CN1177074C - 一种兼顾高温蠕变与韧性的Fe-Cr-Ni基铸造合金及其制法 - Google Patents
一种兼顾高温蠕变与韧性的Fe-Cr-Ni基铸造合金及其制法Info
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Abstract
本发明属于一种兼顾高温蠕变与韧性的Fe-Cr-Ni基铸造合金组合物及其制造方法。其化学成分(wt%)为：C 0.03-0.2%；Si 0.1-1.03%；Mn 0.2-1.2%；Cr 19.67-23%；Ni 30-35%；Nb 0.652-1.31%；Zr 0.0196-0.3%；Ti0.03-0.3%；RE 0.0083-0.2%，RE为La、Y或Ce中的一种或一种以上；余量为Fe和不可避免的杂质。本发明以其能够形成复杂的(Nb、Ti、Zr)C并且是细小、弥散分布碳化物和组织致密的宏观、微观结构为特征，具有良好的高温抗蠕变、抗热冲击和良好的韧性。可用于转化炉的热壁集合管以及炉内、外需要良好韧性且高温工作条件下的各种部件。
Description
1、技术领域
本发明属于Fe-Cr-Ni基合金领域，具体地说是一种兼顾高温蠕变与韧性的Fe-Cr-Ni基铸造合金组合物及其制造方法。
2、背景技术
我国自七十年代至今先后引进了三十三套大化肥生产设备。其中有十三套装置使用高温合金炉管。自此我国开始了炉管国产化的研究，到目前已经能够生产满足要求的炉管。但与之配套的下集合管上的关键部件：下集合管(I)和下集合管(II)中的Incoloy800H依然未能摆脱制造材料和工艺的困饶，长期依赖进口，且周期长，管料一般也要3～4个月，而且还要进一步加工，根本不能满足制造周期的要求。国内仿制质量不能保证。另外，上述部件一般工作在800～900℃之间，而且内部介质是氢气，一旦泄露无疑损失惨重，即使小有问题偶尔停车，每天的损失至少150万元，因此对于该部件的要求非常严格。
Incoloy800H是美国牌号，其制造工艺“熔炼→铸锭→表面处理→加热→整形→开坯→穿孔→加热→轧制→加热→……轧制→热处理”比较繁杂。
由于制氢转化炉装置的国产化，该部分设计仍然沿用原设计，我国第一～第三台设备的该部分材料均是进口的。以后的该部分材料有一部分国内仿制，但普遍存在工艺复杂，生产周期长，制造成本高，以及规格受限的缺陷，只有将轧制的管段进行拼接才能达到设计的长度，整体技术和产品远远不能满足市场的要求。
3、发明内容
本发明的目的是提供一种兼顾高温蠕变与韧性的Fe-Cr-Ni基铸造合金及其制造方法，克服上述已有产品和制造方法的缺陷，生产出满足要求的Fe-Cr-Ni基铸造合金。改进后的产品从化学成份和制造工艺均充分体现了合金的综合性能。
本发明的目的可以通过如下措施来达到：一种兼顾高温蠕变与韧性的Fe-Cr-Ni基铸造合金，它的组分(重量百分比)是：C0.03-0.2％；Si0.1-1.03％；Mn0.2-1.2％；Cr19.67-23％；Ni30-35％；Nb0.652-1.31％；Zr0.0196-0.3％；Ti0.03-0.3％；RE0.0083-0.2％，RE为La、Y或Ce中的一种或一种以上；余量为Fe和不可避免的杂质。
优选的组分(重量百分比)是：C0.08-0.18％；Si0.5-1.0％；Mn0.8-1.2％；Cr20-23％；Ni30-33％；Nb0.8-1.2％；Zr0.03-0.1％；Ti0.05-0.15％；RE0.01-0.05％，RE为La、Y或Ce中的一种或一种以上；余量为Fe和不可避免的杂质。
针对Incoloy800H已经可以满足在900℃工作的基本要求，并且是在轧制工艺条件下完成的，因而本合金在鉴借了它的基本合金元素Cr、Ni之外，完全是一种新的合金成份和制造工艺。
