CN117720768A - 表面功能化材料及其用途 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种表面功能化材料及其用途，特别是一种聚乙烯亚胺功能化材料、聚乙烯亚胺改性材料、其制备方法及其用途。本公开还提供了上述材料和方法在制备抗细菌、真菌及病毒防护用品方面的应用。本公开原料及制备方法简单、经济、环保且容易规模扩大化，对细菌、真菌及病毒的抑制活性高，在生物、医药和卫生等领域具有极大应用潜力。

Description

表面功能化材料及其用途
技术领域
本公开涉及材料领域，具体涉及一种表面功能化材料及其用途，特别是涉及一种聚乙烯亚胺功能化材料和相关改性材料及其用途。
背景技术
致病微生物是指能够引起人类、动物和植物生病的具有致病性的微生物，其包括多种细菌、真菌及病毒在内并易于传播，例如通过空气传播、接触传播、飞沫传播等方式，对人体健康造成巨大威胁，甚至形成大范围流行疾病。例如，“西班牙流感”(H1N1)作为20世纪的第一次世界性流感大流行，在1918到1919年，以三个传染高峰几乎同时传遍了欧洲、亚洲和北美洲，在不超过11个月的时间里造成全球约5000万人死亡。而近年来也不断出现多种具有大流行潜力的病毒，例如SARS-CoV、MERS-CoV和SARS-CoV-2等。直至今日，SARS-CoV-2仍在不断威胁着人类的正常生活，据WHO报告，截至3月25日，全球累计确诊SARS-CoV-2的病例约4.76亿，累计死亡病例约610.9万，为人类造成了不计其数的损失。除此之外，还有多种细菌和真菌也因其易于在人群中传播而对健康造成了威胁，例如耐甲氧西林的金黄色葡萄球菌(MRSA)、耐万古霉素的肠球菌(VRE)、皮癣菌、曲霉、念珠菌等。
阻断致病微生物传播是保护公众健康的关键途径。但是，常规的防护方法(例如医用口罩)作用有限，比如因为大的过滤孔径导致对粒径较小的微生物尤其是病毒无效。可有效抵挡病毒的防护用品(例如欧洲FFP2或FFP3及美国N95口罩)一般都配备有小孔径过滤器，有的还携带电荷，以起到过滤和静电排斥的作用。但是，这些口罩造价昂贵，且孔径太小引起佩戴者呼吸不畅。除此之外，被致病微生物污染的口罩必须经过特殊处理，否则也会成为传染源，并造成较大的环境负担。
大多数抗病毒、抗细菌和抗真菌材料的制造都需要使用复杂的程序和昂贵的化学品，难以得到大规模应用。有些常用的抗微生物剂(如银或其他纳米颗粒浸渍剂)因本身毒性不能用于医疗目的，而制备功能化材料使用的某些有机溶剂也对环境造成负担。某些抗病毒、抗菌和抗真菌化学品，例如煅烧和水合白云石、羟基磷灰石晶须、氧化钨、碘化物颗粒(钯(II)、银(I)、铜(I))和金属离子衍生物，例如氧化铜(II)或钴(II)酞菁由于其非环保特性或对人体有害特性而未被FDA批准用于生产PPE。另一方面，经济又环保的抗微生物材料的抑制活性却往往较低。常见的抗微生物材料对微生物的抑制范围较窄，例如只对特定种类的革兰氏阳性菌有效，无法对革兰氏阴性菌、真菌及病毒等广谱微生物，特别是抵抗力不断增强的微生物进行有效抑制。另一些报道的抗病毒涂层技术的抗病毒活性很低，无法有效防护SARS-CoV、H5N1、H5N7、MERS-CoV、SARS-CoV-2等具有低病毒滴度的致命病毒。此外，大多数抗菌技术仅限于细菌、病毒或真菌，且某些抗菌和抗病毒材料涂层仅与有限种类的聚合物相容，而这些聚合物本身的特性可能限制其应用。
发明内容
本公开的一个方面中，提供了一种聚乙烯亚胺功能化材料，包括：
支持层，其由一种或多种多孔材料或无孔材料组成；和
连接层，其包含聚乙烯亚胺，所述聚乙烯亚胺通过选自共价键合、静电吸附、氢键键合或其任意组合的方式与所述支持层直接和/或间接结合；
其中，所述连接层能够通过选自共价键合、静电吸附、亲水吸附、疏水吸附、氢键键合或其任意组合的方式与功能材料结合。
本公开的又一个方面中，提供了一种用于制备前述聚乙烯亚胺功能化材料的方法，包含以下步骤：
将多孔材料或无孔材料与聚乙烯亚胺水溶液混合后，在10-100℃温度和pH5-11下以60-200rpm摇动反应10分钟至24小时，或者，将聚乙烯亚胺水溶液在pH5-11下直接涂覆或喷涂在所述多孔材料或无孔材料表面上并在10-100℃温度下干燥10分钟至24小时，即得到所述聚乙烯亚胺能化材料。
本公开的又一个方面中，提供了一种用于制备前述聚乙烯亚胺改性材料的方法，包含以下步骤：
将前述聚乙烯亚胺功能化材料或根据前述方法制备的聚乙烯亚胺功能化材料，加入到功能材料水溶液中，在10-100℃温度和pH 1.5-8下以60-200rpm摇动反应10分钟至24小时；或者，将所述功能材料水溶液在pH 1.5-8下直接涂覆或喷涂在所述聚乙烯亚胺功能化材料上并在10-100℃温度下干燥10分钟到24小时，即得到所述改性材料；
其中，所述功能材料能够通过选自共价键合、静电吸附、亲水吸附、疏水吸附、氢键键合或其任意组合的方式与所述连接层结合。
本公开的又一个方面中，提供了一种用于制备前述聚乙烯亚胺改性材料的方法，包含以下步骤：
将功能材料与聚乙烯亚胺水溶液混合，得到聚乙烯亚胺-功能材料水溶液；
将如上所得的水溶液与多孔材料或无孔材料在10-100℃温度和pH 1.5-8下以60-200rpm摇动反应10分钟至24小时，或将如上所得的水溶液在pH 1.5-8下直接涂覆或喷涂到多孔材料或无孔材料的表面并在10-100℃温度下干燥10分钟至24小时，即得所述改性材料；
其中，所述功能材料能够通过选自共价键合、静电吸附、亲水吸附、疏水吸附、氢键键合或其任意组合的方式与所述连接层结合。
本公开的又一个方面中，还提供前述各方面中所述的聚乙烯亚胺功能化材料、聚乙烯亚胺改性材料、其制备方法或根据其制备方法所得材料在生产医护用品及抗微生物用品中的用途。
附图说明
图1是根据本发明其中一个实施例中的聚乙烯亚胺抗微生物改性材料的X射线光电子能谱法(XPS)检测结果。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施方式，对本公开进行进一步的详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本公开，并不限定本公开的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本公开的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本公开的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本公开。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
聚乙烯亚胺(Poly(ethylenimine)，PEI)又称聚氮杂环丙烷，是一种水溶性高分子聚合物。聚乙烯亚胺由于具有极性基团(氨基)结构，能够通过以下作用与不同的物质相结合：(1)物理粘附到所述物质表面；(2)其含有的氨基能与羧基反应生成氢键；(3)其含有氨基而带有正电荷，与带负电荷的表面静电结合；(4)其含有的氨基能与碳酰基反应生成共价健。聚乙烯亚胺可用作连接剂和抗菌剂，但它的抗菌性能有限且制备过程较为复杂，这限制了其应用。
本申请的发明人发现，经PEI涂覆的表面，可以通过共价键合、静电吸附、亲水吸附、疏水吸附、氢键键合等方式来结合功能材料。
为了进一步提高PEI和功能层的稳定性，本申请的发明人还发现，可以使用海藻酸二醛与PEI一起对材料进行功能化。
海藻酸二醛(Alginate Dialdehyde，ADA)是一种粘性聚合物，可以通过至少以下几种原理中的任一种牢固连接到不同材料的表面：(1)物理粘附到所述表面；(2)通过每个单体中的两个醛基，与表面的胺或酰胺基团形成共价键；(3)通过因羟基和羧基的存在而带有的负电荷，与带正电荷的表面静电结合；(4)形成氢键与表面的结合。因此，经ADA涂覆的表面，也可以通过共价键合、静电吸附、亲水吸附、疏水吸附、氢键键合等方式来连接物质。
因此，本公开的一些实施例中，提供了一种聚乙烯亚胺功能化材料，其包括由多孔材料或无孔材料组成的支持层和包含聚乙烯亚胺的连接层。在本公开的一些实施例中，连接层还包含海藻酸二醛。在本公开的一些实施例中，连接层由海藻酸二醛和聚乙烯亚胺组成。
本公开的一些实施例中，还提供了包含前述聚乙烯亚胺功能化材料和功能层的聚乙烯亚胺改性材料，所述功能层可以是功能材料。在其中一些实施例中，所述功能材料为抗微生物材料。
本公开的一些实施例中，还提供了前述聚乙烯亚胺功能化材料和聚乙烯亚胺改性材料的各种制备方法。
此外，本公开还提供了上述材料和制备方法在制备抗微生物用品中的用途。本公开中的聚乙烯亚胺(PEI)可以由各种方法化学合成获得或商业购得。在其中一些实施例中，本公开中的聚乙烯亚胺的分子量约为10000-125000g/mol。
在其中一些实施例中，聚乙烯亚胺可通过任何现有商用方式获得。
本公开中的海藻酸二醛(ADA)可以由各种方法从海藻例如褐藻或其衍生物中获得。在其中一些实施例中，本公开中的海藻酸二醛的分子量约为10000-150000g/mol。
在其中一些实施例中，海藻酸二醛(ADA)的制备方法如下。取适量海藻酸或海藻酸钠(1–40％w/v)溶于去离子水或超纯(Mill Q)水(200-4000mL)中，加入50-800mL乙醇(90-98％(v/v))和(偏)高碘酸钠(NaIO4，2-100g)，将该溶液持续搅拌或摇动并避光于15-80℃温度下反应12-34小时。加入乙二醇(20-100mL)，并将反应继续在15-80℃温度下搅拌或摇动1-5小时以减少过量高碘酸盐。为了沉淀ADA，添加5-20g钠盐(如氯化钠)和800-2000mL70-98％的乙醇，将溶液搅拌1-2小时，并静置1-6小时。产生ADA沉淀后，将其过滤并用20-60％的乙醇洗涤3次。使用透析膜或透析管(MWCO 1000-3500Da)或脱盐柱和去离子水或超纯水对ADA溶液进行透析，以除去钠盐并得到ADA溶液。所得ADA可以直接使用或在-4-25℃下储存备用，也可以用冻干机冷冻干燥，除去水分以获得ADA粉末。
本公开的第一个方面中，提供了一种聚乙烯亚胺功能化材料，包括支持层和连接层；所述支持层由一种或多种多孔材料或无孔材料组成，所述连接层包含聚乙烯亚胺，且所述聚乙烯亚胺通过选自共价键合、静电吸附、氢键键合或其任意组合的方式与所述支持层直接和/或间接结合；其中，所述连接层能够通过选自共价键合、静电吸附、亲水吸附、疏水吸附、氢键键合或其任意组合的方式与功能材料结合。
在其中一些实施例中，所述连接层可以仅由聚乙烯亚胺组成，则聚乙烯亚胺与支持层直接结合。但为了进一步提高PEI和功能层的稳定性，在另一些实施例中，所述连接层还可以包含海藻酸二醛。在又一些实施例中，所述连接层可以由聚乙烯亚胺和海藻酸二醛组成。
在连接层含有海藻酸二醛的实施例中，所述海藻酸二醛通过选自共价键合、静电吸附、氢键键合或其任意组合的方式与所述支持层和/或所述聚乙烯亚胺结合。
在其中一些实施例中，所述连接层与所述支持层的质量比例约为1:100至1:10。在其中一些实施例中，所述连接层与所述支持层的质量比例约为1:50至1:20。
