CN117693608A - 氨脱氢 - Google Patents

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Abstract

一种在膜反应器中生产压缩氢气的方法，所述膜反应器包括通过质子传导膜与第二区域分隔的第一区域，所述第一区域具有气体入口和产物出口，并且所述第二区域具有产物出口；所述方法包括；a.通过所述气体入口将包含氨的气体送入所述第一区域，并在所述第一区域进行反应，从而生成氢气和氮气；b.在所述质子传导膜上施加电场；c.使氢气分解为电子和质子，选择性地通过质子传导膜传递到所述第二区域，在所述第二区域质子和电子重新结合形成氢气；其中，膜反应器在所述第二区域的所述产物出口处包含压力调节器，以便在操作中使得第二区域的氢气分压高于第一区域的氢气分压。

Description

氨脱氢
技术领域
本发明涉及一种从氨中获取氢气，优选压缩氢气的方法。特别地，本发明使用质子传导膜来分离从氨产生的氢气，并在膜的渗透侧产生氢气压力。向膜施加电场以促进质子穿过质子传导膜，并且在施加电场期间的焦耳热可用于为吸热的氨脱氢过程供热。
背景技术
氢气可以从含氢分子中提取，例如通过氨的脱氢：
2NH3(g)＝N2(g)+3H2(g) (1)
反应(1)为吸热反应(ΔH298K＝45.94kJ mol-1)，通常使用脱氢催化剂在400-600℃温度范围内进行。在标准压力下，反应在温度>183℃时自发进行，但要实现高转化率需要温度>400℃，以克服热力学限制和动力学障碍。可以使用例如压力摆动吸附(pressure swingabsorption，PSA)从氮气和氢气混合物的下游中分离氢气。最后，可以使用可用的压缩技术如活塞或隔膜机械压缩机，或使用电化学/化学压缩机来压缩氢气。
或者，使用氢选择性膜的脱氢***中可以包括氢气分离的环节。此类***由两个步骤组成。第一步包括脱氢催化剂，其按照式(1)，在温度>400℃的条件下将氨转化为氢和氮。然后将氢氮混合物送到气体分离膜。
绝大多数这种膜使用具有金属氢选择渗透性的Pd，或与Ag、Cu结合的Pd。这使得装置能够在较低的温度下运行，同时保持高氢回收率。
基于Pd的膜的缺点是：膜两侧需要显著的氢气分压差异，pH2(滞留物)>pH2(渗透物)。氢运输的驱动力是氢穿过膜的化学势梯度。当滞留物侧的氢气分压低时，实现高水平的氢回收将会很具挑战性。
由此可见，渗透物中的氢气最终压力始终会很低，而根据体积，进一步的氢气加压需要大型压缩机。这一点很难满足，且增加了整个方法的复杂性，限制了高能效。
与基于Pd的膜结合的催化反应器的另一个挑战是，热管理变得更加复杂，因为提供的热量都需要从外部供应，来支持吸热的脱氢反应和基于Pd的膜的高温操作。
或者，氨的电化学脱氢可以在接近常温条件下产生高纯度氢气，并实现高转化率。水性碱电解质已被用于此目的，但其中的问题是其需要高操作电位，导致能效不佳。另一个挑战是，随着时间的推移，它们会受到催化剂失活的影响。
具有双层阳极的固态酸基电化学电池也已被用于分离氢，其包括新型的Ru-Cs/CNT热裂解催化剂层和基于Pt的氢电氧化催化剂层。湿润的稀释氨被供给到阳极，而湿润的氢气被送到阴极。尽管使用了新型的热裂解催化剂，但在开路电压(OCV)下氨到氢的转化率仅达到约3.5％，然后在施加负载作用下增加到<15％(Joule 4,2338-47)。氨已被用作直接燃料电池操作的氢源，其中氨按照等式(1)分解。
作为氨脱氢催化剂，已经研究了几种金属，并且催化活性按以下顺序减少：Ru>Ni>Rh>Co>Ir>Fe>Pt>Cr>Pd>Cu>>Te,Se,Sb。显然，Ru是活性最强的金属催化剂，且绝大多数研究报告均依赖于采用基于Ru的催化剂。进一步的研究显示，载于石墨结构(如碳纳米管)上的Ce促进的Ru在约250℃的温度下具有催化活性。然而，由于其高昂的成本和稀缺性，大量使用Ru是不可行的。基于Ni的催化剂更适合工业应用。Ni负载于氧化物上，如Al2O3、Gd2O3或Y2O3，通过使用CeO2作为促进剂可以进一步提高其催化活性。基于Ni的催化剂在>600℃时实现了氨的完全转化(例如，Okura等.ChemCatChem 8,(2016))。
普遍认为，氢气压缩机技术将无法以具备成本效益的方式满足未来的基础设施需求。现今使用的氢气压缩机由于采用了带有移动部件的技术，因此面临着相当大的磨损问题。研究表明，对于活塞泵，活塞密封环失效是由于压力分布不均匀，而活塞失效是由于受到强烈冲击。
由于氢气中的污染/碎屑，以及由于在停机后重新启动压缩机时不恰当的引导程序，隔膜压缩机的寿命容易缩短。且操作压力足够高，以至于在被困的硬颗粒周围引起局部塑性变形，留下残余应力，从而降低了隔膜的疲劳寿命。
此前，WO2018/069546描述了蒸汽重整中的电化学氢分离。但是，没有建议此类方法可能适用于氨。人们理解，氨是腐蚀性的，因此比碳氢化合物要难处理得多。在WO2018/069546中，并没有建议所描述的膜反应器可能可以对氨进行脱氢。
本发明人已经意识到，与机械压缩机相比，由于电化学氢压缩机没有任何移动部件，所以在可靠性/可用性上会有所提高。设计这些电化学压缩机仍然存在挑战，例如它们的能源效率。
本发明通过引入电流驱动的质子膜压缩机，同时解决了阻碍一系列化学过程的商业应用的三个独立挑战。特别地，本发明的质子膜能够：
1.从反应室中分离氢气，并将有限的(热力学和/或动力学)过程向更高的转化率转化为期望的产物；
2.为吸热反应的过程提供热量；且
3.同时在膜的渗透侧将氢气压缩至预期的压力。
此外，该膜的高选择性只允许氢通过。因此产生的氢气纯度非常高；不需要最后的净化阶段。
本发明的质子膜可以在富含蒸汽的环境中操作，如氨-蒸汽混合物，因为高水分含量会增加质子传导率，从而提高膜的性能。
这四种(任选地，五种)效果被结合在一个方法中，产生了高能效。更具体而言，这带来了明显的优势。化学方法的转化和产率可以提升到商业上有吸引力的水平，而副产物氢气的分压和纯度对于进一步使用也很有吸引力。最后，产生的焦耳热使整个方法能够在自热状态下运行。
发明内容
于是，从一方面看，本发明提供了一种在膜反应器(membrane reactor)中生产压缩氢气的方法，所述膜反应器包括通过质子传导膜(proton conducting membrane)与第二区域分隔的第一区域，所述第一区域具有气体入口和产物出口，并且所述第二区域具有产物出口；所述方法包括；
a.通过所述气体入口将包含氨的气体送入所述第一区域，并在所述第一区域进行反应，从而生成氢气和氮气；
b.在所述质子传导膜上施加电场；
c.使氢气分解为电子和质子，选择性地通过质子传导膜传递到所述第二区域，在所述第二区域质子和电子重新结合形成氢气；
其中，膜反应器在所述第二区域的所述产物出口处包含压力调节器，以便在操作中使得第二区域的氢气分压高于第一区域的氢气分压。
从另一个方面看，本发明提供了一种在膜反应器中生产氢气的方法，所述膜反应器包括通过质子传导膜与第二区域分隔的第一区域，所述第一区域具有气体入口和产物出口，并且所述第二区域具有产物出口；所述方法包括；
a.将包含氨的气体送入所述第一区域，并在所述第一区域进行反应，从而生成氢气和氮气；
b.在所述质子传导膜上施加电场；
c.使氢气分解为电子和质子，选择性地通过质子传导膜传递到所述第二区域，在所述第二区域质子和电子重新结合形成氢气；
其中，在所述质子传导膜上施加电场时产生的焦耳热用于加热第一区域。
从另一个方面看，本发明提供了一种在膜反应器中生产压缩氢气的方法，所述膜反应器包括通过质子传导膜与第二区域分隔的第一区域，所述第一区域具有气体入口和产物出口，并且所述第二区域具有产物出口；所述方法包括；
