CN117677648A - 硬质聚氨酯或聚异氰尿酸酯泡沫的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制备硬质PU或PIR泡沫的方法，其包括使至少一种具有两个或更多个异氰酸酯官能团的有机多异氰酸酯与异氰酸酯反应性混合物接触，所述异氰酸酯反应性混合物包含至少一种多元醇、水和至少一种乳化剂，其中所述乳化剂包含至少一种烷氧基化的芳族醇，其中母体芳族醇具有至少6个且至多40个碳原子以及至少一个OH官能团，并且其中所述母体芳族醇的至多1/5的碳原子不是芳族的，并且其中所述母体芳族醇中的至少一个芳族单元必须带有OH官能团。

Description

硬质聚氨酯或聚异氰尿酸酯泡沫的制备
本发明属于聚氨酯(PU)和聚异氰尿酸酯(PIR)，尤其是硬质PU或PIR泡沫的领域。更具体地，本发明涉及使用特定乳化剂制备硬质PU或PIR泡沫，并且另外涉及用其制备的泡沫的用途。本发明涉及硬质PU或PIR泡沫。
在本发明的上下文中，聚氨酯泡沫(PU泡沫)尤其被理解为是指可通过多异氰酸酯与多元醇的反应获得的产物。除了聚氨酯之外，还可以在反应中形成另外的官能团，例如脲二酮、碳二亚胺、异氰尿酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲和/或脲酮亚胺。因此，出于本发明的目的，PU不仅指聚氨酯，还指聚异氰尿酸酯、聚脲以及含有脲二酮、碳二亚胺、脲基甲酸酯、缩二脲和脲酮亚胺基团的多异氰酸酯反应产物。聚酰亚胺不包括在内。
在本发明的上下文中，聚氨酯泡沫(PU泡沫)尤其被理解为是指作为基于多异氰酸酯与多元醇的反应产物获得的泡沫。除了同名的聚氨酯之外，还可以形成其他官能团，实例是脲基甲酸酯、缩二脲、脲、碳二亚胺、脲二酮、异氰尿酸酯或脲酮亚胺。
聚异氰尿酸酯泡沫(PIR泡沫)，尤其是硬质聚异氰尿酸酯泡沫，在现有技术中同样早已已知和描述。它们通常同样通过多异氰酸酯与多元醇(优选聚酯多元醇和聚醚多元醇)的反应制备，异氰酸酯指数优选为180或更高。由于异氰酸酯与具有反应性氢原子的化合物的反应，在该方法中形成氨基甲酸酯结构，并且经由异氰酸酯基团彼此的反应，另外还形成异氰尿酸酯结构或由异氰酸酯基团与其他基团(例如聚氨酯基团)的反应而产生的其他结构。
本发明更具体地涉及要使用的多元醇或异氰酸酯反应性混合物的组合物。优选将一种或多种发泡剂加入到异氰酸酯反应性混合物中。
发泡剂是化学反应性的，例如水或甲酸，或者是物理发泡剂，其在反应期间由于它们的沸点而蒸发，因此导致或有助于泡沫膨胀。物理发泡剂是烃、卤化烃等。这是已知的。
情况往往是，发泡剂在异氰酸酯反应性混合物中仅在有限程度上可混溶，因此在制备混合物时，没有获得透明组分，而是获得浑浊的乳液，这进而也伴随着相分离的问题。也就是说，在许多情况下，发泡剂会分离出来。由于异氰酸酯反应性混合物通常还可以含有除异氰酸酯之外的整个反应混合物的其他成分，即阻燃剂、催化剂、任选存在的染料、稳定剂、任选存在的泡孔调节剂等，因此这种相分离尤其有害。
为了避免这种混浊或相分离问题，可以使用各种乳化剂。关于使用乳化剂来提高含有发泡剂的异氰酸酯反应性混合物的稳定性的各种公开是已知的。
US 6262136B1描述了含有含氟发泡剂的多元醇混合物，其在标准压力下为气态。在该文献中，使用酚或烷基酚以使发泡剂溶解在多元醇中。发泡剂为HFC 134、HCFC-124、HCFC-22。
US 9290604使用烷基乙氧基化物的混合物作为水发泡反应混合物中的乳化剂来制备PU泡沫。
在WO 2018/089768中描述了烷基乙氧基化物作为不混溶多元醇的乳化剂的用途，在这里由反应混合物制备软质泡沫。
US 9290604使用乙氧基化的壬基酚作为水发泡反应混合物中的乳化剂来制备PU泡沫。
在DE 3632915中也描述了含有卤化发泡剂的PU配制物中的乙氧基化的壬基酚。
WO 2020/231603描述了非离子表面活性剂用于改善由聚酯多元醇和作为发泡剂的烃组成的多元醇混合物的储存稳定性的用途。表面活性剂是烷基乙氧基化物或基于各种环氧烷的嵌段共聚物。
US 4595711描述了壬基酚烷氧基化物的用途，以便于卤化发泡剂的使用或提高其在多元醇混合物中的溶解度/乳化度。
本发明的目的是可以提供具有改善的储存稳定性的异氰酸酯反应性混合物，并将这些用于制备硬质聚氨酯或聚异氰尿酸酯泡沫。
出人意料地，现在已经发现，使用基于某些芳族醇例如苯酚类(phenols)或萘酚类(naphthols)的烷氧基化物可以实现该目的。