在其中一些实施例中，所述功能化材料中海藻酸二醛与聚乙烯亚胺的质量比例为100:1至10:1。在其中一些实施例中，所述功能化材料中海藻酸二醛与聚乙烯亚胺的质量比例为50:1至20:1。
本公开的第二个方面中，提供了一种聚乙烯亚胺改性材料，其包括上述聚乙烯亚胺功能化材料和功能层，所述功能层由能够通过选自共价键合、静电吸附、亲水吸附、疏水吸附、氢键键合或其任意组合的方式与所述连接层结合的功能材料组成。在其中一些实施例中，所述功能材料为抗微生物材料，由此得到聚乙烯亚胺改性功能材料或聚乙烯亚胺抗微生物改性材料。
其中一些实施例中，所述聚乙烯亚胺改性材料的功能层的抗微生物材料占所述改性材料总质量的百分比为0.1％-1％。在其中一些实施例中，所述功能层的抗微生物材料占所述改性材料总质量的百分比为0.3％-0.6％。
本公开的其中一些实施例中，所述多孔材料或无孔材料可以选自一种或多种聚合物、复合材料或其任意组合制成。在其中一些实施例中，所述多孔材料或无孔材料可以是聚合物、复合材料、膜材、片材、滤材、非织造纤维或其任意组合。所述多孔材料或无孔材料的孔径可以是任意孔径。在其中一些实施例中，所述多孔材料的孔径可以在0.001-10μm之间。
本公开的其中一些实施例中，所述聚合物或复合材料可以选自聚丙烯、纤维素、再生纤维素、聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride，PVDF)、聚醚砜(Polyether Sulfone，PES)、聚苯乙烯、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺(如聚己二酰己二胺，俗称尼龙66)或其任意组合。
本公开的其中一些实施例中，所述功能材料可以是抗微生物材料，例如抗微生物化学物质，从而形成高效耐用的抗微生物改性材料。
本申请中的“抗微生物”是指对微生物的杀灭或抑制作用。微生物一般是指个体难以用肉眼观察的一切微小生物之统称。微生物包括细菌、病毒、真菌和少数藻类等，根据存在的不同环境分为空间微生物、海洋微生物等，按照细胞机构分类分为原核微生物和真核微生物。本公开的其中一些实施例中，所述微生物例如可以选自细菌、真菌、病毒或其任意组合，但不限于此。在其中一些实施例中，所述微生物选自细菌、真菌、病毒等。
广义的细菌即为原核生物，是指一大类细胞核无核膜包裹、只存在称作拟核区(nuclear region)(或拟核)的裸露DNA的原始单细胞生物，包括真细菌(eubacteria)和古生菌(archaea)两大类群。人们通常所说的即为狭义的细菌，狭义的细菌为原核微生物的一类，是一类形状细短，结构简单，多以二***方式进行繁殖的原核生物，是在自然界分布最广、个体数量最多的有机体。一些细菌成为病原体，导致了破伤风、伤寒、肺炎、梅毒、霍乱和肺结核。在其中一些实施例中，所述细菌可以是革兰氏阳性菌和/或革兰氏阴性菌。在其中一些实施例中，所述细菌选自肺炎克雷伯氏菌(Klebsiella pneumoniae)、肺炎衣原体(Chlamydia pneumoniae)、肺炎链球菌(Streptococcus pneumoniae)、结核分枝杆菌(Mycobacterium tuberculosis)、A群链球菌(Streptococcus Group A)、白喉棒杆菌(Corynebacterium diphtheriae)、流感嗜血杆菌(Haemophilus influenzae)、脑膜炎奈瑟菌(Neisseria meningitidis)、难辨梭状芽孢杆菌(Clostridium difficile)、耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(Methicillin-Resistant Staphylococcus aureus，MRSA))、耐万古霉素肠球菌(Vancomycin-Resistant Enterococci，VRE))、鲍曼不动杆菌(Acinetobacterbaumannii)等。
真菌(Fungis)是一类真核生物。最常见的真菌是各类蕈类，另外真菌也包括霉菌和酵母。对人类致病的真菌分浅部真菌和深部真菌，前者侵犯皮肤、毛发、指甲，为慢性，对治疗有顽固性，但影响身体较小，后者可侵犯全身内脏，严重的可引起死亡。此外有些真菌寄生于粮食、饲料、食品中，能产生毒素引起中毒性真菌病。在其中一些实施例中，所述真菌选自肺囊虫属(Pneumocystis)、曲霉属(Aspergillus，如尼日尔曲霉(AspergillusNiger))、球霉菌属(Coccidioides)、芽酵母属(Blastomyces)、念珠菌属(Candida)、毛霉菌(mucormycetes)、孢子丝菌属(Sporothrix)、皮癣菌(dermatophytosis)等。
病毒(Virus)是由核酸分子(DNA或RNA)与蛋白质保护性外壳构成的非细胞形态，靠寄生生活介于生命体及非生命体之间的有机物种。借由感染的机制，病毒可以利用宿主的细胞***进行自我复制，但无法独立生长和复制。病毒可以感染几乎所有具有细胞结构的生命体。病毒颗粒大约是细菌大小的百分之一。由病毒引起的人类疾病种类繁多，已经确定的如，伤风、流感、水痘等一般性疾病，以及天花、艾滋病、SARS和禽流感等严重疾病，还有一些疾病可能是以病毒为致病因子。病毒还是引发癌症的因素之一。在其中一些实施例中，所述病毒选自呼吸道合胞(sin-SISH-uhl)病毒、肝炎病毒、水痘病毒、脊髓灰质炎病毒、天花病毒、麻疹病毒、腮腺炎病毒、沙眼衣原体(Chlamydia trachomatis)、流感病毒(如Myxovirus influenzae)、SARS-CoV病毒、SARS-CoV-2病毒、H1N1病毒、H5N1病毒、H5N7病毒、MERS-CoV病毒、埃博拉(Ebola)病毒等。
本公开的其中一些实施例中，所述抗微生物材料可以选自氨基酸、季铵化合物、氯己定化合物、阿来西定化合物、双胍类化合物或其任意组合。
氨基酸是含有碱性氨基和酸性羧基的有机化合物。本公开的其中一些实施例中，所述氨基酸可以选自半胱氨酸、酪氨酸、赖氨酸、精氨酸和天冬氨酸或其任意组合。pKa较低的氨基酸赋予所述表面酸性特征，且氨基酸也是两性离子，从而具有抗微生物作用，也可能是通过类似方式破坏病毒包膜。
季铵化合物是铵离子中的4个氢离子都被烃基取代后形成的季铵阳离子化合物。本公开的其中一些实施例中，所述季铵化合物可以选自烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二癸基二甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵和二烷基季铵盐或其任意组合。在其中一些实施例中，所述季铵化合物选自苯扎氯铵、十六烷基三甲基氯化铵(HTMA-Cl)、硬脂基二甲基苄基氯化铵(SMBA-Cl)、二癸基二甲基溴化铵、二辛基二甲基溴化铵或其任意组合。季铵化合物因其独特的分子结构而赋予其乳化、分散、增溶、发泡、消泡、杀菌、凝聚、防腐等一些列物理化学性质，在其诸多独特性能及相应的实际应用中，优异的抗微生物性质尤其吸引了人们的注意。季铵化合物可以溶液形式用作抗病毒、抗细菌和抗真菌剂。季铵化合物通过使产生能量的酶失活、使必要细胞蛋白变性、破坏细胞材料来起到杀菌作用和杀微生物作用，其原理在于破坏分子间相互作用。
氯己定又名洗必泰，化学名为双氯苯双胍己烷，其是阳离子表面活性剂，具有相当强的广谱抑菌、杀菌作用，是一种较好的杀菌消毒药。氯己定化合物是指含有氯己定结构的一类化合物的总称。本公开的其中一些实施例中，所述氯己定化合物可以是氯己定二葡糖酸盐和/或氯己定二盐酸盐。
阿来西定又称为己联双辛胍，其为含氮类有机物，具有相当强的广谱抑菌、杀菌作用，是一种较好的杀菌消毒药，对革兰氏阳性和阴性菌具有抗菌作用，即使在有血清、血液等存在时仍有效。阿来西定化合物是指含有阿来西定结构的一类化合物的总称。本公开的其中一些实施例中，所述阿来西定化合物是阿来西定二盐酸盐。
双胍别名为1-(二氨基亚甲基)胍，是一种较好的杀菌消毒药。双胍类化合物是含有双胍结构的一类化合物的总称。本公开的其中一些实施例中，所述双胍类化合物是苯基双胍(1-(3-氯苯基)双胍盐酸盐)。
氯己定化合物、阿来西定化合物或双胍类化合物作为抗病毒、抗细菌和抗真菌剂，对于细菌，根据一般理解，这些化合物的分子与细菌的细胞壁结合，破坏细胞壁的稳定性它们在低浓度下就会影响细胞壁的完整性，并在细胞壁损坏后进入细胞本身，攻击细胞质材料(内材料)。损坏细胞质的半透材料会导致内部成分泄漏，从而导致细胞死亡。类似地，对于真菌，所述化合物损害细胞壁和质材料的完整性，进入细胞质，导致细胞内含物泄漏和细胞死亡。同样地，对于病毒，所述化合物可以通过破坏病毒结构来杀死病毒。
本公开的其中一些实施例中，提供聚乙烯亚胺抗细菌改性材料，例如选自聚丙烯-聚乙烯亚胺-半胱氨酸、聚丙烯-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、聚丙烯-聚乙烯亚胺-氯己定、聚丙烯-聚乙烯亚胺-苯基双胍、纤维素-聚乙烯亚胺-半胱氨酸、纤维素-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、纤维素-聚乙烯亚胺-氯己定、纤维素-聚乙烯亚胺-苯基双胍、尼龙-聚乙烯亚胺-半胱氨酸、尼龙-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、尼龙-聚乙烯亚胺-氯己定、尼龙-聚乙烯亚胺-苯基双胍、聚丙烯-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-半胱氨酸、聚丙烯-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、聚丙烯-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-氯己定、聚丙烯-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯基双胍、纤维素-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-半胱氨酸、纤维素-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、纤维素-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-氯己定、纤维素-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯基双胍、尼龙-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-半胱氨酸、尼龙-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、尼龙-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-氯己定、尼龙-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯基双胍或其任意组合。
