CN117700329A - 一种防老剂4010na的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种防老剂4010NA的制备方法,该制备方法包括如下步骤:将丙酮与4‑氨基二苯胺混合,在一定酸性条件下加热搅拌后进行缩合加氢反应,得反应液,回收反应液中的反应副产物,再经精馏分离即得防老剂4010NA。本发明通过简单的原料预处理,不仅可以提高4‑氨基二苯胺的转化率和4010NA的选择性,获得高收率的防老剂4010NA,还可有效减少副反应的发生和分离反应中的副产物;并且相对于直接加氢,反应条件更加温和,节能降耗。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域,具体而言,涉及一种防老剂4010NA的制备方法。
背景技术
橡胶产品在受到外界环境等因素作用时,其中的化学结构受到破坏,并且随着时间的推移各项力学性能,电性能等逐渐变差,最终导致橡胶无法使用。采取适当的措施可以延缓或抑制橡胶老化的速度,从而延长橡胶的使用寿命。消耗或抑制老化过程中自由基和过氧化氢的产生是防护的关键,防老剂就是一种可以捕获自由基的抗氧剂,不仅防老效率高,并且工艺简单不影响橡胶加工。在众多的防老剂中,胺类防老剂的应用范围最广,常见的防老剂有防老剂4020(6PPD)、防老剂4010NA、防老剂RD等。其中,4010NA(N-异丙基-N’-苯基对苯二胺)是天然橡胶、合成橡胶及胶乳的通用型优良防老剂,对臭氧、屈挠龟裂的防护性能特佳,也是热、氧、光等和一般老化的优良防老剂。常用于制造承受动态的静态应力较高的制品,具有综合的防护效能。
防老剂4010NA传统的生产方法为,在对氨基二苯胺(即4-氨基二苯胺)与丙酮在铜-铬催化剂存在下,于160-165℃、氢气压力5-6MPa条件下反应。反应物趁热滤去催化剂,经冷冻结晶、过滤、干燥,即得成品。传统生产方式中催化剂活性较低,因此需要较高的反应条件,比如高温、高压等条件。然而在高温高压条件下,由于反应体系过量,丙酮不可避免的发生大量氢化反应生成异丙醇,导致副反应中异丙醇含量难以降低,且分离难度大。
发明内容
为解决现有技术中防老剂4010NA的制备中的副反应高、原料利用率低,且副反应中异丙醇含量难以降低等技术问题,本发明提供一种防老剂4010NA的制备方法,该制备方法工艺简单,可有效减少副反应的发生和分离反应中的副产物,提高原料的利用率,获得高收率的防老剂4010NA。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明实施例提供一种防老剂4010NA的制备方法,包括如下步骤:将丙酮与4-氨基二苯胺混合,在一定酸性条件下加热搅拌后进行缩合加氢反应,得反应液,回收反应液中的反应副产物,再经精馏分离即得防老剂4010NA。
相对于现有技术,本申请的实施例至少具有如下优点或有益效果:
1、本发明提供的一种防老剂4010NA的制备方法,该制备方法采用贵金属催化剂在固定床上合成防老剂4010NA,并对原料进行了简单的预处理,预处理步骤在一定酸性条件下进行,酸性条件下有助于丙酮和RT反应中间体亚胺结构的席夫碱生成,席夫碱是该反应的重要中间体。此外,预处理过程将一步合成过程分成两步进行,提高了重要中间体席夫碱的形成,大量的席夫碱形成不仅提高了后续加氢反应的4010NA的选择性,还进一步降低了反应压力和反应温度,使得在该条件下的丙酮难以氢化,从而使副反应中异丙醇含量显著降低。
2、本发明提供的一种防老剂4010NA的制备方法具有连续操作性、操作简便,反应条件更加温和,避免采用粉末催化剂因过滤所造成的催化剂损失,可降低生产成本等优点。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合,下面将参考具体实施例来详细说明本发明。
一种防老剂4010NA的制备方法,包括如下步骤:将丙酮与4-氨基二苯胺混合、在一定酸性条件下加热搅拌后进行缩合加氢反应,得反应液,回收上述反应液中的反应副产物,再经精馏分离即得上述防老剂4010NA。
在本发明的一些实施例中,上述加热搅拌的温度为优选的,所述加热搅拌的温度为20-60℃;上述加热搅拌的时间为1-8h。预处理过程中,中间体的生成是一个平衡反应,加热温度过高或者过低都会影响反应的进行,搅拌时间过短中间体含量不足;加热搅拌时间过长,中间体含量存在平衡,通过前期实验划定了上述范围为最佳范围。
