CN117701135A - 一种自修复聚合物乳液水泥基防水涂料及其制备方法 - Google Patents

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CN117701135A CN202311657977.6A CN202311657977A CN117701135A CN 117701135 A CN117701135 A CN 117701135A CN 202311657977 A CN202311657977 A CN 202311657977A CN 117701135 A CN117701135 A CN 117701135A
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Abstract

本发明属于建筑防水技术领域，公开了一种自修复聚合物乳液水泥基防水涂料及其制备方法。本发明防水涂料包括质量比为1:(1～1.5)的液料和粉料；所述液料包括以下质量份数的原料：90～96份含二硒键和酰腙键的聚氨酯改性丙烯酸酯共聚物乳液、1～3份消泡剂、1～3份成膜助剂；所述粉料包括以下质量份数的原料：40～50份水泥、25～45份石粉、10～20份重质碳酸钙、3～8份氢氧化钙、0.3～1份减水剂、0.2～1.2份β‑环糊精/络合剂包合物、0.08～0.32份PVA纤维。本发明防水涂料形成的涂膜对微细裂缝和较宽裂缝均能够实现自愈合，且具有长久有效的裂缝自修复效果。

Description

一种自修复聚合物乳液水泥基防水涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑防水技术领域，具体涉及一种自修复聚合物乳液水泥基防水涂料及其制备方法。
背景技术
建筑渗漏一直是困扰建筑领域的难题，有“建筑癌症”之称。建筑物一旦发生渗漏，其不仅会损坏建筑的外观质量和耐用性，严重者还会破坏工程结构，使其丧失使用功能，甚至危及人们的生命安全，故建筑防水一直受到人们的广泛关注和重视。目前常用的建筑防水材料主要有防水卷材、防水涂料和建筑密封材料。
聚合物乳液水泥基防水涂料是一类重要的防水涂料。聚合物乳液水泥基防水涂料以丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯等聚合物乳液和水泥为主要原料，辅助加入填料及各种助剂配制而成，经水分挥发和水泥水化反应固化成膜的。此类涂料兼具聚合物涂膜的延展性、防水性以及水硬性材料的强度高、与基层黏结性好的优点，是一种刚柔并济的材料；同时其以水为分散剂，克服了溶剂类涂料易污染环境的问题，有利于环境保护。因而，自问世以来便受到了广泛关注并且发展迅速。然而，在实际工程应用中由于各种原因如基层开裂拉动涂膜导致其出现细小裂缝，开裂后的聚合物乳液水泥基防水涂料如不能及时修复就会使建筑物发生渗漏。
中国专利CN110510932A公开了一种自愈合聚合物水泥防水涂料及其制备方法，该防水涂料包括聚合物乳液、水泥基粉料和水凝胶，通过水凝胶的吸水膨胀而实现防水涂膜的自愈合，解决了涂膜开裂无法修复的问题。但是，当外部环境干燥时，水凝胶会释放所吸收的水分并逐渐收缩，通过水凝胶溶胀愈合的裂缝会再次开裂，且当裂缝宽度较大时，水凝胶不能使之自愈合。
中国专利CN105969143A公开了一种自修复反应型聚合物水泥防水涂料及其制备方法，将修补材料用吸水溶胀性材料进行包覆制成微胶囊，当涂料随着基层被拉裂时，内部的胶囊在断口处裸露出来，它的吸水性壁材吸水后***溶胀破裂，内部修补材料流出并遇水快速固化和凝胶堵塞裂缝，实现自修复。但是，微胶囊包裹的修复剂量少且流动性有限，很难完全填充裂缝；且该方法的修复存在一次性，当胶囊中的修复剂流出后，将失去再次修复的能力。
中国专利CN102173728A公开了一种自愈合型聚合物水泥防水涂料及其制备工艺，通过采用低碱快硬硫铝酸盐水泥，对细小裂缝具有自修复作用。但是，依靠水泥颗粒的早期活性仅能实现对微细裂缝的修复，不能愈合较宽裂缝，且仅在早期具有自修复效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足，提供一种自修复聚合物乳液水泥基防水涂料及其制备方法，该防水涂料形成的涂膜对微细裂缝和较宽裂缝均能够实现自愈合，且具有长久有效的裂缝自修复效果。
