CN117677590A - 结晶玻璃、化学强化玻璃和电子设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种结晶玻璃,以质量基准计含量最多的晶体是二硅酸锂系晶体,从所述二硅酸锂系晶体的含量的比例(质量%)中减去以质量基准计含量第二多的晶体的含量的比例(质量%)而得的差为20质量%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种结晶玻璃、化学强化玻璃和电子设备。
背景技术
对于便携终端的保护玻璃等要求即便便携终端掉落也不容易破碎的强度,因此广泛使用化学强化玻璃。化学强化玻璃是通过将玻璃浸渍于硝酸钠等熔融盐等方法,使玻璃中所包含的碱离子与熔融盐中所含的离子半径更大的碱离子发生离子交换而在玻璃的表层部分形成了压缩应力层的玻璃。
结晶玻璃是使玻璃中析出晶体,与不含晶体的非晶玻璃相比较更硬,不易损伤。而且,能够进行化学强化的结晶玻璃与非晶玻璃相比,能够在防止破碎的同时实现高强度。例如在专利文献1中记载了能够通过离子交换对含有规定的晶体的结晶玻璃进行化学强化。
在移动电话、智能手机、便携信息终端、Wi-Fi设备这样的通信机器、声表面波(SAW)设备、雷达部件、天线部件等电子设备中,为了实现通信容量的大容量化、通信速度的高速化等,正在推进信号频率的高频化。近年来,5G(第五世代移动通信***)有望作为使用更高频的频带的新的通信***普及。在5G中使用的高频带中,保护玻璃有时会阻碍电波发送和接收,对支持5G的电子设备要求电波透过性优异的保护玻璃。即便携终端等电子设备中使用的保护玻璃要求强度和电波透过性这两者优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2020-33262号公报。
发明内容
然而,以往的能够化学强化的结晶玻璃虽然可以通过化学强化而提高强度,但相对介电常数、介电损耗角正切这样的影响电波透过性的特性值容易变得比较大,在电波透过性方面不足。因此,得到兼具强度和电波透过性的玻璃非常困难。并且,专利文献1中记载的结晶玻璃也同样地虽然可以通过化学强化来提高强度,但并不是特别着眼于电波透过性而完成的,在电波透过性方面不足。
鉴于上述的课题,本发明的目的在于提供一种通过化学强化而得到优异的强度且电波透过性优异的结晶玻璃。
本发明的目的在于提供一种强度和电波透过性这两者优异的化学强化玻璃。
结晶玻璃的电波透过性可能受到所含有的晶体的电波透过性的影响。本发明人等进行了深入的研究,结果发现二硅酸锂系晶体在电波透过性方面非常优异。同时可知,在能够进行化学强化的以往的玻璃中,在主要想要使二硅酸锂系晶体析出时,存在电波透过性的方面差的透锂长石等其他晶体同时析出,电波透过性不好的情况。因此,本发明人等发现通过使二硅酸锂系晶体比其他晶体析出得相对较多的量,能够提高结晶玻璃和化学强化玻璃的电波透过性,从而完成了本发明。
即,本发明涉及以下的1~13。
1.一种结晶玻璃,以质量基准计,含量最多的晶体为二硅酸锂系晶体,
从上述二硅酸锂系晶体的含量的比例(质量%)中减去以质量基准计含量第二多的晶体的含量的比例(质量%)而得的差为20质量%以上。
2.根据上述1所述的结晶玻璃,其中,上述以质量基准计含量第2多的晶体为透锂长石系晶体。
3.根据上述1或2所述的结晶玻璃,其中,包含40质量%以上的上述二硅酸锂系晶体。
4.根据上述1或2所述的结晶玻璃,其中,换算为厚度0.7mm的透光率在波长400nm~1000nm的范围内为85%以上。
5.根据上述1或2所述的结晶玻璃,其中,换算为厚度0.7mm的雾度值在波长400nm~1000nm的范围内小于5%。
6.根据上述1或2所述的结晶玻璃,其中,10GHz、20℃下的相对介电常数Dk为5.4以下。
7.根据上述1或2所述的结晶玻璃,其中,10GHz、20℃下的介电损耗角正切tanδ为0.01以下。
8.根据上述1或2所述的结晶玻璃,其中,将20℃、10GHz下的介电损耗角正切tanδ乘以50倍的值与20℃、10GHz下的相对介电常数Dk的合计值为5.65以下。
9.根据上述1或2所述的结晶玻璃,其中,以氧化物基准的摩尔百分率表示,包含SiO2 55~85%、Al2O3 1~5%、B2O3 0~5.0%、P2O5 0.5~5.0%、TiO2 0~5.0%、ZrO2 0~5.0%、Li2O 20~30%、Na2O 0~5.0%以及K2O 0~5.0%,包含合计0~5.0%的选自MgO、CaO、SrO以及BaO中的1种以上。
10.根据上述1或2所述的结晶玻璃,其中,以氧化物基准的摩尔百分率表示,SiO255~85%、Al2O3 1~5%、B2O3 0~5.0%、P2O5 0.5~5.0%、TiO2 0~5.0%、ZrO2 0~5.0%、Li2O 20~30%、Na2O 0~5.0%以及K2O 0~5.0%,Na2O和K2O的合计量为0.2~10%,包含合计0~5.0%的选自MgO、CaO、SrO和BaO的1种以上。
11.一种化学强化玻璃,是在表面具有压缩应力层的化学强化玻璃,表面压缩应力值CS为50MPa以上,该化学强化玻璃是上述1或2所述的结晶玻璃。
12.根据上述11所述的化学强化玻,其是板状,碱金属元素的比例在厚度方向的表层和中心不同。
13.一种电子设备,具有上述1所述的结晶玻璃。
发明效果
本发明的结晶玻璃能够进行化学强化,并且通过含有比较多的二硅酸锂系晶体,从而可得到化学强化优异的强度,并且电波透过性也优异。
本发明的化学强化玻璃是结晶玻璃,通过含有比较多的二硅酸锂系晶体,从而强度和电波透过性这两方优异。
具体实施方式
在本说明书中,表示数值范围的“~”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。只要没有特别规定,以下,本说明书中“~”以同样的含义使用。
在本说明书中,“化学强化玻璃”是指实施了化学强化处理后的玻璃,“化学强化用玻璃”是指实施化学强化处理前的玻璃。
在本说明书中,“化学强化玻璃的基本组成”是指化学强化用玻璃的玻璃组成。对于化学强化玻璃而言,除了进行了极端的离子交换处理的情况以外,板厚t的1/2的深度处的玻璃组成为化学强化玻璃的基本组成。
在本说明书中,玻璃组成只要没有特别说明,则以氧化物基准的摩尔百分率表示,将摩尔%简记为“%”。
另外,在本说明书中,“实质上不含有”是指为原材料等中所含的杂质水平以下,即并非有意地含有。具体而言,例如小于0.1摩尔%。
在本说明书中,“应力分布”是指将距玻璃表面的深度作为变量而表示压缩应力值。另外,“压缩应力层深度(DOL)”是压缩应力值(CS)成为零的深度。“内部拉伸应力值(CT)”是指玻璃的板厚t的1/2的深度的拉伸应力值。
本说明书中的应力分布可以使用散射光光弹性应力计(例如有限会社折原制作所制SLP-1000)进行测定。散射光光弹性应力计受到表面散射的影响,有时试样表面附近的测定精度降低。但是,例如在仅通过玻璃中的锂离子与外部的钠离子的离子交换而产生压缩应力的情况下,由深度的函数表示的压缩应力值遵循互补误差函数,所以通过测定内部的应力值而求出表面的应力值。在不遵循互补误差函数的情况下等,通过其他方法、例如利用表面应力计进行测定的方法等对表面部分进行测定。
在本说明书中,有时将“非晶玻璃”和“结晶玻璃”统称为“玻璃”。在本说明书中,“非晶玻璃”是指通过粉末X射线衍射法未确认到表示晶体的衍射峰的玻璃。
在本说明书中,“结晶玻璃”是指对“非晶玻璃”进行加热处理而析出晶体的玻璃,是玻璃中析出了晶体的玻璃。在本说明书中,“结晶玻璃”是指通过X射线衍射法(XRD:X-ray Diffraction)确认到表示晶体的衍射峰的玻璃。X射线衍射测定例如可以通过使用CuKα射线测定2θ为10°~80°的范围的方法来进行。
在本说明书中,结晶玻璃中析出的晶体的鉴定可以通过粉末X射线衍射(PXRD)测定来进行。并且,为了获知更准确的晶体结构,优选进行Rietveld解析。根据Rietveld解析,能够进行结晶相和非晶相的定量解析、结晶相的结构解析。关于Rietveld法,记载于日本晶体学会“晶体解析手册”编辑委员会编、“晶体解析手册”(协立出版1999年刊,p492~499)。即在本说明书中,结晶玻璃中的各晶体的含量和结晶度等例如可以通过对由粉末X射线衍射(PXRD)测定得到的XRD图案进行Rietveld解析而求出。
在本说明书中,“透光率”是指波长400nm~1000nm下的平行透光率。另外,“雾度值”是指使用C光源按照JIS K3761:2000测定的值。
(结晶玻璃)
(晶体)