实现上述目的的本发明的主题是一种制备硬质PU或PIR泡沫的方法，其包括使至少一种异氰酸酯与异氰酸酯反应性混合物接触，所述异氰酸酯反应性混合物包含至少一种多元醇、水和至少一种乳化剂，其中使用一种或多种具有两个或更多个异氰酸酯官能团的有机多异氰酸酯作为异氰酸酯，其特征在于，所述乳化剂包含至少一种烷氧基化的芳族醇，其中母体芳族醇具有至少6个且至多40个碳原子以及至少一个OH官能团，并且其中所述母体芳族醇的至多1/5的碳原子不是芳族的，并且其中所述母体芳族醇中的至少一个芳族单元必须带有OH官能团。
因此，根据本发明的乳化剂是某些芳族醇的烷氧基化物。“母体芳族醇”是指某些芳族醇在烷氧基化后生成“烷氧基化的芳族醇”。
根据本发明的优选实施方案，芳族醇是乙氧基化的。
烷氧基化的芳族醇的合适的可用结构是基于苯酚作为起始醇(＝母体芳族醇)，并且具有以下结构：
式1
这里，R1是氢、甲基、乙基或苯基。因此，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯可以优选用于烷氧基化。
n为2至200、优选3至150、特别优选4至100的数字。
在本发明的另一个优选实施方案中，使用芳族醇的乙氧基化物。在此使用苯酚来举例说明：
式2
母体起始醇基于芳族醇，例如具有一个或多个OH官能团的苯：优选苯酚、邻苯二酚或间苯二酚：
例如，具有OH官能团的多环芳族体系：优选1-萘酚或2-萘酚
例如连接的芳族体系：优选枯基苯酚、联苯二酚(biphenol)、双酚A或双酚F
其中R2＝甲基或氢，
或例如苯乙烯化的酚类(styrenized phenols)：优选单-、二-或三苯乙烯基苯酚。
在此通过举例说明的是：2,4,6-三(1-苯基乙基)苯酚、2,4-双(1-苯基乙基)苯酚和对-(1-苯基乙基)苯酚，
其中还可以使用由苯乙烯与苯酚反应产生的其他异构体。
母体芳族醇中至少一个芳族单元必须带有OH官能团。母体芳族醇可以含有6至40个碳原子。在这种情况下，也可以存在共轭(多环)芳族体系(萘)或两个或更多个芳族体系彼此连接(双酚)，其中母体芳族醇的至多1/5的碳原子不是芳族的。
起始醇中碳原子的数值比在此将通过实例的方式进行解释：在上述三苯乙烯基苯酚的结构式中，总共有30个碳原子，其中6个碳原子不是芳族的，24个碳原子是芳族的。由此可知，1/5的碳原子不是芳族的。
母体芳族醇中的最大碳原子数为40、优选35、更优选30。
优选地，母体芳族醇中存在多于6个碳原子、特别优选多于8个碳原子。
优选一元醇的烷氧基化物，所述一元醇诸如三苯乙烯基苯酚类、萘酚类或苯酚类。特别优选萘酚的烷氧基化物。
基于全部环氧烷，环氧乙烷在聚醚链中的比例优选大于80％、或大于90％。特别优选纯乙氧基化物。
在本发明的优选实施方案中，烷氧基化的芳族醇基于
(i)具有一个或多个OH官能团的单环芳族醇，优选苯酚、邻苯二酚或间苯二酚，
(ii)具有一个或多个OH官能团的多环芳族体系，优选1-萘酚或2-萘酚，
(iii)具有一个或多个OH官能团的连接的芳族体系，优选联苯二酚、双酚A、双酚F或枯基苯酚
和/或
(iv)苯乙烯化的酚类，优选2,4,6-三(1-苯基乙基)苯酚、2,4-双(1-苯基乙基)苯酚或对-(1-苯基乙基)苯酚。
在本发明的另一个优选实施方案中，所用的烷氧基化的芳族醇每分子具有4至100个烷氧基。
在本发明的优选实施方案中，所用的烷氧基化的芳族醇具有大于10、尤其大于12、特别是大于14的计算HLB值。合适的上限是20。
HLB值及其计算本身是已知的：乳化剂通常由亲水性和亲脂性结构单元(structural element)的组合组成。因此，例如，在醇乙氧基化物中，羟基封端的聚醚部分可以被认为是亲水性结构单元，起始醇可以被认为是亲脂性结构单元。“亲水-亲脂平衡”，也称为HLB值，由相应结构单元的摩尔质量比例产生。然后可以根据以下公式进行计算：
HLB值通常在1至20的范围内变化。亲水性结构单元的比例越高，HLB值也越高。因此，可以将不同的乳化剂相互比较。
该方法非常容易用于乙氧基化物，通过将环氧乙烷单元的相应重量百分比除以5。因此，例如，基于脂肪醇、壬基酚的乙氧基化物、以及根据本发明的醇乙氧基物可以根据它们的HLB值相互比较。
也可以使用根据本发明的乳化剂的混合物。在本发明的优选实施方案中，使用至少两种烷氧基化的芳族醇，优选包含一种或多种乙氧基化的苯酚和一种或多种乙氧基化的萘酚。