本公开的其中一些实施例中，提供聚乙烯亚胺抗真菌改性材料，例如选自聚丙烯-聚乙烯亚胺-半胱氨酸、聚丙烯-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、聚丙烯-聚乙烯亚胺-氯己定、聚丙烯-聚乙烯亚胺-苯基双胍、纤维素-聚乙烯亚胺-半胱氨酸、纤维素-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、纤维素-聚乙烯亚胺-氯己定、纤维素-聚乙烯亚胺-苯基双胍、尼龙-聚乙烯亚胺-半胱氨酸、尼龙-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、尼龙-聚乙烯亚胺-氯己定、尼龙-聚乙烯亚胺-苯基双胍、聚丙烯-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-半胱氨酸、聚丙烯-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、聚丙烯-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-氯己定、聚丙烯-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯基双胍、纤维素-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-半胱氨酸、纤维素-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、纤维素-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-氯己定、纤维素-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯基双胍、尼龙-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-半胱氨酸、尼龙-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、尼龙-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-氯己定、尼龙-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯基双胍或其任意组合。
本公开的其中一些实施例中，提供聚乙烯亚胺抗病毒改性材料，例如选自聚丙烯-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、聚丙烯-聚乙烯亚胺-氯己定、尼龙-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、尼龙-聚乙烯亚胺-氯己定、聚丙烯-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、聚丙烯-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-氯己定、尼龙-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、尼龙-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-氯己定或其任意组合。
在本公开的一些实施例中，对本公开的聚乙烯亚胺抗微生物改性材料进行抗细菌活性检测，发现该改性材料对革兰氏阳性菌和阴性菌都有100％的抑制作用，并且稳定性良好。在其中一些实施例中，所述聚乙烯亚胺抗微生物改性材料为聚丙烯基PEI抗微生物改性材料或纤维素基PEI抗微生物改性材料或尼龙基PEI抗微生物改性材料。在其中一些实施例中，所述聚乙烯亚胺抗微生物改性材料选自聚丙烯-聚乙烯亚胺-半胱氨酸、聚丙烯-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、聚丙烯-聚乙烯亚胺-氯己定、聚丙烯-聚乙烯亚胺-苯基双胍、纤维素-聚乙烯亚胺-半胱氨酸、纤维素-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、纤维素-聚乙烯亚胺-氯己定、纤维素-聚乙烯亚胺-苯基双胍、尼龙-聚乙烯亚胺-半胱氨酸、尼龙-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、尼龙-聚乙烯亚胺-氯己定、尼龙-聚乙烯亚胺-苯基双胍、聚丙烯-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-半胱氨酸、聚丙烯-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、聚丙烯-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-氯己定、聚丙烯-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯基双胍、纤维素-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-半胱氨酸、纤维素-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、纤维素-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-氯己定、纤维素-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯基双胍、尼龙-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-半胱氨酸、尼龙-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、尼龙-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-氯己定、尼龙-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯基双胍或其任意组合。在其中一些实施例中，所述革兰氏阳性菌为溶壁微球菌(Micrococcus lysodeikticus)。在其中一些实施例中，所述革兰氏阴性菌为大肠杆菌(E.coli)。
在本公开的一些实施例中，对本公开的聚乙烯亚胺抗微生物改性材料进行抗真菌活性检测，发现该改性材料对真菌都有100％的抑制作用，并且稳定性良好。在其中一些实施例中，所述聚乙烯亚胺抗微生物改性材料为聚丙烯基PEI抗微生物改性材料或纤维素基PEI抗微生物改性材料或尼龙基PEI抗微生物改性材料。在其中一些实施例中，所述聚乙烯亚胺抗微生物改性材料选自聚丙烯-聚乙烯亚胺-半胱氨酸、聚丙烯-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、聚丙烯-聚乙烯亚胺-氯己定、聚丙烯-聚乙烯亚胺-苯基双胍、纤维素-聚乙烯亚胺-半胱氨酸、纤维素-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、纤维素-聚乙烯亚胺-氯己定、纤维素-聚乙烯亚胺-苯基双胍、尼龙-聚乙烯亚胺-半胱氨酸、尼龙-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、尼龙-聚乙烯亚胺-氯己定、尼龙-聚乙烯亚胺-苯基双胍、聚丙烯-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-半胱氨酸、聚丙烯-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、聚丙烯-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-氯己定、聚丙烯-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯基双胍、纤维素-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-半胱氨酸、纤维素-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、纤维素-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-氯己定、纤维素-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯基双胍、尼龙-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-半胱氨酸、尼龙-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、尼龙-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-氯己定、尼龙-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯基双胍或其任意组合。在其中一些实施例中，所述真菌是酿酒酵母。
在本公开的一些实施例中，对本公开的聚乙烯亚胺抗微生物改性材料进行抗病毒活性检测，发现相对于病毒对照，病毒减少量可达至少2.5log以上。在其中一些实施例中，测得的病毒减少量在2.5至5log的范围中。在其中一些实施例中，病毒减少量在3.0至4.0log的范围内。在其中一些实施例中，所述聚乙烯亚胺抗微生物改性材料为聚丙烯基聚乙烯亚胺抗微生物改性材料或尼龙基聚乙烯亚胺抗微生物改性材料。在其中一些实施例中，所述聚乙烯亚胺抗微生物改性材料选自聚丙烯-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、聚丙烯-聚乙烯亚胺-氯己定、尼龙-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、尼龙-聚乙烯亚胺-氯己定、聚丙烯-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、聚丙烯-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-氯己定、尼龙-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、尼龙-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-氯己定或其任意组合。在其中一些实施例中，所述病毒为新型冠状病毒SARS-CoV-2。
