CN117659341A - 一种用于合成聚氨酯的改性扩链剂和两性离子聚氨酯的制备方法 - Google Patents

一种用于合成聚氨酯的改性扩链剂和两性离子聚氨酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明采用改性扩链剂和交联剂制备具有良好润滑性能、较好力学性能和优异压缩永久变形性能的聚氨酯材料。磺酸型两性离子扩链剂能够给材料提供良好的润滑效果，羧酸型两性离子扩链剂能够维持材料在溶液中的力学强度而不发生大幅度下降。两者共同使用，一方面保证了聚氨酯材料在溶液中具有良好的润滑性能，另一方面也维持了聚氨酯材料在溶液中具有较好的力学性能。进一步，通过加入了交联剂来改善聚氨酯材料的压缩永久变形性能。

Description

一种用于合成聚氨酯的改性扩链剂和两性离子聚氨酯的制备 方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯领域，尤其涉及一种两性离子聚氨酯的制备方法和用于合成聚氨酯的改性扩链剂。
背景技术
聚氨酯材料由异氰酸酯、多元醇和扩链剂等聚合而成，通过调控合成过程中硬段与软段之间的比例以及选用不同的扩链剂，使得聚氨酯能够具有较为出色的力学性能、耐磨、耐老化等性能，已被广泛应用于轮胎、船舶涂层、医疗器械、人工移植物等各工业及民生领域。但是随着科学技术的发展和使用环境的要求，在越来越多的情况下，需要聚氨酯材料在维持良好的力学性能的同时也要具备较低的永久变形性和良好的润滑功能。尤其是当聚氨酯应用于医疗器械、人工移植物以及海洋领域的时候，聚氨酯较低的永久变形性和良好的润滑性能不仅能够提高材料的使用寿命，并且能够在很大幅度的改善材料的使用体验。
目前提高聚氨酯性能的方法通常是引入功能基团来改善样品的永久变形性和润滑性能，但是往往只能提升其中的一种性能，无法兼顾较低的永久变形性和良好的润滑性能。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的缺陷，提供了一种用于合成聚氨酯的改性扩链剂和两性离子聚氨酯的制备方法。为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
第一方面，本发明首先提供了一种用于合成聚氨酯的改性扩链剂，包括至少一种磺酸型两性离子扩链剂和至少一种羧酸型两性离子扩链剂；
所述磺酸型两性离子扩链剂的化学结构式如下所示：
其中，R1为独立氢原子或C1～C8烷基；
所述磺酸型两性离子扩链剂是由原始扩链剂与改性剂I反应得到，所述原始扩链剂的化学结构式如下所示：
其中，R1为独立氢原子或C1～C8烷基，
所述改性剂I为1,3-丙磺酸内酯和/或1,4-丁磺酸内酯；
所述羧酸型两性离子扩链剂的化学结构式如下所示：
其中，R1为独立氢原子或C1～C8烷基；
所述羧酸型两性离子扩链剂是由原始扩链剂与改性剂II反应得到，所述原始扩链剂的化学结构式如下所示：
其中，R1为独立氢原子或C1～C8烷基，
所述改性剂II为丙烯酸、乙烯基乙酸、4-戊烯酸、4-溴丁酸乙酯、5-溴戊酸乙酯、6-溴己酸乙酯和10-十一烯酸中的一种或多种。
作为优选，所述磺酸型两性离子扩链剂和羧酸型两性离子扩链剂的摩尔比为1:0.1～10。
原始扩链剂中R1基团中烷基的数量增多，会使聚氨酯材料的疏水聚集效果增强，从而能够提升材料的强度。
聚氨酯材料化学结构中引入两性离子扩链剂，阴阳离子基团在其表面吸附一层水合层，由于水合层中水分子的吉布斯自由能较低，因此水合层难以彼此重叠，使得该水合层可以在大压强下维持良好的润滑作用。
磺酸型两性离子扩链剂对聚氨酯材料润滑性能的提高更明显，但是代价是在溶液中会导致材料的力学性能大幅度下降；羧酸型两性离子扩链剂对聚氨酯材料润滑性能的提高并不明显，但是能够维持材料在溶液中的力学强度不发生大幅度下降。两者共同使用，一方面保证了聚氨酯材料在溶液中具有良好的润滑性能，另一方面也维持了材料在溶液中具有较好的力学性能。