为解决本发明所提出的技术问题，本发明提供一种自修复聚合物乳液水泥基防水涂料，包括质量比为1:(1～1.5)的液料和粉料；所述液料包括以下质量份数的原料：90～96份含二硒键和酰腙键的聚氨酯改性丙烯酸酯共聚物乳液、1～3份消泡剂、1～3份成膜助剂；所述粉料包括以下质量份数的原料：40～50份水泥、25～45份石粉、10～20份重质碳酸钙、3～8份氢氧化钙、0.3～1份减水剂、0.2～1.2份β-环糊精/络合剂包合物、0.08～0.32份PVA纤维。
上述方案中，所述含二硒键和酰腙键的聚氨酯改性丙烯酸酯共聚物乳液由含二硒键的酰肼基封端聚氨酯乳液与含酮羰基的丙烯酸酯共聚物乳液混合而成。
进一步地，所述含二硒键的酰肼基封端聚氨酯乳液与含酮羰基的丙烯酸酯共聚物乳液的质量比为1:(1.5～2)。
进一步地，所述含酮羰基的丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法为：
S1、将软单体、硬单体、甲基丙烯酸、2-【〔2-甲基-1-氧基-2-丙烯基〕氧】乙基3-氧基丁酸酯混合均匀，制成混合单体；
S2、将乳化剂溶于水中，高速搅拌后，加入混合单体，继续高速搅拌，形成单体预乳化液；
S3、取部分单体预乳化液和部分引发剂加入反应釜中，升温至72～75℃引发，至体系出现蓝相时，将剩余单体预乳化液和剩余引发剂滴加至反应釜中；
S4、滴加结束后，升温至75～90℃保温30～40min，冷却至室温，用氨水调节pH值至7～8后，过滤，得到含酮羰基的丙烯酸酯共聚物乳液。
进一步地，所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基已酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、C11叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸十三碳酯中的一种。
进一步地，所述硬单体为醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、C9叔碳酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸环己酯中的一种。
进一步地，所述软单体、硬单体、甲基丙烯酸、2-【〔2-甲基-1-氧基-2-丙烯基〕氧】乙基3-氧基丁酸酯的质量比为(65～50):(30～40):(3～5):(2～5)。
进一步地，所述乳化剂为MS-1型乳化剂，乳化剂的质量为混合单体质量的0.12～0.16％。
进一步地，步骤S2中水与混合单体的质量比为(1～1.6):1。
进一步地，所述高速搅拌的搅拌速率为400～500r/min，乳化剂溶于水后搅拌20～30min，加入混合单体后搅拌30～55min。
进一步地，所述引发剂为过硫酸钾，引发剂的质量为混合单体质量的0.6～0.8％。
进一步地，步骤S3中先取1/5～2/5质量的单体预乳化液和1/2～3/5质量的引发剂进行引发，剩余单体预乳化液和剩余引发剂的滴加时间控制在2～4h。
进一步地，所述含二硒键的酰肼基封端聚氨酯乳液的制备方法为：
1)将聚酯二元醇单体脱水后，与二羟甲基丙酸、二异氰酸酯单体加入反应釜中，在氮气保护下，升温至70～90℃搅拌反应2～4h，反应后加入有机溶剂调节体系粘度至600～1300cp；
2)向反应釜中继续加入三乙醇胺，搅拌反应15～30min后，降温至40～55℃，再加入、水和3,3'-二硒代二丙酰肼，继续搅拌反应2～4h，除去有机溶剂，得到含二硒键的酰肼基封端聚氨酯乳液。
进一步地，所述聚酯二元醇单体为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸3-甲基戊二醇酯二醇中的一种。
进一步地，所述聚酯二元醇单体的相对分子质量为1000～3000。
进一步地，所述二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯中的一种。
进一步地，所述有机溶剂为丙酮、丁酮中的一种。
进一步地，所述二异氰酸酯单体中异氰酸酯基与聚酯二元醇中羟基的物质的量之比为(1.2～1.5):1。
进一步地，所述二羟甲基丙酸的质量为聚酯二元醇单体和二异氰酸酯单体质量之和的3～5％。
进一步地，所述三乙醇胺与二羟甲基丙酸的物质的量之比为(1～1.2):1。
进一步地，步骤2)中水的质量为聚酯二元醇单体和二异氰酸酯单体质量之和的2～3倍。