本公开的第三个方面中，提供一种用于制备前述聚乙烯亚胺功能化材料的方法，包含以下步骤：将多孔材料或无孔材料与聚乙烯亚胺水溶液混合后，在10-100℃温度和pH5-11下以60-200rpm摇动反应10分钟至24小时。
在其中一些实施例中，该方法还包括以下步骤：在添加所述聚乙烯亚胺水溶液之前或在所述多孔材料或无孔材料与所述聚乙烯亚胺水溶液反应之后，将所述多孔材料或无孔材料与海藻酸二醛水溶液混合，然后在10-100℃温度和pH 1.5-8下以60-200rpm摇动反应10分钟至24小时。
也就是说，在其中一些实施例中，可以先使海藻酸二醛与多孔材料或无孔材料反应，形成海藻酸二醛功能化材料，然后再使聚乙烯亚胺与该海藻酸二醛功能化材料反应，以形成同时包含海藻酸二醛和聚乙烯亚胺的功能化材料。在其中一些实施例中，也可以先使聚乙烯亚胺与多孔材料或无孔材料反应，形成聚乙烯亚胺功能化材料，然后再使海藻酸二醛与该聚乙烯亚胺功能化材料反应，以形成同时包含海藻酸二醛和聚乙烯亚胺的功能化材料。并且在其中一些实施例中，也可以使聚乙烯亚胺和海藻酸二醛同时与多孔材料或无孔材料反应，以形成同时包含海藻酸二醛和聚乙烯亚胺的功能化材料。
在其中一些实施例中，所述聚乙烯亚胺水溶液所含的聚乙烯亚胺与所述海藻酸二醛水溶液所含的海藻酸二醛的总和与所述多孔材料或无孔材料的质量比例为1:100至1:10。在其中一些实施例中，所述质量比例为1:50至1:20。
在其中一些实施例中，所述聚乙烯亚胺水溶液所含的聚乙烯亚胺与所述海藻酸二醛水溶液所含的海藻酸二醛的质量比例为100:1至10:1。
在其中一些实施例中，所述聚乙烯亚胺水溶液的pH为5-11。在其中一些实施例中，所述温度为10-100℃。在其中一些实施例中，所述摇动速度为60-200rpm。在其中一些实施例中，所述反应时间为10-24小时。
在其中一些实施例中，所述海藻酸二醛水溶液的pH为1.5-8。在其中一些实施例中，所述温度为10-100℃。在其中一些实施例中，所述摇动速度为120-200rpm。在其中一些实施例中，所述反应时间为10-24小时。
在其中一些实施例中，所述聚乙烯亚胺水溶液浓度为10-1000mg/ml且以酸(例如硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、硝酸)调节到适当pH；在其中一些实施例中，所述浓度为50-500mg/ml；在其中一些实施例中，所述浓度为20-100mg/ml。
在其中一些实施例中，所述海藻酸二醛水溶液浓度为10-1000mg/ml且以酸(例如硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、硝酸)调节到适当pH；在其中一些实施例中，所述浓度为50-500mg/ml；在其中一些实施例中，所述浓度为20-100mg/ml。
本公开的第三个方面中，替代性地，所述的方法包含以下步骤：将聚乙烯亚胺水溶液在pH 1.5-8下直接涂覆或喷涂在所述多孔材料或无孔材料表面上，并在10-100℃温度下干燥10分钟到24小时，即得到所述聚乙烯亚胺功能化材料。
在其中一些实施例中，该方法还包括以下步骤：在涂覆或喷涂所述聚乙烯亚胺水溶液之前或之后，将海藻酸二醛水溶液在pH 1.5-8下直接涂覆或喷涂在所述多孔材料或无孔材料表面上并在10-100℃温度下干燥10分钟至24小时。
也就是说，在其中一些实施例中，可以先将海藻酸二醛涂覆或喷涂在多孔材料或无孔材料表面上，形成海藻酸二醛功能化材料，然后再涂覆或喷涂聚乙烯亚胺，以形成同时包含海藻酸二醛和聚乙烯亚胺的功能化材料。在其中一些实施例中，也可以先将聚乙烯亚胺涂覆或喷涂在多孔材料或无孔材料表面上，形成聚乙烯亚胺功能化材料，然后再涂覆或喷涂海藻酸二醛，以形成同时包含海藻酸二醛和聚乙烯亚胺的功能化材料。并且在其中一些实施例中，也可以同时将聚乙烯亚胺和海藻酸二醛涂覆或喷涂在多孔材料或无孔材料表面上，以形成同时包含海藻酸二醛和聚乙烯亚胺的功能化材料。
在其中一些实施例中，所述聚乙烯亚胺水溶液所含的聚乙烯亚胺与所述海藻酸二醛水溶液所含的海藻酸二醛的总和与所述多孔材料或无孔材料的质量比例为1:100至1:10。在其中一些实施例中，所述质量比例为1:50至1:20。
在其中一些实施例中，所述聚乙烯亚胺水溶液所含的聚乙烯亚胺与所述海藻酸二醛水溶液所含的海藻酸二醛的质量比例为100:1至10:1。
在其中一些实施例中，所述温度为10-100℃。在其中一些实施例中，所述干燥时间为10分钟到1小时。在其中一些实施例中，所述聚乙烯亚胺水溶液的pH为5-11。
在其中一些实施例中，所述温度为30-50℃。在其中一些实施例中，所述干燥时间为10分钟到1小时。在其中一些实施例中，所述海藻酸二醛水溶液的pH为1.5-8。
在其中一些实施例中，所述PEI水溶液浓度为10-1000mg/ml且以酸(例如硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、硝酸)调节到适当pH。在其中一些实施例中，所述浓度为50-500mg/ml。在其中一些实施例中，所述浓度为20-100mg/ml。
在其中一些实施例中，所述ADA水溶液浓度为10-1000mg/ml且以酸(例如硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、硝酸)调节到适当pH。在其中一些实施例中，所述浓度为50-500mg/ml。在其中一些实施例中，所述浓度为20-100mg/ml。
本公开的第四个方面中，提供一种用于制备前述聚乙烯亚胺改性材料的方法，包含以下步骤：将前述聚乙烯亚胺功能化材料或根据前述方法制备的聚乙烯亚胺功能化材料，加入到功能材料水溶液中，在10-100℃温度和pH 1.5-8下以60-200rpm摇动反应10分钟至24小时，即得到所述改性材料；其中，所述功能材料能够通过选自共价键合、静电吸附、亲水吸附、疏水吸附、氢键键合或其任意组合的方式与所述连接层结合。
在其中一些实施例中，所述功能材料占所述改性材料总质量的百分比为0.1％-1％。在其中一些实施例中，所述质量百分比为0.3％-0.6％。
在其中一些实施例中，所述功能材料水溶液的pH为1.5-8。在其中一些实施例中，所述温度为10-100℃。在其中一些实施例中，所述摇动速度为120-200rpm。在其中一些实施例中，所述反应时间为8-16小时。
在其中一些实施例中，所述功能材料水溶液的浓度为10-100mg/ml并以酸(例如硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、硝酸)调节到适当pH。在其中一些实施例中，所述浓度为5-60mg/ml。在其中一些实施例中，上述浓度为2-20mg/ml。
在其中一个实施例中，所述功能材料为抗微生物材料。
本公开的第四个方面中，替代性地，所述方法包含以下步骤：将所述功能材料水溶液直接涂覆或喷涂在所述聚乙烯亚胺功能化材料上，并在10-100℃温度下干燥10分钟到24小时，即得到所述改性材料；其中，所述功能材料能够通过选自共价键合、静电吸附、亲水吸附、疏水吸附、氢键键合或其任意组合的方式与所述连接层结合，所述功能材料水溶液的pH为1.5-8。
在其中一些实施例中，所述功能材料占所述改性材料总质量的百分比为0.1％-1％。在其中一些实施例中，所述质量百分比为0.3％-0.6％。
在其中一些实施例中，所述功能材料水溶液的pH为1.5-8。在其中一些实施例中，所述温度为10-100℃。在其中一些实施例中，所述干燥时间为8-16小时。
在其中一些实施例中，所述功能材料水溶液的浓度为10-100mg/ml并以酸(例如硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、硝酸)调节到适当pH。在其中一些实施例中，所述浓度为5-60mg/ml。在其中一些实施例中，所述浓度为2-20mg/ml。
在其中一个实施例中，所述功能材料为抗微生物材料。
本公开的第五个方面中，提供一种用于制备前述聚乙烯亚胺改性材料的方法，包含以下步骤：将功能材料与聚乙烯亚胺水溶液混合，得到聚乙烯亚胺-功能材料水溶液；将如上所得的水溶液与多孔材料或无孔材料在10-100℃温度和pH 1.5-8下以60-200rpm摇动反应10分钟至24小时，即得所述改性材料；其中，所述功能材料能够通过选自共价键合、静电吸附、亲水吸附、疏水吸附、氢键键合或其任意组合的方式与所述连接层结合。
在其中一些实施例中，该方法还包括以下步骤：在将功能材料与聚乙烯亚胺水溶液混合之前、之后或同时，将功能材料与海藻酸二醛水溶液混合。
也就是说，可以先将功能材料与聚乙烯亚胺水溶液混合，然后再将其与海藻酸二醛水溶液混合并与多孔材料或无孔材料进行反应，得到同时含有聚乙烯亚胺和海藻酸二醛的改性材料。或者，可以先将功能材料与海藻酸二醛水溶液混合，然后再将其与聚乙烯亚胺水溶液混合并与多孔材料或无孔材料进行反应，得到同时含有聚乙烯亚胺和海藻酸二醛的改性材料。再或者，可以同时将功能材料与聚乙烯亚胺水溶液和海藻酸二醛水溶液混合，形成同时含有聚乙烯亚胺和海藻酸二醛的功能材料水溶液并与多孔材料或无孔材料进行反应，得到同时含有聚乙烯亚胺和海藻酸二醛的改性材料。
在其中一些实施例中，所述功能材料、聚乙烯亚胺与海藻酸二醛的总和、与所述多孔材料或无孔材料的质量比例为(1-10):(10-100):1000。
在其中一些实施例中，所述聚乙烯亚胺水溶液的pH为1.5-6。在其中一些实施例中，所述温度为40-60℃。在其中一些实施例中，所述摇动速度为120-200rpm。在其中一些实施例中，所述反应时间为4-16小时。
在其中一些实施例中，所述海藻酸二醛水溶液的pH为3-6。在其中一些实施例中，所述温度为40-70℃。在其中一些实施例中，所述摇动速度为120-200rpm。在其中一些实施例中，所述反应时间为8-16小时。
在其中一些实施例中，所述聚乙烯亚胺水溶液的浓度为10-1000mg/ml并以酸(例如硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、硝酸)调节到适当pH。在其中一些实施例中，所述浓度为50-500mg/ml。
在其中一些实施例中，所述浓度为20-100mg/ml。
在其中一些实施例中，所述海藻酸二醛水溶液的浓度为10-1000mg/ml并以酸(例如硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、硝酸)调节到适当pH。在其中一些实施例中，所述浓度为50-500mg/ml。在其中一些实施例中，所述浓度为20-100mg/ml。
在其中一个实施例中，所述功能材料为抗微生物材料。
本公开的第五个方面所述的方法中，可替代地，所述方法包含以下步骤：将功能材料与聚乙烯亚胺水溶液混合，得到聚乙烯亚胺-功能材料水溶液；将如上所得的水溶液在pH1.5-8下直接涂覆或喷涂到多孔材料或无孔材料的表面并在10-100℃温度下干燥10分钟至24小时，即得所述改性材料；其中，所述功能材料能够通过选自共价键合、静电吸附、亲水吸附、疏水吸附、氢键键合或其任意组合的方式与所述连接层结合。
