CN117702307A - 氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维及其制备方法和应用。所述方法包括以下步骤：向锆溶胶溶液中加入液态硅源，搅拌均匀，得到纺丝液；将纺丝液进行静电纺丝，干燥，得到纳米纤维前驱体；无氧烧结，得到氧化锆/碳化硅纳米纤维；其中，氧化锆作为纤维中心；在氧化锆的外侧包覆碳化硅层；热处理，使碳化硅层靠近外侧的表面氧化，得到氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维。所要解决的技术问题是如何提供一种氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维，使其既具有高弹性、高柔性，又具有低密度、低导热系数，综合性能强，极大地拓展了氧化锆纤维的推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及纳米纤维材料技术领域，特别是涉及一种氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维及其制备方法和应用。
背景技术
氧化锆纤维具有强度高、耐高温、抗腐蚀和良好生物相容性等优异的物理化学性能，可广泛应用于环境、能源、生物组织支架等领域。目前ZrO2纤维的制备方法主要包括浸渍法、混合纺丝法和溶胶-凝胶法，但由这些方法制备的ZrO2纤维连续性差，且纤维直径多为微米数量级，这限制了ZrO2纤维的实际应用。
利用静电纺丝技术可直接制备连续纳米纤维，并以装置简单、工艺可控、可纺物质种类多等优点成为目前制备柔性ZrO2纳米纤维膜的主要方法。有文献报道：中国科学院长春光学精密机械与物理研究所激发态重点实验室公开了通过静电纺丝和高温煅烧相结合的方法制备了一维钛掺杂氧化锆的纳米纤维；该复合纤维经过高温煅烧后，由于模板剂、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在高温下的分解使得纤维直径大大减小，扫描电镜观察最终得到直径100nm左右的单斜相纤维；然而，该种钛掺杂氧化锆纤维的脆性比较大，耐温性较差，一般是用作光催化剂使用。也有文献报道，可以通过多种纳米纤维三维搭接以改善其综合性能，但是，这种采用三维搭接的多种纤维改善产品性能的方法，其对于产品性能的改善很有限，还是难以获得一种既具有高弹性、高柔性，又具有低密度、低导热系数的综合性能强的ZrO2纤维，使得氧化锆纤维的实际应用受到限制，极大地影响了其推广应用。
发明内容
本发明的主要目的在于，提供一种氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维及其制备方法和应用，所要解决的技术问题是如何提供一种氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维，使其既具有高弹性、高柔性，又具有低密度、低导热系数，综合性能强，极大地拓展了氧化锆纤维推广应用，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
S11向锆溶胶溶液中加入液态硅源，搅拌均匀，得到纺丝液；
S12将所述纺丝液进行静电纺丝，干燥，得到纳米纤维前驱体；
S13无氧烧结，得到氧化锆/碳化硅纳米纤维；其中，所述氧化锆作为纤维中心；在所述氧化锆的外侧包覆碳化硅层；
S14热处理，使所述碳化硅层靠近外侧的表面氧化，得到氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的制备方法，其中所述锆溶胶溶液的制备步骤如下：将乙酸锆、乙酸钇、聚乙烯吡咯烷酮和去离子水混合，在25～70℃下搅拌均匀；其中，乙酸锆、乙酸钇、聚乙烯吡咯烷酮和去离子水的质量比为1：0.03～0.08：0.01～0.06：0.05～0.06。
优选的，前述的制备方法，其中所述液态硅源为液态聚碳硅烷；所述液态硅源与所述乙酸锆的质量比为0.1～0.5：1；加入所述液态硅源后搅拌10～30min得到纺丝液。
优选的，前述的制备方法，其中所述无氧烧结是将所述纳米纤维前驱体置于氮气氛围内进行烧结。
优选的，前述的制备方法，其中所述无氧烧结的烧结温度为800～1500℃，烧结时间为0.5～2h。
优选的，前述的制备方法，其中所述热处理是在无氧烧结后，先将所述氧化锆/碳化硅纳米纤维降温至室温，再将其置于马弗炉中以≥10℃/min的速度升温至800～1000℃，不进行保温，直接随炉降温至室温。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维，其包括：
氧化锆纳米纤维，设置于所述氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维的中心；
碳化硅包覆层，包覆于所述氧化锆纳米纤维的外侧；