进一步地，所述3,3'-二硒代二丙酰肼的质量为聚酯二元醇单体和二异氰酸酯单体质量之和的2～4％。
进一步地，所述3,3'-二硒代二丙酰肼的制备方法为：
①将3,3'-二硒代二丙酸、乙醇、甲基磺酸和环己烷加入三口烧瓶中，升温进行搅拌回流分水反应，反应后蒸除环己烷，将剩余产物洗涤至pH呈中性，干燥，得到3,3'-二硒代二丙酸二乙酯；
②将3,3'-二硒代二丙酸二乙酯、水合肼和乙醇加入三口烧瓶中，升温进行搅拌回流反应，反应结束后，待反应液冷却至室温进行抽滤，将固体物洗涤、干燥，得到3,3'-二硒代二丙酰肼。
进一步地，步骤①中各原料的质量份数为：3,3'-二硒代二丙酸0.3～1份、乙醇7.9～15.8份、甲基磺酸0.05～0.12份、环己烷9.4～15.6份。
进一步地，步骤②中各原料的质量份数为：3,3'-二硒代二丙酸二乙酯0.4～0.8份、水合肼0.1～0.3份、乙醇15.8～31.6份。
进一步地，所述水合肼的浓度为80％～95％。
进一步地，步骤①中搅拌回流分水反应的反应温度为100～110℃，反应时间为6～8h。
进一步地，步骤②中搅拌回流反应的反应温度为90～95℃，反应时间为5～6h。
上述方案中，所述消泡剂为有机硅消泡剂。
上述方案中，所述成膜助剂为醇类成膜助剂。
上述方案中，所述水泥为普通硅酸盐水泥，细度为320～380m2/kg。
上述方案中，所述石粉为花岗岩石粉，细度为150～250目。
上述方案中，所述减水剂为聚羧酸高效减水剂，减水率15～25％。
上述方案中，所述β-环糊精/络合剂包合物的制备方法为：将β-环糊精与水混合均匀后，加入十烷基三甲基氯化铵并加热搅拌，再加入络合剂继续加热搅拌，随后超声分散处理，最后对混合液进行离心喷雾干燥，得到β-环糊精/络合剂包合物。
进一步地，所述β-环糊精/络合剂包合物的制备过程中，各原料的质量份数为：β-环糊精100份、水200～300份、十烷基三甲基氯化铵10～20份、络合剂30～50份。
进一步地，所述络合剂为葡萄糖酸钠、柠檬酸钠中的一种或两种混合。
进一步地，所述十烷基三甲基氯化铵加入后的加热温度为70～80℃，搅拌速率为150～200rpm，搅拌时间为20～30min。
进一步地，所述络合剂加入后的加热温度为70～80℃，搅拌速率为200～300rpm，搅拌时间为20～30min。
进一步地，所述超声分散处理的时间为10～15min。
进一步地，所述离心喷雾干燥的进风温度为180～200℃，排风温度为80～90℃。
进一步地，所述β-环糊精/络合剂包合物的粒径为200～300目，含水率≤2％。
上述方案中，所述PVA纤维的长度为3～5mm，直径为12～18μm。
本发明还提供一种自修复聚合物乳液水泥基防水涂料的制备方法，包括以下步骤：
a、依次将消泡剂、成膜助剂加入料桶中，然后加入含二硒键和酰腙键的聚氨酯改性丙烯酸酯共聚物乳液，搅拌均匀，即得液料；
b、将水泥、石粉、重质碳酸钙、氢氧化钙、减水剂、β-环糊精/络合剂包合物和PVA纤维加入另一料桶中，搅拌均匀，即得粉料；
c、使用前，将粉料缓慢加入到液料中，边加边搅拌，直至搅拌成均匀细腻的浆料，得到自修复聚合物乳液水泥基防水涂料。
上述方案中，所述防水涂料形成的涂膜对微细裂缝和较宽裂缝均能够实现自愈合；对于宽度≤0.10mm的微细裂缝，通过二硒键和酰腙键的快速协同可逆响应在24h内可实现自修复；对于宽度0.1～0.3mm的较大裂缝，通过β-环糊精/络合剂包合物的持续缓释效应及其与PVA纤维的协同作用可在18d内实现自修复。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过制备一种含二硒键的酰肼化合物——3,3'-二硒代二丙酰肼将动态可逆二硒键成功引入到聚氨酯乳液中并使其以酰肼基封端，再将其与含酮羰基的丙烯酸酯共聚物乳液混合利用酮肼缩合反应制备了含二硒键和酰腙键的聚氨酯改性丙烯酸酯共聚物乳液。在聚合物主链上引入的多种动态可逆共价键——二硒键和酰腙键可在自然环境条件下实现双重动态交换，快速修复微细裂缝和损伤，不仅大大提高了自修复效率，而且可实现反复自修复。