a.将包含氨的气体送入所述第一区域，并在所述第一区域进行反应，从而生成氢气和氮气；
b.在所述质子传导膜上施加电场；
c.使氢气分解为电子和质子，选择性地通过质子传导膜传递到所述第二区域，在所述第二区域质子和电子重新结合形成氢气；
其中，膜反应器在所述第二区域的所述产物出口处包含压力调节器，以便在操作中使得第二区域的氢气分压高于第一区域的氢气分压；且
其中，在所述质子传导膜上施加电场时产生的焦耳热用于加热第一区域。
在一个优选的实施方案中，将第一区域加热至反应温度所需的能量完全来自于在所述质子传导膜上施加电场时产生的焦耳热。在一个更为优选的实施方案中，膜反应器的等温操作所需的能量完全来自于焦耳热。
在一个优选的实施方案中，将第一区域加热至反应温度所需的能量来自于在所述质子传导膜上施加电场时产生的焦耳热，以及在质子传导膜的渗透侧进行氢气压缩过程中产生的热量。
加入到第一区域的气体包括氨，例如，由氨组成。在另一个优选的实施方案中，加入到第一区域的气体包括，例如，由氨和水(即作为蒸汽)组成的混合物。
从另一方面看，本发明提供了一种膜反应器，所述膜反应器包括通过膜电极组件与第二区域分隔的第一区域，所述第一区域具有气体入口和产物出口，并且所述第二区域具有产物出口，其中，所述第二区域的产物出口配备有压力调节器；
用于在所述膜电极组件上施加电场的适配的电源；且其中所述膜电极组件按以下顺序依次包括：
1)支撑电极层(supporting electrode layer)，包括按下述公式组成的金属-氧化物复合物
Ni–AZraCebAcccO3-y (I)
其中，基于金属-氧化物复合物的重量，Ni的体积或重量分数在大于0和0.8之间，例如0.2到0.8，比如0.4；
2)质子传导膜层(proton conducting membrane layer)，包括
AZraCebAcccO3-y (II)
3)第二电极层(second electrode layer)，包括按下述公式组成的金属-氧化物复合物
Ni–AZraCebAcccO3-y (III)
其中，基于金属-氧化物复合物的重量，Ni的体积或重量分数在大于0和0.8之间，例如0.2到0.8，比如0.4；其中，对于每一层独立地，A为Ba、Sr或Ca，或它们的混合物；a+b+c之和等于1；
b为0-0.75；
c为0.05-0.5；
Acc为Y、Yb、Gd、Pr、Sc、Fe、Eu、In或Sm
或其混合物；且y是一个使式(II)不带电的数值，例如3-y为2.75～2.95。
从第一区域提取出的氢气使反应的平衡向产物侧转移。
优选地，所述MEA为(I)：支撑电极层，包括式Ni-BaCe0.1Zr0.7Y0.1Yb0.1O3-y的Ni复合物；(II)质子传导膜层，包括BaCe0.1Zr0.7Y0.1Yb0.1O3-y；(III)第二电极材料，包括式Ni-BaCe0.1Zr0.7Y0.1Yb0.1O3-y的Ni复合物。
本发明详细说明
本发明涉及一种通过氨脱氢来生成氢气和氮气的方法。特别地，本发明使用一种质子传导膜来同时从反应混合物中分离氢气，例如氨、氮气和氢气混合物。本发明还能够压缩被分离的氢气，并在质子传导膜中使用焦耳热，以加热膜反应器中进行脱氢反应的滞留侧。第一区域优选具有脱氢催化剂，在进一步优选的实施方案中，所述脱氧催化剂也构成了质子传导膜上的一个电极。
通过氨脱氢来进行氢生产，本发明的方法在一个单一步骤中解决了反应、分离、压缩和热量管理的问题。
本发明的方法在膜反应器中进行，其中质子传导膜将第一区域(膜的滞留侧(retentate side))和第二区域(膜的渗透侧(permeate side))分隔开。
在一个优选的实施方案中，第一区域配有催化剂，以促进脱氢过程。第二区域包括通过质子传导膜的气体的出口。所述出口优选地包括压力调节器，所述压力调节器能够在第二区域内压缩氢气。
在所述方法中，氨(或氨和水)被引入到第一区域，同时在质子传导膜上施加电场。当氨在第一区域内脱氢时，施加在质子传导膜上的电场促使形成的氢气离解成质子，以便通过质子传导膜。
通过质子传导膜的电流产生的热量被用于促进第一区域内的吸热重整反应。
反应物
在本发明方法的第一步中，氨被添加到膜反应器中。本文中使用的“反应物”一词是指在膜反应器的第一区域内脱氢形成氢气和氮气的氨。氨根据下式脱氢：
2NH3＝3H2+N2
在这种类型的脱氢方法中实现的反应物转化率优选地至少为50wt％，优选地至少为70wt.％，例如80wt.％或更高。因此，产物的产率优选地至少为50％，优选地至少为70％，例如80％或更高。
此外，选择性优选地至少为70wt.％，优选地至少为90wt.％，例如至少95wt.％。这意味着形成的分解产物的纯度至少为95wt.％，即几乎完全没有杂质存在。第一区域内仅存的化合物是未转化的反应物、氮气和氢气(以及可能存在的水)。
在另一个优选的实施方案中，送入第一区域的气体是氨和水的混合物。需要理解的是，水并不被视为反应物，而氨通常以水溶液的形式提供，因此本发明的膜反应器能够使用这种常见的原料是非常重要的。氨或其分解产物，即氮气或氢气，与水完全不发生反应，然而水(蒸汽)会增加质子传导膜的质子传导率，因为它通过水合作用增加了电荷载流子的浓度。当渗透侧存在水时，可能发生共离子导电，导致电解质上一些与质子方向相反的氧输送。
优选送入膜反应器的氨水混合物中的水浓度至少为1vol.％，优选地至少为10vol.％，例如30vol.％或更高，如高达70vol.％或80vol.％。
在一个优选的实施方案中，若氨水溶液中的氨含量少于35vol.％，例如10到35vol.％的氨，则是优选的。含氨量低于35vol.％的氨溶液可安全运输，并符合国际运输规定。因此，具有优势的是，这种材料能够直接用于本发明的膜反应器中，无需其他步骤。
在另一个优选的实施方案中，送入的气体为氨和水按1:0.01到1:5摩尔比的混合物。
当本发明的过程涉及向膜反应器供应氨水时，脱氢反应仍可能以高转化率进行。可能的是，氨至氮气和氢气的转化率至少为95％，更优选地至少为97％，例如99％或更高。这意味着几乎所有送入反应器的氨都被转化了。
质子传导膜
质子传导膜(也可称为氢传导膜或氢传输膜)是要求保护的方法的一个重要特征。关键在于，膜反应器必须配备质子传导膜，该膜选择性地允许质子形式的氢通过质子传导膜离开膜反应器的第一区域，但不允许氨气、水、氮气或任何副产品通过。
质子传导膜将第一区域(即发生脱氢过程的区域，其中包括供料和如有的脱氢催化剂)与第二区域分隔开，第二区域将包括通过质子传导膜传递的氢以及任何用于移除该氢的手段。
质子传导膜必须由一种能够选择性地以离子，即质子的形式传输氢的材料制成。一旦质子通过了质子传导膜，氢气将在质子传导膜的渗透侧重新形成。
如果质子传导膜材料在400至1000℃之间的温度下保持化学惰性并稳定，则是优选的。质子传导膜应在包含如氨、水、氮气和氢气等气体的环境中保持化学惰性。质子传导膜材料不应促进氮化物的形成，这通常意味着该材料应该是碱性的，同时也应具有不催化氮化物形成的表面。
满足这些要求的一类材料是某些混合金属氧化物，如果用于质子传导膜的质子传导膜材料包括混合的金属氧化物，则是优选的。理想情况下，传输膜将具有至少1×10-3S/cm的质子传导率。本发明的质子传导膜的质子传导率优选地至少为1.5×10-3S/cm，特别是至少为5×10-3S/cm。质子传导率可能达到40×10-3S/cm。
一系列混合金属氧化物可能适用作为质子传导膜，包括受体掺杂的钙钛矿(如Y掺杂的BaZrO3和Y-BaCeO3)。
因此，优选的膜材料包括钙钛矿，根据下述通式(IV)