当异氰酸酯反应性混合物含有2质量％至30质量％的水和1质量％至30质量％的乳化剂和(如果有的话)小于3质量％的壬基酚乙氧基化物时，它是本发明的另一个优选实施方案。这些质量％值基于所使用的所有非有机多异氰酸酯的组分的总和。
当异氰酸酯反应性混合物包含阻燃剂时，它也是本发明的另一优选实施方案。
当异氰酸酯反应性混合物包含至少一种催化剂时，它也是本发明的另一优选实施方案。
当根据本发明的乳化剂在载体介质或溶剂中加入到反应混合物中时，它同样是本发明的优选实施方案。
因此，根据本发明的乳化剂优选可用作含乳化剂的配制物。因此，含乳化剂的配制物也可以含有载体介质或溶剂。这些特别包括合成和/或天然来源的二醇、其他烷氧基化物和/或油。在含乳化剂的配制物中也可以优选存在至多15％的水。“其他烷氧基化物”是指这些烷氧基基化物不属于根据本发明的烷氧基芳族醇的定义。
原则上，所使用的载体介质可以是任何适合作为溶剂的物质。优选的实例包括合成和/或天然来源的二醇、其他烷氧基化物和/或油。可以使用质子或非质子溶剂。根据本发明的含乳化剂的配制物也可以用作具有不同载体介质的组合物的一部分。
本发明进一步提供了一种含乳化剂的配制物，其包含
(a)至少一种、优选至少两种根据本发明和如上定义的烷氧基化的芳族醇，其量为20重量％至<100重量％、优选25重量％至95重量％、特别优选30重量％至90重量％，
(b)水，其量为0重量％至30重量％、优选1重量％至20重量％、特别优选2重量％至10重量％，
(c)载体介质，其量为0重量％至80重量％、优选5重量％至75重量％、特别优选10重量％至70重量％，
条件是(b)和(c)的总和>0重量％。
本发明进一步提供了一种包含异氰酸酯反应性混合物的组合物，该异氰酸酯反应性混合物包含至少一种多元醇、水和至少一种、优选至少两种根据本发明并如上定义的烷氧基化的芳族醇，其中异氰酸酯反应性混合物含有2质量％至30质量％的水和1质量％至30质量％的乳化剂和(如果有的话)小于3质量％的壬基酚乙氧基化物，并且任选地，优选强制地含有阻燃剂。这些质量％值是基于所使用的所有非有机多异氰酸酯的组分的总和。
本发明进一步提供了一种用于制备硬质聚氨酯或聚异氰尿酸酯泡沫的组合物，其包含异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性混合物、任选存在的泡沫稳定剂、发泡剂、催化剂，其中所述组合物含有至少一种乳化剂，所述乳化剂优选地改善异氰酸酯反应性混合物的储存稳定性，其中所述乳化剂包含至少一种烷氧基化的芳族醇，其中所述母体芳族醇具有至少6个且至多40个碳原子以及至少一个OH官能团，并且其中所述母体芳族醇的至多1/5的碳原子不是芳族的。
因此，利用根据本发明的解决方案，可以制备具有非常特别高品质的硬质PU或PIR泡沫基产品，例如建筑隔热材料，并使制备硬质PU或PIM泡沫的方法更加高效。
优选的应用主要是喷发泡沫(spray foam)，其在应用之后可以是开孔或闭孔的，优选开孔的。
水的乳化是一个重要的目的，特别是对于开孔喷发泡沫，因为这里通常使用大量的水作为发泡剂。
在本发明的优选实施方案中，根据本发明的乳化剂在成品聚氨酯泡沫中的总质量比例为0.05重量％至20重量％、优选0.1重量％至15重量％。
在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的组合物包含水和/或发泡剂、任选存在的至少一种阻燃剂和/或有利地可用于制备硬质聚氨酯或聚异氰尿酸酯泡沫的其他添加剂。
根据本发明的特别优选的组合物含有以下成分：
a)异氰酸酯反应性化合物，尤其是多元醇，
b)至少一种多异氰酸酯和/或多异氰酸酯预聚物，
c)至少一种、优选两种根据本发明且如上所述的乳化剂，
d)催化剂，
e)(任选存在的)基于硅氧烷或其他表面活性剂的泡沫稳定组分，
f)一种或多种发泡剂，
g)其他(任选存在的)添加剂，诸如阻燃剂、填料等。
这里，组分a)、c)、d)、e)、f)和g)可以形成包含至少一种如上定义的根据本发明的乳化剂的异氰酸酯反应性混合物的成分。
本发明进一步提供了根据本发明的乳化剂和/或含乳化剂的配制物的用途，尤其是使用如上所述的根据本发明的组合物作为异氰酸酯反应性混合物的乳化剂，用于制备硬质聚氨酯或聚异氰尿酸酯泡沫，优选用于改善异氰酸酯反应性混合物的储存稳定性，并因此改善其用于制备硬质聚氨酯或聚异氰尿酸酯泡沫的使用性能。
本发明进一步提供了一种、优选至少两种如上定义的烷氧基化的芳族醇作为乳化剂用于改善包含多元醇、水和任选存在的阻燃剂的异氰酸酯反应性混合物的储存稳定性的用途。