首先确定C的含量在0.03-0.20％，优选范围是0.08-0.18％，是因为保证了合金有最佳高温持久强度。含量过低会造成强度性能下降而合金的延伸率超过需求范围。
Si含量确定在0.1-1.03％，既保证了合金的抗氧化性能得以改善，又考虑了与C的比例，有利于合金的焊接性能改善，经过反复实验，发现Si含量在0.5-1.0％时效果较佳。
Mn含量确定在0.2-1.2％，优选范围是0.80-1.20％，除了满足冶炼脱氧的要求外，还考虑到与Si含量的比例，有效改善了合金的焊接性。
Nb确定在0.652-1.31％，除满足了材料抗晶间腐蚀的要求外，更主要的是能够形成一定的碳化物数量，而且在高温下很稳定，明显提高了合金在高温下的抗蠕变性能。
Ti与Nb的性能在合金中很相似，但是Ti元素很活泼，不宜加入过多，否则会形成一定数量的氧化物夹杂，而破坏合金的综合性能，另一方面，Nb与Ti的同时存在，形成更加复杂，稳定，细小的碳化物，起到比二者任何一种单独加入更有效的效果，这一效果是意想不到的。在有上述Nb含量的同时，Ti的含量在0.03-0.30％范围内是可行的，在低于0.03％时效果不明显，而高于0.30％时则在采用非真空冶炼时，形成较多的氧化物夹杂影响到合金的综合性能，如果采用真空冶炼虽然可以加入更多的量，但过剩的金属不再明显增加其作用，造成浪费，也给制造工艺带来难度并有可能降低合金性能。经过反复实验，Ti的含量维持0.05-0.15％时效果最佳。
Zr的加入有助于Ti的添加，它可以牺牲自己，保护Ti不被或少被氧化，同时也与Nb、Ti和碳形成更加细小，更加复杂且弥散分布的(Nb、Ti、Zr)C，更有利于提高合金的高温抗蠕变性能，特别是增加了高温下的稳定性，有利于延长合金的使用寿命。选定Zr的含量范围在0.0196-0.30％，特别是在0.03-0.10％之间无论从提高合金的性能和改善冶炼、浇注工艺条件均是理想的。
稀土金属元素RE，无论Ce、Y和La除了均能起到在合金冶炼中强烈脱氧作用外，还有利于夹杂物球化，提高合金抗氧化的能力，其含量在0.0083-0.20％时可以满足要求，如果含量太高，会造成晶界和支晶间隙产生显微裂纹。故这些元素不宜过高。经过实验发现，0.01-0.05％范围内效果最好。
而大量的基体元素Cr、Ni、Fe元素是形成合金抗氧化和高温蠕变性能的基本元素，并保证合金能形成奥氏体组织，这是能保证合金高温下使用的最基本条件。
而其它残余元素P、S等非合金元素，是不可避免被带入的，应控制到尽可能低的程度。在本发明的合金中，P的含量一般控制在0.02％以下，S的含量一般控制在0.015％以下。
本发明的目的还可以通过如下措施来达到：其经过以下工序制造而成：熔炼→离心浇注→机械加工或铸态下使用。熔炼可以采用中频感应电炉或其它电炉、AOD炉、VOD等；铸造采用卧式或立式离心浇注，也可以采用精密铸造、消失模铸造、砂型铸造等。
从化学成份上，首先新产品的碳含量提高了，使得这种以碳化物强化为主的高温蠕变性能的相应增加，而通过添加Nb、Ti、Zr和稀土(RE)并控制其含量，能够保证形成复杂(Nb、Ti、Zr)C并且是细小，弥散分布的碳化物，在时效过程中非常稳定。这就为该种材料在高温下长期使用奠定了基础。也只有以后的离心铸造工艺才能够将此成份的材料性能加以优化。
由于离心铸造工艺是在动态下将液态金属凝定固成型。高速旋转的模具能提供比其它铸造方式铸锭大100倍的重力加速度，将有用的成份金属高速抛向外壁的金属模，而金属的夹杂物和气体被排出到产品管内壁，在以后的机械加工工艺中全部去除。亦即产品的使用部分组织致密，夹杂物和气体很少。