A’B1-qB′qO3-z (IV)
其中，A’为La、Ba、Sr或Ca，或其混合物；
B为Ce、Zr、Hf、Ti、In、Tb、Th或Cr，或其混合物；
B′为Y、Yb、Gd、Pr、Sc、Fe、Eu、In或Sm，或其混合物：
z为足以中和电荷的数值；且
0.01≤q≤0.5。应当理解的是，B和B’是不同的金属。
在一个实施方案中，元素B可以代表不止一种元素，例如Zr和Ce。
因此，一个优选的式为
A’ZrpCerB′qO3-z (IV)
其中，A’为La、Ba、Sr或Ca；
B′为Y、Yb、Gd、Pr、Sc、Fe、Eu、In或Sm，或其混合物：
z为足以中和电荷的数值；
p+q+r＝1，
且
0.01≤q≤0.5。
变量p和r优选地在0.01到0.9的范围内。
在一个实施方案中，元素B’为Y。
在一个实施方案中，元素B’可以代表不止一种元素，例如Y和Yb。
因此，一个优选的式为
A’B1-q(Y1-wYbw)qO3-z(V)
其中，w大于等于0.01，小于等于0.99，且其他变量如本文所述。
另一个优选的式为
AZrpCer(Y1-wYbw)qO3-z(VI)
其中，A’为La、Ba、Sr或Ca；
w为大于等于0.01，小于等于0.99
z为足以中和电荷的数值；
p+q+r＝1，
且
0.01≤q≤0.5。
变量p和r优选地在0.01到0.9的范围内。
理想的混合金属氧化物包括下列成分：Ln、Zr、Acc和O，更优选为Ln、Zr、Ce、Acc和O的离子；
其中，Ln为Ba、Sr或Ca，或其混合物；且Acc为三价过渡金属或三价镧系金属，例如Y、Yb、Gd、Pr、Sc、Fe、Eu、In或Sm，或其混合物。
更具体地说，优选的氧化物包括下式(I)的混合金属氧化物
AZraCebAcccO3-y (I)
其中，A为Ba、Sr或Ca，或其混合物；
a、b、c之和等于1：
b为0-0.75，例如0.1到0.75；
c为0.05-0.5；
Acc为三价过渡金属或镧系金属，例如Y、Yb、Gd、Pr、Sc、Fe、Eu、Pr、In或Sm，或其混合物；且
y是一个使式(I)不带电的数值，例如3-y在2.75到2.95之间。
特别的，若A为Ba，则是优选的。若Acc为Y或Yb或其混合物，特别是Y或Y和Yb，则是优选的。
因此，在另一个优选实施例中，膜包括下式(II’)或(II”)的混合金属氧化物：
BaZraCebYcO3-y (II’)或
SrZraCebYcO3-y (II”)
其中，a、b、c之和等于1：
b为0-0.75，例如0.1到0.75；
c为0.05-0.5；且
y是一个使式(I)不带电的数值，例如3-y在2.75到2.95之间。
b为0时，不存在Ce离子，上述式可缩短为：
BaZraYcO3-y (III’)或
SrZraYcO3-y (III”)
其中，a和c之和为1：
c为0.05-0.5；且
y是一个使式(I)不带电的数值，例如3-y在2.75到2.95之间。
一种优选的陶瓷包括选自Ba、Ce、Zr、Y、Yb和O的离子。一个高度优选的陶瓷混合金属氧化物的分子式是BaZr0.7Ce0.2Y0.1O3-δ或BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-y。
若b+c的总和为0.1到0.7，例如0.2到0.4，则是优选的。
若b为0.1到0.75，例如0.1到0.4，则是优选的。
若c为0.05到0.4，例如0.1到0.2，则是优选的。
另一个高度优选的选项是式(X)
BaZraCebYcYbdO3-y (X)
其中a+b+c+d的总和为1：
b为0.05-0.75，
c为0.05-0.45，
d为0.05-0.45；且
y是一个使式(I)不带电的数值，例如3-y在2.75到2.95之间。
另一个高度优选的选项是式(XI)
BaZraCebYcYbdO3-y (X)
其中a+b+c+d的总和为1：
b为0.05-0.75，
c为0.05-0.25，
d为0.05-0.25；且
y是一个使式(I)不带电的数值，例如3-y在2.75到2.95之间。
若质子传导膜的陶瓷材料采用钙钛矿晶体结构，则是优选的。
制备膜
用于形成质子传导膜的陶瓷混合金属氧化物所需的金属离子可以以任何方便的该离子的盐的形式提供。为了形成质子传导膜，需要烧结过程。在烧结过程中，盐被转化为氧化物，因此可以使用任意盐。根据目标最终混合金属氧化物，每种成分的量都仔细控制。
适用的盐包括各种离子的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐和氧化物。对于碱土金属成分，优选使用硫酸盐，特别是BaSO4。对于铈离子源，优选使用CeO2。优选使用ZrO2作为Zr源。对于Acc离子源，优选使用氧化物。优选使用Y2O3作为Y离子源。优选使用Yb2O3作为Yb离子源。
前体材料的颗粒可以进行研磨，以形成粉末混合物。
如果制备质子传导膜层所需的反应物在水性或非水性溶剂(如乙醇)中制备为浆状物，则更为优选。优选使用水。反应物的相对量可以仔细测量，以确保所需的混合金属氧化物的化学计量比。基本上，所有存在的金属氧化物都成为烧结膜体的一部分，所有其他成分都被移除，因此，技术人员可以容易地计算出所需化学计量比所需的每种成分的量。
除了用于制造混合金属氧化物所需的金属盐外，用于制造质子传导膜的浆状物还可能包括其他成分，以确保质子传导膜形成。这些成分为本领域公知的成分，包括粘合剂、流变性改良剂、分散剂和/或乳化剂或其他添加剂，以确保质子传导膜形成，并在烧结过程前保持坚固完整。因此，添加剂起到一种粘合剂的作用，将金属盐颗粒粘合在一起以形成一层。
适用的添加剂化合物包括聚丙烯酸铵分散剂和丙烯酸乳液。诸如乳化剂/分散剂之类的添加剂含量可以是混合物总量的0～10wt％，例如1～5wt％。适用的粘合剂有甲基纤维素、丙烯酸乳液和淀粉。此类粘合剂的含量可以是混合物总量的0～10wt％，例如1～5wt％。
水是优选的溶剂，并且可以占形成质子传导膜的浆状物的5～20wt％。用于形成复合物的金属成分可占浆状物的50～80wt％。
这种浆状物可以被挤出、放入模具等，以形成质子传导膜，随后干燥，留下一个固态但未烧结的生胚，作为质子传导膜的前体。需要理解的是，任何存在的添加剂最好是有机物，因为这些添加剂将在烧结过程中分解。需要理解的是，本文所述的生胚层是实际质子传导膜的前体。质子传导膜根据下述烧结过程形成。
膜反应器中所用质子传导膜的厚度为1到500毫米，例如10到150毫米。因此，质子传导膜的厚度是质子需要穿越质子传导膜以通过的距离。
一些质子传导膜将需要结构支撑，特别是那些厚度处于范围下限的膜，而厚度处于所示厚度范围上限的膜可以是“自支撑的”。
支撑体(Support)
可能有必要使用支撑体来承载质子传导膜。支撑体应该是惰性的、多孔的，并能够承受膜反应器内的条件。在一实施方案中，支撑体可能形成一个电极。
以下是支撑体的重要特性：
-多孔性
-与质子传导膜化学相容—不会反应生成次级绝缘相；
-与质子传导膜机械相容—热膨胀系数最好与质子传导膜相匹配。
在一实施方案中，支撑体将是一种惰性的金属氧化物，比如碱金属氧化物、硅石或氧化铝。这类支撑体为本领域所公知的。一般而言，支撑体中的粒子尺寸应该大于膜中的粒子尺寸，例如至少200nm或更大。支撑体的厚度可能在2-300μm到1mm，或更厚。
支撑体的设计取决于整个膜反应器的设计。通常情况下，质子传导膜以及任何支撑/电极将是平面的或者管状的。在此，术语“管状”可以用于指代一种质子传导膜，该膜是一个带有两个开口端的空心圆筒，或者它也可以是由多个较小的通道组成的“蜂窝结构”，或者它还可以呈“试管”形状，即一个带有半球形端部但另一端开口的圆筒。