(2)本发明利用络合剂与聚合物乳液水泥基防水涂料中的钙离子发生络合反应，生成的钙络合物随水迁移至裂缝中，与裂缝液中的碳酸根反应，生成碳酸钙沉淀以修复较宽的裂缝，而络合剂可恢复原状，反复与游离钙离子反应，实现对裂缝的长效自修复，然而，络合剂理论上不消耗，可以长久有效，但实际上会溶于水而损失，从而降低其对聚合物乳液水泥基防水涂膜中的裂缝长效自修复效果。本发明将十烷基三甲基氯化铵引入到β-环糊精内腔，形成β-环糊精包合十烷基三甲基氯化铵，再利用带正电荷的十烷基三甲基氯化铵与带负电荷的络合剂之间的静电作用，成功将络合剂引入β-环糊精内腔中，从而得到β-环糊精/络合剂包合物。β-环糊精/络合剂包合物能够控制络合剂的释放，以保持络合剂对聚合物乳液水泥基防水涂膜裂缝的自修复效果长久有效，显著提高其对较宽裂缝的高效及长效自修复。
(3)本发明中引入的PVA纤维发挥着独特的“纽带”作用。一方面聚合物水泥体系中分布的PVA纤维可以有效分散来自外界荷载作用下的应力集中效应，显著提高聚合物水泥基体的裂缝控制能力，为裂缝的自愈合提供有利条件；另一方面PVA纤维的亲水特性使得大量水分子聚集到裂缝处，同时吸引表面存在着大量羟基基团的β-环糊精/络合剂包合物迁移至此处并释放，为自愈合产物的生成提供了大量成核位点，可显著促进裂缝处的自修复。
附图说明
图1为实施例1自修复聚合物乳液水泥基防水涂料形成的涂膜在自然环境(23±2℃，RH 50±10％)养护自修复前后裂缝变化图。
图2为实施例2自修复聚合物乳液水泥基防水涂料形成的涂膜在潮湿环境中(20℃，RH 95％)养护自修复前后裂缝变化图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，使用的消泡剂为AFE-1410；成膜助剂为乙二醇；水泥为普通硅酸盐水泥，细度为350m2/kg；石粉为花岗岩石粉，细度为200目；减水剂为PC-1030，减水率19％；PVA纤维的长度为3mm，直径为15μm；水合肼的浓度为85％；以上原料均为市售产品。
实施例1
一种自修复聚合物乳液水泥基防水涂料，包括质量比为1:1的液料和粉料；液料包括以下质量份数的原料：92份含二硒键和酰腙键的聚氨酯改性丙烯酸酯共聚物乳液、1份消泡剂、1份成膜助剂；粉料包括以下质量份数的原料：40份水泥、25份石粉、15份重质碳酸钙、5份氢氧化钙、0.3份减水剂、0.4份β-环糊精/络合剂包合物、0.12份PVA纤维。
本实施例中，自修复聚合物乳液水泥基防水涂料的制备方法，包括以下步骤：
a、依次将消泡剂、成膜助剂加入料桶中，然后加入含二硒键和酰腙键的聚氨酯改性丙烯酸酯共聚物乳液，用电动搅拌器搅拌10～15min，即得液料；
b、将水泥、石粉、重质碳酸钙、氢氧化钙、减水剂、β-环糊精/络合剂包合物和PVA纤维加入另一料桶中，用电动搅拌器搅拌10～20min，即得粉料；
c、使用前，将粉料缓慢加入到液料中，边加边搅拌，直至搅拌成均匀细腻的浆料，得到自修复聚合物乳液水泥基防水涂料。
本实施例中，含二硒键和酰腙键的聚氨酯改性丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)制备含酮羰基的丙烯酸酯共聚物乳液
①将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸、2-【〔2-甲基-1-氧基-2-丙烯基〕氧】乙基3-氧基丁酸酯按质量比65:30:3:2混合均匀，制成混合单体；
②将0.14g MS-1型乳化剂溶于100g去离子水中，400～500r/min下搅拌20min，加入100g混合单体，继续搅拌40min，形成单体预乳化液；
③取2/5质量的单体预乳化液和1/2质量的引发剂(0.3g过硫酸钾)加入反应釜中，升温至75℃进行引发，至体系出现蓝相时，将剩余单体预乳化液和剩余引发剂(0.3g过硫酸钾)滴加至反应釜中，控制在2～3h滴加完毕；
④滴加结束后，升温至80℃保温30min，冷却至室温，用氨水中和至pH值为7～8，过滤，得到含酮羰基的丙烯酸酯共聚物乳液；
2)制备3,3'-二硒代二丙酰肼
①将0.7份3,3'-二硒代二丙酸、9.5份乙醇、0.08份甲基磺酸和11.7份环己烷加入三口烧瓶中，升温至100℃搅拌回流分水反应8h，旋蒸除去环己烷，将剩余产物用去离子水、Na2CO3溶液多次洗涤至pH呈中性，干燥，得到3,3'-二硒代二丙酸二乙酯；
②将0.5份3,3'-二硒代二丙酸二乙酯、0.18份水合肼和19.7份乙醇加入三口烧瓶中，升温至95℃搅拌回流反应5h，冷却至室温后，抽滤，使用去离子水多次洗涤滤饼，再真空干燥，得到3,3'-二硒代二丙酰肼；
3)制备含二硒键的酰肼基封端聚氨酯乳液
①聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(相对分子质量为2000)在110℃条件下真空脱水2h，再与二羟甲基丙酸、异氟尔酮二异氰酸酯加入反应釜中，在氮气保护下，升温至80℃搅拌反应3h，反应后加入丙酮调节体系粘度至1000cp；其中，异氟尔酮二异氰酸酯中异氰酸酯基与聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇中羟基的物质的量之比为1.2:1，二羟甲基丙酸的质量为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和异氟尔酮二异氰酸酯质量之和的3％；
②向反应釜中继续加入与二羟甲基丙酸等摩尔量的三乙醇胺，搅拌反应20min后，降温至40℃，再加入聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和异氟尔酮二异氰酸酯质量之和2.5倍的去离子水以及聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和异氟尔酮二异氰酸酯质量之和2％的3,3'-二硒代二丙酰肼，搅拌反应3h后，在40℃的温度下减压3h蒸出丙酮，得到含二硒键的酰肼基封端聚氨酯乳液；
4)制备含二硒键和酰腙键的聚氨酯改性丙烯酸酯共聚物乳液
将含二硒键的酰肼基封端聚氨酯乳液与含酮羰基的丙烯酸酯共聚物乳液按质量比1:1.5混合均匀，即得到含二硒键和酰腙键的聚氨酯改性丙烯酸酯共聚物乳液。
本实施例中，β-环糊精/络合剂包合物的制备方法，包括以下步骤：
将100份β-环糊精与250份去离子水混合均匀后，加入16份十烷基三甲基氯化铵，加热至80℃以150rpm转速搅拌25min，再加入40份葡萄糖酸钠，继续在80℃下以200rpm转速搅拌25min，随后超声分散处理15min，最后对混合液进行离心喷雾干燥，控制进风温度为200℃，排风温度为90℃，出料得到粒径200目、含水率1.5％的β-环糊精/络合剂包合物。
实施例2
一种自修复聚合物乳液水泥基防水涂料，包括质量比为1:1.2的液料和粉料；液料包括以下质量份数的原料：95份含二硒键和酰腙键的聚氨酯改性丙烯酸酯共聚物乳液、2份消泡剂、2份成膜助剂；粉料包括以下质量份数的原料：45份水泥、33份石粉、16份重质碳酸钙、6份氢氧化钙、0.5份减水剂、1.2份β-环糊精/络合剂包合物、0.2份PVA纤维。
本实施例中，自修复聚合物乳液水泥基防水涂料的制备方法，包括以下步骤：
a、依次将消泡剂、成膜助剂加入料桶中，然后加入含二硒键和酰腙键的聚氨酯改性丙烯酸酯共聚物乳液，用电动搅拌器搅拌10～15min，即得液料；
b、将水泥、石粉、重质碳酸钙、氢氧化钙、减水剂、β-环糊精/络合剂包合物和PVA纤维加入另一料桶中，用电动搅拌器搅拌10～20min，即得粉料；
c、使用前，将粉料缓慢加入到液料中，边加边搅拌，直至搅拌成均匀细腻的浆料，得到自修复聚合物乳液水泥基防水涂料。
本实施例中，含二硒键和酰腙键的聚氨酯改性丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)制备含酮羰基的丙烯酸酯共聚物乳液
①将丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸、2-【〔2-甲基-1-氧基-2-丙烯基〕氧】乙基3-氧基丁酸酯按质量比60:35:3:2混合均匀，制成混合单体；
②将0.15g MS-1型乳化剂溶于120g去离子水中，400～500r/min下搅拌30min，加入100g混合单体，继续搅拌45min，形成单体预乳化液；
③取1/5质量的单体预乳化液和1/2质量的引发剂(0.35g过硫酸钾)加入反应釜中，升温至75℃进行引发，至体系出现蓝相时，将剩余单体预乳化液和剩余引发剂(0.35g过硫酸钾)滴加至反应釜中，控制在2～3h滴加完毕；
④滴加结束后，升温至85℃保温35min，冷却至室温，用氨水中和至pH值为7～8，过滤，得到含酮羰基的丙烯酸酯共聚物乳液；
2)制备3,3'-二硒代二丙酰肼
①将0.9份3,3'-二硒代二丙酸、14.2份乙醇、0.11份甲基磺酸和14份环己烷加入三口烧瓶中，升温至110℃搅拌回流分水反应7h，旋蒸除去环己烷，将剩余产物用去离子水、Na2CO3溶液多次洗涤至pH呈中性，干燥，得到3,3'-二硒代二丙酸二乙酯；