本实施方式的结晶玻璃(以下,也称为本结晶玻璃)是以质量基准计含量最多的晶体为二硅酸锂系晶体的结晶玻璃。在本结晶玻璃中,从上述二硅酸锂系晶体的含量的比例(质量%)中减去以质量基准计含量第二多的晶体的含量的比例(质量%)而得的差为20质量%以上。
本结晶玻璃含有二硅酸锂系晶体。作为二硅酸锂系晶体,具体而言例如可以举出二硅酸锂(Li2Si2O5)、Li2-xNaxSi2O5、Li2Si2-3xAl4xO5等。即,二硅酸锂系晶体在可得到本发明的效果的范围内,可以为完全的二硅酸锂(Li2Si2O5),也可以为包含缺陷的二硅酸锂、不同种类元素固溶而成的二硅酸锂。
通过本结晶玻璃含有二硅酸锂系晶体,结晶玻璃的电波透过性提高。从提高电波透过性的观点考虑,本结晶玻璃的二硅酸锂系晶体的含量更优选为40质量%以上,进一步优选为45质量%以上,更进一步优选为50质量%以上,特别优选为55质量%以上,进一步优选为60质量%以上。另一方面,从通过化学强化充分地引入压缩应力的观点考虑,该含量优选为80质量%以下,更优选为75质量%以下,进一步更优选为70质量%以下,特别优选为65质量%以下。二硅酸锂系晶体的含量优选为40~80质量%,更优选为45~75质量%,进一步优选为50~70质量%,更进一步优选为55~65质量%,特别优选为60~65质量%。
结晶玻璃含有二硅酸锂系晶体可以通过在XRD图案中,归属于(002)面的峰存在于2θ=36°~37°之间来确认。另外,二硅酸锂系晶体的含量通过上述的Rietveld解析求出。
在本结晶玻璃中,以质量基准含量最多的晶体为二硅酸锂系晶体。在本结晶玻璃中,从二硅酸锂系晶体的含量的比例(质量%)中减去以质量基准计含量第二多的晶体的含量的比例(质量%)而得的差为20质量%以上。
从提高电波透过性的观点考虑,从二硅酸锂系晶体的含量的比例(质量%)中减去以质量基准计含量第二多的晶体的含量的比例(质量%)而得的差为20质量%以上,优选为25质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为35质量%以上,特别优选为40质量%以上。另一方面,从维持透明性的观点考虑,该差优选为80质量%以下,更优选为75质量%以下,进一步优选为70质量%以下,特别优选为65质量%以下,进一步特别优选为60质量%以下,进一步优选为55质量%以下,最优选为50质量%以下。该差优选为20~80质量%,更优选为25~75质量%,进一步优选为30~70质量%,更进一步优选为35~65质量%,特别优选为40~60质量%,进一步特别优选为40~55质量%,进一步优选为40~50质量%。
通过本结晶玻璃满足该要件,结晶玻璃的电波透过性变得良好。认为这是由于二硅酸锂系晶体在电波透过性方面具有非常优异的特性。以往,作为含有二硅酸锂系晶体且能够进行化学强化的结晶玻璃例如已知有含有二硅酸锂系晶体和透锂长石系晶体的结晶玻璃(例如,专利文献1)。并且,已知这样的结晶玻璃的强度和透明性优异。
另一方面,本发明人等着眼于各晶体的电波透过性。其结果是本发明人等发现二硅酸锂系晶体具有特别优异的电波透过性。与此相对,还可知透锂长石系晶体在电波透过性方面比二硅酸锂系晶体差。因此,本发明人等认为通过与其他晶体相比增加二硅酸锂系晶体的含有比例,能够提高结晶玻璃的电波透过性。
以往,在能够进行化学强化的结晶玻璃中,并不知道特别增加二硅酸锂系晶体的含有比例的方法。本发明人等进行了深入研究,结果发现通过适当地调整玻璃组成、用于结晶化的加热处理的条件,能够制造二硅酸锂系晶体的含有比例特别高的结晶玻璃,从而完成了本发明。
本结晶玻璃可以任意地含有二硅酸锂系晶体以外的晶体(以下,也称为其他晶体)。其他晶体可以为1种,也可以为多种。作为其他晶体,没有特别限定,例如可以举出透锂长石(LiAlSi4O10)系的晶体、SiO2系的晶体、锂霞石(LiAlSiO4)系的晶体、锂霞石(Li2SiO3)系的晶体等。
以上例示的其他晶体分别可以是在本结晶玻璃中以质量基准计含量第二多的晶体。其中,作为在本结晶玻璃中以质量基准计含量第二多的晶体,从提高结晶玻璃的透明性的观点出发,例如优选为透锂长石(LiAlSi4O10)系晶体。结晶玻璃含有例如透锂长石系晶体可以通过在XRD图谱中归属于(002)面的峰存在于2θ=25°~26°之间来确认。
应予说明,本结晶玻璃也可以不含有其他晶体。在该情况下,“以质量基准计含量第二多的晶体的含量的比例(质量%)”为0质量%。
在本结晶玻璃含有其他晶体的情况下,具体而言,例如从提高电波透过性的观点出发,其优选的含量根据晶体的种类分别优选为20质量%以下,更优选为17.5质量%以下,进一步优选为15质量%以下,特别优选为12.5质量%以下,进一步特别优选为10质量%以下,进一步优选为7.5质量%以下,最优选为5质量%以下。从提高透明性的观点考虑,其他晶体的含量根据晶体的种类分别优选为0质量%以上,更优选为2.5质量%以上。其他晶体的含量根据晶体的种类分别优选为0~20质量%,更优选为0~17.5质量%,进一步优选为0~15质量%,更进一步优选为0~12.5质量%,特别优选为0~10质量%,进一步特别优选为0~7.5质量%,进一步优选为2.5~5质量%。
另外,从提高电波透过性的观点考虑,其他晶体的合计的含量优选为20质量%以下,更优选为17.5质量%以下,进一步更优选为15质量%以下,特别优选为12.5质量%以下,进一步特别优选为10质量%以下,进一步优选为7.5质量%以下,最优选为5质量%以下。从提高透明性的观点考虑,其他晶体的合计的含量优选为0质量%以上,更优选为2.5质量%以上。其他晶体的合计的含量优选为0~20质量%,更优选为0~17.5质量%,进一步优选为0~15质量%,更进一步优选为0~12.5质量%,特别优选为0~10质量%,进一步特别优选为0~7.5质量%,更进一步优选为2.5~5质量%。
从提高电波透过性的观点、提高强度的观点考虑,本结晶玻璃的结晶度优选为50质量%以上,更优选为55质量%以上,进一步优选为60质量%以上,特别优选为65质量%以上,进一步特别优选为70质量%以上,进一步优选为75质量%以上,最优选为80质量%以上。从提高透明性的观点考虑,结晶度优选为95质量%以下,更优选为90质量%以下。结晶度优选为50~95质量%,更优选为55~95质量%,进一步优选为60~95质量%,更进一步优选为65~95质量%,特别优选为70~95质量%,进一步特别优选为75~95质量%,进一步优选为80~90质量%。
在本结晶玻璃中,从提高电波透过性的观点考虑,非晶相的比例优选为50质量%以下,更优选为45质量%以下,进一步优选为40质量%以下,特别优选为35质量%以下,进一步特别优选为30质量%以下,进一步优选为25质量%以下,最优选为20质量%以下。从提高透明性的观点考虑,非晶相的比例优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上。非晶相的比例优选为5~50质量%,更优选为5~45质量%,进一步优选为5~40质量%,更进一步优选为5~35质量%,特别优选为5~30质量%,进一步特别优选为5~25质量%,进一步优选为10~20质量%。这里,在本说明书中,非晶相是指从100质量%中减去通过Rietveld解析得到的结晶量的比例的总和(质量%)而得到的值。
在本结晶玻璃中,析出晶体的平均粒径优选为5~80nm。从提高透明性的观点考虑,析出晶体的平均粒径优选为80nm以下,更优选为70nm以下,进一步优选为60nm以下,更进一步优选为50nm以下,特别优选为40nm以下,最优选为30nm以下。为了提高强度,析出晶体的平均粒径例如优选为5nm以上,更优选为6nm以上,进一步更优选为7nm以上,特别优选为8nm以上,进一步优选为9nm以上,最优选为10nm以上。析出晶体的平均粒径由透射式电子显微镜(TEM)图像求出。析出晶体的平均粒径可以根据扫描式电子显微镜(SEM)图像推断。
(结晶玻璃的组成)
本结晶玻璃的玻璃组成与后述的制造方法的结晶化前的非晶玻璃的玻璃组成相同。因此,在本结晶玻璃的玻璃组成和非晶玻璃的玻璃组成中,它们的优选方式相同。在此,在本说明书中的结晶玻璃的组成是指将结晶玻璃的结晶相和非晶相的组成合计而得到的组成。另外,结晶玻璃的玻璃组成通过在熔点以上的温度下对结晶玻璃进行热处理,并对玻璃化的玻璃进行分析而求出。作为分析的方法,可举出荧光X射线分析法。
本结晶玻璃的玻璃组成没有特别限定,优选的方式的一个例子如下所示。在本结晶玻璃的玻璃组成中,非必需成分的优选含量的下限为0%。