在管状实施例中，多孔支撑管可以经挤出得到。之后，支撑体可以经过热处理以获得所需的机械强度。在平面实施方案中，支撑体可以通过流延成型(tape cast)得到，同样也需经过热处理以获得所需的机械强度。在流延成型过程中，通常使用刮刀将材料的浆状物均匀地涂布在平坦的水平表面上干燥后，形成的薄膜可以被取出，切割成所需的形状并进行烧结。
为了制造支撑体，无论是平面支撑还是支撑管，可以使用水作为溶剂，或使用有机溶剂制备所需支撑材料的浆料(ink)，也可以选择性地添加稳定剂。要控制孔隙度，通常会使用填充孔隙的材料，例如炭黑。随后，这种浆料(ink)可以通过流延法或挤出法处理。支撑体接着会被加热至预定的烧成温度，比如600至1650℃，以获得具有期望孔隙度的机械强度优越的支撑体。
在一种复杂设计的实施方案中，多孔支撑管或多孔电极支撑体可以通过凝胶铸造法来制备。首先准备出所需结构的模具。然后准备所需材料的溶液并倒入模具中。溶液凝固后，移除模具。随后，支撑体将被加热所需的烧成温度，例如600至1650℃，以烧掉有机残留物并获得具有所需孔隙度的机械强度优越的支撑体。
电极
为了在质子传导膜上施加电流，需要在其两侧分别配置阳极和阴极。通常，在质子传导膜的两侧会形成多孔的电极。因此，可以构成一个由第一电极层、质子传导膜层和第二电极层组成的三层结构。
在某些实施方案中，一个或两个电极都可以作为质子传导膜的支撑体。在某些实施方案中，位于第一区域内的电极也可以作为脱氢催化剂。
优选的电极暴露于反应器的第一区域，其应具有以下特性：
-电子渗透性
-对氢气离解具有催化活性
-对氨分解成氮气和氢气具有催化活性
-多孔微结构，以允许氢气在三相界面间扩散，以及避免由于更大的氮分子或蒸汽的积累而导致的浓度极化
-在反应器运行时，如果存在催化剂，与所用的催化剂具有化学相容性优选的结构包括以下几层：支撑电极层，包括Ni-金属-氧化物复合物；
质子传导膜层，包括金属-氧化物复合物；
第二电极层，包括Ni-金属-氧化物复合物。
电极可以是单相或是多相复合物。一些潜在的候选材料包括以下几类：
-金属/金属合金(如Ni、Fe、Ru、Pt和Pd合金)
-混合金属氧化物，如La1-xSrxCr1-yMnyO3(其中x和y的取值范围为0-1)
混合金属氧化物，如LaxSr1-xTiO3(其中x和y的取值范围为0-0.5)
如果电极对氨脱氢反应具有催化特性，将是优选的。这样的材料有：
-Ni
-Fe
第二电极不暴露在膜反应器的第一区域，并且最好位于第二区域。该电极可以选自本领域技术人员熟知的较宽范围的材料。
在一种实施方案中，两个电极方便地具有相同的成分。
在一种优选的实施方案中，所需的电极构成了膜电极组件(membrane electrodeassembly，MEA)的一部分，该组合包括两个电极层和质子传导膜(也称为膜层或电解质层)。
在这种实施方案中，电极可以具有相同的成分，特别是使用既具有氨脱氢活性，又具有氢解离/结合活性的材料。此类材料中可以包括Ni。最方便的是，电极是由Ni和用于质子传导膜的材料组成的Ni复合物。更进一步地，当质子传导膜作为Ni的支持体时，对氨脱氢的催化活性得到提高，因为这增加了氢的活性。
膜电极组件(MEA)可以使用那些在燃料电池和无机气体分离膜领域技术人员熟知的技术来制造。
第一电极
第一电极层通常比电解质层或第二电极层要厚，因为其优选地支撑膜电极组件(MEA)。因此，若膜电极组件不包含单独的支撑层，则是优选的。膜电极组件应由第一电极层支撑。
第一电极层的厚度可以在250微米到2.0毫米之间，例如在500微米到1.5毫米之间，优选地在500微米到1.2毫米之间。
第一电极层优选在生坯状态(green state)下生产，即在将电解质层施加到其上之前，它没有经过烧结/致密化。
膜电极组件可以呈圆柱形或平面形状(或根据需要,呈现为任意其他分层结构)。然而，理想情况下，膜电极组件是平面的或圆柱形的，特别是圆柱形。阳极或阴极可以位于圆柱的中心，并且第一电极层可以是阳极或阴极。
第一电极层的制备方法相当灵活。为了制备第一电极层，可以使用模具或支撑体。因此，第一电极层可以被沉积在圆柱形或平面的支撑模具上。在该层形成之后，可以去除模具，留下第一电极层。或者，第一电极层可以被挤出，以形成圆柱型或平面的支撑体。
第一电极层可通过包括挤出、注浆成型、注塑成型、流延成型、湿/干袋法等静压成形和添加剂制造等方法进行制备。
第一电极层的长度/宽度不是关键，但可以为10到50cm。在管状形态下，内部管径可以是2.0到50mm，例如2.0到15.0mm。内部管径是从层内部测量的，不包括实际管道的厚度。
用于制造支撑电极材料的混合物包括陶瓷粉末和可选添加剂，如乳化剂、孔洞形成剂、粘合剂、流变性改良剂等，以便进行成型过程。第一电极最好是由包括陶瓷成分、粘合剂和流变性改良剂的浆状物制成。
烧结后，第一电极可包括一种混合金属氧化物，因此用于制备它的混合物应包括所需混合金属氧化物的前体。优选的混合金属氧化物与上文中用于质子传导膜的材料相同。
第一电极材料是一种复合材料，其中，陶瓷混合金属氧化物理想地是上文所述的混合金属氧化物，且与NiO结合。烧结过程中，在500到1100℃之间的温度下通入还原气体将NiO还原为Ni之后，就创建了一个多孔结构，使得氢等物质可以通过该结构。在一优选的实施方案中，因此，第一电极材料是金属氧化物的Ni复合物，如上文中与质子传导膜有关的部分所述。
用于制备第一电极中目标混合金属氧化物的化合物因此可以与镍化合物结合，形成复合结构。Ni优选地以其氧化物的形式添加。
在烧结后，基于体积或重量计算，Ni与混合金属氧化物复合物中的Ni化合物的分数量可大于0到0.8，优选为0.2到0.8(因此混合金属氧化物小于1到0.2)。在烧结后，基于复合物的重量，复合物中的Ni化合物的量可大于0到80wt％，优选为20到80wt％，如40到80wt％，或55到80wt％。理想情况下，镍化合物至少占生胚电极层的50wt％，如至少60wt％。理想情况下，Ni组分至少占烧结电极的50wt％，如至少60wt％。
用于形成电极层的陶瓷混合金属氧化物所需的金属离子可以以上文中质子传导膜相关部分所述的任何方便的离子的盐形式供应。
反应物前体材料的颗粒可以进行研磨，以形成粉末混合物。一旦形成，该粉末混合物可以与氧化镍结合，形成另一粉末混合物。
优选将用于制备第一电极层所需的反应物和Ni氧化物准备成浆状物，该浆状物溶剂可以是水基的或非水基的(如醇)。优选使用水。反应物的相对比例可以仔细测量，以确保在烧结后的最终产品中获得所需的混合金属氧化物的化学计量和所需的Ni含量。基本上，所有存在的金属氧化物/NiO都成为烧结后电极的一部分，所有其他成分都被移除，因此，技术人员可以容易地计算出得到所需化学计量比所需的每种成分的量。
除了用于制造混合金属氧化物和氧化镍复合物所需的金属盐之外，用于制造第一电极层的浆状物还可以包括其他成分，以确保电极层的形成。这些成分为本领域公知的成分，包括粘合剂、流变性改良剂、分散剂和/或乳化剂或其他添加剂，以确保电极支撑体形成，并在烧结过程前保持坚固完整。因此，添加剂起到一种粘合剂的作用，将金属盐颗粒粘合在一起以形成一层。
适用的添加剂化合物包括聚丙烯酸铵分散剂和丙烯酸乳液。诸如乳化剂/分散剂之类的添加剂含量可以在混合物整体的0到10wt％，例如1到5wt％。适用的粘合剂有甲基纤维素、丙烯酸乳液和淀粉。此类粘合剂的含量可以在混合物整体的0到10wt％，例如1到5wt％。
水是优选的溶剂，并且可以占形成支撑电极层的浆状物的5到20wt％。用于形成复合物的金属成分可占浆状物的50至80wt％。
