CN1176673A - 纤维素材料和木质纤维素材料的过氧化物漂白法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种使用过氧化氢作为漂白剂的纤维素和木质纤维素纸浆的漂白方法,该方法使用两步反应,即在足以阻止纸浆沸腾的压力下的短时高温步骤和长时间的常压低温步骤,以消耗短时高温步骤后剩余的绝大部分过氧化氢。该方法包括如下步骤:将10—18%浓度的纸浆(15)引入混合器(100)中,在混合器中,将纸浆加热至高于100℃;添加足够的氢氧化钠以使所述纸浆的pH大于8.5;添加足够的过氧化氢(36),其用量以所述纸浆绝干重量计为0.5—5.0%;将所述纸浆通过一加压反应塔(400),其通过速率以在所述反应塔中的反应时间在1—30分钟为准;在反应塔中沉积所述的纸浆并让反应进行1—5小时直至绝大部分剩余的过氧化氢都消耗完为止。将纸浆引入混合器中并添加碱使在漂白步骤之间纸浆的pH至少为9来再活化剩余的过氧化氢,这是人们所希望的。

Description

纤维素材料和木质纤维素 材料的过氧化物漂白法

一般来说，本发明涉及制浆造纸工业中木质纤维素材料的漂白，特别是涉及改善使用过氧化氢的纸浆漂白程序性能的方法。当与为不使用氯化合物漂白的纸浆生产而设计的漂白程序结合使用时，该方法是特别有价值的。

由于从纸浆漂白过程中除去氯化化合物和减少它们对环境的负面影响的压力所致，业已激起所谓“无氯技术”的浪潮。当氯化合物从漂白程序中除去时，由于据信过氧化氢通常对环境是温和的，因此，常常使用过氧化氢作为替代物。然而，由于过氧化氢的使用日益增加，因此，迫切需要开发出应用过氧化氢的更有效的方法，以使漂白更为经济有效。

过氧化氢是常用于机械浆，半机械浆，半化学浆，和回用纸浆增白的氧化化学品。另外，它还被用于化学浆的漂白，以帮助脱木素。

加拿大制浆造纸研究所(The Pulp & Paper Research Institute ofCanada)(PAPRICAN)已开发出若干种漂白机械浆的方法。在这些方法中，使人感兴趣的是Lierbergott等人公开的高温过氧化物体系，这是因为，该体系进行了与常规高浓度漂白体系相同的白度改善，而且在中浓(10-14％)时也是如此的。这可通过将纸浆的温度升至约85℃并降低PH值来实现，这与常规的高浓过氧化物体系有所不同。由于反应加快，因此，停留时间(retentiontime)将从若干小时降至若干分钟(15-30分钟)，并且，无需用硅酸盐来稳定过氧化物溶液。过氧化物的用量大致与常规的体系保持相同。

根据Bottan，G.的待批申请，已提出了在85-95℃进行很短周期操作的高温过氧化物体系。但还没有任何人提出将纸浆加热至过热并在超过100℃在加压下以较短的停留时间执行过氧化物段。在保持与用很长停留时间得到的亮度相同的同时，为了使所需资金投入最少，使纸浆的停留时间变得最少是人们所希望的。

Dominique Lachenal of the Centre Technique du papier in Grenoble，France已提出了将再活化的剩余过氧化物用于机械浆的漂白。这使得没消耗(或剩余)的过氧化物(在第一段反应塔之后)通过增加纸浆悬浮液的碱性能再活化。其目的是，省去通常在漂白塔后使用的，昂贵的脱水设备，该设备是用来回收剩余的过氧化物并将它再循环至添加新鲜过氧化物的位置(通常是漂白塔前的混合机处)。当与在段与段之间需要昂贵脱水设备的，常规两段过氧化物漂白体系相比时，这个建议是非常重要的。在剩余过氧化物再活化之前，第一段反应在常规的塔中于60℃进行若干小时。然后，添加氢氧化钠，其用量与在60℃反应若干小时后得到的过氧化物的剩余量成正比。

在化学浆中，过氧化氢主要用于中浓度体系，其中，将从前段来的浆液在浓缩机中或洗浆机中脱水至约10-14％浓度。通常，过氧化物溶液与碱一起在碎浆机处(从浓缩机或洗浆机的卸料)或在中浓度塔之前的中浓度泵或混合机中加入。

当对化学浆的漂白用一段来进行时，常规的中浓过氧化物漂白段不能提供足够的亮度增加，并且，据说要消耗更多的过氧化物，并需要很长的停留时间以消耗过氧化物。为了能更显著地进行脱木素或增加亮度，过氧化物必须在若干个塔中添加。

业已表明，在大于25％浓度时，使用高浓过氧化物操作能克服常规中浓过氧化物漂白段中的许多限制。然而，其缺点是，需要安装能执行高卸料浓度的脱水装置，操作更为复杂，并且比中浓体系消耗更多的动力。

对化学浆而言，已广泛除氧外还使用过氧化物对氧化抽提段进行强化，以减少第一纸浆漂白段中所需的用氯量。常规的Eop(用过氧化物增强的氧化抽提)通常使用升流/降流塔，需要使用氧气，并且通常在65-85℃进行操作。

在纸浆漂白的最后段也使用过氧化氢，以获得高亮度，稳定的漂白纸浆。由于据信过氧化物可能会降解，导致漂白化学剂极差的利用率，纸浆的强度降低，并使漂白的经济性变得很差，因此，在纸浆的漂白中使用过氧化氢其温度通常低于90℃。

近年来，当在常规的或无氯的漂白程序的最后使用时，作为开发很高亮度纸浆的一种手段，已提出了在高温和相对长的停留时间的条件下使用过氧化氢。根据现有技术，所需的停留时间为1-3小时。业已表明，长停留时间的加压氧过氧化物体系可增加纸浆的亮度升限，且该升限超过使用常规的常压过氧化物漂白段所获得的升限。为了减少装置所需的资金投入，在压力下使所需的停留时间最少是人们所希望的。例如，根据现有技术，在实验室已经表明，使用100+℃进行1-3小时能有效地减少过氧化物漂白法所需的时间。虽然如此，但由于1-3小时的加压过氧化物段所需的资金相当高，因此，该方法的经济性似乎没什么吸引力。