这里需要说明的是,加热搅拌的温度可为但不限于20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃和100℃;加热搅拌的时间可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h和8h。
在本发明的一些实施例中,上述加热搅拌的温度为20-60℃;上述加热搅拌的时间为2-5h。在该范围内,更有利于反应的进行。
在本发明的一些实施例中,上述加热搅拌在空气或氮气氛围下进行。在氮气氛围下可以减少空气中氧气对预处理(在一定酸性条件下加热搅拌)过程中中间体的影响,其经济性最高。
在本发明的一些实施例中,上述酸性条件具体为:添加固体酸调节pH为5-6。
在本发明的一些实施例中,上述酸性条件具体为:添加固体酸调节pH为6。
在本发明的一些实施例中,上述固体酸为磷酸、Hβ分子筛和HZSM-5分子筛中的任意一种。
在本发明的一些实施例中,上述固体酸为Hβ分子筛。
原料在预处理阶段转变成席夫碱中间体,后续加氢条件温和,氢气用量较低;席夫碱在酸性条件下容易生成并且性质稳定不易分解,且分子筛还具备吸水性,可以移除预处理过程中生成的水,从而可以大幅促进反应往正方向进行。Hβ分子筛孔径更大,有利于反应物的吸附和反应,所以优选Hβ分子筛。
在本发明的一些实施例中,上述固体酸的质量分数为0.1-1%。
在本发明的一些实施例中,上述固体酸的质量分数为0.5%。
低含量的固体酸更有利于反应的进行,尤其是当固体酸的质量分数为0.5%时。
这里需要说明的是,固体酸的质量分数可为但不限于0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%和1%。
在本发明的一些实施例中,上述丙酮和上述4-氨基二苯胺质量比为(1-5):(1-3)。
在本发明的一些实施例中,上述丙酮和上述4-氨基二苯胺质量比为(1-3):1。
丙酮在体系中既是反应物也是溶剂,通过前期实验,丙酮和4-氨基二苯胺质量比为(1-5):(1-3)的混合物具有良好的流动性,更有利于反应的进行,尤其是当丙酮和4-氨基二苯胺质量比为(1-3):1时。
这里需要说明的是,丙酮和上述4-氨基二苯胺质量比可为但不限于1:1、1:2、1:3、5:1、5:2和5:3。
在本发明的一些实施例中,上述缩合加氢反应的条件包括:反应温度为60-120℃;反应压力0.3-1.5MPa。在该温度和压力范围内可以有效抑制丙酮加氢,确保主反应的顺利进行。
这里需要说明的是,反应温度可为但不限于60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃和120℃;反应压力可以为0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1.0MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa和1.5MPa。
在本发明的一些实施例中,上述缩合加氢反应的条件包括:反应温度为80-110℃;反应压力0.5-1.2Mpa。
在本发明的一些实施例中,上述缩合加氢反应的进料氢油比,即氢气体积流量与原料体积流量的比例为(100-700):1。
在本发明的一些实施例中,上述氢油比为(200-500):1。
氢气比例不能过高,否则副反应比例会提升,氢油比为(100-700):1,有利于反应的快速进行和减少副产物的生成,尤其是氢油比为(200-500):1更有利于反应的快速进行和减少副产物的生成。
这里需要说明的是,氢油比可为但不限于100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1和700:1。
在本发明的一些实施例中,上述缩合加氢反应采用贵金属催化剂,上述贵金属为Pt或Pd。
在本发明的一些实施例中,上述贵金属为Pt。
在本发明的一些实施例中,上述贵金属的质量百分比为0.1-5%。
在本发明的一些实施例中,上述贵金属的质量百分比为0.5%。
贵金属含量过高容易引起丙酮加氢,从而影响主反应收率,在此范围内的贵金属含量催化效果好;经实验验证,质量百分比0.5%的贵金属含量为最佳。