本结晶玻璃优选为含有SiO2、Al2O3和Li2O的锂铝硅酸盐玻璃。锂铝硅酸盐玻璃含有作为离子半径最小的碱性离子的锂离子,因此通过使用各种熔融盐进行离子交换的化学强化处理,能够容易得到具有优选的应力分布的化学强化玻璃。
为了得到二硅酸锂系晶体的含量较多的结晶玻璃,玻璃组成具有如下所述的特征。
例如二硅酸锂系晶体和透锂长石系晶体均为含有锂的晶体。即在作为结晶玻璃中的晶体析出的情况下,这些晶体处于相互争夺非晶玻璃中的锂离子的关系。因此,在这些晶体中的一方容易析出的情况下,另一方难以析出。
这里,二硅酸锂系晶体以P2O5作为晶核而析出。而且,已知透锂长石系晶体以ZrO2为晶核而析出。另外,TiO2也是能够成为其他晶体的晶核的成分。因此,本结晶玻璃优选含有P2O5,并且不含有可成为其他晶体的晶核的ZrO2、TiO2这样的成分,或者它们的含量少。
以下,对本结晶玻璃的玻璃组成进一步具体地进行说明。
SiO2是构成二硅酸锂系晶体的成分,是必需成分。SiO2是构成玻璃的网络的成分,也是提高化学耐久性的成分。SiO2的含量优选为55~85%。SiO2的含量从使二硅酸锂系晶体析出的观点、提高化学耐久性的观点考虑,优选为55%以上,更优选为57.5%以上,进一步优选为60%以上,更进一步优选为62.5%以上,特别优选为65%以上,进一步特别优选为67.5%以上,进一步优选为70%以上,进一步优选为71%以上,最优选为72%以上。为了提高玻璃制造时的熔融性,SiO2的含量优选为85%以下,更优选为82.5%以下,进一步优选为80%以下,更进一步优选为79%以下,特别优选为78%以下,进一步特别优选为77%以下,进一步优选为76%以下,进一步优选为75%以下,最优选为74%以下。
从提高化学强化时的离子交换性能,增大强化后的表面压缩应力的观点考虑,Al2O3是有效的成分。Al2O3也是提高化学耐久性的成分。Al2O3的含量优选为1~5%。为了提高化学耐久性,并且为了提高化学强化特性,Al2O3的含量优选为1%以上,更优选为1.5%以上,进一步优选为2%以上,特别优选为2.5%以上,进一步特别优选为3%以上,进一步优选为3.5%以上,最优选为4%以上。从抑制其他晶体析出的观点考虑,Al2O3的含量优选为5%以下,更优选为4.9%以下,进一步优选为4.8%以下,特别优选为4.7%以下,进一步优选为4.6%以下。
Al2O3的含量相对于SiO2的含量之比(Al2O3/SiO2)优选为0.055~0.07。从抑制其他晶体析出的观点考虑,(Al2O3/SiO2)优选为0.07以下,更优选为0.069以下,进一步优选为0.068以下,更进一步优选为0.067以下,特别优选为0.066以下,进一步特别优选为0.065以下,进一步优选为0.064以下,进一步优选为0.063以下,最优选为0.062以下。从提高化学耐久性的观点考虑,(Al2O3/SiO2)优选为0.055以上,更优选为0.056以上,进一步优选为0.057以上,特别优选为0.058以上,进一步特别优选为0.059以上,进一步优选为0.060以上,最优选为0.061以上。
Li2O是构成二硅酸锂系晶体的成分,是必需成分。Li2O是通过离子交换而形成表面压缩应力的成分,也是提高玻璃的熔融性的成分。通过使结晶玻璃含有Li2O,利用将玻璃表面的Li离子进行离子交换为Na离子,进而将Na离子进行离子交换为K离子的方法,得到表面压缩应力和压缩应力层都大的应力分布。Li2O的含量优选为20~30%。从使二硅酸锂系晶体析出的观点、通过化学强化提高强度的观点考虑,Li2O的含量优选为20%以上,更优选为20.25%以上,进一步优选为20.5%以上,特别优选为20.75%以上。另一方面,为了使玻璃稳定,Li2O的含量优选为30%以下,更优选为29%以下,进一步优选为28%以下,更进一步优选为27%以下,特别优选为26%以下,进一步特别优选为25%以下,进一步优选为24%以下,进一步优选为23%以下,最优选为22%以下。
Na2O和K2O均不是必需成分,但是是提高玻璃的熔融性的成分,也是提高离子交换性能的成分。为了得到这些效果,本结晶玻璃可以含有Na2O和K2O中的至少一者。
Na2O是在使用钾盐的化学强化处理中形成表面压缩应力层的成分,也是能够提高玻璃的熔融性的成分。Na2O的含量优选为0~5.0%。本结晶玻璃含有Na2O时的含量优选为0.1%以上,更优选为0.25%以上,进一步优选为0.5%以上,特别优选为0.75%以上,进一步优选为1.0%以上,最优选为1.25%以上。另一方面,Na2O的含量过多时,存在由于化学强化而难以提高距表面较深的部分的压缩应力的情况。从这样的观点考虑,Na2O的含量优选为5.0%以下,更优选为4.5%以下,进一步优选为4.0%以下,特别优选为3.5%以下,进一步特别优选为3.0%以下,更进一步优选为2.5%以下,进一步优选为2.0%以下,最优选为1.75%以下。
K2O是提高玻璃的熔融性的成分,也是提高离子交换性能的成分。K2O的含量优选为0~5.0%。从得到其效果的观点考虑,本结晶玻璃含有K2O时的含量优选为0%以上,更优选为0.1%以上。从抑制化学强化特性和化学耐久性的降低的观点考虑,K2O的含量优选为5.0%以下,更优选为4.5%以下,进一步优选为4.0%以下,更进一步优选为3.5%以下,特别优选为3.0%以下,进一步特别优选为2.5%以下,进一步优选为2.0%以下,进一步优选为1.5%以下,尤其优选为1.0%以下,最优选为0.5%以下。
Na2O和K2O的含量的合计优选为0~10%,更优选为0.2~10%。在本结晶玻璃含有Na2O和K2O中的至少一者的情况下,从提高玻璃的熔融性的观点、提高离子交换性能的观点考虑,Na2O和K2O的含量的合计优选为0.2%以上,更优选为0.25%以上,进一步优选为0.5%以上,更进一步优选为0.75%以上,特别优选为1.0%以上,进一步优选为1.25%以上,最优选为1.5%以上。从抑制化学强化特性和化学耐久性的降低的观点考虑,Na2O和K2O的含量的合计优选为10%以下,更优选为8%以下,进一步优选为6%以下,特别优选为5%以下,进一步优选为4%以下,进一步优选为3%以下,最优选为2%以下。
MgO、CaO、SrO和BaO均不是必需成分,但是能够提高玻璃的稳定性的成分,是能够提高化学强化特性的成分。本结晶玻璃可以含有选自MgO、CaO、SrO和BaO中的1种以上。选自MgO、CaO、SrO和BaO中的1种以上的合计优选为0~5.0%。在含有这些成分的情况下,选自MgO、CaO、SrO以及BaO中的1种以上的合计优选为0%以上,更优选为0.25%以上,进一步优选为0.5%以上,特别优选为1.0%以上,进一步特别优选为1.25%以上,进一步优选为1.5%以上,进一步优选为1.75%以上,最优选为2.0%以上。从化学强化时施加足够的压缩应力的观点、提高电波透过性的观点考虑,这些含量的合计优选为5.0%以下,更优选为4.5%以下,进一步优选为4.0%以下,特别优选为3.5%以下,进一步优选为3.0%以下,最优选为2.5%以下。
为了降低熔化时的粘性等,本结晶玻璃可以含有MgO。MgO的含量优选为0~5.0%。本结晶玻璃含有MgO时的MgO的含量优选为0%以上,更优选为0.25%以上,进一步优选为0.5%以上,特别优选为1.0%以上,进一步特别优选为1.25%以上,更进一步优选为1.5%以上,再进一步优选为1.75%以上,最优选为2.0%以上。从抑制化学强化特性降低的观点考虑,优选为MgO的含量5.0%以下,更优选为4.5%以下,进一步优选为4.0%以下,特别优选为3.5%以下,进一步优选为3.0%以下,最优选为2.5%以下。
CaO是提高玻璃的熔融性的成分。本结晶玻璃可以具有CaO。CaO的含量优选为0~5.0%。本结晶玻璃含有CaO时的CaO的含量优选为0%以上,更优选为0.25%以上,进一步优选为0.5%以上,特别优选为1.0%以上,进一步特别优选为1.25%以上,进一步优选为1.5%以上,进一步优选为1.75%以上,最优选为2.0%以上。从抑制化学强化特性降低的观点考虑,优选为CaO的含量5.0%以下,更优选为4.5%以下,进一步优选为4.0%以下,特别优选为3.5%以下,进一步优选为3.0%以下,最优选为2.5%以下。
ZnO不是必需成分,但为能够提高玻璃的熔融性的成分。本结晶玻璃可以含有ZnO。ZnO的含量优选为0~5.0%。本结晶玻璃含有ZnO时的ZnO的含量优选为0%以上,更优选为0.25%以上,进一步优选为0.5%以上,特别优选为1.0%以上,进一步特别优选为1.25%以上,进一步优选为1.5%以上,进一步优选为1.75%以上,最优选为2.0%以上。ZnO的含量从提高耐久性的观点考虑,优选为5.0%以下,更优选为4.5%以下,进一步优选为4.0%以下,特别优选为3.5%以下,进一步优选为3.0%以下,最优选为2.5%以下。