根据现有技术中的常规的常压过氧化物漂白段和加压氧过氧化物漂白段(PO)经济性的基本信息，对于约850madtpd容量的单段漂白而言，现有技术所指出的扩散塔(retention tower)所需的投入计算如下：

a.停留2小时的加压过氧化物塔    $1,000,000

b.常规的，长停留时间和常压段

1.停留3小时                    $300,000

2.停留6小时                    $400,000

3.停留9小时                    $550,000

为了用常规的常压过氧化物漂白获得相同的亮度值，与现有技术的加压氧过氧化物体系的1-3小时相比，其停留时间必须超过6小时。例如，必须将常压塔的尺寸定在8-10小时的停留时间，以获得与2小时的加压的氧过氧化物体系类似的结果。

仅就北美350家漂白厂而言，如果在每个工厂中只需要一个过氧化物漂白体系的话，那么，将需要约$200-350百万的工业投入。为了满足日益严格的环境法规，必须在每个工厂中安装多于一个的过氧化物漂白段，这可能会有多于两倍的投资。因此，现有技术的一个严重的缺点是，根据现有技术的工艺，要执行该技术，需要大量的资金投入。

上述内容说明了某些现有的纤维素和木质纤维素漂白方法中存在的不足，因此，有利的是，提供一种能克服这些不足的一项或多项的替换方法。因此，业已提供了一种包括在下面将更为详细说明的特征的替换方法。

本发明的一方面，提供一种使用过氧化氢对纤维素和木质纤维素纸浆进行漂白的方法，该方法包括如下步骤：将浆浓调至10-18％并将该纸浆加至混合机中，在该混合机中添加氢氧化钠从而将纸浆的PH值调至大于8.5；添加过氧化氢，其用量为纸浆重量的0.5-5.0％；将纸浆的温度加热至大于100℃，与此同时维持足够的压力以防止浆液沸腾；将纸浆通过一反应塔，其通过速率以在反应塔中的反应时间少于45分钟为准；将纸浆的温度冷却至低于100℃；在常压下在反应塔中沉积所述的纸浆并让反应一直进行到绝大部分剩余的过氧化氢都消耗完为止；卸出纸浆以备进一步处理。

当结合附图一起考虑时，根据下面的详细说明，上述内容和本发明的其它方面将变得很清楚。

图1示出了本发明的一个优选实施方案；

图2示出了本发明的另一个优选实施方案；

图3示出了本发明的另一个优选实施方案；

图4示出了本发明的另一个优选实施方案；

图5示出了结合本发明的另一个优选实施方案的漂白段；

图6示出了将本发明用至现有漂白厂的漂白程序的另一个优选实施方案；

图7示出了利用常规洗浆机回收的剩余过氧化物，使用本发明漂白程序的另一个优选的实施方案；

图8示出了利用压榨机回收的剩余过氧化物，使用本发明漂白程序的另一个优选的实施方案；

图9示出了利用压榨机回收剩余过氧化物的另一方法，使用本发明漂白程序的另一个优选的实施方案。

参考图1，将从常规的洗浆机或浓缩机来的纸浆通过浆管10装入混合器100中，在该处，通过管15添加加热纸浆用的蒸汽和增加纸浆PH的碱。将纸浆加热并将PH调至大于8.5，优选在9.5-10.5。然后，通过管20，将加热过的并调节好PH的纸浆从混合器100送至常规的中浓泵200中，该泵通过管30将纸浆泵至混合器300。通过管35将过氧化氢溶液加至混合器300中，其用量以足以保证在反应结束时能获得所希望的亮度增加为准。和常规的过氧化物漂白体系一样，还可通过管15与碱溶液一起，通过管35与过氧化物溶液一起，或单独地通过管16和/或36，添加保护纤维素粘度的镁化合物，以及多价螯合剂(如SiO₂)和/或螯合剂(如EDTA或DTPA)。由于根据本发明，纸浆的温度必须超过100℃，并且在该温度泵送纸浆通常不是切实可行的，因此，最终温度从例如85-90℃升温至超过100℃是借助在泵200和混合器300之间通过管37添加蒸汽而实现的。

然后，将加热至所希望的反应温度并调节至所希望的PH的纸浆通过管40泵入升流管式塔400中，该塔的尺寸定在具有反应所希望的停留时间为准。根据本发明，将升流管的尺寸定在保证纸浆的停留时间为1-30分钟，优选为5-20分钟，然后，通过管50将纸浆送至适当的卸料装置500，如阀门，随后，通过管60送至后面的洗涤和漂白段。由于纸浆是在大于100℃进行漂白的，因此，降低该温度以防止纸浆的“闪蒸”是人们所希望的，可用较低温度的水或液体通过管70进入升流管的顶部进行稀释。本领域熟练技术人员将知道，为了获得反应所希望的停留时间，本发明可用升流，降流，升流/降流，或其它构形来实施。此外，本领域熟练技术人员也将知道，在反应之前和之后，分别有加热和冷却纸浆用的辅助装置。在本发明的说明中给出的细节不是用来限制本发明的范围，而是为了清楚地说明优选的实施方案。

除增加了降流塔600以外，图2简要地描述了与图1所示相同的，本发明的另一个优选的实施方案。根据本发明，将升流管的尺寸定在保证纸浆的停留时间为1-30分钟，优选为5-20分钟，然后，通过管50将纸浆送至适当的卸料装置500，如阀门，通过管60送至常规的漂白塔600，该漂白塔最好是已在浆厂安装好的，并能替代基于氯的漂白程序而重新用于该新的漂白段。在希望的反应温度将纸浆在该塔中再停留1-5小时，以消耗绝大部分加至纸浆中的过氧化氢。由于纸浆在塔400中是在大于100℃进行漂白的，因此，降低该温度以防止纸浆“闪蒸”是人们所希望的。在本发明中，可以在从升流管卸料前对纸浆进行冷却，使得浆液不会“闪蒸”。为了限制蒸汽和剩余的化学剂可能逸至大气中，本实施方案在某些浆厂可能是所希望的。这可借助通过管70添加冷却水或液体对纸浆进行稀释而实现。例如，对于在升流塔中以12％的浓度于110℃进行处理的纸浆而言，添加50-60℃的1.5-2.5立方米/吨浆的液体，将使纸浆温度冷却至低于100℃，并使浆浓降至约10％，这不会明显降低第二步反应的性能。在大气压下将纸浆保持在允许的最大温度是人们特别希望的。