氧化硅包覆层，包覆于所述碳化硅包覆层的外侧。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维，其直径为100～200nm，密度为0.03～0.05g/cm3，导热系数为0.02～0.03W/(m·K)，可弯折次数≥40次，压缩100次的回弹量≥90％。
优选的，前述的氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维，其是由前述的制备方法制备的。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种根据前述的氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维在航空航天技术领域的应用。
借由上述技术方案，本发明提供的一种氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维及其制备方法和应用，至少具有下列优点：
本发明提供的氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维，其通过向锆溶胶内加入硅源，通过溶胶凝胶法制备高纳米纤维纺丝液，然后通过静电纺丝工艺将其制备为纳米纤维前驱体；然后，再对干燥后的纤维前驱体进行无氧烧结，烧结过程中，首先是氧化锆被烧结结晶，形成由氧化锆晶粒组成的氧化锆纤维芯，然后聚碳硅烷被烧结结晶，形成由碳化硅晶粒组成的碳化硅层，且该碳化硅层均匀地包覆于氧化锆纤维芯的外侧表面上；最后是对其进行热处理，使包覆于氧化锆纤维芯外侧表面上的碳化硅层由外至内逐渐被氧化，也即，靠外侧部分的碳化硅层被转化成氧化硅层，形成由氧化锆纤芯、碳化硅包覆中层、氧化硅包覆外层组成的氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维。本发明这种层层包覆、套环结构的复合纤维提高了纤维的复杂程度，使得本发明的氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维具有较高的柔韧性和弹性，通过弯折法检测其可弯折次数≥40次，通过压缩100次回弹性检测其回弹率≥90％；且，本发明的氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维由于结构比较复杂，导致其传热路径也很复杂，使得纤维的导热系数可以低至0.02～0.03W/(m·K)，具有较好的隔热效果。由上所述可见，本发明的复合纤维克服了纳米纤维原有的脆性，能够应对更多的工作场景。
进一步的，本发明的制备方法通过溶胶凝胶法将聚碳硅烷等碳化硅的原材料加入到氧化锆纺丝液中，制备一次纺丝成型多组分纺丝液，然后，再通过两步高温热处理工艺制备出性能优异的氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维，工艺步骤简单，无需像现有技术那样采用超临界干燥制备纳米线，成本经济，效率较高。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
附图说明
图1为本发明氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维的结构示意图；
图2为本发明氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维的工艺流程图；
图3为本发明实施例1得到氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维的SEM照片。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维及其制备方法和应用，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
本发明提出一种氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维，如附图1所示，其包括：
氧化锆纳米纤维1，设置于氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维的中心；
碳化硅包覆层2，包覆于氧化锆纳米纤维的外侧；
氧化硅包覆层3，包覆于碳化硅包覆层的外侧。
上述技术方案中，氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维由内至外，由氧化锆纳米纤维、碳化硅包覆层和氧化硅包覆层形成层层嵌套的套环结构的氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米复合纤维，这种结构设计的复合纤维提高了单纤维的结构复杂程度，从而提高了纳米纤维的柔韧性，同时又降低纤维导热系数。