②将0.6份3,3'-二硒代二丙酸二乙酯、0.23份水合肼和23.7份乙醇加入三口烧瓶中，升温至90℃搅拌回流反应6h，冷却至室温后，抽滤，使用去离子水多次洗涤滤饼，再真空干燥，得到3,3'-二硒代二丙酰肼；
3)制备含二硒键的酰肼基封端聚氨酯乳液
①聚己内酯二醇(相对分子质量为2000)在120℃条件下真空脱水3h，再与二羟甲基丙酸、六亚甲基二异氰酸酯加入反应釜中，在氮气保护下，升温至90℃搅拌反应3h，反应后加入丙酮调节体系粘度至1000cp；其中，六亚甲基二异氰酸酯中异氰酸酯基与聚己内酯二醇中羟基的物质的量之比为1.3:1，二羟甲基丙酸的质量为聚己内酯二醇和六亚甲基二异氰酸酯质量之和的3％；
②向反应釜中继续加入与二羟甲基丙酸等摩尔量的三乙醇胺，搅拌反应30min后，降温至45℃，再加入聚己内酯二醇和六亚甲基二异氰酸酯质量之和2倍的去离子水以及聚己内酯二醇和六亚甲基二异氰酸酯质量之和3％的3,3'-二硒代二丙酰肼，搅拌反应4h后，在45℃的温度下减压4h蒸出丙酮，得到含二硒键的酰肼基封端聚氨酯乳液；
4)制备含二硒键和酰腙键的聚氨酯改性丙烯酸酯共聚物乳液
将含二硒键的酰肼基封端聚氨酯乳液与含酮羰基的丙烯酸酯共聚物乳液按质量比1:1.6混合均匀，即得到含二硒键和酰腙键的聚氨酯改性丙烯酸酯共聚物乳液。
本实施例中，β-环糊精/络合剂包合物的制备方法，包括以下步骤：
将100份β-环糊精与300份去离子水混合均匀后，加入18份十烷基三甲基氯化铵，加热至75℃以180rpm转速搅拌25min，再加入20份葡萄糖酸钠和25份柠檬酸钠，继续在75℃下以250rpm转速搅拌25min，随后超声分散处理10min，最后对混合液进行离心喷雾干燥，控制进风温度为190℃，排风温度为85℃，出料得到粒径200目、含水率1％的β-环糊精/络合剂包合物。
实施例3
一种自修复聚合物乳液水泥基防水涂料，包括质量比为1:1.5的液料和粉料；液料包括以下质量份数的原料：90份含二硒键和酰腙键的聚氨酯改性丙烯酸酯共聚物乳液、2份消泡剂、2份成膜助剂；粉料包括以下质量份数的原料：45份水泥、30份石粉、15份重质碳酸钙、8份氢氧化钙、1份减水剂、0.8份β-环糊精/络合剂包合物、0.16份PVA纤维。
本实施例中，自修复聚合物乳液水泥基防水涂料的制备方法，包括以下步骤：
a、依次将消泡剂、成膜助剂加入料桶中，然后加入含二硒键和酰腙键的聚氨酯改性丙烯酸酯共聚物乳液，用电动搅拌器搅拌10～15min，即得液料；
b、将水泥、石粉、重质碳酸钙、氢氧化钙、减水剂、β-环糊精/络合剂包合物和PVA纤维加入另一料桶中，用电动搅拌器搅拌10～20min，即得粉料；
c、使用前，将粉料缓慢加入到液料中，边加边搅拌，直至搅拌成均匀细腻的浆料，得到自修复聚合物乳液水泥基防水涂料。
本实施例中，含二硒键和酰腙键的聚氨酯改性丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)制备含酮羰基的丙烯酸酯共聚物乳液
①将丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸、2-【〔2-甲基-1-氧基-2-丙烯基〕氧】乙基3-氧基丁酸酯按质量比55:35:5:5混合均匀，制成混合单体；
②将0.16g MS-1型乳化剂溶于140g去离子水中，400～500r/min下搅拌30min，加入100g混合单体，继续搅拌55min，形成单体预乳化液；
③取1/5质量的单体预乳化液和3/5质量的引发剂(0.48g过硫酸钾)加入反应釜中，升温至75℃进行引发，至体系微微泛蓝时，将剩余单体预乳化液和剩余引发剂(0.32g过硫酸钾)滴加至反应釜中，控制在2～3h滴加完毕；
④滴加结束后，升温至90℃保温40min，冷却至室温，用氨水中和至pH值为7～8，过滤，得到含酮羰基的丙烯酸酯共聚物乳液；
2)制备3,3'-二硒代二丙酰肼
①将0.5份3,3'-二硒代二丙酸、8.6份乙醇、0.07份甲基磺酸和10.2份环己烷加入三口烧瓶中，升温至105℃搅拌回流分水反应7h，旋蒸除去环己烷，将剩余产物用去离子水、Na2CO3溶液多次洗涤至pH呈中性，干燥，得到3,3'-二硒代二丙酸二乙酯；
②将0.8份3,3'-二硒代二丙酸二乙酯、0.3份水合肼和31.6份乙醇加入三口烧瓶中，升温至92℃搅拌回流反应5h，冷却至室温后，抽滤，使用去离子水多次洗涤滤饼，再真空干燥，得到3,3'-二硒代二丙酰肼；
3)制备含二硒键的酰肼基封端聚氨酯乳液