在图3中示出的本发明的另一个优选实施方案中，将纸浆从管60送入塔600，并使之闪蒸至大气压。进入降流塔中的纸浆将处于其可能的最大温度，例如98-100℃，这将增加在第二步反应中过氧化物的消耗。此外，已闪蒸的蒸汽通过管90送至热交换器700。热交换器是用来预热过氧化物段之前加至洗浆机中的洗涤水，由此，减少了通过管15和37加至该段所需的蒸汽量。这增加了管101中的洗涤水在其通过管110加至常规的洗浆机之前的温度。

从开始至纸浆从升流反应塔400卸料的位置，图3所示的实施方案与图2相同。在这种场合，在卸料时，纸浆保留有绝大部分的剩余过氧化物。纸浆通过管50送至合适的混合阀500，在该处通过管55添加另外的碱以增加纸浆的PH至大于8.5，优选为9.5-10.5以用于第二反应步骤。

在闪蒸冷却后，通过管60将纸浆送至常规的降流塔600以进行第二步反应。将常规的降流塔的尺寸定在能消耗绝大部分剩余的过氧化物并通常能保留纸浆1-5小时为准。漂白浆通过管80从塔600排至随后的处理步骤。

阀500起降低来自升流管400的压力并使浆液闪蒸的作用。正好在阀的上游将碱添加至纸浆中，而且在阀中产生的涡流起混合碱和纸浆的作用。应该明白的是，在该方法的这个位置安装任何混合装置与阀门的作用基本相同。

除在混合装置550中进行纸浆的再活化以外，图4描述了与图3相同的，本发明的另一个优选实施方案。在该优选的实施方案中，根据本发明，将升流管的尺寸定在保证纸浆的停留时间为1-30分钟，优选5-20分钟为准，然后，通过管50将纸浆送至合适的混合装置550中，在该装置中，借助通过管55添加的碱而使剩余的过氧化物再活化，随后，让纸浆进行闪蒸，并将由该闪蒸得到的蒸汽通过管90送至热交换器700中，从而将从管101来的水预热至较高的温度，预热的水通过管110排出，并在漂白段的上游用来洗涤纸浆。

图5是采用本发明漂白程序的流程简图。从洗浆机或浓缩机10来的纸浆通过管11排出，并送至混合器20，在该处，通过管12和13施加蒸汽和/或漂白化学剂，以将纸浆加热至所希望的反应温度，并将纸浆的PH增加至用过氧化物的第一处理步骤所希望的值。通过管21将加热过的并调节过PH的纸浆送至泵30，以便将纸浆送至混合器40。由于纸浆将加热至高于100℃，因此，通常通过管34在混合器之前施加蒸汽以进行最终的加热。包括碱，过氧化物，螯合剂和其它的附加化学剂可通过管32和33添加，并且，在通过管41排至第一过氧化物反应罐50之前与纸浆均匀混合。将过氧化物反应罐50的尺寸定在停留时间为1-30分钟，优选为5-20分钟为准，以便在通过管51送至卸料装置52之前，获得明显的脱木素和/或亮度增加。该程序优选的但不是必须的最佳操作成本是，在第一过氧化物处理步骤后洗涤纸浆，并且如果洗涤装置为非加压装置，那么，优选在从第一过氧化物反应罐卸料之前冷却纸浆。可通过管53将较冷的稀释液加入第一过氧化物反应罐50中。如果该洗涤装置要求低浓纸浆以进行适当的操作，那么，在泵前通过管54供给滤液来稀释纸浆是所希望的。

纸浆在洗浆机60中洗涤，并将洗涤过的纸浆通过管61送至混合器70。本优选实施方案的第二步是可在高浓或中浓进行操作的臭氧段，然而，该臭氧段优选是在常规洗浆机卸料浓度10-14％进行操作的中浓段，以使设备资金投入最少。正如现有技术中已知的那样，臭氧段必须在低于4的PH下进行操作，以获得最佳的结果。因此，在臭氧段之前，可添加酸如硫酸，其添加可通过管53在第一过氧化物反应罐50的出料位置，与喷淋水一起通过管56施加至第一过氧化物洗浆机60上，通过管62加入供至泵70的进料中，或加入单独的混合器(没示出)中。然后，用泵70通过管71将酸化纸浆泵送至混合器80中，并通过管72将臭氧加至其中。将纸浆排至臭氧反应罐90中并保持至多10分钟，以便基本上完全消耗掉臭氧。通过管91将纸浆从臭氧反应罐送至卸料装置92，该装置可由一个阀门，许多阀门，或机械装置组成，以降低从臭氧反应罐来的压力。通过管93将纸浆送至气体分离装置220中，在该装置中气体从纸浆中分离出并通过管202排出，以在工厂中进行处理和/或回用。通过管102将脱气的纸浆送至泵210。该程序优选的但不是必须的最佳操作成本是，在臭氧段后在下一漂白段之前洗涤纸浆。如果该洗涤装置要求低浓纸浆以进行适当的操作，那么，在泵前通过管103供给滤液来稀释纸浆是所希望的。通过管104将纸浆送至洗浆机120，并用通过管115施加的水或滤液进行洗涤。

从洗浆机120来的纸浆通过管121排出，并送至混合器130，在该处，通过管122，123和124施加蒸汽和/或漂白化学剂，以将纸浆加热至所希望的反应温度，并将纸浆的PH增加至用过氧化物的第一处理步骤所希望的值。然后，将加热过的和调节过PH的纸浆通过管131送至泵140，以便通过管141将纸浆送至混合器150中。由于纸浆将加热至高于100℃，因此，通常通过管144在混合器之前施加蒸汽以进行最终的加热。包括碱，过氧化物，螯合剂，和其它的附加化学剂可通过管142和143添加，并且，在通过管151排至第二过氧化物反应罐160之前与纸浆均匀混合。再次将过氧化物反应罐160的尺寸定在停留时间为1-30分钟，优选为5-20分钟为准，以便在通过管161送至卸料装置152之前，获得明显的脱木素和/或亮度增加。优选在第二过氧化物处理步骤后洗涤纸浆；然而，如果附加另外的漂白段不明显受所存在的剩余过氧化物和/或溶解的有机物影响的话，那么，该漂白段不是必须的。如果洗涤装置为非加压装置，那么，优选在从第一过氧化物反应罐卸料之前冷却纸浆。纸浆的稀释可通过管153用冷却液在第二过氧化物反应罐160中完成。如果该洗涤装置要求低浓纸浆以进行适当的操作，那么，在泵前通过管154供给滤液来稀释纸浆是所希望的。然后，用通过管156施加的水或滤液在洗浆装置180中洗涤纸浆。