本发明进一步提供通过根据本发明的方法制备的硬质聚氨酯或聚异氰尿酸酯泡沫；这优选地是开孔的、水发泡的喷发泡沫。
在下文中将更详细地描述可在本发明的上下文中使用的单独可用的成分(这里标识为a)至g))。已经详细描述成分c)——根据本发明的乳化剂。
合适的异氰酸酯反应性化合物a)特别是多元醇。适用于本发明的目的的多元醇是具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团、优选OH基团的所有有机物质及其配制物。优选的多元醇是所有聚醚多元醇和/或聚酯多元醇和/或含羟基的脂族聚碳酸酯，特别是聚醚聚碳酸酯多元醇，和/或称为“天然油基多元醇”(NOP)的天然来源的多元醇，其通常用于制备聚氨酯体系，尤其是聚氨酯涂层、聚氨酯弹性体或泡沫。多元醇通常具有优选1.8至8的官能度，和优选在500至15 000范围内的数均分子量。通常使用OH值在10至1200mg KOH/g范围内的多元醇。
例如，可以使用聚醚多元醇。这些可以通过已知方法制备，例如通过在作为催化剂的碱金属氢氧化物、碱金属醇盐或胺的存在下使环氧烷阴离子聚合，并通过添加至少一种优选含有2或3个键合形式的反应性氢原子的起始分子，或通过在路易斯酸例如五氯化锑或三氟化硼醚合物的存在下使环氧烷阳离子聚合，或通过双金属氰化物催化。合适的环氧烷在亚烷基中含有2至4个碳原子。实例为四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、和1,2-或2,3-环氧丁烷；优选使用环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。环氧烷可以单独使用、累积使用、分块使用、交替连续使用或作为混合物使用。所用的起始分子特别地可以为在分子中具有至少2个、优选2至8个羟基，或具有至少两个伯氨基的化合物。例如，所使用的起始分子可以是水、二元、三元或四元醇，诸如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蓖麻油等；高级多官能多元醇，尤其是糖化合物，例如，葡萄糖、山梨糖醇、甘露糖醇和蔗糖；多元酚；甲阶段酚醛树脂(resols)，例如苯酚和甲醛的低聚缩合产物，以及酚类、甲醛和二烷醇胺的曼尼希(Mannich)缩合物；以及三聚氰胺；或胺，诸如苯胺、EDA、TDA、MDA和PMDA，更优选TDA和PMDA。合适的起始分子的选择取决于聚氨酯制备中所得的聚醚多元醇的相应应用领域。
例如，可以使用聚酯多元醇。这些基于优选具有2至12个碳原子的多元脂族或芳族羧酸的酯。脂族羧酸的实例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸和富马酸。芳族羧酸的实例是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和异构的萘二羧酸。聚酯多元醇通过这些多元羧酸与多元醇，优选与具有2至12个、更优选2至6个碳原子的二醇或三醇，优选三羟甲基丙烷和丙三醇的缩合而获得。
例如，可以使用聚醚聚碳酸脂多元醇。这些是含有以碳酸酯键合形式的二氧化碳的多元醇。由于二氧化碳在化学工业的许多工艺中大量地作为副产物形成，因此从商业角度来看，在环氧烷聚合中使用二氧化碳作为共聚单体特别有意义。用二氧化碳部分替代多元醇中的环氧烷有可能显著降低多元醇的制备成本。此外，使用CO2作为共聚单体在环境方面非常有利，因为该反应构成了温室气体向聚合物的转化。通过使用催化剂将环氧烷和二氧化碳加成到H-官能起始物质上来制备聚醚聚碳酸酯多元醇早已为人所知。这里可以使用各种催化剂体系：第一代是非均相锌或铝盐，如例如US-A3900424或US-A3953383中所述的。此外，单核和双核金属络合物已成功地用于CO2与环氧烷的共聚(WO 2010/028362、WO2009/130470、WO2013/022932或WO 2011/163133)。用于二氧化碳与环氧烷的共聚的最重要的一类催化剂体系是双金属氰化物催化剂，也称为DMC催化剂(US-A 4500704、WO 2008/058913)。合适的环氧烷和H-官能起始物质是也用于制备如上所述的不含碳酸酯的聚醚多元醇的那些。