此种成份的设计与制造工艺，决定了产品高温蠕变性能的提高且兼顾了材料的韧性，并在高温下长期使用具有很好的稳定性。同时制造的产品本身就是管，因而无需进行轧制为穿孔所做的一切准备和反复轧制到规定尺寸所需的反复热处理，所以工艺过程也就明显被简化了。本产品根据使用条件内、外壁可以是铸态或机械加工态，而产品的规格只要选择合适的模筒直径就可以了。而离心浇注一根管的过程只有数分钟，因此从制造所需的设备数量和规模、工序、加工全过程、成材率，无疑是决定成本下降的关键原因。
改进以后产品的制造周期缩短到原来的十分之一；成本是原来的五分之一；高温持久强度提高30％以上；韧性满足使用要求。
本发明的材料与INCOLOY 800H的蠕变断裂强度(MPa)对比见表1。
表1、新材料与INCOLOY 800H 100,000小时蠕变断裂强度(MPa)比较
| 温度应力 | 650℃ | 700℃ | 800℃ | 900℃ | ||||
| 平均值 | 最小值 | 平均值 | 最小值 | 平均值 | 最小值 | 平均值 | 最小值 | |
| Incoloy800H | 80 | 64 | 42 | 33.5 | 24 | 19 | 10.5 | 8 |
| 新材料 | 103 | 84.6 | 75 | 61.1 | 39.2 | 32 | 20.5 | 16.7 |
4、具体实施方式
实施例1
用于制造本合金的原材料配比为(KG/100KG料)
Ni板 ：32.5
FeCr(65％) ：30.5
纯铁 ：33.2
FeNb(60％) ：2
FeMn(80％) ：1.15
FeSi(75％) ：0.35
FeSiRE41 ：0.2
FeSiZr ：0.5
Ti ：0.1
考虑到烧损，配料时各组分相加略高于100％(下同)。
将上述配比的原料，置于250Kg中频感应炉中进行熔炼，于2小时后，钢水温度达1690℃出炉，并于1580℃进行浇注，浇注时型筒转速为1420rpm，重力倍数G达到140。浇注外径165mm、内径125mm，长度3.35M，重250Kg。
对产品进行光谱化学分析(按GB11170-89分析方法)、常温拉伸机械性能(按GB228-87进行试验)、高温短时拉伸机械性能(按GB/T4338-1995进行试验)和持久试验(按GB/T2039-1997进行试验)
试验结果列于表2和表3中。
实施例2
按例1配比原料：使用1000Kg中频炉冶炼，2小时后浇注φ250/φ167×3000，用687Kg钢水，于1530℃进行浇注，型筒转速1170rpm，重力倍数G＝140。
试验结果列于表2和表3中。
实施例3
按例1配料，使用250Kg中段炉冶炼，1小时后浇注φ60/φ38×3500，钢水量53Kg，于1700℃出炉，1620℃浇注，型筒转速为2500rpm，重力倍数G＝140。
试验结果列于表2和表3中。
实施例4-8
按例1配料，针对不同的产品规格，钢水量、温度、转速作相应调整，试验结果列于表2和表3中。
表2、实施例1-8的合金组分
| 序号 | Si | Mn | P | S | Cr | Ni | Nb | Zr | Ti | Ce | |
| 1 | 0.108 | 0.602 | 0.815 | 0.13 | 0.0102 | 20.18 | 33.15 | 1.1 | 0.041 | 0.07 | 0.016 |
| 2 | 0.125 | 0.604 | 0.768 | 0.0132 | 0.0139 | 19.97 | 33.3 | 1.07 | 0.037 | 0.062 | 0.0203 |
| 3 | 0.094 | 0.71 | 0.762 | 0.00909 | 0.00572 | 21.17 | 31.2 | 1.31 | 0.031 | 0.051 | 0.0132 |
| 4 | 0.157 | 0.889 | 0.96 | 0.013 | 0.00652 | 19.67 | 33.94 | 0.727 | 0.028 | 0.035 | 0.0083 |