图6是将本发明的漂白程序用于现有的漂白工厂的流程简图。目前，许多漂白工厂现有的常用漂白程序是DcEoDED。可对现有的常规漂白工厂进行改进，以非常经济地引入本发明的构思。如图中所示，在改造过程中，几乎使用了所有的现有设备，改造投入只不过是三台混合器，三个反应罐，一台臭氧发生器，和在改造中的各种管道。在某些场合，必须对现有漂白塔，管道和其它设备的材料作出某些变更。

在如图6所示的例子中，现有的氯化塔在新的漂白程序中不使用，但可在新的漂白车间之前用作辅助的储存或其它的预处理设备。现有的Eo段将被用作其中添加EDTA，DTPA，或其它螯合剂的螯合剂段，并在控制的PH和温度，优选在PH5-7和10-60℃进行操作。通常存在于常规Eo段中的30-90分钟的停留时间适合于螯合段。

在现有的Eo洗浆机中洗涤后，在有或没有根据本发明的剩余过氧化物的再活化下，通过将浆转移至适合于添加过氧化物的新的混合器中，增设合适的反应罐，并卸料至现有的D1塔中，将现有的D1段用作第一过氧化物段(P1)。第一过氧化物段的PH约为8.5-12.5，第一步反应的温度大于100℃，优选105-120℃，反应时间为1-30分钟，优选为5-20分钟。

在现有的D1洗浆机中洗涤后，通过将纸浆转移至适合于添加臭氧的新的混合器中，增设合适的反应罐和气体分离器，并卸料至现有的E塔中，将现有的E段用作臭氧段。该臭氧段将在PH小于4，优选为2-4下，在30-70℃优选低于50℃进行操作，其反应时间小于10分钟，优选小于5分钟。在现有的D2洗浆机中洗涤后，在有或没有根据本发明的剩余过氧化物的再活化下，通过将浆转移至适合于添加过氧化物的新的混合器中，增设合适的反应罐，并卸料至现有的D2塔中，将现有的D2段用作第二过氧化物段(P2)。第二过氧化物段的PH约为8.5-12.5，第一步反应的温度大于100℃，优选105-120℃，反应时间为1-30分钟，优选为5-20分钟。

在现有的D2洗浆机中洗涤后，进而对纸浆进行后处理，但最好是将充分漂白的纸浆转移至漂白的高浓储存塔中。

图7说明了在QPZP程序中回用滤液的优选方法。必须注意的是，根据本发明，在纸浆经过氧化物处理后，有大量的剩余过氧化物，例如，过氧化物的用量以纸浆为准通常为2.5％，但在反应中所消耗的过氧化物量通常小于纸浆的1.5％。由于过氧化物是相当昂贵的漂白化学剂，因此，希望回收该剩余物，以回用于过氧化物段中。如图所示，这可借助将过氧化物段后洗涤得到的滤液再循环至过氧化物段之前的洗涤段而实现。为了说明，通常将滤液流示于图中，例如，每台洗浆机均以10％的浓度卸料，滤液流和纸浆为9公斤液体/公斤纸浆。以稀释因子2，将洗涤水加至每台洗浆机，在目前的漂白车间这通常是11公斤液体/公斤纸浆。将根据本发明的滤液逆流再循环通过漂白车间，以便将剩余的过氧化物在洗浆机上加至纸浆中，并将绝大部分剩余的过氧化物向前带至过氧化物段。在该段中由于与纸浆一起向前携带的过氧化物，因而减少了所需的过氧化物用量。向前携带的剩余过氧化物量是洗浆机置换比(洗涤效率)的函数。例如，如果洗浆机的置换比为0.85，那么，将回收到约60％的过氧化物剩余物。相同的原理可用于在过氧化物段中使用的碱的回收。与其它可考虑的滤液循环方案相比，根据本实施方案，如图7所示，通过再循环滤液，将大大地减少该程序中使用的漂白化学剂。

图8说明了在QPZP程序中滤液回用的另一优选的实施方案，如果漂白车间是新建的，即在漂白车间中不再使用现有的设备，那么，该方法是优选的。图8包括使用压榨机，优选使用由Ingersoll-Rand Company制造的双辊洗浆压榨机，来替代常规的真空或加压洗浆机，或者真空或加压扩散洗浆机(diffuser)。通常将滤液流示于图中，对于每台压榨机均以33％的浓度卸料，滤液流和纸浆为2公斤液体/公斤纸浆。以稀释因子2，将洗涤水加至每台洗浆机，在目前的漂白车间这通常是4公斤液体/公斤纸浆。在这种场合，与图7中所述的构思相同，滤液被用来在压榨机上进行洗涤。然而，除此之外，还可将包含大量剩余过氧化物的滤液用来稀释从压榨机中排出的纸浆，其用量为7公斤液体/公斤纸浆。回收到的过氧化物量与图7中所述的用真空洗浆机的情况相同。在压榨机中回收到的滤液量是压榨机置换比(洗涤效率)的函数。如果压榨机的置换比为0.40，那么，总共将回收到约60％的过氧化物剩余物。由于压榨机的资金投入与常规的真空或加压洗浆机差不多，因此，对于新建车间而言，这将是有吸引力的。这种构形的另一益处是，如果所安装的洗涤装置是压榨机的话，那么，它能引入高浓臭氧漂白而不是中浓臭氧漂白。该方案降低了漂白所需的臭氧量，并降低了漂白车间所要求的能量。

在图9中，通过管10将从常规洗浆机或浓缩机来的纸浆排入混合器100中，在该处，通过管15添加加热纸浆用的蒸汽和/或增加纸浆PH用的碱。加热纸浆并将PH调节至约11。然后，通过管20，将加热过的和调节好PH的纸浆从混合器100送至常规的中浓泵200，该泵通过管30再将纸浆泵送至混合器300中。通过管35将过氧化氢溶液添加至混合器300中，其用量以足以保证在第一步反应结束时保留有大量剩余物过氧化氢为准。正如在过氧化物漂白体系中是常规的，还可通过管15与碱溶液一起添加保护纤维素粘度的镁化合物以及多价螯合剂(如硅酸盐/或螯合剂{如EDTA或DTPA})。过氧化物溶液可通过管35添加，或单独通过管16和/或36添加。由于根据本发明，纸浆的温度必须超过100℃，并且在该温度泵送纸浆通常不是切实可行的，因此，最终温度从例如85-90℃升温至超过100℃是借助在泵200和混合器300之间通过管37添加蒸汽而实现的。