第二方面，本发明还提供了一种两性离子聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，将多元醇、多异氰酸酯和催化剂混合后进行聚合反应，制备得到预聚体；
步骤S2，将所述预聚体与改性扩链剂进行扩链反应，制备得到两性离子聚氨酯中间体；
步骤S3，将所述两性离子聚氨酯中间体与扩链剂和交联剂进行交联反应，制备得到两性离子聚氨酯。
本发明还提供了另一种两性离子聚氨酯的制备方法，将多元醇、多异氰酸酯、所述改性扩链剂、扩链剂、交联剂和催化剂一起加入进行聚合反应，制备得到两性离子聚氨酯。
第一种两性离子聚氨酯制备方法属于分步法合成聚氨酯材料，第二种两性离子聚氨酯制备方法属于一锅法合成聚氨酯材料。分步法相较于一锅法合成的同种聚氨酯，力学性能、润滑性能与压缩永久变形会有一定程度的改善，力学性能和润滑性能的提升在10％左右，压缩永久变形会降低3％～5％。但是，分步法的合成方式较为繁琐，若是对于聚氨酯材料的力学性能与润滑性能要求一般，可以选择用一锅法合成，操作方便快捷，得到聚氨酯的性能尚可。在两性离子聚氨酯的合成过程中可以选择分步法和一锅法，合成方式多样化，可以根据材料不同的应用环境而选择合适的制备方法。
作为优选，所述多元醇的分子量范围为500Da～5000Da。
作为优选，所述扩链剂为二元醇、二元胺和二醇胺中的一种或多种，分子量范围为50Da～500Da。
作为优选，所述交联剂为三元及其以上醇、三元及其以上胺和三元及其以上醇胺中的一种或多种，分子量范围为50Da～500Da。
本发明在聚氨酯化学结构中引入交联剂结构，在加入交联剂后，能够使聚氨酯在维持良好的力学性能、润滑性能同时，降低其压缩永久变形率。
作为优选，所述步骤S2中，按照预聚体中NCO与改性扩链剂中OH的摩尔比为1:0.1～0.9进行扩链反应。
作为优选，所述步骤S3中，按照两性离子聚氨酯中间体中NCO与扩链剂中OH的摩尔比为1:0～0.4，两性离子聚氨酯中间体中NCO与交联剂中OH的摩尔比为1:0.6～1.2进行交联反应。
作为优选，采用一锅法合成聚氨酯材料的方法中，按照多元醇、多异氰酸酯、所述改性扩链剂、扩链剂、交联剂的摩尔比为1：(0.2～0.8)：(0.1～0.8)：(0.1～0.8)：(0.1～0.5)进行聚合反应。
作为优选，所述两性离子聚氨酯制备过程中还包括溶剂，所述溶剂为有机溶剂。
本发明在合成过程中没有溶剂或是采用有机溶剂，均没有涉及到水的参与，从而减少了水与聚氨酯的异氰酸根反应的可能性，使得聚氨酯的分子量相对稳定可控。
作为优选，还包括将通过上述制备方法制备得到的两性离子聚氨酯与高分子材料进行共同浇注成型的步骤。
第三方面，本发明还提供了上述制备方法制备得到的两性离子聚氨酯作为弹性体、泡沫、涂料和树脂的应用。
因此，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用的改性扩链剂包括磺酸型两性离子扩链剂和羧酸型两性离子扩链剂。磺酸型两性离子扩链剂能够通过亲水性磺酸基团给材料提供良好的水润滑效果，但是会导致其力学性能大幅度下降；羧酸型两性离子扩链剂能够通过分子间作用力较强的羧酸基团给材料提供良好的力学性能，但是亲水性能较差，即材料的水润滑性能提高并不明显。两者共同使用，一方面保证了合成材料在水润滑下具有良好的润滑性能，另一方面也维持了材料在液体环境下较好的力学性能。通过调控两种类型的两性离子扩链剂的比例，可制备出同时具有良好的力学性能与水润滑性能的两性离子聚氨酯。
(2)本发明通过在分子链中引入交联剂来提高两性离子聚氨酯的交联度，从而改善聚氨酯材料的压缩永久变形性能。在加入交联剂后，能够使两性离子聚氨酯在维持良好的力学性能和水润滑性能的同时，降低材料的压缩永久变形率。
(3)本发明在合成过程中没有涉及到水的参与，从而减少了水与聚氨酯的异氰酸根反应的可能性，使得聚氨酯的分子量相对稳定可控。
附图说明
图1为本发明实施例1的改性扩链剂1的1H-NMR结果；
图2为本发明实施例1的改性扩链剂2的1H-NMR结果。
具体实施方式