通过对实施例得到的氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维沿径向截面切断，然后对纤维的切断面进行元素分布分析，结果表明，其轴心处的元素为锆元素和氧元素，中间层的元素为碳元素和硅元素；最外层的元素分布为硅元素和氧元素；该结果表明，本发明的氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维形成了氧化锆纳米纤维、碳化硅包覆层和氧化硅包覆层形成层层嵌套的套环结构的氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米复合纤维，而非传统意义上的几种纤维三维搭接的结构。
通过检测表明，本发明实施例的氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维，其直径为100～200nm，密度为0.03～0.05g/cm3，导热系数为0.02～0.03W/(m·K)，柔性检测结果表明其可弯折次数≥40次，最优可以达到50次；压缩100次的回弹量≥90％，最优可以达到95％；由检测结果可见，复合纤维丝的丝径为纳米级，且其密度小，导热系数低，具有很好的隔热耐温性能；且，其柔韧性好，弹性好，具有很好的力学性能。
本发明提出一种氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维的制备方法，如附图2所示，其包括以下步骤：
首先是配制锆溶胶溶液；在本发明的一个实施例中，优选锆溶胶按照以下原料和比例进行配制：将乙酸锆、乙酸钇、聚乙烯吡咯烷酮和去离子水混合，在25～70℃下搅拌均匀。其中，锆溶胶配制的温度低于25℃时，其生产效率较低，成本不经济；而锆溶胶配制的温度高于70℃后，则会由于反应过于剧烈而导致锆溶胶的配制失控，质量一致性难以保证；因此本发明优选在25～70℃下配制锆溶胶；进一步优选40～60℃；更进一步优选45～55℃。
配制锆溶胶的原料配比为乙酸锆、乙酸钇、聚乙烯吡咯烷酮(简称PVP)和去离子水的质量比为1：0.03～0.08：0.01～0.06：0.05～0.06；进一步优选乙酸锆、乙酸钇、聚乙烯吡咯烷酮和去离子水的质量比为1：0.05：0.03：0.05～0.06；更进一步优选乙酸锆与去离子水的摩尔比为1：1。聚乙烯吡咯烷酮作为一种合成水溶性高分子化合物，具有水溶性高分子化合物的一般性质，胶体保护作用、成膜性、粘结性、吸湿性、增溶或凝聚作用等，本发明通过严格控制上述原料的添加比例，可以使制得的锆溶胶结构稳定，性能良好。
其次是向锆溶胶溶液中加入液态硅源，搅拌均匀，得到纺丝液。搅拌时的温度控制同锆溶胶制备时的温度控制要求。
优选添加的液态硅源为液态聚碳硅烷；一方面是因为液态硅源容易分散于锆溶胶中，另一方面是因为液态硅源能使硅元素均匀地分布于纺丝液中。添加液态硅源时，优选控制液态硅源与乙酸锆的质量比为0.1～0.5：1。根据本发明氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维的套环结构可见，硅元素首先是以碳化硅的形式包覆于氧化锆的外表面，然后是以氧化硅的形式包覆于碳化硅的表面。而乙酸锆是锆溶胶中锆元素的唯一来源，因此基于乙酸锆的添加量调整硅源的添加量能够较好地控制硅元素和锆元素的比例。添加的硅元素含量不宜过低，因为如果硅元素的添加量过少的话，则后续烧结过程中生成的碳化硅量偏少，使得其难以完整地包覆在氧化锆纤维的外表面上，导致本发明形成套环结构复合纤维的发明构思难以实现；或者，即使碳化硅层完整地包覆了氧化锆层，但是由于形成的碳化硅层的厚度过薄，导致后续热处理过程中全部的碳化硅可能全部被氧化成氧化硅，导致最后只能形成氧化锆纤维表面包覆氧化硅层的两层结构，使得本发明形成三层套环结构复合纤维的发明构思难以实现；因此，液态硅源与乙酸锆的质量比不得低于0.1：1。添加的硅元素含量也不宜过高，因为如果硅元素的添加量过多的话，则一方面会增加纤维的材料成本；另一方面，在烧结过程中也会花费更长的时间以确保聚碳硅烷能够全部被烧结形成碳化硅层，生产效率也会降低；进一步的，本发明的复合纤维只要其能形成层层嵌套的套环结构即可实现复合纤维的改进，而对于包覆层的厚度则对于性能的影响不大，因此本发明优选液态硅源与乙酸锆的质量比不高于0.5：1。
将液态硅源加入锆溶胶之后，优选搅拌10～30min得到纺丝液。如果搅拌时间过短的话，则液态硅源难以均匀地分散于锆溶胶中，导致其不同位置组分不均匀，也影响其性能；在保证液态硅烷均匀分散且反应之后，则无需过多地进行搅拌，以确保生产效率高，性价比好。
再次是将纺丝液进行静电纺丝。静电纺丝的设备、工艺可以采用本技术领域常用的静电纺丝设备和工艺即可，只要其能够实现将纺丝液均匀纺丝即可。本发明优选静电纺丝的步骤如下：将纺丝液吸入静电纺丝设备的注射器中，设置静电纺丝设备的电压为30KV，推注速度为0.09mm/min，纺丝距离为15cm，将纺丝液制备成纤维丝。