例如，可以使用基于可再生原料的多元醇，即“基于天然油的多元醇”(NOP)。鉴于化石资源(即石油、煤炭和天然气)的长期可得性有限并且针对原油价格上涨的背景，用于制备聚氨酯泡沫的NOP越来越受到关注，并且已在此类申请(WO 2005/033167、US2006/0293400、WO 2006/094227、WO 2004/096882、US2002/0103091、WO 2006/116456和EP1678232)中多次描述。许多此类多元醇现在可在市场上从不同的制造商处购得(WO2004/020497、US2006/0229375、WO2009/058367)。根据基础原料(例如豆油、棕榈油或蓖麻油)和随后的处理，获得了具有不同性质特性的多元醇。这里可以基本上区分两个组：a)基于可再生原料的多元醇，其经改性使得它们可以100％的程度用于制备聚氨酯(WO2004/020497、US2006/0229375)；b)基于可再生原料的多元醇，由于它们的加工和性质，其仅能够以一定比例替代基于石油化学品的多元醇(WO2009/058367)。
另一类可以使用的多元醇是例如“填充多元醇(filled polyols)”(聚合物多元醇)。这些的特征性特点是它们含有高达40％或更多固体含量的分散的固体有机填料。可用的多元醇包括SAN、PUD和PIPA多元醇。SAN多元醇是含有基于苯乙烯-丙烯腈(SAN)的分散共聚物的高反应性多元醇。PUD多元醇是含有同样呈分散形式的聚脲的高反应性多元醇。PIPA多元醇是含有分散的聚氨酯的高反应性多元醇，例如通过异氰酸酯与常规多元醇中的链烷醇胺的原位反应形成。
异氰酸酯与多元醇的优选比率，表示为配制物系数，即异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团(例如OH基团、NH基团)的化学计量比乘以100，在10至1000、优选40至700、更优选50至600、尤其优选60至550的范围内。系数100表示1:1的反应性基团的摩尔比。
所用的异氰酸酯b)优选是一种或多种具有两个或更多个异氰酸酯官能团的有机多异氰酸酯。所用的多元醇优选是一种或多种具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团的多元醇。
适合用于本发明的目的的异氰酸酯b)是含有至少两个异氰酸酯基团的所有异氰酸酯。通常可以使用所有本身已知的脂族的、脂环族的、芳脂族的，且优选芳族的多官能异氰酸酯。特别优选使用相对于异氰酸酯消耗组分的总量在60至200摩尔％范围内的异氰酸酯。
这里的具体实例是在亚烷基中具有4至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，例如十二烷-1,12-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯，并且优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HMDI)、脂环族二异氰酸酯诸如环己烷1,3-和1,4-二异氰酸酯以及这些异构体的任何混合物、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或简称IPDI)、六氢甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，并且优选芳族二异氰酸酯和多异氰酸酯，例如甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯(TDI)和相应的异构体混合物、萘二异氰酸酯、二乙基甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷2,4'-和2,2'-二异氰酸酯(MDI)与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)以及粗MDI和甲苯二异氰酸酯(TDI)的混合物。有机二异氰酸酯和多异氰酸酯可以单独使用或以其混合物的形式使用。同样可以使用二异氰酸酯的相应“低聚物”(基于异氰尿酸酯、缩二脲、脲二酮的IPDI三聚体)。此外，可以使用基于上述异氰酸酯的预聚物。
也可以使用通过引入氨基甲酸酯、脲二酮、异氰尿酸酯、脲基甲酸酯和其他基团而改性的异氰酸酯，称为改性异氰酸酯。