ZnO、SrO和BaO的含量的合计[ZnO]+[SrO]+[BaO]优选为0~5.0%。ZnO、SrO以及BaO具有使化学强化特性恶化的趋势,因此,为了容易进行化学强化,[ZnO]+[SrO]+[BaO]优选为5.0%以下,更优选为4.5%以下,进一步优选为4.0%以下,特别优选为3.5%以下,进一步优选为3.0%以下,最优选为2.5%以下。另一方面,含有这些成分时的含量的合计优选为0%以上,更优选为0.25%以上,进一步优选为0.5%以上,特别优选为1.0%以上,进一步特别优选为1.25%以上,进一步优选为1.5%以上,进一步优选为1.75%以上,最优选为2.0%以上。
P2O5是成为二硅酸锂系晶体的晶核的成分。从使二硅酸锂系晶体析出的观点考虑,P2O5的含量优选为0.5~5.0%。P2O5的含量优选为0.5%以上,更优选为0.6%以上,进一步优选为0.7%以上。从提高耐酸性的观点考虑,P2O5的含量优选为5.0%以下,更优选为4.5%以下,进一步优选为4.0%以下,更进一步优选为3.5%以下,特别优选为3.0%以下,进一步特别优选为2.5%以下,进一步优选为2.0%以下,进一步优选为1.5%以下,最优选为1.0%以下。
TiO2是能够抑制玻璃的日晒作用的成分,但也是能够成为其他晶体的核的成分。TiO2的含量优选为0~5.0%。TiO2的含量从抑制其他晶体的析出的观点考虑,优选为5.0%以下,更优选为4.5%以下,进一步优选为4.0%以下,特别优选为3.5%以下,进一步优选为3.0%以下,最优选为1.5%以下。本结晶玻璃可以实质上不含有TiO2。本结晶玻璃含有TiO2时的TiO2的含量优选为0.1%以上,更优选为0.3%以上,进一步更优选为0.5%以上,特别优选为0.7%以上,进一步优选为1.0%以上,最优选为1.2%以上。
ZrO2是能够使化学强化玻璃的表面压缩应力增大的成分,但也是能够成为透锂长石系晶体等其他晶体的核的成分。ZrO2的含量优选为0~5.0%。ZrO2的含量从抑制其他晶体的析出的观点考虑,优选为5.0%以下,更优选为4.5%以下,进一步更优选为4.0%以下,特别优选为3.5%以下,进一步优选为3.0%以下,进一步优选为1.5%以下,在以下的阶段,尤其优选为1.0%以下、0.9%以下、0.8%以下、0.7%以下、0.6%以下、0.5%以下、0.4%以下。本结晶玻璃可以实质上不含有ZrO2。在本结晶玻璃含有ZrO2的情况下的ZrO2的含量优选为0.1%以上,更优选为0.2%以上,进一步优选为0.3%以上。
在本结晶玻璃含有TiO2和ZrO2中的至少一者的情况下,TiO2和ZrO2的含量的合计相对于P2O5的含量之比(TiO2+ZrO2)/P2O5优选为0~1.8。从抑制其他晶体析出的观点考虑,(TiO2+ZrO2)/P2O5优选为1.8以下,更优选为1.7以下,进一步优选为1.6以下,特别优选为1.5以下,进一步优选为1.4以下,进一步优选为1.3以下,最优选为1.2以下。从控制所析出的晶体的观点出发,(TiO2+ZrO2)/P2O5优选为0以上,更优选为0.2以上,进一步更优选为0.4以上,特别优选为0.6以上,进一步优选为0.8以上,最优选为1.0以上。
B2O3不是必需成分,但是是能够降低玻璃的脆性、提高耐裂缝性的成分,并且为能够提高电波透过性的成分。本结晶玻璃可以含有B2O3。B2O3的含量优选为0~5.0%。本结晶玻璃含有B2O3时的含量优选为0.2%以上,更优选为0.4%以上,进一步优选为0.6%以上,特别优选为0.8%以上,进一步优选为1.0%以上,最优选为1.2%以上。B2O3的含量从提高耐酸性的观点考虑,优选为5.0%以下,更优选为4.5%以下,进一步更优选为4.0%以下,特别优选为3.5%以下,进一步优选为3.0%以下,最优选为2.5%以下。
Nb2O5、Ta2O5、Gd2O3和CeO2分别是抑制玻璃的日晒作用的成分,是改善熔融性的成分。本结晶玻璃可以含有这些成分中的至少1种以上。这些成分的合计的含量优选为0~3%。本结晶玻璃含有这些成分时的合计的含量优选为0.03%以上,更优选为0.1%以上,进一步优选为0.3%以上,特别优选为0.5%以上,进一步优选为0.8%以上,最优选为1%以上。另一方面,如果这些含量过多,则在化学强化处理时难以增大压缩应力值。从该观点出发,这些成分的合计的含量优选为3%以下,更优选为2.5%以下,进一步优选为2%以下,特别优选为1.5%以下,进一步优选为1%以下,最优选为0.5%以下。
Fe2O3是因吸收热射线而能够提高玻璃的熔化性的成分。Fe2O3的含量以氧化物基准的重量%计优选为0~0.3%。在使用大型的熔窑大量生成玻璃的情况下,本结晶玻璃优选含有Fe2O3。此时的Fe2O3含量以氧化物基准的重量%计,优选为0.002%以上,更优选为0.003%以上,进一步优选为0.005%以上,特别优选为0.007%以上,进一步优选为0.008%以上,最优选为0.01%以上。另一方面,如果过量地含有Fe2O3,则产生着色,所以从提高玻璃的透明性的观点考虑,该含量以氧化物基准的重量%计,优选为0.3%以下,更优选为0.04%以下,进一步优选为0.03%以下,特别优选为0.025%以下,进一步优选为0.02%以下,最优选为0.015%以下。
应予说明,在此,将玻璃中的铁氧化物全部设为Fe2O3进行了说明,但实际上,通常氧化状态的Fe(III)和还原状态的Fe(II)混合存在。其中,Fe(III)产生黄色的着色,Fe(II)产生蓝色的着色,两者的平衡下玻璃产生绿色的着色。
进而,本结晶玻璃可以在不阻碍本发明的效果的范围内含有着色成分。作为着色成分,例如可例举出Co3O4、MnO2、NiO、CuO、Cr2O3、V2O5、Bi2O3、SeO2、CeO2、Er2O3、Nd2O3等作为优选的着色成分。
着色成分的含量以氧化物基准的摩尔百分率表示,合计优选为5%以下,更优选为4%以下,进一步优选为3%以下,特别优选为2%以下,进一步优选为1%以下。在要提高玻璃的透过率的情况下,优选实质上不含有这些成分。
作为玻璃的熔融时的澄清剂等,可以适当地含有SO3、氯化物、氟化物等。优选不含有As2O3。在含有Sb2O3的情况下,其含量优选为0.3%以下,更优选为0.1%以下,最优选不含有Sb2O3。
作为本结晶玻璃的优选玻璃组成的具体例,没有限定,例如可以举出以下的内容。
以氧化物基准的摩尔百分率表示,包含SiO2 55~85%、Al2O3 1~5%、B2O3 0~5.0%、P2O5 0.5~5.0%、TiO2 0~5.0%、ZrO2 0~5.0%、Li2O 20~30%、Na2O 0~5.0%以及K2O 0~5.0%,
包含合计0~5.0%的选自MgO、CaO、SrO以及BaO中的1种以上。
另外,从进一步提高化学强化特性的观点出发,更优选为下述玻璃组成。
以氧化物基准的摩尔百分率表示,包含SiO2 55~85%、Al2O3 1~5%、B2O3 0~5.0%、P2O5 0.5~5.0%、TiO2 0~5.0%、ZrO2 0~5.0%、Li2O 20~30%、Na2O 0~5.0%以及K2O 0~5.0%,Na2O和K2O的合计量为0.2~10%,包含合计0~5.0%的选自MgO、CaO、SrO以及BaO中的1种以上。
(物性)
本结晶玻璃的20℃、10GHz下的相对介电常数Dk优选为5.4以下,更优选为5.35以下,进一步优选为5.3以下,特别优选为5.25以下,进一步优选为5.2以下。由于相对介电常数Dk小,所以能够抑制由在玻璃面的反射引起的电波的损失,电波透过性容易变得良好。上述相对介电常数的下限没有特别限制,但典型的是4.0以上。相对介电常数Dk例如可以为4.0~5.4。
本结晶玻璃在20℃、10GHz下的介电损耗角正切tanδ优选为0.01以下,更优选为0.009以下,进一步优选为0.008以下,特别优选为0.007以下,进一步优选为0.006以下,最优选为0.0055以下。由于介电损耗角正切tanδ小,所以能够抑制电波通过玻璃内部时的损失,因此电波透过性容易变得良好。介电损耗角正切的下限没有特别限制,典型的是0.0005以上。介电损耗角正切tanδ例如可以为0.0005~0.01。