①聚己二酸乙二醇酯二醇(相对分子质量为1000)在120℃条件下真空脱水3h，再与二羟甲基丙酸、甲苯二异氰酸酯加入反应釜中，在氮气保护下，升温至85℃搅拌反应4h，反应后加入丙酮调节体系粘度至1000cp；其中，甲苯二异氰酸酯中异氰酸酯基与聚己二酸乙二醇酯二醇中羟基的物质的量之比为1.5:1，二羟甲基丙酸的质量为聚己二酸乙二醇酯二醇和甲苯二异氰酸酯质量之和的5％；
②向反应釜中继续加入与二羟甲基丙酸等摩尔量的三乙醇胺，搅拌反应30min后，降温至55℃，再加入聚己二酸乙二醇酯二醇和甲苯二异氰酸酯质量之和2倍的去离子水以及聚己二酸乙二醇酯二醇和甲苯二异氰酸酯质量之和3％的3,3'-二硒代二丙酰肼，搅拌反应4h后，在45℃的温度下减压4h蒸出丙酮，得到含二硒键的酰肼基封端聚氨酯乳液；
4)制备含二硒键和酰腙键的聚氨酯改性丙烯酸酯共聚物乳液
将含二硒键的酰肼基封端聚氨酯乳液与含酮羰基的丙烯酸酯共聚物乳液按质量比1:1.8混合均匀，即得到含二硒键和酰腙键的聚氨酯改性丙烯酸酯共聚物乳液。
本实施例中，β-环糊精/络合剂包合物的制备方法，包括以下步骤：
将100份β-环糊精与300份去离子水混合均匀后，加入10份十烷基三甲基氯化铵，加热至80℃以200rpm转速搅拌30min，再加入35份柠檬酸钠，继续在80℃下以300rpm转速搅拌30min，随后超声分散处理12min，最后对混合液进行离心喷雾干燥，控制进风温度为180℃，排风温度为80℃，出料得到粒径300目、含水率1％的β-环糊精/络合剂包合物。
对实施例1～3中自修复聚合物乳液水泥基防水涂料的物理性能进行测试，其中，拉伸强度和断裂伸长率测试依据GB/T 23445-2009《聚合物水泥防水涂料》实施；粘结强度和不透水性能测试依据GB/T 16777-2008《建筑防水涂料试验方法》实施；将测试结果与GB/T 23445-2009《聚合物水泥防水涂料》中Ⅲ型规定的技术要求进行对比，结果见表1。
表1物理性能测试结果
对实施例1～3中自修复聚合物乳液水泥基防水涂料开展自修复试验，测试其自修复性能，具体步骤为：
1)制备涂膜试件：将聚合物乳液水泥基防水涂料倒入外框尺寸为33cm×36cm，内框尺寸为25cm×28cm，厚度为0.2cm的模具中，使试样厚度达到(1.5±0.2)mm，在标准条件下静置96h后脱模；再将脱模后的试样反面向上在(40±2)℃的干燥箱中处理48h，取出后置于干燥器中冷却至室温；
2)裂缝预制与自修复：用裁纸刀从涂膜中裁剪出4片尺寸为7cm×7cm的小块涂膜，并在2片小块涂膜中各切割一条宽度小于0.10mm的微细裂缝，在另2片小块涂膜中各切割一条宽度介于0.10～0.3mm的裂缝，测量初始裂缝宽度。然后将微细裂缝(≤0.10mm)的涂膜置于自然环境(23±2℃，RH 50±10％)养护，每隔4h测试一次裂缝宽度，较宽裂缝(0.1～0.3mm)的涂膜置于潮湿环境下(20℃，RH95％)养护，每隔3d测试一次裂缝宽度。
表2自修复性能测试结果(微细裂缝)
表3自修复性能测试结果(较宽裂缝)
试验组 养护0d 养护3d 养护6d 养护9d 养护12d 养护15d 养护18d
实施例1 0.12mm 0.07mm 0.02mm 0.00mm 0.00mm 0.00mm 0.00mm
实施例1 0.18mm 0.11mm 0.06mm 0.02mm 0.00mm 0.00mm 0.00mm
实施例2 0.17mm 0.10mm 0.05mm 0.01mm 0.00mm 0.00mm 0.00mm
实施例2 0.28mm 0.20mm 0.14mm 0.09mm 0.05mm 0.02mm 0.00mm
实施例3 0.13mm 0.07mm 0.03mm 0.00mm 0.00mm 0.00mm 0.00mm
实施例3 0.22mm 0.15mm 0.10mm 0.06mm 0.03mm 0.00mm 0.00mm
从上述测试结果可知，本发明自修复聚合物乳液水泥基防水涂料形成的涂膜力学性能优良。当涂膜出现裂缝时，在自然环境中，基于二硒键和酰腙键双重动态可逆重组反应即可快速触发响应以实现对于微细裂缝的完美修复，自修复效率得到大大提高；在潮湿环境中，β-环糊精/络合剂包合物会以离子的形式缓慢释放出络合剂并络合钙离子，在裂缝处与CO3 2-反应产生结晶，保持络合剂对裂缝的自修复长久有效，其与PVA纤维的协同作用可实现对较宽裂缝的快速自修复，有效解决了防水涂膜受外力作用而出现裂缝引起的建筑物渗漏问题。