在其中一些实施例中，该方法还包括以下步骤：在将功能材料与聚乙烯亚胺水溶液混合之前、之后或同时，将功能材料与海藻酸二醛水溶液混合。
也就是说，可以先将功能材料与聚乙烯亚胺水溶液混合，然后再将其与海藻酸二醛水溶液混合并涂覆或喷涂到多孔材料或无孔材料的表面，得到同时含有聚乙烯亚胺和海藻酸二醛的改性材料。或者，可以先将功能材料与海藻酸二醛水溶液混合，然后再将其与聚乙烯亚胺水溶液混合并涂覆或喷涂到多孔材料或无孔材料的表面，得到同时含有聚乙烯亚胺和海藻酸二醛的改性材料。再或者，可以同时将功能材料与聚乙烯亚胺水溶液和海藻酸二醛水溶液混合，然后涂覆或喷涂到多孔材料或无孔材料的表面，得到同时含有聚乙烯亚胺和海藻酸二醛的改性材料。在其中一些实施例中，所述功能材料、聚乙烯亚胺与海藻酸二醛的总和、与所述多孔材料或无孔材料的质量比例为(1-10):(10-100):1000。
在其中一些实施例中，所述聚乙烯亚胺水溶液的pH为5-11。在其中一些实施例中，所述海藻酸二醛水溶液的pH为1.5-8。在其中一些实施例中，所述温度为10-100℃。在其中一些实施例中，所述干燥时间为10分钟至24小时。
在其中一些实施例中，所述聚乙烯亚胺水溶液的浓度为10-1000mg/ml并以酸(例如硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、硝酸)调节到适当pH。在其中一些实施例中，所述浓度为50-500mg/ml。在其中一些实施例中，所述浓度为20-100mg/ml。
在其中一些实施例中，所述海藻酸二醛水溶液的浓度为10-1000mg/ml并以酸(例如硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、硝酸)调节到适当pH。在其中一些实施例中，所述浓度为50-500mg/ml。在其中一些实施例中，所述浓度为20-100mg/ml。
在其中一个实施例中，所述功能材料为抗微生物材料。
在其中一些实施例中，本公开的第三、第四、第五个方面中所述的方法，还包括如下步骤：将所得产物洗涤后，湿润储藏或者进行空气干燥或烘箱干燥。
在其中一些实施例中，上述产物可以用洗涤剂和/或水洗涤。在其中一些实施例中，同时包含海藻酸二醛和聚乙烯亚胺的功能化材料可以用洗涤剂和水洗涤而保持其活性。在其中一些实施例中，洗涤剂可以选自任何中性洗涤剂。如本文所用的“中性洗涤剂”是指在25℃标准使用浓度时，具有pH＝6-8的范围的洗涤剂。例如，中性洗涤剂可以是选自以下中的任何一种或多种：碱(例如，碳酸钠、硼砂)、表面活性剂(例如，烷基硫酸盐、月桂基硫酸钠、烷基乙氧基硫酸盐或脂肪醇醚)、功能材料(例如，pH调节剂、增光剂、水调节剂、硬脂酸钠或有机硅)、催化酶(例如，蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、甘露酶或果胶酶)和螯合物(例如，三聚磷酸钠、EDTA、HEDTA、PDTA或DTPA)。
本公开的第六个方面中，提供前述各方面中所述的聚乙烯亚胺功能化材料、聚乙烯亚胺改性材料或其制备方法在生产医护用品及抗微生物用品中的用途。
在其中一些实施例中，所述用途包括生产口罩、隔离衣、手套、个人防护用品、绷带、医用胶带、医用帽、医用床单、医用衣服、空气过滤器、水过滤器、电子产品、家用电器及汽车配件等。
本公开的聚乙烯亚胺功能化材料和聚乙烯亚胺改性材料及其制备方法具有多种有益效果。例如，原料经济、环保、安全；支持层(基底层)可以采用多种常见的、任意孔径的基底材料，聚乙烯亚胺可方便地商购或自合成，抗微生物材料可采用经济、安全的氨基酸、季铵盐、氯己定、双胍类化合物等。又如，制备方法简单，原料易获得且成本低，无需使用刺激性有机溶剂，绿色环保且容易生产规模扩大化。此外，其对细菌(包括革兰氏阳性菌和阴性菌)、真菌及病毒的抑制活性高，降低二次感染风险。因此，本发明在生物、医药和卫生等领域具有极大应用潜力。其中，单独的聚乙烯亚胺作为连接层得到的聚乙烯亚胺改性材料得到了优异的抗细菌、抗真菌及抗病毒效果。但为了进一步提高其稳定性，还添加了海藻酸二醛，添加了海藻酸二醛得到的聚乙烯亚胺改性材料同样得到了优异的抗细菌、抗真菌及抗病毒效果。
以下实施例中的化学品，如无特别说明，均来自商购，不再累述。
实施例1：聚乙烯亚胺(PEI)抗微生物改性材料的制备
本实施例是聚乙烯亚胺抗微生物改性材料的制备实施例，其中多孔材料或无孔材料以聚丙烯基、尼龙基(以基于聚己二酰己二胺的尼龙66复合材料为例)、纤维素材料为例，抗微生物材料以半胱氨酸、苯扎氯铵、氯己定、苯基双胍(1-(3-氯苯基)双胍盐酸盐)为例。聚丙烯基材料购自Tansole China公司(产品号:MFPP047020)，纤维素材料购自GeneralElectronics(GE)Whatman公司(产品号:GB/T1914-2007)，尼龙(聚己二酰己二胺，即尼龙66)购自Merck Millipore公司(产品号:GNWP04700)。
1.制备PEI功能化材料：
1.1制备仅含PEI的功能化材料：
以如下方法之一制备仅含PEI的功能化材料：
方法一：分别取10g上述多孔材料或无孔材料并清洁后，浸入pH为5-11的含0.1-1gPEI的PEI水溶液中，在60℃和120rpm摇动下反应30分钟至3小时即得仅含PEI的功能化材料。反应后，用蒸馏水洗涤所得的PEI功能化材料。
方法二：分别取10g所述多孔材料或无孔材料并清洁后，将pH为5-11的含0.1-1gPEI的PEI水溶液在60℃下直接涂覆或喷涂到所述材料表面，然后在室温下干燥8小时，即得仅含PEI的功能化材料。
如上制得的产物为聚丙烯-PEI功能化材料、纤维素-PEI功能化材料和尼龙-PEI功能化材料。
1.2制备包含ADA和PEI的功能化材料：
1.2.1以如下方法之一制备ADA功能化材料：
方法一：分别取10g上述多孔材料或无孔材料并清洁后，浸入pH为3-6的含0.1-1gADA的ADA水溶液中，在室温至100℃和80-120rpm摇动下反应30分钟至3小时即得ADA功能化材料。反应后，用蒸馏水洗涤所得的ADA功能化材料。
方法二：分别取10g所述多孔材料或无孔材料并清洁后，将含0.1-1g ADA、pH为3-6的ADA水溶液在室温至100℃下直接涂覆或喷涂到所述材料表面，然后在30℃下干燥8小时，即得ADA功能化材料。
如上制得的产物为聚丙烯-ADA功能化材料、纤维素-ADA功能化材料和尼龙-ADA功能化材料。
1.2.2以如下方法之一制备包含ADA和PEI的功能化材料(ADA-PEI功能化材料)：
方法一：分别取10g上述ADA功能化材料，浸入pH为5-10的含0.01-0.1gPEI的PEI水溶液中，在室温至70℃和80-120rpm摇动下反应30分钟至3小时即得ADA-PEI功能化材料。反应后，用中性洗涤剂和蒸馏水依次洗涤所得的ADA-PEI功能化材料。
方法二：分别取10g上述ADA功能化材料，将含0.01-0.1g PEI、pH为5-10的PEI水溶液在室温至70℃下直接涂覆或喷涂到所述材料表面。反应后，用洗涤剂和蒸馏水依次洗涤所得的ADA-PEI功能化材料。然后在室温下干燥8小时，即得ADA-PEI功能化材料。
如上制得的产物为聚丙烯-ADA-PEI功能化材料、纤维素-ADA-PEI功能化材料和尼龙-ADA-PEI功能化材料。
2.制备PEI抗微生物改性材料：
以如下方法之一制备PEI抗微生物改性材料：
方法一：分别取10g PEI功能化材料与10-1000mg、pH 5-8的前述抗微生物材料水溶液在室温和120rpm摇动下反应30分钟至3小时，即得PEI微生物改性材料；
方法二：将10-1000mg、pH 5-8的前述抗微生物材料水溶液直接涂覆或喷涂到10gPEI功能化材料表面，然后室温下干燥8小时，即得PEI微生物改性材料；
方法三：取10-100mg抗微生物材料和0.01-0.1g PEI混合后，与Milli Q超纯水混合，pH调节为3-7，得到PEI抗微生物材料水溶液；取10g多孔材料或无孔材料与所得PEI抗微生物材料水溶液在室温和80-120rpm摇动下反应0.5-3小时，即得仅含PEI的抗微生物改性材料。ADA-PEI抗微生物改性材料的制备方法与上述类似，只需在将抗微生物材料和PEI混合之前，将抗微生物材料与ADA混合，然后再加入PEI混合，之后再进行摇动步骤；
方法四：取10-100mg抗微生物材料与0.01-0.1g PEI混合后，与Milli Q超纯水混合，pH调节为3-7，得到PEI抗微生物材料水溶液；将如上所得的水溶液直接涂覆或喷涂到10g多孔材料或无孔材料的表面并在室温下干燥8小时，即得仅含PEI的PEI抗微生物改性材料。ADA-PEI抗微生物改性材料的制备方法与上述类似，只需在将抗微生物材料和PEI混合之前，将抗微生物材料与ADA混合，然后再加入PEI混合，之后再进行涂覆或喷涂步骤即可。
如上制得的产物为聚丙烯-PEI-半胱氨酸改性材料、聚丙烯-PEI-苯扎氯铵改性材料、聚丙烯-PEI-氯己定改性材料、聚丙烯-PEI-苯基双胍改性材料；纤维素-PEI-半胱氨酸改性材料、纤维素-PEI-苯扎氯铵改性材料、纤维素-PEI-氯己定改性材料、纤维素-PEI-苯基双胍改性材料；尼龙-PEI-半胱氨酸改性材料、尼龙-PEI-苯扎氯铵改性材料、尼龙-PEI-氯己定改性材料、尼龙-PEI-苯基双胍改性材料、聚丙烯-ADA-PEI-半胱氨酸、聚丙烯-ADA-PEI-苯扎氯铵、聚丙烯-ADA-PEI-氯己定、聚丙烯-ADA-PEI-苯基双胍、纤维素-ADA-PEI-半胱氨酸、纤维素-ADA-PEI-苯扎氯铵、纤维素-ADA-PEI-氯己定、纤维素-ADA-PEI-苯基双胍、尼龙-ADA-PEI-半胱氨酸、尼龙-ADA-PEI-苯扎氯铵、尼龙-ADA-PEI-氯己定、尼龙-ADA-PEI-苯基双胍。
将如上获得的PEI改性材料产物洗涤数次后可进行保存，以备其他用途，例如用作防护服等其他防护材料等。
实施例2：PEI抗微生物改性材料的XPS表征
通过X射线光电子能谱法(XPS)检测实施例1中制备的PEI抗微生物改性材料的表面原子比率，本实施例以实施例1中的1.2制备包含ADA和PEI的功能化材料的方法一和制备PEI抗微生物改性材料方法一所制得的PEI抗微生物改性材料(尼龙-ADA-PEI-苯扎氯铵)为例。
表1：根据XPS获得的样品的表面原子比率。
如图1和表1所示，用ADA涂覆尼龙后，由于ADA中的氧原子含量丰富，因此尼龙-ADA相比尼龙氧原子含量有所增加。添加了PEI涂层后，尼龙-ADA-PEI上的PEI涂层将氮原子从10.88％增加到20.36％。进一步地，尼龙-ADA-PEI-苯扎氯铵上的苯扎氯铵涂层增加了碳原子比率，同时也检测到了氯原子的存在。由此，XPS证实了PEI抗微生物改性材料的成功功能化。
实施例3：PEI抗微生物改性材料的抗细菌活性测定