将本结晶玻璃在20℃、10GHz下的介电损耗角正切tanδ乘以50倍而得到的值(tanδ×50)与在20℃、10GHz下的相对介电常数Dk的合计值优选为5.65以下,更优选为5.625以下,进一步优选为5.6以下,特别优选为5.575以下,进一步优选为5.5以下。该合计值是对相对介电常数Dk和介电损耗角正切tanδ以各自的贡献度同等的方式进行了调整的合计值。由于相对介电常数Dk和介电损耗角正切tanδ分别都小,所以电波透过性提高,因此该合计值越小,意味着电波透过性越好。该合计值的下限没有特别限制,典型的是4.5以上。该合计值例如可以为4.5~5.65。
应予说明,通过使20℃、10GHz下的相对介电常数和介电损耗角正切的值分别接近更高频率下的相对介电常数和介电损耗角正切的值,降低频率依赖性(介电色散),介电特性的频率特性不易变化,即使在使用时的频率不同时也只需小的设计变更就可以,因此优选。
本结晶玻璃由于二硅酸锂系晶体的含量较多,因此在20℃、10GHz下的相对介电常数Dk和介电损耗角正切tanδ小。二硅酸锂系晶体特别容易减少相对介电常数Dk,本结晶玻璃的相对介电常数Dk容易变得更小。
应予说明,一般在10GHz~40GHz左右的频率范围内,玻璃的相对介电常数和介电损耗角正切的频率依赖性小,因此10GHz下的介电特性优异的本玻璃即使在5G中使用的28GHz、35GHz等频带中电波透过性也优异。
相对介电常数和介电损耗角正切可以通过分离柱电介质谐振器法(SPDR法)使用网络分析仪进行测定。
本结晶玻璃特别是在用作保护玻璃的情况下,优选具有高透明性。本结晶玻璃的换算成厚度0.7mm的平行透光率在波长400nm~1000nm的范围内优选为85%以上,由此在用于移动显示器的保护玻璃的情况下,容易看到显示器的画面。平行透光率更优选为85.5%以上,进一步优选为86%以上,更进一步优选为86.5%以上,特别优选为87%以上,进一步特别优选为87.5%以上,最优选为88%以上,进一步优选为88.5%以上,进一步优选为89%以上,尤其优选为89.5%以上,非常优选为90%以上,最优选为90.5%以上。平行透光率越高越好,典型的是优选为98%以下,更优选为96%以下,进一步优选为95%以下,特别优选为94%以下,进一步优选为93.5%以下,进一步优选为93%以下,最优选为92.5%以下。换算成厚度0.7mm的平行透光率例如可以为85~98%。
应予说明,如果板厚为0.75mm以上的结晶玻璃的平行透光率为85%以上,则认为换算成厚度0.7mm的平行透光率也同样地为85%以上。另外,在板厚t大于0.7mm的结晶玻璃的情况下,可以通过研磨、蚀刻等将板厚调整为0.7mm,实际测定平行透光率。
本结晶玻璃优选具有高透明性。在本结晶玻璃的厚度不是0.7mm的情况下也同样,即使在厚度大的情况下,通过使平行透光率在波长400nm~1000nm的范围内优选为85%以上,在用于便携显示器的保护玻璃的情况下也容易看到显示器的画面。例如在板厚优选为0.7mm以上、更优选为0.8mm以上、进一步优选为0.9mm以上、更进一步优选为1.0mm以上、特别优选为1.2mm以上、进一步优选为1.5mm以上、最优选为2.0mm以上时,优选平行透光率为85%以上。应予说明,通常化学强化玻璃以厚度2.0mm以下使用。
另外,换算成厚度0.7mm的雾度值在波长400nm~1000nm的范围内优选小于5%,更优选为4%以下,进一步优选为3%以下,更进一步优选为2%以下,特别优选为1%以下,进一步特别优选为0.9%以下,进一步优选为0.8%以下,更进一步优选为0.7%以下,再进一步优选为0.6%以下,尤其优选为0.5%以下,非常优选为0.4%以下,最优选为0.3%以下。雾度值越小越优选,但为了降低雾度值而降低结晶率或减少晶粒直径时,机械强度容易降低。为了提高机械强度,换算成厚度0.7mm的雾度值优选为0.05%以上,更优选为0.1%以上,进一步优选为0.15%以上,特别优选为0.2%以上,进一步优选为0.25%以上。换算成厚度0.7mm的雾度值例如可以为0.05%以上且小于5%。雾度值是按照JIS K7136(2000年)测定的值。
应予说明,板厚t[mm]的结晶玻璃的雾度值可以通过以下的步骤算出。
首先,在板厚t[mm]的结晶玻璃的、可见光总透过率为100×T[%]、单面的表面反射率为100×R[%]的情况下,通过援引朗伯-比尔定律(Lambert-Beer Law),使用常数α,存在T=(1-R)2×exp(-αt)的关系。
由此,用R、T、t表示α,如果设为t=0.7mm,则R不随板厚而变化,因此换算成0.7mm的可见光总透过率T0.7可以计算为T0.7=100×T0.7/t/(1-R)^(1.4/t-2)[%]。其中,“X^Y”表示“XY”。并且,表面反射率可以通过根据折射率的计算而求出,也可以实际测定。
而且,在板厚t[mm]的结晶玻璃的可见光总透过率为100×T[%]、雾度值为100×H[%]的情况下,通过援引朗伯-比尔定律(Lambert’s-Beer’s Law),使用上述的常数α,
表示为dH/dt∝exp(-αt)×(1-H)。
即,认为雾度值随着板厚增加而与内部直线透过率成比例增加,因此0.7mm时的雾度值H0.7通过下式求出。其中,“X^Y”表示“XY”。
H0.7=100×[1-(1-H)^{((1-R)2-T0.7)/((1-R)2-T)}][%]
另外,在板厚t大于0.7mm的玻璃的情况下,可以通过研磨、蚀刻等将板厚调整为0.7mm,实际测定雾度值。
结晶玻璃包含晶体,因此硬度大。因此,不易损伤,耐磨损性也优异。维氏硬度优选为600~1100。为了提高耐磨损性,维氏硬度优选为600以上,更优选为650以上,进一步优选为700以上,特别优选为730以上,进一步优选为750以上,最优选为780以上。
若硬度过高,则存在难以加工的倾向,因此结晶玻璃的维氏硬度优选为1100以下,更优选为1080以下,进一步优选为1060以下,特别优选为1050以下,进一步优选为1030以下,最优选为1000以下。
结晶玻璃的杨氏模量优选为85~130GPa。为了抑制由化学强化时的强化引起的翘曲,杨氏模量优选为85GPa以上,更优选为90GPa以上,进一步优选为93GPa以上,特别优选为95GPa以上,进一步优选为97GPa以上,最优选为100GPa以上。结晶玻璃有时进行研磨而使用。为了容易研磨,杨氏模量优选为130GPa以下,更优选为127GPa以下,进一步优选为125GPa以下,特别优选为123GPa以下,进一步优选为120GPa以下。
结晶玻璃的断裂韧性值优选为0.8MPa·m1/2以上,更优选为0.83MPa·m1/2以上,进一步优选为0.85MPa·m1/2以上,特别优选为0.87MPa·m1/2以上,进一步优选为0.9MPa·m1/2以上时,在进行化学强化的情况下,破碎时碎片不易飞散,因此优选。断裂韧性值的上限没有特别限定,典型的是1.5MPa·m1/2以下。断裂韧性值例如可以为0.8~1.5MPa·m1/2。
(形状)
本结晶玻璃的形状没有特别限定,例如优选为板状。在本结晶玻璃为板状(玻璃板)的情况下,其板厚(t)例如优选为0.1~2mm。从提高化学强化的效果的观点考虑,板厚(t)例如为2mm以下,优选为1.5mm以下,更优选为1mm以下,进一步优选为0.9mm以下,特别优选为0.8mm以下,进一步优选为0.7mm以下,最优选为0.6mm以下。另外,从得到由化学强化处理带来的充分的强度提高的效果的观点出发,该板厚例如优选为0.1mm以上,更优选为0.2mm以上,进一步优选为0.3mm以上,更进一步优选为0.35mm以上,特别优选为0.4mm以上,进一步特别优选为0.5mm以上。
本结晶玻璃的形状根据所应用的产品、用途等可以为板状以外的形状。另外,玻璃板也可以具有外周的厚度不同的镶边形状等。另外,玻璃板的形态并不限定于此,例如两个主面也可以不相互平行。另外,两个主面中的一个主面或者两个主面的全部或者一部分也可以是曲面。更具体而言,玻璃板例如可以是无翘曲的平板状的玻璃板,另外,也可以是具有弯曲的表面的曲面玻璃板。
(化学强化玻璃)
本发明的实施方式的化学强化玻璃(以下,也称为“本化学强化玻璃”)是对上述的本结晶玻璃进行化学强化而得到的。即本化学强化玻璃的基本组成与上述的本结晶玻璃的玻璃组成相同,优选的组成范围也相同。在化学强化玻璃例如为板状的情况下,碱金属元素的含有比例在厚度方向的表层和中心不同。另一方面,除了进行了极端的离子交换处理的情况以外,化学强化玻璃的距表面最深的部分的玻璃组成与化学强化玻璃的基本组成相同。在化学强化玻璃为板状的情况下,距离玻璃表面最深的部分是指例如是板厚t的1/2的深度。
