于丙酮，并在25～60℃搅拌反应1～2小时；
(2)将对氨基苯甲酸钠溶于部分去离子水中，得到混合溶液。将该混合溶液加入到步骤1所制备的搅拌体系中，并在常温下继续25～60℃搅拌反应1～2小时，直至体系乳化；
(3)在上述乳液中继续加入剩余的去离子水稀释，得到含磺酸盐基团的自乳化可降解型碳纤维上浆剂。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种上浆方法，其包括：将碳纤维以0.5～1m/min的速率通过前述的自乳化可降解型碳纤维上浆剂，再经干燥处理，获得上浆碳纤维。
进一步地，所述干燥处理的温度为80～120℃(优选100℃)，时间为5～10min。
在一些更为具体的实施方案中，所述自乳化可降解型碳纤维上浆剂的上浆方法包括：将前述的自乳化可降解型碳纤维上浆剂倒入上浆槽中，将碳纤维以0.5～1m每分钟的速度通过上浆槽，随后在烘箱内于100℃下干燥5～10分钟烘干溶剂，收卷后得到上浆碳纤维。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的上浆方法制备的上浆碳纤维。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的自乳化可降解型碳纤维上浆剂或上浆碳纤维在制备用于风电、汽车、空天、运动器材或军工领域的碳纤维增强复合材料中的用途。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种从上浆碳纤维中回收碳纤维的方法，其包括：
将上浆碳纤维、酸或者碱、溶剂混合并于25～200℃加热进行降解，从而实现碳纤维的回收；其中所述上浆碳纤维包括前述的上浆碳纤维。
在一些优选实施方案中，所述上浆碳纤维、酸或者碱与溶剂的质量比为1～10∶1～10∶50～80，且不限于此。在一些优选实施方案中，所述酸包括氢卤酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、苯甲酸等，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、一水合氨、含C1～C20的胺类等，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述溶剂包括丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、***、四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、C1～C20的醇类等，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述降解的时间为1～48小时，且不限于此。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
称取1，2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯25份，十八胺2份，聚酰胺固化剂(牌号651)6份，溶于25份的丙酮中，40℃搅拌反应1.5小时。另称取对氨基苯磺酸钠2份溶于8份去离子水中，所得溶液倒入搅拌体系，在50℃下继续搅拌1.2小时，随后加入去离子水8份稀释，得到含磺酸盐基团的自乳化可降解型碳纤维上浆剂。
将制得的碳纤维上浆剂倒入上浆槽中，将T800S碳纤维以0.6m每分钟的速度通过上浆槽，随后放入烘箱中于100℃下烘干6分钟，收卷后得到上浆碳纤维。所得的上浆碳纤维的单丝拉伸强度为6080MPa，耐磨次数1684次。
将制备的上浆碳纤维在1M的盐酸/甲醇体系下50℃/5小时被退浆，回收碳纤维的单丝拉伸强度为5845MPa，回收前后碳纤维的扫描电子显微镜观察结果如图1a-图1b所示。
实施例2
称取四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯28份，十二胺3份，聚醚胺固化剂(牌号D230)7份，溶于28份的丙酮中，25℃搅拌反应2小时。另称取对氨基苯磺酸钠3份，溶于9份去离子水中，所得溶液倒入搅拌体系，在25℃下继续搅拌2小时，随后加入去离子水9份稀释，得到含磺酸盐基团的自乳化可降解型碳纤维上浆剂。
将制得的碳纤维上浆剂倒入上浆槽中，将T800S碳纤维以0.8m每分钟的速度通过上浆槽，随后放入烘箱中于110℃下烘干5分钟，收卷后得到上浆碳纤维。所得的上浆碳纤维的单丝拉伸强度为6035MPa，耐磨次数1723次。
将制备的上浆碳纤维在1M的氢氧化钾/乙二醇体系下60℃/6小时被退浆，回收碳纤维的单丝拉伸强度为5853MPa。
实施例3
称取二聚酸二缩水甘油酯30份，十六胺3份，聚酰胺固化剂(牌号650)6份，溶于30份的丙酮中，55℃搅拌反应1.8小时。另称取对氨基苯磺酸钠3份，溶于10份去离子水中，所得溶液倒入搅拌体系，在60℃下继续搅拌1小时，随后加入去离子水10份稀释，得到含磺酸盐基团的自乳化可降解型碳纤维上浆剂。
将制得的碳纤维上浆剂倒入上浆槽中，将T800S碳纤维以1m每分钟的速度通过上浆槽，随后放入烘箱中于100℃下烘干6分钟，收卷后得到上浆碳纤维。所得的上浆碳纤维的单丝拉伸强度为6012MPa，耐磨次数1646次。该上浆碳纤维可在5M的乙酸/乙醇体系下80℃/8小时被退浆，回收碳纤维的单丝拉伸强度为5834MPa。
实施例4
称取六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯20份，癸胺1份，聚醚胺固化剂(牌号D400)6份，溶于20份的丙酮中，45℃搅拌反应1.5小时。另称取对氨基苯磺酸钠1份，溶于7份去离子水中，所得溶液倒入搅拌体系，在45℃下继续搅拌1.5小时，随后加入去离子水8份稀释，得到含磺酸盐基团的自乳化可降解型碳纤维上浆剂。
将制得的碳纤维上浆剂倒入上浆槽中，将T800S碳纤维以0.5m每分钟的速度通过上浆槽，随后放入烘箱中于80℃下烘干10分钟，收卷后得到上浆碳纤维。所得的上浆碳纤维的单丝拉伸强度为6021MPa，耐磨次数1751次。
将制备的上浆碳纤维在1M的乙二胺/二氧六环体系下25℃/12小时被退浆，回收碳纤维的单丝拉伸强度为5896MPa。
对比例1
本对比例中将实施例1中的1，2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯更换为1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚，其余组分、含量和操作不变。