然后，将加热至所希望的反应温度并调节至所希望的PH的纸浆通过管40泵入升流管式塔400中，该塔的尺寸设计为具有第一步反应所希望的停留时间。根据本发明，将升流管的尺寸定在保证纸浆的停留时间为5-30分钟，优选为5-20分钟，在该停留时间后，在浆液中保持有大量剩余过氧化物。通过管50将纸浆送至适当的压榨装置560中，在该装置中将纸浆的浓度以10％升至约25％。滤液通过管55循环至管30，从而回收在第一步反应中没消耗掉的部分过氧化物。

通过管60将纸浆送至常规的降流塔600中，以在高浓(25-30％)进行第二步反应。将常规的降流塔的尺寸定在能消耗绝大部分剩余的过氧化物，并通常能使纸浆保留1-5小时。通过管80，将漂白浆从塔600送至后续的处理步骤。

为清楚起见，既没有示出在图1-6中描述的泵和混合器，以及卸料装置等，也没有示出在每个漂白段中所需的维持最佳温度的热交换器。根据良好的工程实践，可将热交换装置引入漂白车间。

本领域熟练技术人员将知道，为了获得反应所希望的停留时间，本发明可用升流，降流，升流/降流，或其它构形来实施。此外，本领域熟练技术人员也将知道，在反应之前和之后，分别有加热和冷却纸浆用的辅助装置。另外，本领域熟练技术人员将知道，在第一停留时间内(升流管)用来保持压力的阀可设置在混合装置之前或之后。在本发明的说明中给出的细节不是用来限制本发明的范围，而是为了清楚地说明优选的实施方案。

本领域熟练技术人员还将知道，使用螯合剂和多价螯合剂是所希望的或必须的，以获得本发明的益处，而且，所添加的这些种类的本发明的处理剂并不是对本发明的范围进行限定。使用程序的例子有，QP，QPQP，QPQZP，QPZQP，PZQP等。此外，本领域熟练技术人员还将知道，在许多场合，可按性质用特别是很低PH例如小于3的酸处理有效地替代螯合剂；因而，附加酸处理段，或用酸处理段替代螯合剂段也将落入本发明的范围。

被称之为“PAPEROXIDE”法的本发明的技术可用于纤维素或木质纤维素材料，这些材料有，针叶木，阔叶木，或各种由化学浆，机械浆，半化学浆，或半机械浆，或回用纤维浆得到的非木质纤维。这些应用的益处将在下面的实施例中示出。

PAPEROXIDE法的第一步是，在PH8.5-12.5于高温(大于100℃)，将纸浆与过氧化物反应约少于30分钟，优选5-20分钟的有限时间。重要的是，该第一步骤在浆液中不产生金属杂质下进行。该第一步骤的结果在下面的例子中说明：

     实施例1

对卡伯价(kappa number)为27.2的针叶木硫酸盐浆试样进行氧脱木素(O段)，至卡伯价为1。然后，在约50℃和30分钟的停留时间，用以纸浆为准0.6％的EDTA在螯合段中对该纸浆试样进行处理(Q段)。然后，用常规的过氧化氢段(P)和臭氧段(Z)对试样进行进一步脱木素，以获得卡伯价2.0，ISO亮度77.9％和粘度14.4兆帕·秒的纸浆，所用的条件和化学剂用量列于下表A中。

      表A-在OQPZ段中的条件和化学剂用量段          O      Q     P      Z时间，分    60     30    240    7温度，℃    100    50    90     23浓度，％    10     2     10     40压力，psig  100    -     -      -化学剂，％  约1％O₂   0.6％EDTA     2.5％H₂O₂ 0.5％O₃以绝干纸    2.5％NaOH  H₂SO₄至PH6  2.5％NaOH   H₂SO₄至PH2浆为准    MgSO₄，0.5％               MgSO₄，0.5％

                                  DTPA，0.2％

根据现有技术，在加压过氧化物段中对该纸浆进行进一步的处理，并与新方法的第一步进行对比：

          表I：现有技术与加压过氧化物的新方法进行对比

                          现有技术(加压的)   新方法(第一步)

以纸浆为准消耗的H₂O₂，％      2.2                 0.9

最终PH                          10.6                11.3

时间，分                        60                  5

温度，℃                        110                 110

亮度，％ISO                     91.6                89.6

粘度，兆帕·秒                  8.5                 8.9

在所有场合，纸浆均在10％的浓度进行处理，并使用氧气将压力维持在75psig。在漂白过程中施加下述化学剂：

               表2：表1用的漂白条件

       化学剂  用量，以纸浆为准的％用量

       H₂O₂              2.5

       NaOH                2.75

       MgSO₄              0.05

       DTPA                0.2

本例表明，在本发明的第一步骤中，能获得85％的亮度改善，而且，令人惊奇的是，没有粘度恶化并以很短的停留时间大大降低了过氧化物的消耗，相比之下，现有技术需要1小时或更长时间。尽管本例中用氧气来维持纸浆处于加压状态，但根据本发明的第一步骤，并不是必须将纸浆暴露至氧气中。这将在下面的例子中说明：

实施例2

对卡伯价为27.2的针叶木硫酸盐浆试样进行氧脱木素(O段)，至卡伯价为14。然后，在约50℃和30分钟的停留时间下，用以纸浆为准0.6％的EDTA在螯合段中对该纸浆试样进行处理(Q段)。然后，用常规的过氧化氢段(P)和臭氧段(Z)对试样进行进一步脱木素，以获得卡伯价1.3，ISO亮度81.8％的纸浆。用根据现有技术的常规的常压过氧化物段，和加压的过氧化物段进一步对纸浆进行处理，并与本发明的第一步骤对比如下：

表3：与现有技术的常规的和加压的过氧化物段进行对比，和使用氧气的作用

                  现有技术    现有技术    新方法

                  (常规的)    (加压的)    (第一步)