为使本发明提供的技术方案的优点和有益之处体现的更清楚，现结合实施例对本发明提供的技术方案进行进一步详细地描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施方式一、本实施方式提供了一种用于合成聚氨酯的改性扩链剂，包括至少一种磺酸型两性离子扩链剂和至少一种羧酸型两性离子扩链剂。
所述磺酸型两性离子扩链剂的化学结构式如下所示：
其中，R1为独立氢原子或C1～C8烷基；
所述磺酸型两性离子扩链剂是由原始扩链剂与改性剂I反应得到，其中原始扩链剂的化学结构式如下所示：
其中，R1为独立氢原子或C1～C8烷基，
其中改性剂I为1,3-丙磺酸内酯和/或1,4-丁磺酸内酯。
所述羧酸型两性离子扩链剂的化学结构式如下所示：
其中，R1为独立氢原子或C1～C8烷基；
所述羧酸型两性离子扩链剂是由原始扩链剂与改性剂II反应得到，其中原始扩链剂的化学结构式如下所示：
其中，R1为独立氢原子或C1～C8烷基，
其中改性剂II为丙烯酸、乙烯基乙酸、4-戊烯酸、4-溴丁酸乙酯、5-溴戊酸乙酯、6-溴己酸乙酯和10-十一烯酸中的一种或多种。
具体的，本实施方式中，所述磺酸型两性离子扩链剂和羧酸型两性离子扩链剂的摩尔比为1:0.1～10，优选为1:0.3～0.7，更优选为1:0.4～0.6。
实施方式二、本实施方式是基于实施方式一而提供的一种两性离子聚氨酯的制备方法，属于分步法合成聚氨酯材料，所述制备方法包括如下步骤：
步骤S1，预聚体合成，将多元醇、多异氰酸酯和催化剂混合后进行聚合反应，制备得到预聚体；
步骤S2，扩链反应，将所述预聚体与改性扩链剂进行扩链反应，制备得到两性离子聚氨酯中间体；
步骤S3，交联反应，将所述两性离子聚氨酯中间体与扩链剂和交联剂进行交联反应，制备得到两性离子聚氨酯。
具体的，本实施方式中，可以根据反应情况选择性在反应体系中加入有机溶剂，所述有机溶剂为市售常规溶剂，在使用前需进行脱水处理。
具体的，本实施方式中，反应时间和反应温度无特殊规定，需根据反应体系及反应现象进行选择。
具体的，本实施方式中，所述步骤S1中，多元醇优选为聚酯二元醇及三元醇、聚醚二元醇及三元醇、聚碳酸酯二元醇及三元醇中的一种或多种，多元醇的分子量范围为500Da～5000Da，优选分子量范围为1000Da～3000Da。
具体的，本实施方式中，所述步骤S1中，多异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二甲基而苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、多芳基多亚甲基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯二聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯二聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基异氰酸酯)、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯和L-赖氨酸三异氰酸酯中的一种或多种。
具体的，本实施方式中，所述步骤S1中，催化剂为常见聚氨酯合成催化剂，可从市场购买获得。
具体的，本实施方式中，所述步骤S2中，按照预聚体中NCO与改性扩链剂中OH的摩尔比为1:0.1～0.9进行扩链反应，优选摩尔比为1:0.3～0.6。
具体的，本实施方式中，所述步骤S3中，按照两性离子聚氨酯中间体中NCO与扩链剂中OH的摩尔比为1:0～0.4进行交联反应，优选摩尔比为1:0～0.2。