本实施例测试了实施例1中制备的聚丙烯基、纤维素基、尼龙基PEI抗微生物改性材料的抗细菌活性。本实施例以实施例1中的制备PEI功能化材料方法一(仅含PEI的功能化材料的方法一和包含ADA和PEI的功能化材料的方法一)和制备PEI抗微生物改性材料方法一所制得的PEI抗微生物改性材料为例，但以实施例1中其他方法制备的PEI抗微生物改性材料也获得了高度相似的结果。
I.实验方法：
以革兰氏阳性菌溶壁微球菌(Micrococcus lysodeikticus)和革兰氏阴性菌大肠杆菌(E.coli)为例，分别采用聚丙烯-PEI-抗微生物材料、纤维素-PEI-抗微生物材料和尼龙-PEI-抗微生物材料、聚丙烯-ADA-PEI-抗微生物材料、纤维素-ADA-PEI-抗微生物材料和尼龙-ADA-PEI-抗微生物材料进行抗细菌活性实验，试样一式三份取平均值。
用LB(Luria-Bertani)培养基将溶壁微球菌和大肠杆菌37℃下搅拌培养过夜，将新鲜细菌培养物稀释成菌落数为10-4CFU/ml细菌悬浮液；将0.1g抗微生物改性材料与10mL细菌悬浮液混合置于烧瓶中，在120rpm摇床和37℃下培养2小时。另取10mL细菌悬浮液不加改性材料单独置于另一烧瓶中作为对照。反应后，取10-100μl细菌悬浮液接种到LB琼脂板上，并在37℃下培养18-36小时；培养18小时后，通过平板计数法计算活菌落数。
细菌抑制活性按照如下公式进行计算：
其中I表示细菌抑制活性，N0表示对照组培养后的菌落数，Ni表示处理组培养后的菌落数。
此外，为了检查抗细菌涂层的稳定性，还将所有抗微生物改性材料在热压处理后的超纯水(Milli Q)中浸泡48小时后，与新制备的上述改性材料比较抗细菌活性。
II.实验结果
1.聚丙烯基抗微生物改性材料：
聚丙烯基抗微生物改性材料对溶壁微球菌(Micrococcus lysodeikticus)和大肠杆菌(E.coli)的抗细菌活性结果如表2所示。单独聚丙烯材料本身抗菌活性极低，聚丙烯-ADA材料的抗菌活性也很低，聚丙烯-ADA材料的新制备试样和48小时试样对革兰氏阳性菌分别显示出30％和31％的抑制作用，且对革兰氏阴性菌分别显示出25％的抑制作用。聚丙烯-ADA-PEI材料的新制备试样和48小时试样对革兰氏阳性菌都显示出90％的抑制活性。而聚丙烯-PEI-半胱氨酸、聚丙烯-PEI-苯扎氯铵、聚丙烯-PEI-氯己定、聚丙烯-ADA-PEI-半胱氨酸、聚丙烯-PEI-苯基双胍、聚丙烯-ADA-PEI-苯扎氯铵、聚丙烯-ADA-PEI-氯己定和聚丙烯-ADA-PEI-苯基双胍的新制备试样和48小时试样对革兰氏阳性菌和阴性菌都有100％的抑制作用。可以看出，本公开的所有聚丙烯-PEI-抗微生物改性材料和聚丙烯-ADA-PEI-抗微生物改性材料在水中浸泡48小时后，都仍保持了与新制备材料一致的细菌抑制活性。
表2：聚丙烯基抗微生物改性材料的抗细菌活性测试结果。
2.纤维素基抗微生物改性材料：
纤维素基抗微生物改性材料对溶壁微球菌(Micrococcus lysodeikticus)和大肠杆菌(E.coli)的抗细菌活性结果如表3所示。单独纤维素材料抗细菌活性极低。纤维素-ADA材料的新制备试样和48小时试样对革兰氏阳性菌分别显示出37％和36％的抑制作用，且对革兰氏阴性菌分别显示出20％和18％的抑制作用。纤维素-ADA-PEI材料的新制备试样和48小时试样对革兰氏阳性菌和阴性菌分别显示出90％的抑制活性。而纤维素-PEI-半胱氨酸、纤维素-PEI-苯扎氯铵、纤维素-PEI-氯己定、纤维素-PEI-苯基双胍、纤维素-ADA-PEI-半胱氨酸、纤维素-ADA-PEI-苯扎氯铵、纤维素-ADA-PEI-氯己定和纤维素-ADA-PEI-苯基双胍的新制备试样和48小时试样对革兰氏阳性菌和阴性菌都有100％的抑制作用。可以看出，本公开的所有纤维素-PEI-抗微生物改性材料和纤维素-ADA-PEI-抗微生物改性材料在水中浸泡48小时后，都仍保持了与新制备材料一致的细菌抑制活性。
表3：纤维素基抗微生物改性材料的抗细菌活性测试结果。
3.尼龙基抗微生物改性材料
尼龙基抗微生物改性材料对溶壁微球菌(Micrococcus lysodeikticus)和大肠杆菌(E.coli)的抗细菌活性结果如表4所示。单独尼龙材料抗细菌活性极低。尼龙-ADA材料的新制备试样和48小时试样对革兰氏阳性菌和阴性菌分别显示出27％和20％的抑制作用，且对革兰氏阴性菌分别显示出20％和18％的抑制作用。尼龙-ADA-PEI材料的新制备试样和48小时试样对革兰氏阳性菌和阴性菌分别显示出90％的抑制活性。而尼龙-PEI-半胱氨酸、尼龙-PEI-苯扎氯铵、尼龙-PEI-氯己定、尼龙-PEI-苯基双胍、尼龙-ADA-PEI-半胱氨酸、尼龙-ADA-PEI-苯扎氯铵、尼龙-ADA-PEI-氯己定和尼龙-ADA-PEI-苯基双胍的新制备试样和48小时试样对革兰氏阳性菌和阴性菌都有100％的抑制作用。此外，还可以看出，本公开的所有尼龙-PEI-抗微生物改性材料和尼龙-ADA-PEI-抗微生物改性材料在水中浸泡48小时后，都仍保持了与新制备材料一致的细菌抑制活性。
表4：尼龙基抗微生物改性材料的抗细菌活性测试结果。
实施例4：PEI抗微生物改性材料的抗真菌活性测定
本实施例测试了如实施例1所制备的聚丙烯基、纤维素基、尼龙基PEI抗微生物改性材料的抗真菌活性。本实施例以实施例1中的制备PEI功能化材料方法一(仅含PEI的功能化材料的方法一和包含ADA和PEI的功能化材料的方法一)和制备PEI抗微生物改性材料方法一所制得的PEI抗微生物改性材料为例，但以实施例1中其他方法制备的PEI抗微生物改性材料也获得了高度相似的结果。
I.实验方法：
以酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)作为真菌类的示例，分别采用聚丙烯-PEI-抗微生物材料、纤维素-PEI-抗微生物材料、尼龙-PEI-抗微生物材料、聚丙烯-ADA-PEI-抗微生物材料、纤维素-ADA-PEI-抗微生物材料和尼龙-ADA-PEI-抗微生物材料进行抗真菌活性实验，试样一式三份取平均值。
用酵母蛋白胨右旋糖(YPD)培养基将酿酒酵母在30℃下搅拌培养过夜，将新鲜真菌培养物稀释成菌落数为10-4CFU/ml悬浮液；将0.1g抗微生物改性材料与10mL真菌悬浮液混合置于烧瓶中在摇床120rpm和37℃下培养2小时；另取10mL真菌悬浮液单独置于另一烧瓶中作为对照。反应后，取10-100μl真菌悬浮液接种到YPD琼脂板上，并在30℃下培养18-36小时；培养36小时后，通过平板计数法计算活菌落数。
真菌抑制活性按照如下公式进行计算：
/>
其中I表示真菌抑制活性，N0表示对照组培养后的菌落数，Ni表示处理组培养后的菌落数。
此外，为了检查抗真菌涂层的稳定性，还将所有抗微生物改性材料在热压处理后的超纯水(Milli Q)中浸泡48小时后，与新制备材料比较抗真菌活性。
II.实验结果
1.聚丙烯基抗微生物改性材料：
聚丙烯基抗微生物改性材料对酿酒酵母的抗真菌活性结果如表5所示。单独聚丙烯材料本身的抗真菌活性仅为15％，聚丙烯-ADA材料的新制备试样和48小时试样对酿酒酵母和分别显示出35％和32％的抑制作用。聚丙烯-ADA-PEI材料的新制备试样和48小时试样对酿酒酵母分别显示出90％的抑制活性。而聚丙烯-PEI-半胱氨酸、聚丙烯-PEI-苯扎氯铵、聚丙烯-PEI-氯己定、聚丙烯-PEI-苯基双胍、聚丙烯-ADA-PEI-半胱氨酸、聚丙烯-ADA-PEI-苯扎氯铵、聚丙烯-ADA-PEI-氯己定和聚丙烯-ADA-PEI-苯基双胍的新制备试样和48小时试样对酿酒酵母都有100％的抑制作用。可以看出，本公开的所有聚丙烯-PEI-抗微生物改性材料和聚丙烯-ADA-PEI-抗微生物改性材料在水中浸泡48小时后，都仍保持了与新制备材料一致的真菌抑制活性。
表5：聚丙烯基抗微生物改性材料的抗真菌活性测试结果。
2.纤维素基抗微生物改性材料
纤维素基抗微生物改性材料对酿酒酵母的抗真菌活性结果如表6所示。单独的新制备纤维素材料的的新制备试样和48小时试样对酿酒酵母分别显示出23％和21％的抑制作用。纤维素-ADA材料的新制备试样和48小时试样对酿酒酵母分别显示出37％和36％的抑制作用。纤维素-ADA-PEI材料的新制备试样和48小时试样对酿酒酵母分别显示出90％的抑制活性。而纤维素-PEI-半胱氨酸、纤维素-PEI-苯扎氯铵、纤维素-PEI-氯己定、纤维素-PEI-苯基双胍、纤维素-ADA-PEI-半胱氨酸、纤维素-ADA-PEI-苯扎氯铵、纤维素-ADA-PEI-氯己定和纤维素-ADA-PEI-苯基双胍的新制备试样和48小时试样对酿酒酵母都有100％的抑制作用。可以看出，本公开的所有纤维素-PEI-抗微生物改性材料和纤维素-ADA-PEI-抗微生物改性材料在水中浸泡48小时后，都仍保持了与新制备材料一致的真菌抑制活性。
表6：纤维素基抗微生物改性材料的抗真菌活性测试结果。
3.尼龙基抗微生物改性材料
尼龙基抗微生物改性材料对酿酒酵母的抗真菌活性结果如表7所示。单独尼龙材料的新制备试样和48小时试样对酿酒酵母分别显示出18％和17％的抑制作用。尼龙-ADA材料的新制备试样和48小时试样对酿酒酵母分别显示出40％和39％的抑制作用。尼龙-ADA-PEI材料的新制备试样和48小时试样对酿酒酵母分别显示出90％的抑制活性。而尼龙-PEI-半胱氨酸、尼龙-PEI-苯扎氯铵、尼龙-PEI-氯己定、尼龙-PEI-苯基双胍、尼龙-ADA-PEI-半胱氨酸、尼龙-ADA-PEI-苯扎氯铵、尼龙-ADA-PEI-氯己定和尼龙-ADA-PEI-苯基双胍的新制备试样和48小时试样对酿酒酵母都有100％的抑制作用。可以看出，本公开的所有尼龙-PEI-抗微生物改性材料和尼龙-ADA-PEI-抗微生物改性材料在水中浸泡48小时后，都仍保持了与新制备材料一致的真菌抑制活性。
表7：尼龙基抗微生物改性材料的抗真菌活性测试结果。
实施例5：PEI抗微生物改性材料的抗病毒活性测定
本实施例测试了如实施例1所制备的聚丙烯基、尼龙基PEI抗微生物改性材料的抗病毒活性。本实施例以实施例1中的制备PEI功能化材料方法一(仅含PEI的功能化材料的方法一和包含ADA和PEI的功能化材料的方法一)和制备PEI抗微生物改性材料方法一所制得的PEI抗微生物改性材料为例，但以实施例1中其他方法制备的PEI抗微生物改性材料也获得了高度相似的结果。
I.实验方法：
以新型冠状病毒(SARS-CoV-2)为病毒示例，分别采用聚丙烯基PEI抗微生物改性材料和尼龙基PEI抗微生物改性材料进行抗病毒活性实验，试样一式三份取平均值。
将材料在生物安全柜中干燥，然后切成约0.3cm x 0.3cm的大小；取200μl病毒(SARS-CoV-2)悬浮液与材料在2mL无菌离心管中混合，在室温下培养1h；另取等量病毒样品(病毒悬浮液)置于另一无菌离心管中作为对照。对于聚丙烯基PEI抗微生物改性材料和尼龙基PEI抗微生物改性材料，病毒样品的初始Log TCID50/mL均为6.0log。反应后，用800μlPBS洗脱病毒，从MicroSpin S-400HR色谱柱(GE Healthcare)上收集400μl洗脱溶液，以除去洗脱的活性成分并降低细胞毒性；用50％组织培养感染剂量(TCID 50)分别滴定对照病毒洗脱液和处理组的残留病毒洗脱液；用Reed-Muench法计算病毒滴度。