以纸浆为准

消耗的H₂O₂，％   1.84         1.91        1.07

最终PH             11.2         11.0        11.4

压力，psig         -            75          35

氧气               没用         用          没用

蒸汽压             35

时间，分           240          60           5

温度，℃           90           110          110

亮度，％ISO        93.3         93.6         92.6

在所有场合，纸浆均在10％的浓度进行处理，在漂白过程中施加下述化学剂：

              表4：表3用的漂白条件

化学剂	用量，以纸浆为准的％用量
		H2O2	2.5
NaOH	2.75
		MgSO4	0.05
DTPA	0.2

本例表明，根据本发明的第一步骤，能获得与现有技术的常规的长停留时间的常压或加压氧-过氧化物段非常类似的结果。与现有技术相反的是，在本发明的第一步骤中，这些可比的结果可在不使用氧气的情况下获得。在本例中说明的本发明的短时，高温第一步骤(停留时间5分钟)仅使用了110℃浆液的蒸汽压。该压力为35psig，相比之下，现有技术需要使用高压氧气。通过这些例子和根据本发明，与现有技术类似的结果可在只使用短时，高温段来获得，所述的短时，高温段将大大地降低进行过氧化物漂白技术所需的资金投入。

本发明的基本原理是在约100-120℃，在小反应塔中小于约30分钟的停留时间，用相当短的时间周期获得快速的脱木素和亮度改善；然后，将纸浆排入常压即低于约100℃的常规大扩散塔中保持约1-5小时，在两段之间不洗涤纸浆。对于常规的1-5小时的停留时间而言，随后在常压下使用的停留时间将导致进一步消耗过氧化氢，并伴随着亮度进一步增加。这使得进浆能在比本例纸浆更低的亮度时被接收。

本过氧化物段的设计可通过将高温和短停留时间的原理与剩余过氧化物的再活化相结合，继之以常规的漂白塔保留而进一步改善。在进行剩余过氧化物的再活化时，过氧化氢溶液以过量添加，从而保证在第一步反应完成后有大量的过氧化物剩余物，所述的第一步反应以1-30分钟，优选5-20分钟的停留时间进行，因而，保证了过氧化物剩余物进入第二步反应。这种组合在Bottan的共同待批申请中被进一步描述。

本发明可用于生产ECF或TCF浆的现有漂白车间的重建和/或新建。在有或没有随后的保存，和有或没有剩余过氧化物的再活化下使用短时，高温过氧化物步骤，并且与常规的漂白化学剂相结合，使得短停留时间的漂白车间很经济地得以建造。

例如，对进浆卡伯价约14的氧脱木素针叶木硫酸盐浆，使用两个短时，高温过氧化物段，段间用臭氧气体进行处理，能生产出高亮度例如大于80％ISO的TCF浆。这种漂白构思使得在漂白车间中整个漂白操作所需的总停留时间低于2小时。由于与常规的漂白技术相比使用了小的漂白反应器，因此，与所有目前用于生产TCF浆的方法相比，本方法具有从末有过的低的资金投入。这将在下面的例子中说明：

        实施例3

对卡伯价为25.7的针叶木硫酸盐浆试样进行氧脱木素(O段)，至卡伯价为13.6和粘度为22.4兆帕。然后，在约50℃和30分钟的停留时间下，用以纸浆为准0.6％的EDTA在螯合段中对该纸浆试样进行处理(Q段)，然后，用P-Z-P程序将纸浆漂白至大于85％的ISO亮度。根据本发明的第一步骤，使用短时(5-15分钟)，高温(107-110℃)条件进行过氧化物段，但在两个过氧化物段之间附加常规的臭氧漂白步骤。

对于在两个过氧化物段中的总停留时间分别为10，20和25分钟而言，漂白浆的亮度分别为82.3，87.6和91.0。必须指出的是，漂白浆的卡伯价很低，例如低于3。迄今为止，仍有许多对纸浆进行TCF漂白的纸浆厂只使用过氧化物作为活性漂白化学剂，这些浆厂生产出的全漂浆的卡伯价很高，例如大于5，特别是考虑到这些纸浆生产的纸张的返色，高卡伯价是人们所不希望的。对于通过使用本方法生产的纸浆制得的纸张质量而言，将本发明的第一步骤与既定的臭氧漂白技术结合使用，具有比目前的工业实施的实质性的优点。

必须指出的是，在实验室漂白期间，用氧气来加压纸浆混合物，根据表5中的数据模拟本发明。在实验室中，纸浆温度保持在高于100℃，这是一种切实可行的模拟漂白方法。然而，根据表2列出的数据，本发明无需使用氧气，而且，在工业实践中要求获得本发明的优点这是不可预料的。

为了在实验室模拟方便起见，本程序的模拟包括在高浓操作的臭氧段，即约40％的浓度；然而，应该明白的是，对于以纸浆为准中等剂量的臭氧，即少于约0.6％，当使用中等浓度的臭氧，即约10-14％的浓度时，将获得基本上相同的结果。因此，本发明并不局限于使用高浓臭氧，事实上，优选使用中浓臭氧，以便利用浆厂现有的设备，而且这将在优选的实施方案中得到描述。

本领域熟练技术人员将知道，本发明的应用原理，即两个过氧化物段和段间酸处理段也可用其它现存的或将来的优选在酸性介质(即PH低于约7)中操作的化学剂来应用。其它的段间处理的例子包括，但不局限于过乙酸，过一硫酸(Caro’s aeid)，各种酶处理剂，和这些处理剂的混合物。

此外，必须指出的是，对于特殊的纸浆而言，由于在有或没有段间处理的情况下可将现有技术的常规过氧化物段与根据本发明第一步骤的一个过氧化物漂白段相结合，因此无需根据本发明第一步骤进行两个过氧化物段的操作。可以预料的是，使用多于两个过氧化物段并带有段间处理对本发明将是有效的。尽管从经济的角度考虑，应限制段数，以实现最小的资金投入，但通过只是一个或两个过氧化物段所给出的例子不是用来限定本发明的范围。