具体的，本实施方式中，所述步骤S3中，扩链剂为二元醇、二元胺和二醇胺中的一种或多种，优选为乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、一缩三丙二醇、羟基新戊酸羟基新戊醇酯、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇和十二碳二醇、环己二醇、三环二醇、十二碳环烷二醇、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、双酚A二羟乙基醚、亚甲基双邻氯苯胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯二胺、4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基)苯胺、4,4’-亚甲基双(2,6-二异丙基)苯胺、4,4’-亚甲基双(2-乙基苯胺)、1,4-双仲丁胺基苯、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、三甲基己二胺、二甲基二氨基二环己基甲烷、癸二胺、十二碳二胺和二乙醇胺中的一种或多种，扩链剂的分子量范围为50Da～500Da，优选分子量范围为60Da～300Da。
具体的，本实施方式中，所述步骤S3中，按照两性离子聚氨酯中间体中NCO与交联剂中OH的摩尔比为1:0.6～1.2进行交联反应，优选摩尔比为1:0.8～1.0。
具体的，本实施方式中，所述步骤S3中，交联剂为三元醇、三元胺和三元醇胺中的一种或多种，优选为甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、三羟乙基异氰尿酸酯、木糖醇、季山梨醇、甘露醇、蔗糖、戊四醇、甲基葡萄糖苷、三乙醇胺和三异丙醇胺中的一种或多种，交联剂的分子量范围为50Da～500Da，优选分子量范围为60Da～300Da。
实施方式三、本实施方式是基于实施方式一而提供的另一种两性离子聚氨酯的制备方法，属于一锅法合成聚氨酯材料，所述制备方法为将多元醇、多异氰酸酯、改性扩链剂、扩链剂、交联剂和催化剂一起加入进行聚合反应，制备得到两性离子聚氨酯。
具体的，本实施方式中，可以根据反应情况选择性在反应体系中加入有机溶剂，所述有机溶剂为市售常规溶剂，在使用前需进行脱水处理。
具体的，本实施方式中，反应时间和反应温度无特殊规定，需根据反应体系及反应现象进行选择。
具体的，本实施方式中，按照所述多元醇、多异氰酸酯、改性扩链剂、扩链剂、交联剂的摩尔比为1：(0.2～0.8)：(0.1～0.8)：(0.1～0.8)：(0.1～0.5)进行聚合反应。
具体的，本实施方式中，所述多元醇优选为聚酯二元醇及三元醇、聚醚二元醇及三元醇、聚碳酸酯二元醇及三元醇中的一种或多种，所述多元醇的分子量范围为500Da～5000Da，优选分子量范围为1000Da～3000Da。
具体的，本实施方式中，所述多异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二甲基而苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、多芳基多亚甲基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯二聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯二聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基异氰酸酯)、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯和L-赖氨酸三异氰酸酯中的一种或多种。