本化学强化玻璃例如是在表面具有压缩应力层的化学强化玻璃,优选为表面压缩应力值CS为50MPa以上且为上述的本结晶玻璃的化学强化玻璃。
通过对本结晶玻璃进行化学强化,能够提高强度。而且,除了进行极端的离子交换处理等的情况以外,本化学强化玻璃所含有的晶体及其含量与本结晶玻璃相同。即出于与本结晶玻璃同样的原因,本化学强化玻璃的电波透过性优异。另外,本化学强化玻璃的强度和电波透过性这两方优异。
本化学强化玻璃的表面压缩应力值CS优选为50~400MPa。CS优选为50MPa以上,更优选为60MPa以上,进一步优选为70MPa以上,进一步特别优选为80MPa以上,特别优选为90MPa以上,进一步特别优选为100MPa以上,进一步优选为110MPa以上,进一步优选为130MPa以上,最优选为150MPa以上。
表面压缩应力值CS越大,则强度越高,但表面压缩应力值CS过大时,在化学强化玻璃内部产生大的拉伸应力,有可能导致破坏。从上述观点考虑,表面压缩应力值CS优选为400MPa以下,更优选为350MPa以下,进一步优选为300MPa以下,特别优选为250MPa以下,进一步优选为225MPa以下,最优选为200MPa以下。
在本化学强化玻璃的应力分布中,距表面50μm深度的压缩应力值CS50优选为5~100MPa。CS50优选为5MPa以上,更优选为10MPa以上,特别优选为15MPa以上,进一步优选为20MPa以上,最优选为25MPa以上。由于CS50大,所以在化学强化玻璃因落下等而损坏时,不易破碎。从防止剧烈破碎的观点出发,CS50优选为100MPa以下,更优选为90MPa以下,进一步优选为80MPa以下,特别优选为70MPa以下,进一步特别优选为60MPa以下,进一步优选为50MPa以下,最优选为40MPa以下。
本化学强化玻璃的内部拉伸应力值CT优选为5~100MPa。CT优选为100MPa以下,更优选为75MPa以下,进一步优选为50MPa以下,特别优选为40MPa以下,进一步优选为30MPa以下,最优选为20MPa以下。因为CT小而不易发生破碎。内部拉伸应力值CT优选为5MPa以上,更优选为10MPa以上,特别优选为15MPa以上,进一步优选为17.5MPa以上。由于CT为上述值以上,所以表面附近的压缩应力变大,强度变高。
本化学强化玻璃的压缩应力层深度DOL相对于厚度t(mm)优选为0.04t~0.22t。DOL相对于厚度t(mm)过大时,导致CT的增加,因此优选为0.22t以下,更优选为0.21t以下,进一步优选为0.20t以下,特别优选为0.19t以下,进一步特别优选为0.18t以下,进一步优选为0.16t以下,进一步优选为0.14t以下,最优选为0.12t以下。另外,从提高强度的观点考虑,DOL优选为0.04t以上,进一步优选为0.05t以上,特别优选为0.06t以上,进一步优选为0.07t以上,进一步优选为0.08t以上,最优选为0.09t以上。具体而言,例如在板厚t为0.7mm的情况下,DOL优选为63μm以下,更优选为56μm以下,进一步优选为49μm以下。另外,DOL优选为28μm以上,更优选为35μm以上,特别优选为42μm以上。应予说明,本化学强化玻璃的优选板厚(t)、优选的形状与上述的本结晶玻璃的优选板厚(t)、形状相同。
<结晶玻璃和化学强化玻璃的制造方法>
本化学强化玻璃可以通过对上述的本结晶玻璃进行化学强化处理来制造。另外,本结晶玻璃可以通过对非晶玻璃进行加热处理而结晶化来制造。
(非晶玻璃的制造)
非晶玻璃例如可以通过以下的方法来制造。应予说明,以下所述的制造方法是制造板状的结晶玻璃和化学强化玻璃时的例子。
配制玻璃原料以得到优选组成的玻璃,在玻璃熔窑中进行加热熔融。然后,通过鼓泡、搅拌、澄清剂的添加等将熔融玻璃均质化,通过公知的成型法成型为规定的厚度的玻璃板,缓慢冷却。或者,也可以通过将熔融玻璃成型为块状,缓慢冷却后进行切断的方法成型为板状。
这里,非晶玻璃的优选玻璃组成与上述的结晶玻璃的优选玻璃组成相同。
(结晶化处理)
通过对由上述的步骤得到的非晶玻璃进行加热处理而得到结晶玻璃。
加热处理的方法没有特别限定,但例如优选为下述的方法。
加热处理也可以通过从室温升温至第一处理温度T1并保持一定时间(保持时间t1)后,在比第一处理温度高的第二处理温度T2保持一定时间(保持时间t2)的两阶段加热处理进行。或者,也可以进行在特定的处理温度保持后冷却至室温的一阶段加热处理进行。
在利用两阶段加热处理的情况下,第一处理温度T1优选在该玻璃组成中晶核生成速度变大的温度区域,第二处理温度T2优选在该玻璃组成中晶体生长速度变大的温度区域。另外,第一处理温度T1下的保持时间t1优选为比较长的时间,以生产足够数量的晶核。通过生成大量晶核,从而各晶体的大小变小,容易得到透明性高的结晶玻璃。
在利用两阶段加热处理的情况下,第一处理温度T1例如优选为450℃~700℃,保持时间t1优选为1小时~6小时。另外,第二处理温度例如例如优选为600℃~800℃,保持时间t2优选为1小时~6小时。在利用一阶段处理的情况下,例如优选在500℃~800℃下保持1小时~6小时。
在利用两阶段加热处理的情况下,从增大晶核生成速度的观点考虑,第一处理温度T1优选为450℃以上,更优选为475℃以上,进一步优选为500℃以上,特别优选为520℃以上,进一步特别优选为540℃以上,进一步优选为560℃以上,最优选为580℃以上。从控制晶核的生成速度的观点考虑,优选第一处理温度T1为700℃以下,更优选为680℃以下,进一步更优选为660℃以下,特别优选为640℃以下,进一步优选为620℃以下。
从形成足够数量的晶核的观点考虑,优选保持时间t1为1小时以上,更优选为1.5小时以上,进一步更优选为2小时以上,特别优选为2.5小时以上,进一步优选为3小时以上,最优选为3.5小时以上。从控制晶核的生成速度的观点考虑,保持时间t1优选为6小时以下,更优选为5.5小时以下,进一步优选为5小时以下,特别优选为4.5小时以下。
从提高晶体的生长速度的观点考虑,第二处理温度T2优选为600℃以上,更优选为620℃以上,进一步优选为640℃以上,特别优选为660℃以上,进一步优选为680℃以上,最优选为700℃以上。从维持透明性的观点考虑,第二处理温度T2优选为800℃以下,更优选为790℃以下,进一步更优选为780℃以下,特别优选为770℃以下,进一步特别优选为760℃以下,进一步优选为750℃以下,进一步优选为740℃以下,最优选为730℃以下。
从使晶体充分生长的观点考虑,保持时间t2优选为1小时以上,更优选为1.5小时以上,进一步优选为2.0小时以上,特别优选为2.5小时以上,进一步优选为3.0小时以上。从维持透明性的观点考虑,优选保持时间t2为6小时以下,更优选为5.5小时以下,进一步优选为5.0小时以下,特别优选为4.5小时以下。
这样,通过将非晶玻璃的玻璃组成设为上述优选的组成,并且适当地进行加热处理,能够得到所期望的结晶玻璃。
也可以将熔融玻璃均质化,成型为规定厚度的玻璃板,或者将熔融玻璃成型为块状,接着,连续地进行结晶化处理。
在对板状的玻璃进行加热处理的情况下,作为承烧板,例如可以举出碳化硅板、氮化硅板、SiN板、氧化铝板、莫来石堇青石板、莫来石板、结晶玻璃板等。另外,为了降低热处理时的温度不均,优选导热率大的材质。承烧板的导热率优选为2W/(m·K)以上,更优选为20W/(m·K)以上,进一步优选为40W/(m·K)以上。
为了防止玻璃与承烧板粘着,可以使用脱模剂。作为脱模剂,例如可举出氧化铝布、玻璃布。另外,例如可例举出粉状的氮化硼、氧化铝、矿物等。粉状的脱模剂可以与溶剂混合并通过喷雾等进行涂布。在使用粒子状的粒子的情况下,平均粒径优选为80μm以下,更优选为50μm以下,进一步优选为30μm以下。
在对玻璃进行热处理的情况下,为了提高作业效率,可以进行层叠。在层叠的情况下,优选在玻璃与玻璃之间使用脱模剂。另外,也可以在玻璃与玻璃之间放置承烧板。
根据需要对通过上述步骤得到的结晶玻璃进行研削和研磨处理,形成结晶玻璃板。在将结晶玻璃板切断为规定的形状和尺寸,或者进行倒角加工的情况下,如果在实施化学强化处理前进行切断、倒角加工,则通过之后的化学强化处理在端面也形成有压缩应力层,因此是优选的。
(化学强化处理)
化学强化处理是通过浸渍于含有离子半径大的金属离子的金属盐(例如硝酸钾)的熔液等方法,使玻璃与金属盐接触,由此使玻璃中的离子半径小的金属离子与离子半径大的金属离子置换的处理。在此,离子半径小的金属离子典型的是Na离子或者Li离子。离子半径大的金属离子典型的是Na离子或者K离子,更具体而言,相对于Li离子而言是Na离子或者K离子,相对于Na离子而言是K离子。