       表5.评估采用新方法的P-Z-P漂白程序P1段(pres’d H₂O₂)           新方法             常规方法以纸浆为准，H₂O₂％     2.5   2.5    2.5    2.5     2.5H₂O₂，％吸收           0.5   1.1    1.1    1.3     2.1以纸浆为准，NaOH％       2.5   2.5    2.5    2.5     2.5以纸浆为准，DTPA％       0.2   0.2    0.2    0.2     0.2以纸浆为准，MgSO₄％     0.05  0.05   0.05   0.05    0.05总时间，分               5     15     15     20      60温度，℃                 107   110    110    110     110氧压，psig    -          75    75     75     75      75浓度，％                 10    10     10     10      10最终PH                   11.4  11.7   11.6   11.3    10.5卡伯价                   8.8   7.5    6.7    6.1     4.9亮度，％ISO              60.3  65.5   69.0   70.4    77.9Z段(臭氧)以纸浆为准，O₃％        0.5   0.5    0.5    0.5     0.5O₃，％吸收              0.49  未测出 未测出 未测出  未测出总时间，分               7      7     7      7       7温度，℃                 23     23    23     23      23浓度，％                 40     40    40     40      40最终PH                   2.4    2.4   2.0    2.0     2.3卡伯价                   3.7    2.0   1.1    1.1    未测出亮度，％ISO              70.6   76.5  80.8   79.8    85.7P2段(pres’d H₂O₂)            新方法             常规方法以纸浆为准，H₂O₂％     2.5    2.5   2.5    2.5     2.5H₂O₂，％吸收           0.9    0.8   0.9    0.9     2以纸浆为准，NaOH％       2.5    2.5   2.5    2.5     2.5以纸浆为准，  DTPA％     0.2    0.2   0.2    0.2     0.2以纸浆为准，  MgSO₄％   0.25   0.25  0.25   0.25    0.25总时间，分               5      5     10     5       60

温度，℃       108   110   110   109    110

氧压，psig     75    75    75    75     75

浓度，％       10    10    10    10     10

最终PH         11.3  11.1  11.4  11.6   10.6

卡伯价         2.0   未测出0.4   未测出 未测出

亮度，％ISO    82.3  87.6  91.0  31.2   93.6

作为进一步的例子，使用例如现有的抽提，次氯酸盐或二氧化氯漂白塔作为在本发明的过氧化物漂白段的短时，高温步骤后的扩散塔，与先前的例子相比，减少了漂白程序的操作成本，而且只需要对现有的漂白车间添加最少的设备。

        实施例4

对卡伯价为25.7的针叶木硫酸盐浆试样进行氧脱木素(O段)，至卡伯价为13.6。然后，在约50℃和30分钟的停留时间下，用以纸浆为准0.6％的EDTA在螯合段中对该纸浆试样进行处理(Q段)，然后，用P1-Z-P2程序将纸浆漂白至大于85％的ISO亮度。根据本发明，使用短时(5-15分钟)，高温(107-110℃)条件进行过氧化物段，但在每个短时，高温过氧化物段之后，附加常压保留时间，并在两个过氧化物段之间结合常规的臭氧漂白步骤。

从表6可以看出，根据本发明，在相同过氧化物剂量时(相对纸浆)，在本发明的短时，高温第一步骤后附加常压扩散所取得的结果与根据现有技术在每段使用加压扩散1-3小时所取得的结果相当。由于在许多纸浆厂能重新使用现有的漂白塔作为后续的保留，使所需的资本投入最小，因此，这是尤其希望的。如前所述，对于1-3小时的加压扩散的投资是相当高的，并且，还可预料的是，即使需要建造停留时间为1-5小时的新的常压扩散罐，那么，对于新漂白程序，该新的常压扩散罐加上短时(5-15分钟)高温扩散罐，当与现有技术所需的资金相比，在经济上仍具有相当的吸引力。根据本发明，借助短时(5-20分钟)升流管与漂白工厂现有的漂白塔(1-4小时)结合使用，每个过氧化物漂白段的投资将降至$250,000或更低，或者，北美工业350家纸浆厂的总投资约为$90百万。与现有技术相比，本发明可节省资金$130-430百万。

表6.评估采用由每个P段的第一步骤是短时，高温和第二步骤是长停留时间，低温组成的本发明的PZP漂白程序。

                      一步法    二步法      一步法

P1段                (15分钟)    (15+240分钟)(60分钟)

以纸浆为准，H₂O₂％   2.5          2.5        2.5

H₂O₂，％吸收         1.1          2.1        1.1

以纸浆为准，NaOH％     2.5          2.5        2.5

以纸浆为准，MgSO₄％   0.05         0.05       0.05

以纸浆为准，DTPA％     0.2          0.2        0.2

浓度，％               10           10         10

总时间，分钟           15           225        60

第一步                 15           15         60

第二步                 --           240        --

温度，℃

第一步                 110          110        110

第二步                 --           90         --

氧压，psig    -        75           75         75

(仅第一步)

最终PH                 11.6         11.1       10.5

卡伯价                 6.7          5.2        4.9

粘度，兆帕·秒         18.2         76.6       77.9

ISO亮度，％            69.0         76.6       77.9

Z段

以纸浆为准，O₃％      0.5          0.5         0.5

浓度，％               40           40          40

总时间，分             7            7           7

温度，℃               23           23          23

最终PH                 2.0          2.0         2.0

卡伯价                 1.1          未测出      --

粘度，兆帕·秒         12.3         11.0        14.7

亮度，％ISO            80.8         84.6        85.7

P2段

以纸浆为准，H₂O₂％     2.5       2.5      2.5

H₂O₂，％吸收           0.9       2.3      2.0

以纸浆为准，NaOH％       2.5       2.5      2.5

以纸浆为准，MgSO₄％     0.25      0.25     0.25

以纸浆为准，DTPA％       0.2       0.2      0.2

浓度，％                 10        10       10

总时间，分钟             10        250      60

第一步                   10        10       60

第二步                   --        240      --

温度，℃

第一步                   110       110      110

第二步                   --        90        --

氧压，psig    -          75        75        75

(仅第一步)

最终PH                   11.4      11.4      10.6

卡伯价                   得不到    得不到    得不到

粘度，兆帕·秒           10.9      9.5       8.7

亮度，％ISO              91.0      93.4      93.6

所给出的数据是对少许优选实施方案的性能进行定量分析，但这并不是对本发明的范围进行限定。本领域熟练技术人员将知道，为取得本发明的益处，本发明能以许多方式来实施。给出一些例子就是用来说明这一点的，但这并不意味着限制本发明的范围。下表描述了可以在现有的或新建的漂白车间采用的本发明即“PAPEROXIDE”法的某些场合：

1.用于在漂白车间之前的脱木素。

2.在漂白车间最后用于最终的增白。

3.替代漂白车间现有的段。

4.对现有的段进行改进，以改善性能或减少漂白车间中使用的氯化合物。

5.在进一步的漂白段之前用作预处理。

6.上述任一种情况中，使用多于一种新的或改性的段

7.一种以上新段结合一种或多种段间处理。

Claims (19)