具体的，本实施方式中，所述扩链剂为二元醇、二元胺和二醇胺中的一种或多种，优选为乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、一缩三丙二醇、羟基新戊酸羟基新戊醇酯、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇和十二碳二醇、环己二醇、三环二醇、十二碳环烷二醇、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、双酚A二羟乙基醚、亚甲基双邻氯苯胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯二胺、4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基)苯胺、4,4’-亚甲基双(2,6-二异丙基)苯胺、4,4’-亚甲基双(2-乙基苯胺)、1,4-双仲丁胺基苯、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、三甲基己二胺、二甲基二氨基二环己基甲烷、癸二胺、十二碳二胺和二乙醇胺中的一种或多种，所述扩链剂的分子量范围为50Da～500Da，优选分子量范围为60Da～300Da。
具体的，本实施方式中，所述交联剂为三元醇、三元胺和三元醇胺中的一种或多种，优选为甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、三羟乙基异氰尿酸酯、木糖醇、季山梨醇、甘露醇、蔗糖、戊四醇、甲基葡萄糖苷、三乙醇胺和三异丙醇胺中的一种或多种，所述交联剂的分子量范围为50Da～500Da，优选分子量范围为60Da～300Da。
具体的，本实施方式中，所述催化剂为常见聚氨酯合成催化剂，可从市场购买获得。
实施方式四、本实施方式是实施方式二和实施方式三所述制备方法的补充，还包括将通过实施方式二和实施方式三制备方法制备得到的两性离子聚氨酯与高分子材料进行共同浇注成型。
具体的，本实施方式中，所述高分子材料优选为聚氨酯、聚乳酸、聚醚醚酮、聚己内酯、ABS树脂和聚烯烃中的一种或多种。
具体的，本实施方式中，所述两性离子聚氨酯与高分子材料可以通过加热熔融的方式混合均匀后再浇注成型。
具体的，本实施方式中，所述两性离子聚氨酯可以通过加热熔融后浇注在高分子材料的外层而成型。
具体的，本实施方式中，所述高分子材料可以通过加热熔融后浇注在两性离子聚氨酯的外层而成型。
实施方式五、本实施方式是基于实施方式二～实施方式四任一一种所述两性离子聚氨酯的制备方法而制备得到的两性离子聚氨酯作为弹性体、泡沫、涂料和树脂的应用。
具体的，本实施方式中，所述两性离子聚氨酯优先应用于人工半月板、轴承、亲水涂层领域。
实施例1
以原始扩链剂为原料，其中R1为C1烷基，将原始扩链剂分别与1,4-丁磺酸内酯和丙烯酸按照摩尔比2:1在60℃下反应36h，得到改性扩链剂1与改性扩链剂2。
以多异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯、多元醇：聚四氢呋喃二元醇(分子量为1000)、改性扩链剂1、改性扩链剂2、扩链剂：1,4-丁二醇、交联剂：三羟甲基丙烷和催化剂：辛酸亚锡为原料，以分步法进行聚氨酯合成。其中，预聚体合成、扩链反应、交联反应的温度为75℃，总反应时间为48h，反应压强为0.1MPa，反应过程以二甲基甲酰胺为溶剂，且反应溶剂与原料的质量比为5:1。在预聚体合成过程中，将甲苯二异氰酸酯与聚四氢呋喃二元醇按照1:0.5的摩尔比进行反应，制备得到预聚体。反应结束后进行扩链反应，将上述预聚体中NCO与改性扩链剂1和改性扩链剂2中OH按照1:0.5的摩尔数进行反应，制备得到两性离子聚氨酯中间体。在扩链反应中，改性扩链剂1与改性扩链剂2的摩尔比为1:1。扩链结束后进行交联反应，加入1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷反应完剩余的NCO，最终制备得到两性离子聚氨酯。交联反应过程中，两性离子聚氨酯中间体中NCO与1,4-丁二醇中OH的摩尔比为1:0.1，两性离子聚氨酯中间体中NCO与三羟甲基丙烷中OH的摩尔比为1:0.9。
将上述两性离子聚氨酯在220℃，0.8MPa压强下进行注塑，制备得到聚氨酯材料1。
实施例2
以原始扩链剂为原料，其中R1为C1烷基，将原始扩链剂与1,3-丙磺酸内酯按照摩尔比为1:1在40℃下反应18h，得到改性扩链剂1。