复次是将纤维丝干燥，得到纳米纤维前驱体。干燥可以采用本领域常用的鼓风机干燥即可，而无需像现有技术中采用超临界干燥设备制备纳米线的工艺那么复杂，成本较低。本发明优选干燥是将纳米纤维前驱体置于鼓风干燥箱中在60℃左右的环境下保持12～24h，以使其完全干燥。
干燥后的纳米纤维前驱体中，锆元素是以氧化锆的形式存在，硅元素则以聚碳硅烷的形式混合在其中。
然后是对纳米纤维前驱体进行无氧烧结，得到氧化锆/碳化硅纳米纤维；该氧化锆/碳化硅纳米纤维的结构是以氧化锆作为纤维中心，在氧化锆的外侧包覆有碳化硅层。此处的无氧烧结是指烧结环境中不包括氧气，以避免烧结时碳化硅被氧化为氧化硅。氮气氛围可以采用本领域常用的氮气环境。在本发明的一些实施例中，优选操作是将干燥后的纳米纤维前驱体置于真空炉中，然后抽真空以排除真空炉中的空气，尽量减少或者避免真空炉氧气的留存，然后再向真空炉中通入氮气，一般控制氮气氛围在一个大气压左右即可，本发明中对此不作具体限定。在进行无氧烧结过程中，由于氧化锆与聚碳硅烷的性质存在差异，因此在无氧烧结过程中，首先是氧化锆被烧结形成了由氧化锆晶粒组成的氧化锆纤维丝，其中氧化锆纤维丝内不包含硅元素；此时，硅元素是均匀地存在于氧化锆纤维的周围；随着无氧烧结的继续进行，逐渐地，硅元素和碳元素被烧结成碳化硅晶粒，且形成的碳化硅晶粒均匀地包覆在氧化锆丝的外侧，形成了氧化锆纤维表面包覆碳化硅层的两层结构的纳米纤维。
为了有效形成碳化硅包覆氧化锆的套环结构，优选控制无氧烧结的烧结温度为800～1500℃。如果烧结温度低于800℃时，则碳化硅无法结晶，难以形成晶相结构；而如果烧结温度高于1500℃时，则会使碳化硅的纤维尺寸过大，晶粒尺寸过粗，从而导致形成的碳化硅无法充分包裹在氧化锆纤维的表面，难以形成层层嵌套的套环结构。为了既能够充分发生反应形成碳化硅包覆层，又保证较好的生产效率，本发明优选无氧烧结的烧结时间为0.5～2h。
最后是对无氧烧结得到的氧化锆/碳化硅纳米纤维进行热处理，使碳化硅层靠近外侧的表面被氧化，得到氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维。优选热处理是在空气氛围中进行，以便于利用空气中的氧气将碳化硅氧化成氧化硅层。该步骤的热处理过程是先将无氧烧结后的氧化锆/碳化硅纳米纤维降温至室温，然后再将其置于马弗炉中快速升温至800～1000℃；为了表述方便，将该温度定义为峰值温度；在该峰值温度下不进行保温，直接再随炉降温至室温。热处理的技术目的是为了将包裹于氧化锆表层的碳化硅包覆层的外侧氧化为氧化硅层。升温的速度过低时，可能会导致氧化反应的效率过低，影响生产效率，成本不经济，因此热处理的升温速度越快越好，但是受限于马弗炉设备本身的功能限制，由于目前马弗炉最高能调整升温速度为10℃/min，因此本发明优选升温速度为≥10℃/min。如果热处理的峰值温度低于800℃时，则碳化硅的氧化反应难以发生，无法将碳化硅层转化为氧化硅层；而热处理的峰值温度高于1000℃时，则可能会导致碳化硅的氧化反应过快，反应程度难以控制，很有可能会导致氧化硅的层厚过厚，甚至可能会导致全部碳化硅全部被氧化为氧化硅层，使其无法形成三种材质层层套环的结构，而仅能形成氧化硅层包覆氧化锆纤维芯的两层嵌套结构，无法实现本发明的发明构思。本发明进一步优选热处理的峰值温度为850～950℃；更进一步优选为900℃。
本发明的氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维优选通过本发明的氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维的制备方法制备得到。
本发明还提出一种根据前述的氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维在航空航天技术领域的应用。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
若无特殊说明，以下所涉及的材料、试剂等均为本领域技术人员熟知的市售商品；若无特殊说明，所述方法均为本领域公知的方法。除非另外定义，所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内的普通技术人员所理解的通常意义。
实施例1
本实施例制备一种氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维，具体步骤如下：
1)称量100份乙酸锆，5份乙酸钇，3份聚乙烯吡咯烷酮K90，5.5份去离子水；将计量好的乙酸锆、乙酸钇、聚乙烯吡咯烷酮K90、去离子水混合在一起，在50℃左右环境中搅拌均匀。
2)称量10份液态聚碳硅烷；将计量好的聚碳硅烷加入步骤1)得到的溶液中，在50℃左右环境中搅拌20min，获得纺丝液。
3)将步骤2)得到的纺丝液吸入到静电纺丝设备的注射器中，设置静电纺丝参数，使其电压为30KV，推注速度为0.09mm/min，纺丝距离为15cm；在该工艺参数下进行静电纺丝。