优选第一电极在烧结后是Ni-AZraCebAcccO3-y的复合物，其中，以体积或重量计算，Ni在Ni＝AZraCebAcccO3-y复合物中的比例为0.2至0.8，且各变量如前文所定义(式(I))。
从另一角度看，优选第二电极在烧结后是Ni-AZraCebAcccO3-y的复合物，其中，以体积或重量计算，Ni在Ni-AZraCebAcccO3-y复合物中的比例为0.2至0.8，且变量如前文定义(公式(I))。
第一电极形成后，可将质子传导膜的前体材料附着到其上。可以使用任何方法将质子传导膜附着到第一电极上。应当理解的是，这两个层应该是相邻的，没有任何中间层。
有几种薄膜技术可用于在支持体上沉积膜。这些包括，例如：
-丝网印刷；
-化学气相沉积技术(CVD)；
-喷涂沉积方法-例如，超声波喷雾沉积(USD)
-电泳沉积；
-旋转和浸涂；
-浆状物涂覆；以及
-浸渍法。
丝网印刷、喷涂沉积以及旋转/浸涂法为优选的技术。丝网印刷易于大规模使用，并且易于实现10微米的厚度。
在一平面的实施例中，优选地使用丝网印刷技术将膜沉积在多孔支持体上。
第二电极
第二电极通常具有与第一电极类似的结构。因此，它理想地是混合金属氧化物和Ni氧化物的复合物。可使用任何方法将第二电极层附着到电解质层上。应当理解的是，这两个层应该是相邻的，没有任何中间层。方法包括浸涂、喷涂、手工洗涤、脉冲激光沉积、物理气相沉积和丝网印刷。
第二电极层的厚度可以为10至400微米，例如30至100微米。
应当理解，第二电极层无需覆盖整个电解质层。第二电极层的尺寸可以由本领域专业人员控制。
第二电极层优选作为一种陶瓷生胚浆状物提供。对于第二电极的浆状物，金属粉末与喷射载体的重量比优选地在30％到85％之间，更优选地是从40％到76％。第二电极浆状物的溶剂可以是有机的或是水性的，但优选是水性的，以便电解质层的再溶解和/或电解质层的膨胀最小化，这两者都会在进一步加工之前导致膜的灾难性失败。
再者，在理想情况下，用于形成第二电极层的陶瓷化合物与包括乳化剂、流变性改良剂、粘合剂等添加剂混合，以确保电解质层有良好的涂层。控制浆状物的粘度，以便于沉积。所需的粘度是所用技术自身性质的函数。对于喷涂，浆状物可具有10到30cP的粘度，该数据由Brookfield粘度计上的LV2转子以60rpm测得。作为水性体系，粘度可以通过使用多离子分散剂容易地进行调整。此类分散剂可以是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯盐和木质素磺酸盐，优选氨基聚丙烯酸(例如，Duramax D-3005或Darvan 821A)。可以准备大约含有以下成分的浸渍涂料浆状物：
a)50wt％的混合物，包括75～95wt％的电极粉末，2～3％的甲基纤维素粘合剂，至多2％的淀粉，至多2％的增塑剂，至多2％的分散剂；和
b)50wt％的水。
优选第二电极在烧结后是式Ni-AZraCebAcccO3-y的复合物，其中，由体积或重量计算，Ni在Ni-AZraCebAcccO3-y复合物中的比例为0.2～0.8，且变量如前文所定义(式(I))。
从另一角度看，优选第二电极在烧结后是Ni-AZraCebAcccO3-y的复合物，其中，以体积或重量计算，Ni在Ni-AZraCebAcccO3-y复合物中的比例为0.2～0.8，且变量如前文定义(公式(I))。
第二电极的孔隙度可以用与第一电极相似的方式来实现。通过在500-1100℃的还原条件下将NiO还原为Ni，可实现孔隙度。
在一种实施方案中，用于沉积第二电极的溶剂与用于沉积膜层的溶剂不同。这一点很重要，因为随后的电极沉积步骤中，在膜形成步骤中使用的任何粘合剂可能会溶解。
例如，如果膜涂层中使用的粘合剂是水溶性的，如果使用水性溶剂涂覆外电极，那么该层将会溶解于水。
即使不会溶解，膜层也会吸收溶剂并膨胀。因此，即使生胚膜层不溶解，其也可能膨胀，导致裂纹和剥离。
在一种优选的实施方案中，水被用作第二电极沉积的溶剂，而酯被用作膜的喷涂溶剂。添加剂可以添加到涂覆使用的浆状物中，以确保调整膜层/电极层在有机/水性溶剂中的溶解度。
也可以在一个或两个电极上附着集电器。集电器可以是金属材质电流集电器，方便地使用Ni。
烧结
一旦三层形成，可对整个组件进行烧结。在烧结过程中，整个组件将接受热处理，首先去除有机成分和任何水分，其次是使组件致密。热处理过程可分阶段进行。
可以使用较低温度的初始热处理步骤来去除存在的有机物。该步骤之后可以进行更高温度的烧结步骤，以完成致密化。
初始热处理烧结可在200～500℃的温度下进行，例如250～400℃。该过程将从环境温度开始，温度升高的速率可以是每分钟1～5℃。烧结可在上述范围内的温度下停留一段时间。
确保膜电极组件致密化的烧结温度可在至少1000℃的温度下进行，例如1100到2000℃，如1200到1900℃。理想情况下，使用最高达到1800℃的温度，如800至1700℃，优选为1000至1650℃，如1200℃至1600℃。同样，温度升高的速率可以是每分钟1～5℃。
烧结可以在几种不同的气体环境中进行，例如氧气、氢气、惰性气体如氢气、蒸汽，或混合物如空气或湿润的氧气。理想情况下，使用诸如空气之类的气体环境。如果在对支撑在NiO-陶瓷金属复合体上的膜进行烧结时存在NiO，且烧结是在NiO保留在材料中的气体环境下进行的，那么还需要第二个还原步骤。建议该步骤在还原条件下进行，例如氢气或稀释的氢气。进一步建议该过程的温度在500和1200℃之间，更优选地在700和1100℃之间，最优选在800和1000℃之间。烧结后，优选膜电极组件的每一层基本上不含有任何有机材料。
理想情况下，电极层是多孔的，让如氢气这样的化合物无阻碍地渗透。理想情况下，电解质层是致密的。
或者，各个层可以单独进行烧结，例如，第一步首先对支撑体进行烧结，第二步是将电解质层沉积，然后进行第二次烧结，第三步是将第二电极沉积，然后进行第三次烧结，其中，调整每次烧结的温度以达到所需的密度。
或者，膜可以仅由混合金属氧化物和可选的具有脱氢催化剂的支撑体形成，例如在进料通过的反应器内形成基质。因此，催化剂可以以颗粒床的形式提供。
优选地，膜反应器包括膜电极组件，该膜电极组件按以下顺序包括：
(I)支撑电极层，包括式Ni–AZraCebAcccO3-y的Ni复合物；
(II)质子传导膜层，包括AZraCebAcccO3-y；
(III)第二电极层，包括式Ni–AZraCebAcccO3-y的Ni复合物；
其中，独立地对于每一层，A为Ba、Sr或Ca，或它们的混合物；a+b+c之和等于1。
b为0-0.75；
c为0.05-0.5；
Acc为Y、Yb、Gd、Pr、Sc、Fe、Eu、In或Sm，或其混合物；且y是一个使式(I)不带电的数值，例如3-y在2.75到2.95之间。
优选地，膜反应器包括膜电极组件，该膜电极组件按以下顺序包括：
(I)支撑电极层，包括式Ni–BaZraCebYcO3-y的Ni复合物；
(II)质子传导膜层，包括BaZraCebYcO3-y；
(III)第二电极层，包括式Ni–BaZraCebYcO3-y的Ni复合物；
其中，独立地对于每一层，a+b+c之和等于1。
b为0-0.75；
c为0.05-0.5；
且y是一个使式(I)不带电的数值，例如3-y在2.75到2.95之间。
优选地，膜反应器包括膜电极组件，该膜电极组件按以下顺序包括：
(I)支撑电极层，包括式Ni–BaZraCebYcYbdO3-y的Ni复合物；
(II)质子传导膜层，包括BaZraCebYcYbdO3-y；
(III)第二电极层，包括式Ni–BaZraCebYcYbdO3-y的Ni复合物；