为了加快化学强化处理的速度,优选利用将玻璃中的Li离子与Na离子进行更换的“Li-Na更换”。并且,为了通过离子交换形成大的压缩应力,优选利用将玻璃中的Na离子与K离子进行交换的“Na-K交换”。
作为用于进行化学强化处理的熔融盐,例如可举出硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物等。其中,作为硝酸盐,例如可举出硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯、硝酸银等。作为硫酸盐,例如可举出硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯、硫酸银等。作为碳酸盐,例如可碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等。作为氯化物,例如可举出氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化银等。这些熔融盐可以单独使用,也可以组合使用多种。
化学强化处理的处理条件可以考虑玻璃组成、熔融盐的种类等来选择时间和温度等。例如优选将本结晶玻璃在优选450℃以下进行优选1小时以下的化学强化处理。具体而言,例如可举出在优选450℃的含有0.3质量%的Li和99.7质量%的Na的熔融盐(例如硝酸锂和硝酸钠的混合盐)中浸渍优选0.5小时左右的处理。
化学强化处理例如可以如下通过2阶段的离子交换。首先,本结晶玻璃在优选350~500℃左右的包含Na离子的金属盐(例如硝酸钠)中浸渍优选0.1~10小时左右。由此,发生结晶玻璃中的Li离子与金属盐中的Na离子的离子交换,能够形成比较深的压缩应力层。
接下来,在优选350~500℃左右的含有K离子的金属盐(例如硝酸钾)中浸渍优选0.1~10小时左右。由此,在之前的处理中形成的压缩应力层的例如深度10μm左右以内的部分,产生大的压缩应力。根据这样的2阶段的处理,容易得到表面压缩应力值大的应力分布。
(用途)
本发明涉及具备上述的本结晶玻璃或者本化学强化玻璃的电子设备。即本结晶玻璃和本化学强化玻璃能够兼顾高强度和电波透过性,因此作为电子设备中使用的保护玻璃、电路基板是有用的。本结晶玻璃和本化学强化玻璃作为移动电话、智能手机、携带信息终端(PDA)、平板终端等移动设备等中使用的保护玻璃特别有用。并且,本结晶玻璃和本化学强化玻璃作为不以便携为目的的、电视机(TV)、个人计算机(PC)、触摸面板等显示器装置的保护玻璃、电梯墙面、房屋或大厦等建筑物的墙面(全屏显示)、窗玻璃等建筑用材料、桌面、汽车、飞机等的内部装饰等、它们的保护玻璃是有用的,而且在通过弯曲加工、成形而具有非板状的曲面形状的壳体等用途中也是有用的。
实施例
以下举出实施例对本发明进行具体说明,但本发明并不限定于此。
调配玻璃原料以成为表1中以氧化物基准的摩尔百分率表示所示的组成,进行称量以得到玻璃400g。接着,将混合后的原料放入铂坩埚中,投入1500℃~1700℃的电炉中,熔融3小时左右,进行脱泡、均质化。
将得到的熔融玻璃流入金属模具,在比玻璃化温度温度高50℃左右的温度下保持1小时后,以0.5℃/分钟的速度冷却至室温,得到玻璃块。对所得到的玻璃块进行切断、研削,最后对两面进行镜面研磨,得到厚度为2mm的玻璃板(非晶玻璃1~非晶玻璃10)。
对得到的各非晶玻璃进行加热处理。即,将上述的非晶玻璃1~10首先以表2中记载的升温速度加热至第一处理温度T1。然后,通过在第一处理温度T1下保持保持时间t1进行第1阶段的加热处理。通过第1阶段的加热处理,在起始玻璃的整个体积中形成晶核。在第1阶段的加热处理之后,将前体(第1阶段的加热处理后的非晶玻璃)以表2中记载的升温速度加热至第二处理温度T2。然后,通过在第二处理温度T2下保持保持时间t2进行第2阶段的加热处理。通过第2阶段的加热处理,晶体生长,结晶率提高。然后,以表2中记载的降温速度降温至室温。
在表2所示的条件下对表1所示的非晶玻璃进行热处理,由此得到例1~例10的结晶玻璃。另外,由得到的结晶玻璃得到表2中记载的物性。例1~6的结晶玻璃为实施例,例7~10的结晶玻璃为比较例。
以下,表示各物性的测定方法。
(雾度值和平行透光率的测定)
将得到的非晶玻璃和结晶玻璃加工成长度30.0mm、宽度30.0mm、厚度0.7mm的长方体,将30.0mm×30.0mm的面研磨成镜面。使用Suga试验机株式会社制雾度计HZ-V3进行了测定。
(结晶玻璃的电波透过性测定)
将结晶玻璃加工成长度30.0mm、宽度30.0mm、厚度0.5mm的长方体,将30.0mm×30.0mm的面研磨成镜面。使用网络分析仪,通过分离柱电介质谐振器法(SPDR法),测定20℃、10GHz下的相对介电常数Dk和介电损耗角正切tanδ。
(化学强化特性)
另外,对各结晶玻璃在硝酸钠100%的盐中以450℃浸渍1小时,进行了化学强化。使用株式会社折原制作所制的散射光光弹性应力计SLP-1000测定化学强化后的表面压缩应力值CS和压缩应力深度DOL。
(结晶玻璃的PXRD测定)
对得到的结晶玻璃按照下述步骤进行PXRD测定,进行晶种的鉴定。
(PXRD测定样品制作条件)
使用玛瑙研钵和玛瑙研杵将供于SPDR法的结晶玻璃板粉碎,得到PXRD测定用粉末。
(PXRD测定条件)
在以下的条件测定粉末X射线衍射,鉴定析出晶体。
晶种的鉴定使用ICSD无机晶体结构数据库和ICDD粉末衍射数据库中收录的衍射峰图案。
测定装置:株式会社理学制SmartLab
测定方法:集中法
管电压:45kV
管电流:200mA
使用X射线:CuKα射线
测定范围:2θ=10°~80°
速度:10°/分钟
步距:0.02°
(Rietveld测定样品制作条件)
使PXRD测定中使用的结晶玻璃粉末通过网眼500μm的筛网后,以成为样品整体的10质量%的方式添加作为标准物质的ZnO。
(Rietveld解析条件)
在以下的条件下测定粉末X射线衍射,使用得到的结果进行Rietveld解析。
测定装置:株式会社理学制SmartLab
测定方法:集中法
管电压:45kV
管电流:200mA
使用X射线:CuKα射线
测定范围:2θ=10°~90°
速度:5°/分钟
步距:0.01°
对于在上述的条件下取得的粉末X射线衍射图谱,使用Rietveld解析程序:RietanFP进行解析。对各样品的解析进行收敛以使表示解析的收敛的优劣的Rwp成为10以下。关于Rietveld法,记载于日本晶体学会“晶体解析手册”编辑委员会编,“晶体解析手册”(协力出版1999年刊,p492~499)。
(各晶体的析出比例的计算)
相对于由Rietveld解析得到的结晶相和从测定样品总量中减去结晶相的含量而得到的剩余玻璃相的重量比率,减去所添加的10质量%的ZnO,按照剩余的相合计为100质量%进行各晶体的析出比例(含量的比例)的计算。另外,各晶体的析出比例的合计表示结晶玻璃的结晶度。
[表1]
(摩尔%) | [非晶玻璃1 | 非晶玻璃2 | 非晶玻璃3 | 非晶玻璃4 | 非晶玻璃5 | 非晶玻璃6 | 非晶玻璃7 | 非晶玻璃8 | 非晶玻璃9 | 非晶玻璃10 |
SiO2 | 73.1 | 71.9 | 71.0 | 72.6 | 72.0 | 71.0 | 70.1 | 71.0 | 71.3 | 72.5 |
Al2O3 | 4.5 | 4.3 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.3 | 4.5 | 4.5 | 4.5 |
B2O3 | 0.0 | 0.2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
P2O5 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.0 |
SrO | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 2.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
TiO2 | 0.0 | 0.0 | 2.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
ZrO2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.2 | 0.9 | 0.0 | 1.8 | 2.1 | 1.6 | 0.0 |