1、一种用过氧化氢漂白木浆和其它纤维素和木质纤维素纤维材料(纸浆)的方法，该方法包括：

将所述纸浆的浓度调节至8-18％；

添加碱以使所述纸浆的PH大于8.5；

添加过氧化氢，其用量以所述纸浆绝干重量计至少为0.5％；

将所述纸浆的温度加热至大于100℃，与此同时维持足够的压力以防止浆液沸腾；

将所述纸浆通过一反应塔，其通过速率以在所述反应塔中的反应时间少于45分钟为准；

将所述纸浆的温度冷却至低于100℃；

在常压下在反应塔中沉积所述的纸浆并让反应进行1-5小时直至绝大部分剩余的过氧化氢都消耗完为止；和

卸出所述纸浆以备进一步处理。

2、权利要求1的方法，其中，添加足够的碱，以使所述纸浆的PH大于9.5。

3、权利要求1的方法，其中，添加足够的碱，以使所述纸浆的PH在9.5-11.5。

4、权利要求1的方法，其中，使所述纸浆通过所述的反应塔，其通过速率以在所述反应塔中的反应时间在5和20分钟之间为准。

5、一种用过氧化氢漂白纤维素和木质纤维素纤维材料(纸浆)的方法，该方法包括：

将所述纸浆的浓度调节至10-18％；

添加碱以使所述纸浆的PH大于8.5；

添加过氧化氢，以便在通过第一反应塔后能提供剩余的过氧化物；

将所述纸浆的温度加热至大于100℃，与此同时维持足够的压力以防止浆液沸腾；

将所述纸浆通过一反应塔，其通过速率以在所述反应塔中的反应时间少于45分钟为准；

添加碱以使所述纸浆的PH大于9.0；

在常压下在反应塔中沉积所述的纸浆并让反应进行1-5小时直至绝大部分剩余的过氧化氢都消耗完为止；和

卸出所述纸浆以备进一步处理。

6、权利要求5的方法，其中，添加足够的过氧化氢，其用量为0.5-5.0％重量。

7、权利要求5的方法，其中，通过添加足够的碱使纸浆的PH大于9.5而使所述剩余过氧化氢再活化。

8、一种用过氧化氢漂白纤维素和木质纤维素纤维材料(纸浆)的方法，该方法包括：

将所述纸浆的浓度调节至8-18％；

添加碱以使所述纸浆的PH大于8.5；

添加过氧化氢，其用量以所述纸浆绝干重量计为0.5-5.0％；

将所述纸浆的温度加热至大于100℃，与此同时维持足够的压力以防止浆液沸腾；

将所述纸浆通过一反应塔，其通过速率以在所述反应塔中的反应时间少于45分钟为准；

将所述纸浆的温度冷却至低于100℃；

卸出所述纸浆以备进一步处理。

9、一种用于纤维素和木质纤维素材料(纸浆)的三段漂白程序，包括如下步骤：

将所述纸浆经过第一段过氧化氢漂白段处理，所述第一段包括如下步骤：

将所述纸浆的浓度调节至8-18％并添加碱和过氧化氢以使所述纸浆的PH大于8.5，过氧化氢的用量以所述纸浆绝干重量计为0.5-5.0％；

将所述纸浆的温度加热至大于100℃，与此同时维持足够的压力以防止浆液沸腾，加压下，将所述纸浆通过一反应塔，其通过速率以在所述反应塔中的反应时间少于45分钟为准；

冷却所述纸浆并将冷却的纸浆送至洗浆机，在洗浆机中，从纸浆中除去绝大多数未反应的漂白化学剂和溶解的材料，并且，如果需要的话，将纸浆浓度调节至用于第二段漂白处理的优选值；

将所述纸浆经过所述的第二漂白段处理，所述的漂白段包括如下步骤：

添加足够的酸或碱以将纸浆的PH调节至漂白剂的优选值，并将所述纸浆引入一混合器中，在该混合器中，第二漂白化学剂与所述纸浆混合；

将纸浆从混合器送至反应罐中，在该反应罐中，所述纸浆的停留时间以能使所添加的绝大部分化学剂消耗掉为准；

将所述纸浆从所述反应罐送至洗浆机中，在洗浆机中，从纸浆中除去绝大多数未反应的漂白化学剂和溶解的材料，并且，如果需要的话，将纸浆浓度调节至8-18％；和

在调节纸浆浓度后，将纸浆经过第三段漂白处理，所述的第三段处理的所有步骤与所述第一段过氧化氢漂白处理所述的步骤相同。

10、权利要求9的方法，其中，在第二漂白段中，添加足够的酸以将纸浆的PH调节至低于4，并将所述的纸浆引入一混合器中，在混合器中，将在适当载气中的臭氧与所述纸浆混合；将纸浆从混合器送至臭氧反应罐中，在该罐中，所述纸浆的停留时间高达10分钟之多，以便能消耗所有的臭氧，并将纸浆从所述臭氧反应罐送至洗浆机中，在洗浆机中，从纸浆中除去绝大多数未反应的漂白化学剂和溶解的材料，并且，如果需要的话，将纸浆浓度调节至8-18％，以供第三段处理用。

11、权利要求10的方法，其中，施加的臭氧量以绝干纸浆重量计在0.1-2.0％之间。

12、权利要求10的方法，其中，在8-18％的浓度进行臭氧漂白段。

13、权利要求12的方法，其中，施加的臭氧量以绝干纸浆重量计在0.2-1.0％之间。

14、权利要求9的方法，其中，包括一段以上的臭氧处理，在各段之间没有对纸浆进行洗涤。

15、权利要求9的方法，其中，在第一过氧化物处理和第二过氧化物处理之间进行另外的漂白步骤。

16、权利要求9的方法，其中，将进浆的浓度调节至大于20％；将卸出的纸浆脱水至大于20％的浓度，并将漂白段后脱水步骤得到的滤液用来稀释进浆，因此，回收了绝大部分的剩余过氧化氢。

17、权利要求16的方法，其中，将从该段排出的纸浆沉积在反应塔中并让反应进行30分钟-3小时，直至绝大部分剩余过氧化物消耗掉为止。

18、权利要求17的方法，其中，在纸浆沉积在所述反应塔中之前，添加碱以使剩余的过氧化氢再活化。

19、权利要求17的方法，其中，在纸浆沉积在所述反应塔中之前，将纸浆冷却。

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