其中a+b+c+d的总和为1：
b为0.05-0.75，
c为0.05-0.25，
d为0.05-0.25；且
y是一个使式(I)不带电的数值，例如3-y在2.75到2.95之间。
优选地，膜反应器包括膜电极组件，该膜电极组件按以下顺序包括：
(I)支撑电极层，包括式Ni–BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-y的Ni复合物；
(II)质子传导膜层，包括BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-y；
(III)第二电极层，包括式Ni–BaCe0.17Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-y的Ni复合物；
其中，y是一个使式(I)不带电的数值，例如3-y在2.75到2.95之间。
工艺条件
本发明的工艺要求将起始物料送入反应器中。进料的温度应当使物料以气态形式送入，但通常，最好将进料加热至与反应器相同的温度。
在第一区域内的工艺通常在300℃到1000℃的温度下进行操作，优选地为400℃到700℃。反应器内的压力可以在0.5到50bar之间，优选地为6到30bar。优选第一区域内进行脱氢反应所需的热量来自于质子传导膜中发生的焦耳热过程。
在一实施方案中，液氨和可选的水可在进入第一区域之前被加压，例如加压至5到50bar的压力。加热压缩液体容易在起始温度下产生气态的反应物进料。
质子传导膜从第一区域中移除氢气，并且能在低至500℃的温度下促成接近100％的转化。
整体脱氢反应是吸热的，并且通常可以通过膜的放热反应来提供热量，该放热反应是在渗透氢和吹扫空气之间膜的渗透侧进行的。这种做法并不可取，因为氢气是一种有价值的资源，并且是该工艺的重点，却被浪费了。
在本发明中，热量优选通过欧姆损耗以及下文进一步讨论的焦耳能量来提供。本发明不需要将所需的氢气产物与氧气反应，以生成脱氢反应所需的热量。这最大化了氢气的生产。因此，质子传导膜可实现***内的热量管理。
此外，与现有技术中使用复合金属膜或机械稳定性较差的膜相比，本发明的质子传导膜即使在高温下的化学恶劣条件下也是稳定的。所使用的基于钡的质子导体的基本性质使其非常适合氨操作。
第一区域出口处的反应产物包括氮气、尚未通过膜传递的任何氢气、未反应的氨以及如果存在的水。氮气不会通过质子传导膜，并且可以从第一区域中提取并与任何其他存在的成分进行分离。因此，氮气可以被提取并加压。这种资源可以用于任何有用的应用，或者氮气可以通过热交换器来回收热量，进而可用于加热第一区域。
通过质子传导膜传递的质子(也就是氢)经过电化学压缩，这个过程也会产生热量。因此，氨的脱氢反应是吸热，这十分重要，因为第一区域中的反应作为质子传导膜和在氢压缩过程中产生热量的散热器。
使用允许直接压缩氢气的外部偏压从质子膜的渗透侧提取氢气。该过程并不依赖于质子传导膜两侧的ΔPH2，除了由于能斯特势而导致的整体电势增加。另外，由于从质子传导膜的渗透侧移除氢气，使反应转向氮气，因此可以获得高氢回收率。
当氢通过膜时，第二区域内的压力会增加。因此，一旦过程开始，第二区域内的氢气分压高于第一区域内的氢气分压。特别是，第二区域内的氢气分压至少是第一区域内压力的2倍，如至少是5倍，如至少是15倍。可能的是，压力最高可达20倍，或更低。第一区域内的氢气分压可以是1-70bar，或者更优选是5-30bar，或者最优选是10-20bar。
反应器可在第二区域内的气体出口处配备有压力调节器。该压力调节器通过防止已经通过膜传递的氢气从第二区域逸出，从而实现对第二区域内压力的控制。一旦过程开始运行，第二区域内的氢气压力高于第一区域内的氢气压力，并且可以通过压力调节器进行控制。
压力调节器可用于确保在第二区域内达到特定的压力。第二区域内的适宜压力是2到700bar，例如10到350bar，如20到100bar。
焦耳热，也称为欧姆加热或电阻加热，是通过导体传递电流从而释放热量的过程。在本发明中，膜运行过程中的欧姆损耗会导致焦耳热。该过程中产生的热量可以用于提供脱氢所需的热量。
脱氢催化剂
在本过程中使用的膜反应器可以采用单独的脱氢催化剂，以促进脱氢反应。任何能够达到所需过程的脱氢催化剂均可使用。
在一个实施方案中，脱氢催化剂优选是自由存在于膜反应器的第一区域内的多孔催化剂。催化剂可以以特定粒径的粉末形式存在。催化剂并未粘附到膜上。在这一实施方案中，如果需要再生催化剂，可以很容易地进行更换。
然而，脱氢催化剂优选集成在膜电极组件中作为电极。优选地，本文中定义的含镍的第一电极也充当脱氢催化剂。
在某些实施方案中，不使用催化剂。在某些实施方案中，膜中使用的材料具有足够的催化活性，因此不需要其他催化剂。
膜反应器
原则上任何反应器设计都可以使用，但优选的反应器设计是流动式固定床、流化床和洗涤涂层设计。因此，重要的是在反应器的第一区域内从入口到出口有流动。一个有利的设计利用了反应器，其中有管状的传输膜。在反应器壁和管状膜之间是一个可选的脱氢催化剂床。这形成了反应器中的第一区域。该床不需要延伸到反应器的整个长度，但它也可以延伸到整个长度。或者，反应器的第一区域位于管内，其中，催化剂优选地位于该处。
氨和可选的蒸汽被送入第一区域。在反应物和任何催化剂接触时发生脱氢，从而生成氢气。生成的氢气穿过膜并进入膜反应器的第二区域。未通过膜的气体可以在第一区域的出口处收集。
优选地，催化剂到膜的距离应尽可能短，最好不超过5cm，更优选地小于5mm。
最优选的是，催化剂也是第一区域中的电极。
优选氢气以与反应气体流动方向相反的逆流方向被移除。
吹扫气体可以选择性地被送到膜的第二区域的渗透侧。优选吹扫气体对氢气是惰性的。最优选吹扫气体是蒸汽。蒸汽吹扫气体将有助于膜的水合，并增加质子传导率。
现在将通过以下非限制性实施例和附图来定义本发明。
附图说明
图1为使用单一共烧结步骤制备MEA结构所产生结构的断面显微图。同时还包括在阴极表面上沉积的多孔电流集电层。
图2显示了无水氨的转化率与氢气回收率的函数关系。这里的氢回收率定义为在第二区域出口处测得的氢的百分比，与从第一区域投入的NH3中可得的总氢相除。零氢回收率代表发生了开路转化。观察到，随着氢回收率的增加，氨转化率也增加，并在氢回收率约为60％时达到100％。
图3显示了氨水的转化率与氢气回收率的函数关系。这里的氢回收率定义为在第二区域出口处测得的氢的百分比，与从第一区域投入的NH3中可得的总氢相除。零氢回收率代表发生了开路转化。观察到，随着氢回收率的增加，氨转化率也增加，并在氢回收率大于95％时达到大于98％。
图4展示了在氨脱氢过程中膜反应器内氢气分压的增加情况。
图5展示了基于无水氨运行的1吨/天的氢气生产设施的流程图。
图6展示了基于氨水(35％NH3溶液)运行的1吨/天的氢气生产设施的流程图。
具体实施方式
制备膜：
采用反应烧结法合成了一种管状非对称膜支撑体，其含有60wt％Ni-BaZr0.7Ce0.2Y0.1O3-δ(BCZY27)和30μm的致密膜。
BaSO4、ZrO2、Y2O3和CeO2的前体按照摩尔比(基于金属)混合在一个Nalgene瓶内，并在瓶滚机上滚动24小时。材料在空气中干燥并通过40目筛过筛。这形成了第一种前体混合物。
该前体混合物的其中两部分额外混有64wt.％的NiO。其中一部分(第一部分)随后与水溶性丙烯酸和纤维素醚增塑剂混合，以制备挤出批次。
使用Loomis挤出机和挤出批次，挤出得到生胚管材。挤出的管材随后干燥，并用第一种前体混合物进行喷涂。