4)将步骤3)得到的纤维丝放到鼓风干燥箱中，于60℃左右的温度下干燥24h，得到纳米纤维前驱体。
5)将步骤4)得到的纳米纤维前驱体放到真空炉中，抽真空排除真空炉中的空气，然后向真空炉中通入氮气，使真空炉中的压力为一个大气压；将温度升温到1200℃保温1h，得到。
6)将步骤5)得到的氧化锆/碳化硅纳米纤维降温至室温；再将其放到马弗炉中，以10℃/min的速度升温到900℃，不做停留，再使其随炉降至室温，得到氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维。
本实施例得到的氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维的SEM照片如附图3所示；将其沿径向截面切断，然后对纤维的切断面进行元素分布分析，结果表明：其轴心处的元素为锆元素和氧元素，中间层的元素为碳元素和硅元素；最外层的元素为硅元素和氧元素。
经检测，本发明实施例得到的氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维，其直径为100nm，密度为0.05g/cm3，导热系数为0.03W/(m·K)，可弯折45次，压缩100次回弹量91％。
实施例2
工艺步骤同实施例1，区别在于：添加3份乙酸钇，1份聚乙烯吡咯烷酮K90，5.5份去离子水，混合搅拌的温度为30℃左右。液态聚碳硅烷的添加量为30份，搅拌的温度为30℃左右，搅拌时间为30min。纳米纤维前驱体的干燥时间为12h。无氧烧结的温度为800℃，保温时间为2h。热处理的峰值温度为800℃。
经检测，本发明实施例得到的氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维，其直径为150nm，密度为0.04g/cm3，导热系数为0.02W/(m·K)，柔性可弯折50次，压缩100次回弹量95％。
实施例3
工艺步骤同实施例1，区别在于：添加8份乙酸钇，6份聚乙烯吡咯烷酮K90，5.5份去离子水，混合搅拌的温度为65℃左右。液态聚碳硅烷的添加量为50份，搅拌的温度为65℃左右，搅拌时间为10min。纳米纤维前驱体的干燥时间为18h。无氧烧结的温度为1500℃，保温时间为0.5h。热处理的峰值温度为1000℃。
经检测，本发明实施例得到的氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维，其直径为200nm，密度为0.03g/cm3，导热系数为0.03W/(m·K)，柔性可弯折42次，压缩100次回弹量90％。
对比例1
工艺步骤同实施例1，区别在于：液态聚碳硅烷为8份。经检测，本对比例得到的氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维，其直径为123nm，密度为0.04g/cm3，导热系数为0.05W/(m·K)，柔性可弯折30次，压缩100次回弹量85％。
对比例2
工艺步骤同实施例1，区别在于：无氧烧结温度为750℃。经检测，本对比例得到的氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维，其直径为260nm，密度为0.045g/cm3，导热系数为0.055W/(m·K)，柔性可弯折25次，压缩100次回弹量80％。
对比例3
工艺步骤同实施例1，区别在于：无氧烧结温度为1550℃。经检测，本对比例得到的氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维，其直径为500nm，密度为0.05g/cm3，导热系数为0.06W/(m·K)，柔性可弯折20次，压缩100次回弹量75％。
对比例4
工艺步骤同实施例1，区别在于：热处理的峰值温度为750℃。经检测，本对比例得到的氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维，其直径为200nm，密度为0.04g/cm3，导热系数为0.05W/(m·K)，柔性可弯折30次，压缩100次回弹量80％。
对比例5
工艺步骤同实施例1，区别在于：热处理的峰值温度为1050℃。经检测，本对比例得到的氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维，其直径为300nm，密度为0.048g/cm3，导热系数为0.057W/(m·K)，柔性可弯折25次，压缩100次回弹量80％。
对比例6
将丝径为100nm左右的氧化锆纳米纤维、碳化硅纳米纤维和氧化锆纳米纤维按于实施例相同的比例混合，形成三维搭接的纤维。经检测，本对比例得到的氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维，密度为0.04g/cm3，导热系数为0.065W/(m·K)，柔性可弯折30次，压缩100次回弹量85％。