II.实验结果
1.聚丙烯基抗微生物改性材料：
聚丙烯基抗微生物改性材料对新型冠状病毒SARS-CoV-2的抗病毒活性结果如表8所示。其中，对照病毒样品和经聚丙烯材料、聚丙烯-PEI材料、聚丙烯-PEI-苯扎氯铵材料、聚丙烯-PEI-氯己定材料、聚丙烯-ADA-PEI-苯扎氯铵材料、聚丙烯-ADA-PEI-氯己定材料处理的病毒样品的Log TCID50/mL分别为6.0、6.0、5.0，2.0、3.5、1.0和3.0log。聚丙烯-PEI-苯扎氯铵材料和聚丙烯-ADA-PEI-苯扎氯铵材料相对于对照使病毒滴度分别降低了4.0log和5.0log，而相对于聚丙烯材料也使病毒滴度分别降低了4.0log和5.0log，相对于聚丙烯-PEI材料使病毒滴度分别降低了3.0log和4.0log。聚丙烯-PEI-氯己定材料和聚丙烯-ADA-PEI-氯己定材料相对于对照将病毒滴度分别降低了2.5log和3.0log，且相对于聚丙烯材料也分别降低了2.5log和3.0log，相对于聚丙烯-PEI材料使病毒滴度分别降低了1.5log和2.0log。
虽然聚丙烯-PEI材料也一定程度上降低了病毒滴度，但其原理是将病毒吸附到材料表面，使其不被洗脱，但并不杀死病毒；而聚丙烯-PEI-苯扎氯铵材料、聚丙烯-ADA-PEI-苯扎氯铵材料、聚丙烯-PEI-氯己定材料和聚丙烯-ADA-PEI-氯己定材料则通过苯扎氯铵和氯已定直接杀灭病毒，达到几乎100％的阻挡病毒效果。
表8.聚丙烯基抗微生物改性材料的抗病毒活性测试结果(SARS-CoV-2)。
2.尼龙基抗微生物改性材料：
尼龙基抗微生物改性材料对新型冠状病毒SARS-CoV-2的抗病毒活性结果如表8所示。其中，对照病毒、尼龙材料、尼龙-PEI材料、尼龙-PEI-苯扎氯铵、尼龙-PEI-氯己定、尼龙-ADA -PEI-苯扎氯铵和尼龙-ADA-PEI-氯己定的Log TCID50/mL分别为6.0、6.0、5.0、1.0、2.5、1.0和2.0。尼龙-PEI-苯扎氯铵材料相对于对照、尼龙材料和尼龙-PEI材料使病毒滴度分别降低了5.0、5.0和4.0log。尼龙-PEI-氯已定材料相对于对照、尼龙材料和尼龙-PEI材料使病毒滴度分别降低了3.5、3.5和2.5log。尼龙-ADA-PEI-苯扎氯铵材料相对于对照、尼龙材料和尼龙-PEI材料使病毒滴度分别降低了5.0、5.0和4.0log。尼龙-ADA-PEI-氯已定材料相对于对照、尼龙材料和尼龙-PEI材料使病毒滴度分别降低了4.0、4.0和3.0log。
虽然尼龙-PEI材料能够降低病毒滴度，但其将病毒吸附到材料表面而并不杀死病毒；而尼龙-PEI-苯扎氯铵材料、尼龙-ADA-PEI-苯扎氯铵材料、尼龙-PEI-氯己定材料和尼龙-ADA-PEI-氯己定材料则通过苯扎氯铵和氯已定直接杀灭病毒来达到效果。
表8.尼龙基抗微生物改性材料的抗病毒活性测试结果(SARS-CoV-2)。
以上所述实施例仅表达了本公开的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本公开构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本公开的保护范围。因此，本公开专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (37)

1.聚乙烯亚胺功能化材料，包括：
支持层，其由一种或多种多孔材料或无孔材料组成；和
连接层，其包含聚乙烯亚胺，所述聚乙烯亚胺通过选自共价键合、静电吸附、氢键键合或其任意组合的方式与所述支持层直接和/或间接结合；
其中，所述连接层能够通过选自共价键合、静电吸附、亲水吸附、疏水吸附、氢键键合或其任意组合的方式与功能材料结合。
2.根据权利要求1所述的功能化材料，其特征在于，所述连接层还包含海藻酸二醛，所述海藻酸二醛通过选自共价键合、静电吸附、氢键键合或其任意组合的方式与所述支持层和/或所述聚乙烯亚胺结合。
3.根据权利要求1所述的功能化材料，其特征在于，所述一种或多种多孔材料或无孔材料由一种或多种聚合物或复合材料或其任意组合制成。
4.根据权利要求3所述的功能化材料，其特征在于，所述聚合物或复合材料选自聚丙烯、纤维素、再生纤维素、聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺或其任意组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的功能化材料，其特征在于，所述连接层与所述支持层的质量比例为1:100至1:10。
6.根据权利要求5所述的功能化材料，其特征在于，所述连接层与所述支持层的质量比例为1:50至1:20。
7.根据权利要求2所述的功能化材料，其特征在于，所述功能化材料中海藻酸二醛与聚乙烯亚胺的质量比例为100:1至10:1。
8.权利要求2所述的功能化材料，其特征在于，所述功能化材料中海藻酸二醛与聚乙烯亚胺的质量比例为50:1至20:1。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的功能化材料，其特征在于，所述功能材料为抗微生物材料，且所述微生物选自细菌、真菌、病毒或其任意组合，其中，所述细菌选自：肺炎衣原体、肺炎链球菌、结核分枝杆菌、A群链球菌、白喉棒杆菌、流感嗜血杆菌、脑膜炎奈瑟菌、难辨梭状芽孢杆菌、耐甲氧西林金黄色葡萄球菌、耐万古霉素肠球菌、鲍曼不动杆菌或其任意组合；所述真菌选自肺囊虫属、曲霉属、球霉菌属、芽酵母属、念珠菌属、毛霉菌属、孢子丝菌属、皮癣菌属或其任意组合；以及所述病毒选自呼吸道合胞病毒、肝炎病毒、水痘病毒、脊髓灰质炎病毒、天花病毒、麻疹病毒、腮腺炎病毒、沙眼衣原体、流感病毒、SARS-CoV病毒、SARS-CoV-2病毒、H1N1病毒、H5N1病毒、H5N7病毒、MERS-CoV病毒、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯菌、尼日尔曲霉、埃博拉病毒或其任意组合。
10.根据权利要求9所述的功能化材料，其特征在于，所述抗微生物材料选自氨基酸、季铵化合物、氯己定化合物、阿来西定化合物、双胍类化合物或其任意组合，且其中所述氨基酸选自半胱氨酸、酪氨酸、赖氨酸、精氨酸和天冬氨酸或其任意组合；所述季铵化合物选自烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二癸基二甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵和二烷基季铵盐或其任意组合；所述氯己定化合物是氯己定二葡糖酸盐和/或氯己定二盐酸盐；所述阿来西定化合物是阿来西定二盐酸盐；以及所述双胍类化合物是1-(3-氯苯基)双胍盐酸盐。
11.聚乙烯亚胺改性材料，包括：
根据权利要求1-10中任一项所述的聚乙烯亚胺功能化材料；和
功能层，其由能够通过选自共价键合、静电吸附、亲水吸附、疏水吸附、氢键键合或其任意组合的方式与所述连接层结合的功能材料组成。
12.根据权利要求11所述的改性材料，其特征在于，所述功能材料为抗微生物材料，所述聚乙烯亚胺改性材料为聚乙烯亚胺抗微生物改性材料。
13.根据权利要求12所述的改性材料，其特征在于，所述抗微生物材料选自氨基酸、季铵化合物、氯己定化合物、阿来西定化合物、双胍类化合物或其任意组合。
14.根据权利要求13所述的改性材料，其特征在于，所述氨基酸选自半胱氨酸、酪氨酸、赖氨酸、精氨酸和天冬氨酸或其任意组合。
15.根据权利要求13所述的改性材料，其特征在于，所述季铵化合物选自烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二癸基二甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵和二烷基季铵盐或其任意组合。
16.根据权利要求13所述的改性材料，其特征在于，所述氯己定化合物是氯己定二葡糖酸盐和/或氯己定二盐酸盐；所述阿来西定化合物是阿来西定二盐酸盐；所述双胍类化合物是1-(3-氯苯基)双胍盐酸盐。
17.根据权利要求12所述的改性材料，其特征在于，所述抗微生物材料和所述聚乙烯亚胺抗微生物改性材料的抗微生物活性是针对细菌、真菌、病毒或其任意组合，且其中所述细菌选自肺炎衣原体、肺炎链球菌、结核分枝杆菌、A群链球菌、白喉棒杆菌、流感嗜血杆菌、脑膜炎奈瑟菌、难辨梭状芽孢杆菌、耐甲氧西林金黄色葡萄球菌、耐万古霉素肠球菌、鲍曼不动杆菌或其任意组合；所述真菌选自肺囊虫属、曲霉属、球霉菌属、芽酵母属、念珠菌属、毛霉菌属、孢子丝菌属、皮癣菌属或其任意组合；所述病毒选自呼吸道合胞病毒、肝炎病毒、水痘病毒、脊髓灰质炎病毒、天花病毒、麻疹病毒、腮腺炎病毒、沙眼衣原体、流感病毒、SARS-CoV病毒、SARS-CoV-2病毒、H1N1病毒、H5N1病毒、H5N7病毒、MERS-CoV病毒、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯菌、尼日尔曲霉、埃博拉病毒或其任意组合。
18.根据权利要求12所述的改性材料，其特征在于，所述聚乙烯亚胺抗微生物改性材料为选自聚丙烯-聚乙烯亚胺-半胱氨酸、聚丙烯-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、聚丙烯-聚乙烯亚胺-氯己定、聚丙烯-聚乙烯亚胺-苯基双胍、纤维素-聚乙烯亚胺-半胱氨酸、纤维素-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、纤维素-聚乙烯亚胺-氯己定、纤维素-聚乙烯亚胺-苯基双胍、尼龙-聚乙烯亚胺-半胱氨酸、尼龙-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、尼龙-聚乙烯亚胺-氯己定、尼龙-聚乙烯亚胺-苯基双胍、聚丙烯-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-半胱氨酸、聚丙烯-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、聚丙烯-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-氯己定、聚丙烯-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯基双胍、纤维素-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-半胱氨酸、纤维素-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、纤维素-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-氯己定、纤维素-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯基双胍、尼龙-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-半胱氨酸、尼龙-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、尼龙-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-氯己定、尼龙-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯基双胍或其任意组合的聚乙烯亚胺抗细菌改性材料。