| 5 | 0.137 | 0.851 | 1.04 | 0.0117 | 0.0045 | 20.36 | 34.88 | 0.746 | 0.234 | 0.0421 | 0.0182 |
| 6 | 0.159 | 0.564 | 0.859 | 0.0145 | 0.00429 | 20.26 | 34.19 | 0.652 | 0.0196 | 0.0387 | 0.0231 |
| 7 | 0.126 | 1.03 | 0.827 | 0.0149 | 0.00888 | 21.32 | 32.45 | 1.24 | 0.0345 | 0.161 | 0.0547 |
| 8 | 0.15 | 0.597 | 0.952 | 0.0182 | 0.0046 | 19.96 | 32.55 | 1.13 | 0.0263 | 0.076 | 0.0226 |
注：表中的序号与实施例序号相对应。
表3、实施例1～8的试验性能结果。
注：表中的序号与实施例序号相对应。
| 常温拉伸 | 高温短时 | 持久性能 | ||||||||
| 序号 | σb MPa | σs MPa | δ％ | Temp.℃ | σb MPa | σs MPa | δ％ | Temp.℃ | σMPa | t：hrs |
| 1 | 520 | 217 | 46 | 900 | 110 | 76 | 45 | 900 | 40 | 158 |
| 2 | 520 | 215 | 44 | 900 | 114 | 76 | 46 | 900 | 40 | 139 |
| 3 | 582.6 | 340.3 | 33.6 | 900 | 206.2 | 118.6 | 41.2 | 900 | 79.5 | 10.5 |
| 4 | 591.2 | 295.6 | 37.6 | 900 | 157.9 | 103.6 | 48 | 900 | 79.5 | 9.5 |
| 5 | 545 | 285 | 34 | 900 | 140 | 88 | 43 | 1000 | 40 | 81 |
| 6 | 557 | 292 | 39 | 900 | 150 | 103 | 48 | 1000 | 40 | 71 |
| 7 | 557.5 | 293.5 | 40 | 900 | 178 | 117 | 42 | 1000 | 40 | 71 |
| 8 | 580 | 374 | 40.6 | 900 | 189 | 109 | 41 | 1000 | 40 | 67.5 |
Claims (3)
1、一种兼顾高温蠕变与韧性的Fe-Cr-Ni基铸造合金，其特征是：它的组分(重量百分比)为：C 0.03-0.2％；Si 0.1-1.03％；Mn 0.2-1.2％；Cr19.67-23％；Ni 30-35％；Nb 0.652-1.31％；Zr 0.0196-0.3％；Ti 0.03-0.3％；RE 0.0083-0.2％，RE为La、Y或Ce中的一种或一种以上；余量为Fe和不可避免的杂质。
2、根据权利要求1所述的铸造合金，其特征是：它的组分(重量百分比)为：C 0.08-0.18％；Si 0.5-1.0％；Mn 0.8-1.2％；Cr 20-23％；Ni 30-33％；Nb 0.8-1.2％；Zr 0.03-0.1％；Ti 0.05-0.15％；RE 0.01-0.05％，RE为La、Y或Ce中的一种或一种以上；余量为Fe和不可避免的杂质。
3、根据权利要求1或2所述的铸造合金的制造方法，其特征是：其经过以下工序制造而成：熔炼-离心浇注-机械加工或铸态下使用。
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