这里需要说明的是,贵金属的质量百分比可为但不限于0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%和5%。
在本发明的一些实施例中,上述催化剂的载体为椰壳炭。
在本发明的一些实施例中,上述椰壳炭的比表面积≥1000m2/g,孔容为0.3-2.5g/ml,孔径0.5-2.5nm,灰分≤5%,吸水率为40-85%。
在本发明的一些实施例中,上述吸水率为60%。
这里需要说明的是,椰壳炭是由天然椰壳制成粉,上述列出的椰壳炭的比表面积、孔容、孔径、灰分和吸水率的范围均是一个合理范围,在该范围内的椰壳炭的性能不受影响。
实施例1
一种防老剂4010NA的制备方法,包括如下步骤:
将丙酮与对氨基二苯胺按照质量比1:2进行混合,加入0.5%的Hβ分子筛,调节溶液pH至6,在氮气氛围下50℃搅拌3h后冷却过滤;将2%Pt/C催化剂装入固定床反应装置中,加入前述冷却好的反应原料进行缩合加氢反应(反应温度为100℃,压力为1.0MPa,氢油比为400:1),得反应液;再将反应液经气液分离后分别通过回收塔回收丙酮和甲基异丁基酮,最后通过精馏分离,即得防老剂4010NA。
这里需要说明的是,上述气液分离后反应液的分馏,可以采用本领域内熟知的蒸馏操作。即原料进行缩合脱水及加氢反应后,经气-液分离器,将氢气与反应液分开,氢气可循环使用。反应液通过轻组分塔,依次分出水、丙酮、甲基异丁基酮,最后得到4010NA产品。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同,区别在于:丙酮与对氨基二苯胺的质量比为1:1.5。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同,区别在于:丙酮与对氨基二苯胺的质量比为1:1。
实施例4
本实施例与实施例3基本相同,区别在于:缩合加氢反应温度为90℃。
实施例5
本实施例与实施例4基本相同,区别在于:缩合加氢反应温度为80℃。
实施例6
本实施例与实施例4基本相同,区别在于:1、在氮气氛围下50℃搅拌5h后冷却;2、缩合加氢反应压力为0.8Mpa。
实施例7
本实施例与实施例6基本相同,区别在于:在氮气氛围下30℃搅拌3h后冷却。
对比例1
本对比例与实施例6基本相同,区别在于:不进行原料预处理(即将丙酮与对氨基二苯胺按照质量比1:2进行混合,加入0.5%的Hβ分子筛,在氮气氛围下50℃搅拌3h后冷却过滤),混合均匀后直接进入固定床反应。
对比例2
本对比例与实施例6基本相同,区别在于:原料预处理过程中不加入固体酸。
对比例3
本对比例与实施例6基本相同,区别在于:原料预处理过程中加入固体酸为0.5%磷酸,调节溶液pH至6。
试验例
将实施例1-7,以及对比例1-3中制得的防老剂4010NA进行气相色谱分析(气相色谱仪型号为Agilent GC-7890),定量方法为面积归一法,按GB/T 20646-2006《橡胶配合剂对苯二胺(PPD)防老剂试验方法》规定进行测定,其分析结果如表1所示。
表1气相色谱分析结果
组别 | 对氨基二苯胺转化率 | 4010NA选择性 | 酮醇比 |
实施例1 | 86.96% | 90.24% | 95/5 |
实施例2 | 93.23% | 92.58% | 92/8 |
实施例3 | 99.60% | 95.27% | 90/10 |
实施例4 | 97.49% | 97.33% | 93/7 |
实施例5 | 92.11% | 98.87% | 96/4 |
实施例6 | 99.32% | 98.25% | 98/2 |
实施例7 | 97.17% | 94.28% | 96/4 |
对比例1 | 82.45% | 92.85% | 93/7 |
对比例2 | 87.99% | 93.41% | 90/10 |
对比例3 | 97.25% | 95.11% | 96/4 |
从表1中可以看出,实施例6中制得的防老剂4010NA的性能效果为最优,在反应压力降低至0.8Mpa,温度降低至90℃时,仍有较高的选择性(98.25%)和对氨基二苯胺转化率(99.32%),更加节约能耗,并且酮醇比达到98/2,醇副产物的含量更低。