19.根据权利要求12所述的改性材料，其特征在于，所述聚乙烯亚胺抗微生物改性材料为选自聚丙烯-聚乙烯亚胺-半胱氨酸、聚丙烯-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、聚丙烯-聚乙烯亚胺-氯己定、聚丙烯-聚乙烯亚胺-苯基双胍、纤维素-聚乙烯亚胺-半胱氨酸、纤维素-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、纤维素-聚乙烯亚胺-氯己定、纤维素-聚乙烯亚胺-苯基双胍、尼龙-聚乙烯亚胺-半胱氨酸、尼龙-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、尼龙-聚乙烯亚胺-氯己定、尼龙-聚乙烯亚胺-苯基双胍、聚丙烯-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-半胱氨酸、聚丙烯-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、聚丙烯-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-氯己定、聚丙烯-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯基双胍、纤维素-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-半胱氨酸、纤维素-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、纤维素-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-氯己定、纤维素-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯基双胍、尼龙-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-半胱氨酸、尼龙-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、尼龙-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-氯己定、尼龙-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯基双胍或其任意组合的聚乙烯亚胺抗真菌改性材料。
20.根据权利要求12所述的改性材料，其特征在于，所述聚乙烯亚胺抗微生物改性材料为选自聚丙烯-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、聚丙烯-聚乙烯亚胺-氯己定、尼龙-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、尼龙-聚乙烯亚胺-氯己定、聚丙烯-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、聚丙烯-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-氯己定、尼龙-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-苯扎氯铵、尼龙-海藻酸二醛-聚乙烯亚胺-氯己定或其任意组合的聚乙烯亚胺抗病毒改性材料。
21.根据权利要求11-20中任一项所述的改性材料，其特征在于，所述功能层的功能材料占所述改性材料总质量的百分比为0.1％-1％。
22.根据权利要求21所述的改性材料，其特征在于，所述功能层的功能材料占所述改性材料总质量的百分比为0.3％-0.6％。
23.用于制备根据权利要求1-10中任一项所述的聚乙烯亚胺功能化材料的方法，包含以下步骤：
将多孔材料或无孔材料与聚乙烯亚胺水溶液混合后，在10-100℃温度和pH 5-11下以60-200rpm摇动反应10分钟至24小时，
或者，
将聚乙烯亚胺水溶液在pH 5-11下直接涂覆或喷涂在所述多孔材料或无孔材料表面上并在10-100℃温度下干燥10分钟至24小时，即得到所述聚乙烯亚胺功能化材料。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，还包括如下步骤：在添加所述聚乙烯亚胺水溶液之前或在所述多孔材料或无孔材料与所述聚乙烯亚胺水溶液反应之后，将所述多孔材料或无孔材料与海藻酸二醛水溶液混合，然后在10-100℃温度和pH 1.5-8下以60-200rpm摇动反应10分钟至24小时，
或者，
在涂覆或喷涂所述聚乙烯亚胺水溶液之前或之后，将海藻酸二醛水溶液在pH 1.5-8下直接涂覆或喷涂在所述多孔材料或无孔材料表面上并在10-100℃温度下干燥10分钟至24小时。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺水溶液所含的聚乙烯亚胺与所述海藻酸二醛水溶液所含的海藻酸二醛的总和与所述多孔材料或无孔材料的质量比例为1:100至1:10。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺水溶液所含的聚乙烯亚胺与所述海藻酸二醛水溶液所含的海藻酸二醛的质量比例为100:1至10:1。
27.用于制备根据权利要求11-22中任一项所述的聚乙烯亚胺改性材料的方法，包含以下步骤：
将根据权利要求1-10中任一项所述的或根据权利要求23-26中任一项所述的方法制备的聚乙烯亚胺功能化材料，加入到功能材料水溶液中，在10-100℃温度和pH 1.5-8下以60-200rpm摇动反应10分钟至24小时；
或者，
将所述功能材料水溶液在pH 1.5-8下直接涂覆或喷涂在所述聚乙烯亚胺功能化材料上并在10-100℃温度下干燥10分钟到24小时，
即得到所述改性材料；
其中，所述功能材料能够通过选自共价键合、静电吸附、亲水吸附、疏水吸附、氢键键合或其任意组合的方式与所述连接层结合。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述功能材料占所述改性材料总质量的百分比为0.1％-1％。
29.用于制备根据权利要求11-22中任一项所述的聚乙烯亚胺改性材料的方法，包含以下步骤：
将功能材料与聚乙烯亚胺水溶液混合，得到聚乙烯亚胺-功能材料水溶液；
将如上所得的水溶液与多孔材料或无孔材料在10-100℃温度和pH 1.5-8下以60-200rpm摇动反应10分钟至24小时，或将如上所得的水溶液在pH 1.5-8下直接涂覆或喷涂到多孔材料或无孔材料的表面并在10-100℃温度下干燥10分钟至24小时，即得所述改性材料；
其中，所述功能材料能够通过选自共价键合、静电吸附、亲水吸附、疏水吸附、氢键键合或其任意组合的方式与所述连接层结合。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，还包括如下步骤：在将功能材料与聚乙烯亚胺水溶液混合之前、之后或同时，将功能材料与海藻酸二醛水溶液混合。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述功能材料、聚乙烯亚胺与海藻酸二醛的总和、与所述多孔材料或无孔材料的质量比例为(1-10):(10-100):1000。
32.根据权利要求23-31中任一项所述的方法，其特征在于，还包括如下步骤：将所得产物洗涤后，湿润储藏或者进行空气干燥或烘箱干燥。
33.根据权利要求23-31中任一项所述的方法，其特征在于，所述多孔材料或无孔材料为一种或多种聚合物、复合材料或其任意组合，且所述聚合物或复合材料选自聚丙烯、纤维素、再生纤维素、聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺或其任意组合。
34.根据权利要求23-31中任一项所述的方法，其特征在于，所述功能材料为抗微生物材料，且所述微生物选自细菌、真菌、病毒或其任意组合，且所述细菌选自肺炎衣原体、肺炎链球菌、结核分枝杆菌、A群链球菌、白喉棒杆菌、流感嗜血杆菌、脑膜炎奈瑟菌、难辨梭状芽孢杆菌、耐甲氧西林金黄色葡萄球菌、耐万古霉素肠球菌、鲍曼不动杆菌或其任意组合；所述真菌选自肺囊虫属、曲霉属、球霉菌属、芽酵母属、念珠菌属、毛霉菌属、孢子丝菌属、皮癣菌属或其任意组合；所述病毒选自呼吸道合胞病毒、肝炎病毒、水痘病毒、脊髓灰质炎病毒、天花病毒、麻疹病毒、腮腺炎病毒、沙眼衣原体、流感病毒、SARS-CoV病毒、SARS-CoV-2病毒、H1N1病毒、H5N1病毒、H5N7病毒、MERS-CoV病毒、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯菌、尼日尔曲霉、埃博拉病毒或其任意组合。
35.根据权利要求23-31中任一项所述的方法，其特征在于，所述功能材料为抗微生物材料，且所述抗微生物材料选自氨基酸、季铵化合物、氯己定化合物、阿来西定化合物、双胍类化合物或其任意组合，且其中所述氨基酸选自半胱氨酸、酪氨酸、赖氨酸、精氨酸和天冬氨酸或其任意组合；所述季铵化合物选自烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二癸基二甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵和二烷基季铵盐或其任意组合；所述氯己定化合物是氯己定二葡糖酸盐和/或氯己定二盐酸盐；所述阿来西定化合物是阿来西定二盐酸盐；所述双胍类化合物是1-(3-氯苯基)双胍盐酸盐。
36.根据权利要求1-10中任一项所述的聚乙烯亚胺功能化材料、权利要求11-22任一项所述的聚乙烯亚胺改性材料、根据权利要求23-35中任一项所述的制备方法或根据权利要求23-36中任一项所述的制备方法制得的材料在生产医护用品及其他抗微生物用品中的用途。
37.根据权利要求36所述的用途，其特征在于，所述用途包括生产口罩、隔离衣、手套、个人防护用品、绷带、医用胶带、医用帽、医用床单、医用衣服、空气过滤器、水过滤器、电子产品、家用电器及汽车配件。
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