特别合适且因此可以在本发明的优选实施方案的上下文中特别优选使用的可用有机多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯的各种异构体(甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯(TDI)，以纯形式或以具有不同组成的异构体混合物的形式)、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、“粗MDI”或“聚合MDI”(含有MDI的4,4'异构体以及2,4'和2,2'异构体，以及具有多于两个环的产品)，以及主要由2,4'和4,4'异构体混合物组成的被称作“纯MDI”的两环产品，以及由此衍生的预聚物。特别合适的异氰酸酯的实例详述于例如EP 1712578、EP 1161474、WO 00/58383、US2007/0072951、EP 1678232和WO 2005/085310中，这些专利通过引用全部并入本文。
在本发明的上下文中合适的催化剂d)是能够加速异氰酸酯与OH官能团、NH官能团或其他异氰酸酯反应性基团以及与异氰酸酯本身的反应的所有化合物。这里可以优选使用从现有技术中已知的常规催化剂，包括例如胺(环状、无环；单胺、二胺、具有一个或多个氨基的低聚物)、铵化合物、有机金属化合物和金属盐，优选钾、锡、铁、铋和锌的那些。特别地，可以使用多于一种组分的混合物作为催化剂。
作为组分e)，可以例如使用不含Si的表面活性剂或例如有机改性的硅氧烷。
在硬质泡沫中使用这种物质是已知的。在本发明的上下文中，这里可以使用所有有助于泡沫制备(稳定化、泡孔调节、开孔等)的化合物。这些化合物在现有技术中是众所周知的。
例如，在以下专利说明书中描述了可用于本发明上下文的相应硅氧烷：CN103665385、CN 103657518、CN 103055759、CN 103044687、US 2008/0125503、US2015/0057384、EP 1520870 A1、EP 1211279、EP 0867464、EP 0867465、EP 0275563。上述文献在这里通过引入并入，并认为形成本发明的公开内容的一部分。使用聚醚改性的硅氧烷是特别优选的。
根据使用何种发泡工艺，发泡剂f)的使用是任选的。可以使用化学和物理发泡剂。这里，发泡剂的选择强烈地取决于该体系的性质。
在特别优选的实施方案中，不使用HFO作为发泡剂。
所使用的任选存在的物理发泡剂可以是具有适当沸点的相应化合物。同样可以任选地使用与NCO基团反应以释放气体的化学发泡剂，例如水或甲酸。发泡剂的实例包括液化的CO2、氮气、空气，挥发性液体，例如具有3、4或5个碳原子的烃，优选环戊烷、异戊烷和正戊烷，氢氟碳化合物，优选HFC 245fa、HFC 134a和HFC 365mfc，氢氯氟碳化合物，优选HCFC141b，氢氟烯烃(HFO)或氢卤烯烃，例如1234ze、1234yf、1233zd(E)或1336mzz，含氧化合物诸如甲酸甲酯、丙酮和二甲氧基甲烷，或氯化烃，优选二氯甲烷和1,2-二氯乙烷。
用于本发明目的的合适的水含量取决于除水之外是否使用一种或多种发泡剂。在完全水发泡的泡沫的情况下，该值优选为1至30pphp；当另外使用其他发泡剂时，水的用量优选减少到0.1至5pphp。
优选完全水发泡的泡沫配制物，因此在这种情况下，物理发泡剂的比例非常低或优选不存在这些。
可以使用的任选存在的添加剂g)可以包括现有技术已知的并且用于制备聚氨酯、尤其是聚氨酯泡沫的任何物质，例如交联剂和扩链剂、抗氧化降解的稳定剂(称为抗氧化剂)、阻燃剂、表面活性剂、杀生物剂、泡孔细化添加剂、开孔剂、固体填料、抗静电添加剂、成核剂、增稠剂、染料、颜料、色浆、香料、乳化剂等。
用于制备硬质PU或PIR泡沫的根据本发明的方法可以通过已知方法进行，例如通过手动混合或优选利用发泡机。如果所述方法使用发泡机进行，则可以使用高压或低压机器。根据本发明的方法可以间歇或连续地进行。
在本发明的上下文中，优选的硬质聚氨酯或聚异氰尿酸酯泡沫配制物产生5至900kg/m3的泡沫密度，并且优选具有表1中所示的组成。
表1：优选的硬质聚氨酯或聚异氰尿酸酯配制物的组成
对于根据本发明的方法的进一步优选的实施方案和配置，同样参考上文已经给出的与根据本发明的组合物有关的细节。
如已经提到的，本发明进一步提供了可通过所提到的方法获得的硬质PU或PIR泡沫。