经过第二次干燥步骤后，管材在此前得到的第二部分的溶液中(含有NiO)进行浸涂。管材通过在1600℃的空气中悬挂烧结4小时进行共烧。这一过程在内部产生一个NiO-BCZY27层。烧结后的管材随后在1000℃的氢气混合物(安全气体)中进行处理，以将NiO还原为Ni，并在阳极支撑结构和外阴极产生必要的孔隙度。镍集电器沉积在外阴极上。电池横截面的扫描电极显微图如图1所示。
催化剂：
由60wt.％的Ni-BCZY27组成的阳极支撑结构为氨脱氢提供了足够的催化活性。
电池组装：
上述陶瓷电池使用与电池组件的热膨胀系数热匹配的玻璃陶瓷密封材料，密封连接至外径为1/2英寸的陶瓷氧化铝立管。该陶瓷立管使得陶瓷电池在实验期间能够位于均匀温度区域内。管状陶瓷电池的另一端使用类似的玻璃陶瓷密封材料进行封闭，从而得到一个密封的电池组。
反应器和配装：
管状反应器的配装由内部电池组件和外部钢制反应器管(Kanthal APMT，内径＝20.93mm)组成。电池组件被组装到一个基于316SS Swagelok的***上，该***为热电偶和气体提供电接触和馈通。热电偶被放置在管状电池内部和陶瓷电池顶部和底部的反应器管外部。利用这些热电偶，调整反应器炉的加热区域为轴向温度差小于10℃。镍管(外径＝4.6mm)用作内部第一区域的气体入口和电流探针。为确保管状电池与镍管之间的接触，镍绵(American Elements)被***到第一区域，以确保镍管和第一电极之间的接触。外部第二电极接触缠绕在管状结构周围的银线(直径＝0.25mm)。使用Agilent7890气相色谱仪进行气体分析，测量产物和吹扫气体出口管道中的He、H2、N2和NH3的浓度。Hameg HMP4040电源设置在恒流模式下，用于移除、压缩氢气和产生热量。
过程1无水NH3脱氢
如上所述的电池组件被安装到如上所述的反应器装置中。有效的电池面积为32.4cm2。将由105mL/min的N2和20mg/min的H2O组成的气流送入到第二区域，而由26.2mL/min的He和20mg/min的NH3组成的气流送入到第一区域，其中，当施加外部偏压时，发生NH3的脱氢反应，并且氢通过膜进行传输。反应温度为600℃。氦气用作内标，并用于识别通过膜的潜在泄漏。在开路电压(open circuit voltage，OCV)下获得的氨转化率等于99.5％。当在膜上施加3.2A的外部电场时，氨转化率达到了100％。氨转化率随着通过膜传输的氢量的增加而增加，与图2中增加电流而获得的氢回收率相对应。
过程2含水NH3脱氢
如上所述的电池组件被安装到如上所述的反应器装置中。有效的电池面积为15.39cm2。将由105mL/min的N2和20mg/min的H2O组成的气流送入到第二区域，而由15.1mL/min的He、10mg/min的NH3和32mg/min的H2O组成的对应于75％H2O和25％NH3的水性氨混合物气流送入到第一区域，其中，当施加外部偏压时，发生NH3的脱氢反应，并且氢通过膜进行传输。反应温度为600℃。氦气用作内标，用于识别通过膜的潜在泄漏。在开路电压(OCV)下获得的氨转化率等于76％。当在膜上施加3A的外部电场时，氨转化率达到了98％。与无水的情况相似，氨转化率随着通过膜传输的氢量的增加而增加，与图3中增加电流而获得的氢回收率相对应。
电化学压缩
如上所述的电池组件被安装到如上所述的反应器装置中。有效的电池面积为14.45cm2。将由15.1mL/min的He和65mg/min的NH3组成的气流送入到第一区域其中，当施加外部偏压时，NH3的脱氢反应发生，并且氢通过膜进行传输。在实验过程中，第二区域的气流从105mL/min的N2和20mg/min的水开始减少，分两个阶段，首先减少到10mL/min的N2和20mg/min的H2O，然后减少到20mg/min的H2O。氢通过膜连续传输，使得氢气分压相应增加。如图4所示，在第二区域(阴极压力)相较于第一区域(阳极压力)显示出更高的氢气分压。
流程图5无水氨
用于从无水氨生产压缩氢的流程图如图5所示。
无水氨通过管线(1)用泵输送到热交换器-1。该热交换器-1可以通过从膜反应器中通过管线(5)提取的氢进行加热。在氨通过管线(4)进入膜反应器之前，可以使用第二个热交换器-2。任何未反应的起始材料和保留的氮可以通过管线(10)回收到热交换器-2，并通过管线(11)提取氮。
如有需要，可以通过热交换器-3将水添加到反应器的渗透侧，该热交换器也可以通过管线(6)通过氢进行加热。来自热交换器-3中的氢水混合物可以通过7去除和冷凝。水可以回收，氢通过管线(9)进行储存。如有需要，水还可以通过管线15和16以及它们之间的加热器进行进一步加热。
使用上述流程图，用ASPEN软件模拟每天生产1吨H2的生产设施。反应条件为650℃，反应压力为27.9bar(假设完全转化，氢气分压为20.9bar)。产生的氢被电化学压缩至25.4bar。在电流密度为0.517A/cm2的情况下，需要214m2的膜面积。运行中，膜产生的热量，即焦耳热，用于供应吸热的氨脱氢反应和供应无水氨的热交换。热量整合的优点在于，实现了92.1％的整体能效。
流程图6氨水
用于从氨水生产压缩氢的流程图如图6所示。
氨水通过管线(1)经过泵送至管线(2)，并穿过一系列称为热回收环的热交换器。含有反应混合物的管线(3)连至热交换器-1，该热交换器可以通过管线(11)从膜反应器的滞留物中加热。在氨水通过管线(5)进入膜反应器之前，可以使用第二个热交换器-2。该热交换器-2可以通过在管线(6)中从膜反应器渗透物提取的氢气来加热。任何未反应的起始物质和残留的水和氮可以通过管线(11)回收到热交换器-1、热交换器-3和热回收环，并且残留的水、氮混合物通过管线(15)提取。
如果需要，可以通过管线(17)将水添加到膜中，首先将水供应到热交换器-3，热交换器-3可以通过来自管线(11)的滞留物加热，然后是热交换器-4，热交换器-4可以通过含有来自渗透物的氢水混合物的管线(6)加热。来自热交换器-4中的氢水混合物可以通过7去除和冷凝。水可以回收，氢通过管线(9)进行储存。如有需要，水还可以通过管线(19)和(20)以及它们之间的加热器进一步加热。
使用上述流程图，用ASPEN软件模拟每天生产1吨H2的生产设施。反应条件为650℃，反应压力为27.9bar(假设完全转化，氢气分压为7.3bar)。产生的氢被电化学压缩至25.4bar。在电流密度为0.664A/cm2的情况下，需要167m2的膜面积。运行中，膜产生的热量，即焦耳热，供应给吸热的氨脱氢反应和用于供应水合氨(35％NH3溶液)的热交换。热量整合的优点在于，实现了82.7％的整体能效。

Claims (17)

1.一种在膜反应器中生产压缩氢气的方法，所述膜反应器包括通过质子传导膜与第二区域分隔的第一区域，所述第一区域具有气体入口和产物出口，并且所述第二区域具有产物出口；所述方法包括；
a.通过所述气体入口将包含氨的气体送入所述第一区域，并在所述第一区域进行反应，从而生成氢气和氮气；
b.在所述质子传导膜上施加电场；
c.使氢气分解为电子和质子，选择性地通过质子传导膜传递到所述第二区域，在所述第二区域质子和电子重新结合形成氢气；
其中，膜反应器在所述第二区域的所述产物出口处包含压力调节器，以便在操作中使得第二区域的氢气分压高于第一区域的氢气分压。
2.一种在膜反应器中生产氢气的方法，所述膜反应器包括通过质子传导膜与第二区域分隔的第一区域，所述第一区域具有气体入口和产物出口，并且所述第二区域具有产物出口；所述方法包括；
a.将包含氨的气体送入所述第一区域，并在所述第一区域进行反应，从而生成氢气和氮气；
b.在所述质子传导膜上施加电场；
c.使氢气分解为电子和质子，选择性地通过质子传导膜传递到所述第二区域，在所述第二区域质子和电子重新结合形成氢气；