以原始扩链剂为原料，其中R1为C3烷基，将原始扩链剂与4-戊烯酸按照摩尔比为1:2在80℃下反应72h，得到改性扩链剂2。
以多异氰酸酯：二环己基甲烷二异氰酸酯、多元醇：聚碳酸酯二元醇(分子量为1000)、改性扩链剂1、改性扩链剂2、交联剂：甘油和催化剂：辛酸亚锡为原料，以分步法进行聚氨酯合成。其中，预聚体合成、扩链反应、交联反应的温度为80℃，总反应时间为48h，反应压强为0.1MPa，反应过程以二甲基亚砜为溶剂，且反应溶剂与原料的质量比为6:1。在预聚体合成过程中，将二环己基甲烷二异氰酸酯与聚碳酸酯二元醇按照1:0.3的摩尔比进行反应，制备得到预聚体。反应结束后进行扩链反应，将上述预聚体中NCO与改性扩链剂1和改性扩链剂2中OH按照1:0.6的摩尔数进行反应，制备得到两性离子聚氨酯中间体。在扩链反应中，改性扩链剂1与改性扩链剂2的摩尔比为1:2。扩链结束后进行交联反应，加入甘油反应完剩余的NCO，最终制备得到两性离子聚氨酯。交联反应过程中，两性离子聚氨酯中间体中NCO与甘油中OH的摩尔比为1:1。
将上述两性离子聚氨酯与拉伸强度为80MPa，压缩永久变形率为15％的聚氨酯按照1:1的比例在220℃，0.8MPa压强下进行共同注塑，制备得到聚氨酯材料2。
实施例3
以原始扩链剂为原料，其中R1为C3烷基，将原始扩链剂与1,3-丙磺酸内酯按照摩尔比为1:1在40℃下反应18h，得到改性扩链剂1。
以原始扩链剂为原料，其中R1为C8烷基，将原始扩链剂与4-戊烯酸和6-溴己酸乙酯按照摩尔比为2:1在60℃下反应96h，得到改性扩链剂2和改性扩链剂3。
将改性扩链剂1、改性扩链剂2和改性扩链剂3按照摩尔比为1:1:1进行混合，得到改性扩链剂。
以多异氰酸酯：六亚甲基二异氰酸酯、多元醇：聚碳酸酯二元醇(分子量为500)，上述改性扩链剂、交联剂：甘露醇和催化剂辛酸亚锡为原料，以一锅法进行聚氨酯合成。其中，反应温度为60℃，反应时间为120h，反应压强为0.15MPa，反应过程以二甲基亚砜为溶剂，且反应溶剂与原料的质量比为4:1。其中，六亚甲基二异氰酸酯中NCO与聚碳酸酯二元醇、所述改性扩链剂、甘露醇中OH按照1:0.6:0.2:0.2摩尔比进行反应，制备得到两性离子聚氨酯。
将上述两性离子聚氨酯与拉伸强度为30MPa，压缩永久变形为10％的聚乳酸按照2:1的比例在230℃，1MPa压强下进行共同注塑，最终制备得到聚氨酯材料3。
实施例4
以原始扩链剂为原料，其中R1为独立氢原子，将原始扩链剂分别与1,3-丙磺酸内酯与1,4-丁磺酸内酯按照摩尔比3:1的在70℃下反应48h，得到改性扩链剂1与改性扩链剂2。
以原始扩链剂为原料，其中R1为C3烷基，将原始扩链剂与4-戊烯酸按照摩尔比为1:2在80℃下反应72h，得到改性扩链剂3。
以多异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯、多元醇：聚己内酯三元醇(分子量为1000)、改性扩链剂1、改性扩链剂2、改性扩链剂3、扩链剂：1,3-丁二醇、交联剂：1,2,6-己三醇和催化剂：辛酸亚锡为原料，以分步法进行聚氨酯合成。其中，预聚体合成、扩链反应、交联反应的温度为90℃，总反应时间为72h，反应压强为0.1MPa，反应过程无溶剂。在预聚体合成过程中，将甲苯二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯按照1:1的摩尔比混合，将混合后的异氰酸酯与聚己内酯三元醇按照1:0.3的摩尔比进行反应，制备得到预聚体。反应结束后进行扩链反应，将上述预聚体中NCO与改性扩链剂1、改性扩链剂2和改性扩链剂3中OH按照1:0.3的摩尔数进行反应，制备得到两性离子聚氨酯中间体。在扩链反应中，改性扩链剂1、改性扩链剂2和改性扩链剂3的摩尔比为2:1:2。扩链结束后进行交联反应，加入1,3-丁二醇和1,2,6-己三醇反应完剩余的NCO，最终制备得到两性离子聚氨酯。交联反应过程中，两性离子聚氨酯中间体中NCO与1,3-丁二醇中OH的摩尔比为1:0.2，两性离子聚氨酯中间体中NCO与1,2,6-己三醇中OH的摩尔比为1:1.1。