对比例1中,不进行原料预处理,混合均匀后直接进入固定床反应,经色谱分析,对氨基二苯胺转化率82.45%,4010NA选择性92.85%,酮醇比为93/7,可见经过原料预处理之后可有效提升对氨基二苯胺转化率、4010NA选择性以及减少醇副产物的含量。
对比例2中,原料预处理过程中不加入固体酸,对氨基二苯胺转化率仅为87.99%,4010NA选择性为93.41%,酮醇比为90/10,上述实验结果表明,在原料预处理过程中加入固体酸更有利于反应的进行,以及减少副产物的生成。
对比例3中,原料预处理过程中加入固体酸为0.5%磷酸,经色谱分析,对氨基二苯胺转化率为97.25%,4010NA选择性为95.11%,酮醇比为96/4,可见,磷酸调节酸性后,相比不加入酸调节,对氨基二苯胺转化率、4010NA选择性以及酮醇比均有了显著提升,由于磷酸不具有分子筛的吸水性,因此在预处理中席夫碱的含量没有分子筛处理后含量高,表明使用分子筛调节酸性能够使主反应更加顺利的进行,使最终得到的防老剂4010NA的性能效果更佳。
综上,本发明实施例提供的一种防老剂4010NA的制备方法,在原料进行预处理后进行加氢反应,条件更加温和,并且实现了4-氨基二苯胺的高效转化以及产品4010NA的高质量生产。
应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种防老剂4010NA的制备方法,其特征在于,该制备方法步骤包括:将丙酮与4-氨基二苯胺混合,在一定酸性条件下加热搅拌后进行缩合加氢反应,得反应液;回收所述反应液中的反应副产物,再经精馏分离即得所述防老剂4010NA。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述加热搅拌的温度为20-100℃;优选的,所述加热搅拌的温度为20-60℃;
所述加热搅拌的时间为1-8h;优选的,所述加热搅拌的时间为2-5h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述加热搅拌在空气或氮气氛围下进行。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,所述酸性条件具体为:添加固体酸调节pH为5-6;优选的,所述pH为6;
和/或,所述固体酸为磷酸、Hβ分子筛和HZSM-5分子筛中的任意一种;优选的,所述固体酸为Hβ分子筛。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法,其特征在于,所述固体酸的质量百分比为0.1-1%;优选的,所述固体酸的质量百分比为0.5%。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法,其特征在于,所述丙酮和所述4-氨基二苯胺质量比为(1-5):(1-3);优选的,所述丙酮和所述4-氨基二苯胺质量比为(1-3):1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法,其特征在于,所述缩合加氢反应的条件包括:反应温度为60-120℃;优选的,所述反应温度为80-110℃;
所述反应压力为0.3-1.5MPa;优选的,所述反应压力为0.5-1.2Mpa。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法,其特征在于,所述缩合加氢反应的进料氢油比,即氢气体积流量与原料体积流量的比例为(100-700):1;优选的,所述氢油比为(200-500):1。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法,其特征在于,所述缩合加氢反应在催化剂存在的条件下进行;优选的,所述催化剂为贵金属负载催化剂;最优选的,所述贵金属为Pt或Pd;
所述贵金属的质量百分比为0.1-5%;优选的,所述贵金属的质量百分比为0.5%。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂的载体为椰壳炭;优选的,所述椰壳炭的比表面积≥1000m2/g,孔容为0.3-2.5g/ml,孔径0.5-2.5nm,灰分≤5%,吸水率为40-85%;最优选的,所述吸水率为60%。
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