其中，在所述质子传导膜上施加电场时产生的焦耳热用于加热第一区域。
3.一种在膜反应器中生产压缩氢气的方法，所述膜反应器包括通过质子传导膜与第二区域分隔的第一区域，所述第一区域具有气体入口和产物出口，并且所述第二区域具有产物出口；所述方法包括；
a.将包含氨的气体送入所述第一区域，并在所述第一区域进行反应，从而生成氢气和氮气；
b.在所述质子传导膜上施加电场；
c.使氢气分解为电子和质子，选择性地通过质子传导膜传递到所述第二区域，在所述第二区域质子和电子重新结合形成氢气；
其中，膜反应器在所述第二区域的所述产物出口处包含压力调节器，以便在操作中使得第二区域的氢气分压高于第一区域的氢气分压；且
其中，在所述质子传导膜上施加电场时产生的焦耳热用于加热第一区域。
4.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中所述第一区域的温度为400℃或更高，例如400～1000℃。
5.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，质子传导膜是自支撑的。
6.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述第一区域包括脱氢催化剂。
7.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述第二区域中的氢气被压缩，且其压力为2bar或更高。
8.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述第二区域中的氢气被压缩，且由此产生的热量用于加热所述第一区域。
9.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述质子传导膜包括至少一种式(I)的混合金属氧化物
AZraCebAcccO3-y；
其中，对于每一层独立地，
A为Ba、Sr或Ca，或它们的混合物；a+b+c之和等于1；
b为0-0.75；
c为0.05-0.5；
Acc为Y、Yb、Gd、Pr、Sc、Fe、Eu、In或Sm，或其混合物；且y是一个使式(I)不带电的数值，例如3-y为2.75～2.95。
10.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述膜反应器包括膜电极组件，所述膜电极组件按以下顺序依次包括：
(I)支撑电极层，包括式Ni–AZraCebAcccO3-y的Ni复合物；
(II)质子传导膜层，包括AZraCebAcccO3-y；
(III)第二电极层，包括式Ni–AZraCebAcccO3-y的Ni复合物；
其中，对于每一层独立地，A为Ba、Sr或Ca，或它们的混合物；a+b+c之和等于1；
b为0-0.75；
c为0.05-0.5；
Acc为Y、Yb、Gd、Pr、Sc、Fe、Eu、In或Sm，或其混合物；且y是一个使式(I)不带电的数值，例如3-y为2.75～2.95。
11.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，水和氨一起被送入所述第一区域。
12.如权利要求1-11所述的方法，其中，进料为氨水。
13.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述质子传导膜为膜电极组件的一部分，所述膜电极组件按以下顺序依次包括：
(I)支撑电极层，包括式Ni–BaZraCebYcO3-y的Ni复合物；
(II)质子传导膜层，包括BaZraCebYcO3-y；
(III)第二电极层，包括式Ni–BaZraCebYcO3-y的Ni复合物；
其中，对于每一层独立地，a+b+c之和等于1；
b为0-0.75；
c为0.05-0.5；
且y是一个使式(I)不带电的数值，例如3-y为2.75～2.95。
14.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述质子传导膜为膜电极组件的一部分，所述膜电极组件按以下顺序依次包括：
(I)支撑电极层，包括式Ni–BaZraCebYcYbdO3-y的Ni复合物；
(II)质子传导膜层，包括BaZraCebYcYbdO3-y；
(III)第二电极层，包括式Ni–BaZraCebYcYbdO3-y的Ni复合物；
其中a+b+c+d的总和为1：
b为0.05-0.75；
c为0.05-0.25；
d为0.05-0.25；且
y是一个使式(I)不带电的数值，例如3-y为2.75～2.95。
15.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述质子传导膜为膜电极组件的一部分，所述膜电极组件按以下顺序依次包括：
(I)支撑电极层，包括式Ni–BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-y的Ni复合物；
(II)质子传导膜层，包括BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-y；
(III)第二电极层，包括式Ni–BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-y的Ni复合物；
其中，y是一个使式(I)不带电的数值，例如3-y为2.75～2.95。
16.一种在膜反应器中生产氢气的方法，所述膜反应器包括通过质子传导膜与第二区域分隔的第一区域，所述第一区域具有气体入口和产物出口，并且所述第二区域具有产物出口；所述方法包括；
a.通过所述气体入口将包含氨的气体送入所述第一区域，并在所述第一区域进行反应，从而生成氢气和氮气；
b.在所述质子传导膜上施加电场；
c.使氢气分解为电子和质子，选择性地通过质子传导膜传递到所述第二区域，在第二区域质子和电子重新结合形成氢气；
其中，膜反应器包括膜电极组件，所述膜电极组件按以下顺序包括：
(I)支撑电极层，包括式Ni–AZraCebAcccO3-y的Ni复合物；
(II)质子传导膜层，包括AZraCebAcccO3-y；
(III)第二电极层，包括式Ni–AZraCebAcccO3-y的Ni复合物；
其中，对于每一层独立地，A为Ba、Sr或Ca，或它们的混合物；a+b+c之和等于1；
b为0-0.75；
c为0.05-0.5；
Acc为Y、Yb、Gd、Pr、Sc、Fe、Eu、In或Sm，或其混合物；且y是一个使式(I)不带电的数值，例如3-y为2.75～2.95。
17.一种膜反应器，所述膜反应器包括通过膜电极组件与第二区域分隔的第一区域，所述第一区域具有气体入口和产物出口，并且所述第二区域具有产物出口，其中，所述第二区域的产物出口配备有压力调节器；
用于在所述膜电极组件上施加电场的适配的电源；且其中所述膜电极组件按以下顺序依次包括：
(I)支撑电极层，包括式Ni–AZraCebAcccO3-y的Ni复合物；
(II)质子传导膜层，包括AZraCebAcccO3-y；
(III)第二电极层，包括式Ni–AZraCebAcccO3-y的Ni复合物；
其中，对于每一层独立地，A为Ba、Sr或Ca，或它们的混合物；a+b+c之和等于1；
b为0-0.75；
c为0.05-0.5；
Acc为Y、Yb、Pr、Eu、Pr、Sc或In，或其混合物；且y是一个使式(I)不带电的数值，例如3-y为2.75～2.95。
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