硬质PU或PIR泡沫是一个既定的技术术语。软质泡沫和硬质泡沫之间的已知基本区别在于，软质泡沫显示出弹性特性，因此变形是可逆的。相比之下，硬质泡沫是永久变形的。在本发明的上下文中，硬质PU或PIR泡沫尤其理解为是指根据DIN 7726:1982-05的泡沫，其根据DIN 53421:1984-06和/或DIN EN ISO 604:2003-12的压缩强度有利地≥20kPa、优选≥80kPa、优选≥100kPa、更优选≥150kPa、特别优选≥180kPa。
在另一优选实施方案中，通过本发明的方法制备开孔泡沫。
根据本发明制备的泡沫具有优选3kg/m3至300kg/m3、优选4至250kg/m3、特别优选5至200kg/m3、尤其是7至150kg/m3的密度。特别地可以获得开孔泡沫。在本发明的上下文中，特别优选的开孔硬质PU或PIR泡沫具有≤25kg/m3、优选≤20kg/m3、特别优选≤15kg/m3、尤其是≤10kg/m3的密度。在喷发泡沫中经常寻求这些低泡沫密度。
在本发明的上下文中，闭孔含量以及因此的开孔含量优选根据DIN ISO 4590:2016-12通过比重瓶法测定。
DIN 14315-1:2013-04规定了PU泡沫、其中的可喷发的PU泡沫(也称为喷发泡沫)的各种规范。除了其他参数之外，泡沫在这里也通过它们的闭孔含量进行分类。
水平 封闭泡孔的比例
CCC1 <20％
CCC2 20％至80％
CCC3 >80至89％
CCC4 ≥90％
通常，使用相对闭孔的泡沫(CCC3和CCC4)比使用相对开孔的泡沫(CCC1和CCC2)获得更好的λ值。虽然开孔泡沫可以以低密度制备，但闭孔泡沫需要更高的密度，以便聚合物基质足够稳定以承受大气压。
在本发明的上下文中，优选的PU或PIR泡沫是开孔硬质PU或PIR泡沫。本发明的上下文中的开孔硬质PU或PIR泡沫有利地具有≤50％、优选≤20％、尤其≤10％的闭孔比例，本发明的上下文中的闭孔含量优选根据DIN ISO 4590:2016-12通过比重瓶法测定。这意味着，根据DIN 14315-1:2013-04的规范，这些泡沫属于CCC2或优选CCC1类别。
根据本发明的硬质PU或PIR泡沫可用作或用于制备隔热材料、隔热泡沫、屋顶衬里、包装泡沫或喷发泡沫。
本发明进一步提供了硬质PU或PIR泡沫在制冷技术中、在制冷设备中、在建筑行业、汽车行业、造船行业和/或电子行业中作为隔绝材料，作为喷发泡沫的用途。
本发明的主题已经在上面进行了描述并且将在下面通过示例的方式进行描述，而无意将本发明限制在这些示例性实施方案。在指定化合物的范围、通式或类别的情况下，这些不仅旨在包括明确提及的化合物的相应范围或组，而且还包括可以通过去除单个值(范围)或化合物而获得的化合物的所有子范围和子组。在本说明书的上下文中引用文献的情况下，其全部内容、特别是关于形成引用该文献的上下文的主题，意在形成本发明公开内容的一部分。除非另有说明，否则百分比是按重量百分数计。除非另有说明，否则在陈述平均值的情况下，这些值均为重量平均值。除非另有说明，否则在陈述通过测量确定的参数的情况下，该测量在25℃的温度和101 325Pa的压力下进行。
下面的实施例以示例的方式描述了本发明，而无意限制本发明，其应用范围从整个说明书和权利要求书到实施例中引用的实施方案是清楚的。
实施例：
使用以下原料制备异氰酸酯反应性组合物：
摩尔质量为6000g/mol，官能度为3，具有伯OH基团的聚醚多元醇。
Fyrol TCPP：来自ICL的磷酸三(2-氯异丙基)酯
来自Evonik Operations GmbH的31，胺催化剂
来自Evonik Operations GmbH的140，胺催化剂
来自Evonik Operations GmbH的142，胺催化剂
来自Evonik Operations GmbH的B 8580，泡沫稳定Si表面活性剂
乳化剂：
这里描述的烷氧基化物可以通过已知的方法制备。
乳化剂A(非本发明)
每个OH官能团具有6个EO单元的异十三醇。
乳化剂B：基于萘酚(本发明)：
每个OH官能团具有11个环氧乙烷单元的2-萘酚。
乳化剂C(本发明)：
每个OH官能团具有4个环氧乙烷单元的苯酚和每个OH官能团具有11个环氧乙烷单元的2-萘酚的混合物，比例为2：8。
乳化剂D(本发明)：
每个OH官能团具有4个环氧乙烷单元的苯酚、每个OH官能团具有11个环氧乙烷单元的2-萘酚、和水的混合物，比例为17：78：5。
乳化剂E(本发明)
每个OH官能团具有12个环氧乙烷单元的4-枯基苯酚。
实施例：
异氰酸酯反应性混合物的制备