Li2O | 21.2 | 21.4 | 21.2 | 21.2 | 21.2 | 21.2 | 21.4 | 21.2 | 21.2 | 22.4 |
Na2O | 0.3 | 1.5 | 0.3 | 0.5 | 0.5 | 0.3 | 1.5 | 0.3 | 0.5 | 0.5 |
K2O | 0.1 | 0.0 | 0.1 | 01 | 0.1 | 0.1 | 0.0 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
合计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
表中,空栏表示未测定该项目的物性值。表中的析出晶体比例是将使用Rietveld解析算出的各晶体的析出比例(含量的比例)以相对于结晶玻璃的总量的质量百分率表示。
表中的CS和DΟОL分别表示对各结晶玻璃进行了上述的化学强化的化学强化玻璃的表面压缩应力值CS和压缩应力深度DOL。
作为实施例的例1~6的结晶玻璃中,二硅酸锂系晶体以质量基准计析出最多,并且从其含量的比例(质量%)减去含量第二多的透锂长石系的晶体的含量的比例(质量%)而得的差均为20质量%以上。其结果确认到例1~6的结晶玻璃在结晶后的样品中,20℃、10GHz下的相对介电常数Dk为5.4以下,是非常良好的值,具备优异的电波透过性。另外,对于例1~6的结晶玻璃,通过化学强化对表层施加50MPa以上的压缩应力。即,例1~6的结晶玻璃的化学强化特性也优异,能够通过化学强化赋予更高强度。
另一方面,例7和例8的结晶玻璃的二硅酸锂系晶体的含量的比例(质量%)与透锂长石系的晶体的含量的比例(质量%)相同。因此,例7和例8的结晶玻璃的相对介电常数Dk为5.5以上的较高的值,电波透过性差。
另外,例9的结晶玻璃中,二硅酸锂系晶体以质量基准计析出最多,含量超过40质量%,但同时透锂长石系晶体也析出高达35质量%。其结果是例9的结晶玻璃中,从二硅酸锂系晶体的含量的比例(质量%)减去透锂长石系的晶体的含量的比例(质量%)而得的差小于20质量%,相对介电常数Dk也超过5.4,因此电波透过性差。
另外,非晶玻璃10不含有可成为成核剂的ZrO2、P2O5。因此,例10的结晶玻璃在加热处理中不能适当地析出晶体,热处理后玻璃破碎,无法得到能够测定物性的样品。
如以上说明的那样,在本说明书中公开了以下的事项。
1.一种结晶玻璃,是以质量基准计含量最多的晶体为二硅酸锂系晶体,从上述二硅酸锂系晶体的含量的比例(质量%)中减去以质量基准计含量第二多的晶体的含量的比例(质量%)而得的差为20质量%以上。
2.根据上述1所述的结晶玻璃,其中,上述以质量基准计含量第二多的晶体为透锂长石系晶体。
3.根据上述1或2所述的结晶玻璃,其中,包含40质量%以上的上述二硅酸锂系晶体。
4.根据上述1~3中任一项所述的结晶玻璃,其中,换算成换算成厚度0.7mm的透光率在波长400nm~1000nm的范围内为85%以上。
5.根据上述1~4中任一项所述的结晶玻璃,其中,换算成厚度0.7mm的雾度值在波长400nm~1000nm的范围内小于5%。
6.根据上述1~5中任一项所述的结晶玻璃,其中,10GHz、20℃下的相对介电常数Dk为5.4以下。
7.根据上述1~6中任一项所述的结晶玻璃,其中,10GHz、20℃下的介电损耗角正切tanδ为0.01以下。
8.根据上述1~7中任一项所述的结晶玻璃,其中,将20℃、10GHz下的介电损耗角正切tanδ乘以50倍的值与20℃、10GHz下的相对介电常数Dk的合计值为5.65以下。
9.根据上述1~8中任一项所述的结晶玻璃,其中,以氧化物基准的摩尔百分率表示,包含SiO2 55~85%、Al2O3 1~5%、B2O3 0~5.0%、P2O5 0.5~5.0%、TiO2 0~5.0%、ZrO2 0~5.0%、Li2O 20~30%、Na2O 0~5.0%以及K2O 0~5.0%,
包含合计0~5.0%的选自MgO、CaO、SrO以及BaO中的1种以上。
10.根据上述1~8中任一项所述的结晶玻璃,其中,以氧化物基准的摩尔百分率表示,包含SiO2 55~85%、Al2O3 1~5%、B2O3 0~5.0%、P2O5 0.5~5.0%、TiO2 0~5.0%、ZrO2 0~5.0%、Li2O 20~30%、Na2O 0~5.0%以及K2O 0~5.0%,
Na2O与K2O的合计量为0.2~10%,
包含合计0~5.0%的选自MgO、CaO、SrO以及BaO中的1种以上。
11.一种化学强化玻璃,是在表面具有压缩应力层的化学强化玻璃,表面压缩应力值CS为50MPa以上,该化学强化玻璃是上述1~10中任一项所述的结晶玻璃。
12.根据上述11所述的化学强化玻璃,其为板状,碱金属元素的比例在厚度方向的表层和中心不同。
13.一种电子设备,具有上述1~10中任一项所述的结晶玻璃或者上述11或12所述的化学强化玻璃。
详细且参照特定的实施方式对本发明进行了说明,但对于本领域技术人员而言,显而易见的是,可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下施加各种变更、修正。
本申请基于2021年9月2日申请的日本专利申请(特愿2021-143383),将其内容作为参照援引于此。
产业上的可利用性
本结晶玻璃和本化学强化玻璃能够兼得由化学强化带来的高强度和高电波透过性,因此作为电子设备中使用的保护玻璃、电路基板是有用的。本结晶玻璃和本化学强化玻璃作为移动电话、智能手机、便携信息终端(PDA)、平板终端等移动设备等中使用的保护玻璃,特别有用。进而,作为不以便携为目的的电视机(TV)、个人计算机(PC)、触摸面板等显示器装置的保护玻璃、电梯墙面、房屋或大厦等建筑物的墙面(全屏显示)、窗玻璃等建筑用材料、桌面、汽车、飞机等的内部装饰等和它们的保护玻璃是有用的,另外,在通过弯曲加工、成型而具有非板状的曲面形状的壳体等用途中也是有用的。
Claims (13)
1.一种结晶玻璃,以质量基准计含量最多的晶体为二硅酸锂系晶体,
从所述二硅酸锂系晶体的含量的比例中减去以质量基准计含量第二多的晶体的含量的比例而得的差为20质量%以上,比例的单位为质量%。
2.根据权利要求1所述的结晶玻璃,其中,所述以质量基准计含量第二多的晶体为透锂长石系晶体。
3.根据权利要求1或2所述的结晶玻璃,其中,包含40质量%以上的所述二硅酸锂系晶体。
4.根据权利要求1或2所述的结晶玻璃,其中,换算为厚度0.7mm的透光率在波长400nm~1000nm的范围内为85%以上。
5.根据权利要求1或2所述的结晶玻璃,其中,换算为厚度0.7mm的雾度值在波长400nm~1000nm的范围内小于5%。
6.根据权利要求1或2所述的结晶玻璃,其中,10GHz、20℃下的相对介电常数Dk为5.4以下。
7.根据权利要求1或2所述的结晶玻璃,其中,10GHz、20℃下的介电损耗角正切tanδ为0.01以下。
8.根据权利要求1或2所述的结晶玻璃,其中,将20℃、10GHz下的介电损耗角正切tanδ乘以50倍而得的值与20℃、10GHz下的相对介电常数Dk的合计值为5.65以下。
9.根据权利要求1或2所述的结晶玻璃,其中,以氧化物基准的摩尔百分率表示,包含SiO2 55~85%、Al2O3 1~5%、B2O3 0~5.0%、P2O5 0.5~5.0%、TiO2 0~5.0%、ZrO2 0~5.0%、Li2O 20~30%、Na2O 0~5.0%以及K2O 0~5.0%,包含合计0~5.0%的选自MgO、CaO、SrO以及BaO中的1种以上。
10.根据权利要求1或2所述的结晶玻璃,其中,以氧化物基准的摩尔百分率表示,包含SiO2 55~85%、Al2O3 1~5%、B2O3 0~5.0%、P2O5 0.5~5.0%、TiO2 0~5.0%、ZrO2 0~5.0%、Li2O 20~30%、Na2O 0~5.0%以及K2O 0~5.0%,
Na2O与K2O的合计量为0.2~10%,
包含合计0~5.0%的选自MgO、CaO、SrO以及BaO中的1种以上。
11.一种化学强化玻璃,是在表面具有压缩应力层的化学强化玻璃,表面压缩应力值CS为50MPa以上,该化学强化玻璃是权利要求1或2所述的结晶玻璃。
12.根据权利要求11所述的化学强化玻璃,其为板状,碱金属元素的比例在厚度方向的表层和中心不同。
13.一种电子设备,具有权利要求1所述的结晶玻璃。
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