上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自修复聚合物乳液水泥基防水涂料，其特征在于，包括质量比为1:(1～1.5)的液料和粉料；所述液料包括以下质量份数的原料：90～96份含二硒键和酰腙键的聚氨酯改性丙烯酸酯共聚物乳液、1～3份消泡剂、1～3份成膜助剂；所述粉料包括以下质量份数的原料：40～50份水泥、25～45份石粉、10～20份重质碳酸钙、3～8份氢氧化钙、0.3～1份减水剂、0.2～1.2份β-环糊精/络合剂包合物、0.08～0.32份PVA纤维。
2.根据权利要求1所述的自修复聚合物乳液水泥基防水涂料，其特征在于，所述含二硒键和酰腙键的聚氨酯改性丙烯酸酯共聚物乳液由含二硒键的酰肼基封端聚氨酯乳液与含酮羰基的丙烯酸酯共聚物乳液按质量比1:(1.5～2)混合而成。
3.根据权利要求2所述的自修复聚合物乳液水泥基防水涂料，其特征在于，所述含二硒键的酰肼基封端聚氨酯乳液的制备方法为：
1)将聚酯二元醇单体脱水后，与二羟甲基丙酸、二异氰酸酯单体加入反应釜中，在氮气保护下，升温至70～90℃搅拌反应2～4h，反应后加入有机溶剂调节体系粘度至600～1300cp；
2)向反应釜中继续加入三乙醇胺，搅拌反应15～30min后，降温至40～55℃，再加入、水和3,3'-二硒代二丙酰肼，继续搅拌反应2～4h，除去有机溶剂，得到含二硒键的酰肼基封端聚氨酯乳液。
4.根据权利要求3所述的自修复聚合物乳液水泥基防水涂料，其特征在于，所述3,3'-二硒代二丙酰肼的制备方法为：
①将3,3'-二硒代二丙酸、乙醇、甲基磺酸和环己烷加入三口烧瓶中，升温进行搅拌回流分水反应，反应后蒸除环己烷，将剩余产物洗涤至pH呈中性，干燥，得到3,3'-二硒代二丙酸二乙酯；
②将3,3'-二硒代二丙酸二乙酯、水合肼和乙醇加入三口烧瓶中，升温进行搅拌回流反应，反应结束后，待反应液冷却至室温进行抽滤，将固体物洗涤、干燥，得到3,3'-二硒代二丙酰肼。
5.根据权利要求4所述的自修复聚合物乳液水泥基防水涂料，其特征在于，步骤①中各原料的质量份数为：3,3'-二硒代二丙酸0.3～1份、乙醇7.9～15.8份、甲基磺酸0.05～0.12份、环己烷9.4～15.6份；步骤②中各原料的质量份数为：3,3'-二硒代二丙酸二乙酯0.4～0.8份、水合肼0.1～0.3份、乙醇15.8～31.6份。
6.根据权利要求4所述的自修复聚合物乳液水泥基防水涂料，其特征在于，步骤①中搅拌回流分水反应的反应温度为100～110℃，反应时间为6～8h；步骤②中搅拌回流反应的反应温度为90～95℃，反应时间为5～6h。
7.根据权利要求1所述的自修复聚合物乳液水泥基防水涂料，其特征在于，所述β-环糊精/络合剂包合物的制备方法为：将β-环糊精与水混合均匀后，加入十烷基三甲基氯化铵，加热至70～80℃搅拌20～30min，再加入络合剂，继续在70～80℃下搅拌20～30min，随后超声分散处理10～15min，最后对混合液进行离心喷雾干燥，得到β-环糊精/络合剂包合物。
8.根据权利要求7所述的自修复聚合物乳液水泥基防水涂料，其特征在于，所述β-环糊精/络合剂包合物的制备过程中，各原料的质量份数为：β-环糊精100份、水200～300份、十烷基三甲基氯化铵10～20份、络合剂30～50份。
9.根据权利要求1所述的自修复聚合物乳液水泥基防水涂料，其特征在于，所述PVA纤维的长度为3～5mm，直径为12～18μm；所述β-环糊精/络合剂包合物的粒径为200～300目，含水率≤2％；所述消泡剂为有机硅消泡剂；所述成膜助剂为醇类成膜助剂；所述水泥为普通硅酸盐水泥；所述石粉为花岗岩石粉；所述减水剂为聚羧酸高效减水剂，减水率15～25％。
10.一种如权利要求1～9中任一项所述的自修复聚合物乳液水泥基防水涂料的制备方法，包括以下步骤：
a、依次将消泡剂、成膜助剂加入料桶中，然后加入含二硒键和酰腙键的聚氨酯改性丙烯酸酯共聚物乳液，搅拌均匀，即得液料；
b、将水泥、石粉、重质碳酸钙、氢氧化钙、减水剂、β-环糊精/络合剂包合物和PVA纤维加入另一料桶中，搅拌均匀，即得粉料；
c、使用前，将粉料缓慢加入到液料中，边加边搅拌，直至搅拌成均匀细腻的浆料，得到自修复聚合物乳液水泥基防水涂料。
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