将表中描述的组分(数值以重量份为单位)称重到烧杯中，并用盘式搅拌器(直径6cm)以1000rpm混合30秒。然后将50ml的这些混合物转移到可密封的有刻度的玻璃量筒中，以便可以观察到混合物，并且在储存期间发泡剂不会蒸发。在发生相分离的情况下，可以使用刻度经由刻度容易地读出分离的相的层厚度。
根据本发明的具有乳化剂B至E的异氰酸酯反应性组合物在室温下储存14天后没有表现出任何相分离。

Claims (14)

1.制备硬质PU或PIR泡沫的方法，其包括使至少一种异氰酸酯与异氰酸酯反应性混合物接触，所述异氰酸酯反应性混合物包含至少一种多元醇、水和至少一种乳化剂，其中使用一种或多种具有两个或更多个异氰酸酯官能团的有机多异氰酸酯作为异氰酸酯，其特征在于，所述乳化剂包含至少一种烷氧基化的芳族醇，其中母体芳族醇具有至少6个且至多40个碳原子以及至少一个OH官能团，并且其中所述母体芳族醇的至多1/5的碳原子不是芳族的，并且其中所述母体芳族醇中的至少一个芳族单元必须带有OH官能团。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳族醇是乙氧基化的。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述烷氧基化的芳族醇基于
(i)具有一个或多个OH官能团的单环芳族醇，优选苯酚、邻苯二酚或间苯二酚，
(ii)具有一个或多个OH官能团的多环芳族体系，优选1-萘酚或2-萘酚，
(iii)具有一个或多个OH官能团的连接的芳族体系，优选枯基苯酚、联苯二酚、双酚A或双酚F，
和/或
(iv)苯乙烯化的酚类，优选2,4,6-三(1-苯基乙基)苯酚、2,4-双(1-苯基乙基)苯酚或对-(1-苯基乙基)苯酚。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，使用至少两种烷氧基化的芳族醇，优选包含一种或多种乙氧基化的苯酚和一种或多种乙氧基化的萘酚。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所用的所述烷氧基化的芳族醇每分子具有4至100个烷氧基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所用的所述烷氧基化的芳族醇具有在10和20之间的计算HLB值，优选大于10、优选大于12、特别是大于14的HLB值。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯反应性混合物含有2质量％至30质量％的水和1质量％至30质量％的乳化剂，以及如果有的话，小于3质量％的壬基酚乙氧基化物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯反应性混合物包含阻燃剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯反应性混合物包含至少一种催化剂。
10.包含异氰酸酯反应性混合物的组合物，所述异氰酸酯反应性混合物包含至少一种多元醇、水和至少一种、优选至少两种根据权利要求1至6中任一项所述的烷氧基化的芳族醇，其中所述异氰酸酯反应性混合物含有2质量％至30质量％的水和1质量％至30质量％的乳化剂，以及如果有的话，小于3质量％的壬基酚乙氧基化物，并且任选地，优选强制地含有阻燃剂。
11.含有乳化剂的配制物，其包含
(a)至少一种、优选至少两种根据权利要求1至6中任一项，尤其是根据权利要求4所述的烷氧基化的芳族醇，其量为20重量％至<100重量％、优选25重量％至95重量％、特别优选30重量％至90重量％，
(b)水，其量为0重量％至30重量％、优选1重量％至20重量％、特别优选2重量％至10重量％，
(c)载体介质，其量为0重量％至80重量％、优选5重量％至75重量％、特别优选10重量％至70重量％，
条件是(b)和(c)的总和>0重量％。
12.一种、优选至少两种根据权利要求1至6中任一项，优选根据权利要求4所述的烷氧基化的芳族醇作为乳化剂用于改善包含多元醇、水和任选存在的阻燃剂的异氰酸酯反应性混合物的储存稳定性的用途。
13.通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法制备的硬质PU或PIR泡沫。
14.硬质PU或PIR泡沫，其特征在于，其是开孔的、水发泡的喷发泡沫。
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