由实施例及对比例的测试数据可见，液态硅源的添加比例偏低时，制备的纤维导热系数较高，柔性可弯折次数较低，压缩100次后的回弹量较小，纤维脆性较大且隔热性不好，例如对比例1，其可能原因在于添加的液态硅数量较少，因此在无氧烧结时形成的碳化硅层可能难以全面包覆氧化锆层，或者即使能够全面包覆氧化锆层，但是由于碳化硅的厚度较薄，在热处理过程中可能会被全部氧化为氧化硅层，导致其无法生成本发明的三层结构的套环结构的复合纤维。无氧烧结的温度偏低时，制备的纤维直径较粗，纤维脆性较大且隔热性不好，例如对比例2，其原因在于烧结温度低时，碳化硅无法结晶，难以形成晶相结构。无氧烧结的温度偏高时，制备的纤维直径更粗，纤维脆性较大且隔热性不好，例如对比例3，其原因在于烧结温度高时，会使碳化硅的纤维尺寸过大，晶粒尺寸过粗，从而导致形成的碳化硅无法充分包裹在氧化锆纤维的表面，难以形成层层嵌套的套环结构。热处理的温度偏低时，制备的纤维直径较粗，纤维脆性较大且隔热性不好，例如对比例4，其原因在于热处理的峰值温度偏低时，则碳化硅的氧化反应难以发生，无法将碳化硅层转化为氧化硅层。热处理的温度偏高时，制备的纤维直径更粗，纤维脆性较大且隔热性不好，例如对比例5，其原因在于温度偏高时，可能会导致碳化硅的氧化反应过快，反应程度难以控制，可能导致氧化硅的层厚过厚，甚至可能导致全部碳化硅全部被氧化为氧化硅层，使其无法形成三种材质层层套环的结构。如果氧化锆纳米纤维、碳化硅纳米纤维和氧化硅纳米纤维混合，形成三维搭接的复合纤维时，其纤维脆性较大且隔热性不好，例如对比例6，其可能原因在于三种纤维并未形成层层包覆的套环结构，而是以物理接触的方式混合在一起，彼此之间难以在性能上发挥协同配合的作用，无法改善其脆性和隔热性。
本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。本发明所有实施例中出现的同一指标的不同数值，可以任意组合，组成范围值。
本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S11向锆溶胶溶液中加入液态硅源，搅拌均匀，得到纺丝液；
S12将所述纺丝液进行静电纺丝，干燥，得到纳米纤维前驱体；
S13无氧烧结，得到氧化锆/碳化硅纳米纤维；其中，所述氧化锆作为纤维中心；在所述氧化锆的外侧包覆碳化硅层；
S14热处理，使所述碳化硅层靠近外侧的表面氧化，得到氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锆溶胶溶液的制备步骤如下：将乙酸锆、乙酸钇、聚乙烯吡咯烷酮和去离子水混合，在25～70℃下搅拌均匀；其中，乙酸锆、乙酸钇、聚乙烯吡咯烷酮和去离子水的质量比为1：0.03～0.08：0.01～0.06：0.05～0.06。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述液态硅源为液态聚碳硅烷；所述液态硅源与所述乙酸锆的质量比为0.1～0.5：1；加入所述液态硅源后搅拌10～30min得到纺丝液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无氧烧结是将所述纳米纤维前驱体置于氮气氛围内进行烧结。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述无氧烧结的烧结温度为800～1500℃，烧结时间为0.5～2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理是在无氧烧结后，先将所述氧化锆/碳化硅纳米纤维降温至室温，再将其置于马弗炉中以≥10℃/min的速度升温至800～1000℃，不进行保温，直接随炉降温至室温。
7.一种氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维，其特征在于，其包括：
氧化锆纳米纤维，设置于所述氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维的中心；
碳化硅包覆层，包覆于所述氧化锆纳米纤维的外侧；
氧化硅包覆层，包覆于所述碳化硅包覆层的外侧。
8.根据权利要求7所述的氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维，其特征在于，其直径为100～200nm，密度为0.03～0.05g/cm3，导热系数为0.02～0.03W/(m·K)，可弯折次数≥40次，压缩100次的回弹量≥90％。
9.根据权利要求7或8所述的氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维，其特征在于，其是由权利要求1至6任一项所述的制备方法制备的。
10.一种根据权利要求7至9任一项所述的氧化锆/碳化硅/氧化硅纳米纤维在航空航天技术领域的应用。
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