所得的上浆碳纤维的单丝拉伸强度为5987MPa，耐磨次数1540次。该上浆碳纤维在1M的盐酸/甲醇体系下50℃/48小时仍无法被退浆，不能实现碳纤维回收。
对比例2
本对比例中将实施例2中的四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯更换为1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚，其余组分、含量和操作不变。
所得的上浆碳纤维的单丝拉伸强度为5912MP，耐磨次数1521次a。该上浆碳纤维在1M的氢氧化钾/乙二醇体系下50℃/48小时仍无法被退浆，不能实现碳纤维回收。
对比例3
方法同实施例1，本对比例与将实施例1相比，缺少十八胺，由同等重量份的1，2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯替代，其余组分、含量和操作不变。
所得的上浆碳纤维的单丝拉伸强度为5903MPa，耐磨次数1139次。该上浆碳纤维在1M的盐酸/甲醇体系下50℃/5小时被退浆，回收碳纤维的单丝拉伸强度为5791MPa。
对比例4
本对比例与将实施例1相比，缺少对氨基苯磺酸钠，由同等重量份的1，2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯替代，其余组分、含量和操作不变。
所得的上浆碳纤维的单丝拉伸强度为5894MPa，耐磨次数1087次。在1M的盐酸/甲醇体系下50℃/10小时被退浆，回收碳纤维的单丝拉伸强度为5658MPa。
对比例5
本对比例与将实施例1相比，将聚酰胺固化剂(牌号651)替换为普通的异氟尔酮二胺固化剂，其余组分、含量和操作不变。
所得的上浆碳纤维的单丝拉伸强度为5915MPa，耐磨次数1311次。在1M的盐酸/甲醇体系下50℃/5小时被退浆，回收碳纤维的单丝拉伸强度为5784MPa。上述实施例1-4及对比例1-5的性能汇总如表1所示：
表1实施例1-4及对比例1-5的性能测试结果
实施例5
取实施例1所得碳纤维平铺至模具中，并将商售E51环氧树脂AB胶体系倒入模具，在80℃下浸渍30分钟得到碳纤维预浸料。进一步将预浸料在平板热压机上进行热压成型，压力为85MPa，分别经过90℃/3小时、115℃/1.5小时、140℃/3小时固化成型，得到碳纤维复合材料。所得的复合材料的拉伸强度为882MPa，弯曲强度为914MPa，层间剪切强度为104MPa。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种自乳化可降解型碳纤维上浆剂，其特征在于，所述自乳化可降解型碳纤维上浆剂的原料包括按重量份计算的如下组分：二缩水甘油酯环氧树脂单体20～30份、脂肪胺1～3份、胺类固化剂5～10份、对氨基苯磺酸钠1～3份、水15～20份及丙酮20～30份。
2.根据权利要求1所述的自乳化可降解型碳纤维上浆剂，其特征在于，所述自乳化可降解型碳纤维上浆剂具有如式(I)所示的结构：
其中，R1源自二缩水甘油酯环氧树脂单体，R2源自胺类固化剂，R3源自脂肪胺。
3.根据权利要求1或2所述的自乳化可降解型碳纤维上浆剂，其特征在于：所述二缩水甘油酯环氧树脂单体包括1，2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯中的任意一种或多种的组合；
和/或，所述脂肪胺包括C2～C18的脂肪烷烃伯胺和/或C2～C18的脂肪烷烃仲胺；
和/或，所述胺类固化剂包括聚酰胺和/或聚醚胺；和/或，所述胺类固化剂的分子量小于等于2000。
4.如权利要求1-3中任一项所述的自乳化可降解型碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，包括：
将氨基苯甲酸钠与部分水混合，形成氨基苯甲酸钠溶液；
以及，将二缩水甘油酯环氧树脂单体、胺类固化剂、脂肪胺溶于丙酮搅拌反应，之后加入所述氨基苯甲酸钠溶液继续搅拌反应，然后加入余量的水，制得自乳化可降解型碳纤维上浆剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，具体包括：
将二缩水甘油酯环氧树脂单体、胺类固化剂、脂肪胺溶于丙酮并于25～60℃搅拌反应1～2h，之后加入所述氨基苯甲酸钠溶液并于25～60℃搅拌反应1～2h至乳化形成乳液；
以及，向所述乳液中加入余量的水，制得自乳化可降解型碳纤维上浆剂。
6.一种上浆方法，其特征在于，包括：将碳纤维以0.5～1m/min的速率通过权利要求1-3中任一项所述的自乳化可降解型碳纤维上浆剂，再经干燥处理，获得上浆碳纤维；优选的，所述干燥处理的温度为80～120℃，时间为5～10min。
7.由权利要求6所述的上浆方法制备的上浆碳纤维。
8.权利要求1-3中任一项所述的自乳化可降解型碳纤维上浆剂或权利要求7所述的上浆碳纤维在制备用于风电、汽车、空天、运动器材或军工领域的碳纤维增强复合材料中的用途。
9.一种从上浆碳纤维中回收碳纤维的方法，其特征在于，包括：
将上浆碳纤维、酸或者碱、溶剂混合并于25～200℃加热进行降解，从而实现碳纤维的回收；其中所述上浆碳纤维包括权利要求7所述的上浆碳纤维。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述上浆碳纤维、酸或者碱与溶剂的质量比为1～10∶1～10∶50～80；
和/或，所述酸包括氢卤酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、苯甲酸中的任意一种或多种的组合；和/或，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、一水合氨、含C1～C20的胺类中的任意一种或多种的组合；和/或，所述溶剂包括丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、***、四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、C1～C20的醇类中的任意一种或多种的组合；
和/或，所述降解的时间为1～48h。
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