将上述两性离子聚氨酯与拉伸强度为50MPa，压缩永久变形为20％的聚氨酯和拉伸强度为10MPa，压缩永久变形为8％的聚烯烃按照2:1:1的比例在200℃，0.5MPa压强下进行共同注塑，制备得到聚氨酯材料4。
实施例5
以原始扩链剂为原料，其中R1为C6烷基，将原始扩链剂与1,4-丁磺酸内酯在100℃下反应72h，得到改性扩链剂1。
以原始扩链剂为原料，其中R1为C8烷基，将原始扩链剂与4-溴丁酸乙酯在120℃反应48h，得到改性扩链剂2。
以多异氰酸酯：三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、多元醇：聚四氢呋喃二元醇(分子量为2000)、改性扩链剂1、改性扩链剂2、交联剂：三羟甲基乙烷和催化剂：二月桂酸二丁基锡为原料，以分步法进行聚氨酯合成。其中，预聚体合成、扩链反应、交联反应的温度为85℃，总反应时间为96h，反应压强为1MPa，反应过程以二甲基亚砜为溶剂，且反应溶剂与原料的质量比为8:1。在预聚体合成过程中，将三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯与聚四氢呋喃二元醇按照1:0.2的摩尔比进行反应。反应结束后进行扩链反应，将上述预聚体中NCO与改性扩链剂1和改性扩链剂2中OH按照1:0.8的摩尔数进行反应，制备得到两性离子聚氨酯中间体。在扩链反应中，改性扩链剂1与改性扩链剂2的摩尔比为1:3。扩链结束后进行交联反应，加入三羟甲基乙烷反应完剩余的NCO，最终制备得到两性离子聚氨酯。交联反应过程中，两性两性离子聚氨酯中间体中NCO与三羟甲基乙烷中OH的摩尔比为1:1。
将上述两性离子聚氨酯与拉伸强度为80MPa，压缩永久变形为25％的聚己内酯按照2:1的比例在250℃，3MPa压强下进行共同注塑，制备得到聚氨酯材料5。
实施例6
以原始扩链剂为原料，其中R1为C4烷基，将原始扩链剂与1,3-丙磺酸内酯在25℃下反应12h，得到改性扩链剂1。
以原始扩链剂为原料，其中R1为C3烷基，将原始扩链剂与丙烯酸在40℃下反应24h，得到改性扩链剂2。
以原始扩链剂3为原料，其中R1为C1烷基，将原始扩链剂与10-十一烯酸在120℃下反应96h，得到改性扩链剂3。
以多异氰酸酯：萘二异氰酸酯、多元醇：聚己内酯二元醇(分子量为3000)、改性扩链剂1、改性扩链剂2、改性扩链剂3、交联剂：三乙醇胺和催化剂：三亚乙基二胺为原料，以分步法进行聚氨酯合成。其中，预聚体合成、扩链反应、交联反应的温度为90℃，总反应时间为120h，反应压强为0.1MPa，反应过程无溶剂加入。在预聚体合成过程中，将萘二异氰酸酯与聚己内酯二元醇按照1:0.1的摩尔比进行反应。反应结束后进行扩链反应，将上述预聚体中NCO与改性扩链剂1、改性扩链剂2和改性扩链剂3中OH按照1:0.8的摩尔数进行反应，制备得到两性离子聚氨酯中间体。在扩链反应中，改性扩链剂1、改性扩链剂2与改性扩链剂3的摩尔比为1:2:1。扩链结束后进行交联反应，加入三乙醇胺反应完剩余的NCO，最终制备得到两性离子聚氨酯。交联反应过程中，两性离子聚氨酯中间体中NCO与三乙醇胺中OH的摩尔比为1:0.8。
将上述两性离子聚氨酯与拉伸强度为10MPa，压缩永久变形为10％的ABS树脂按照5:2的比例在200℃，0.8MPa下进行共同注塑，制备得到聚氨酯材料6。
实施例7
以原始扩链为原料，其中R1为C7烷基，将原始扩链剂与1,4-丁磺酸内酯在120℃下反应40h，得到改性扩链剂1。
以原始扩链剂为原料，其中R1为独立氢原子，将原始扩链剂与4-溴丁酸乙酯在80℃下反应72h，得到改性扩链剂2。
将改性扩链剂1和改性扩链剂2按照摩尔比1:3进行混合，得到改性扩链剂。
以多异氰酸酯：降冰片烷二异氰酸酯、多元醇：蓖麻油(分子量为4000)、上述改性扩链剂、交联剂：甘露醇、三异丙醇胺和催化剂：三亚乙基二胺为原料，以一锅法进行聚氨酯合成。其中，反的温度为75℃，反应时间为96h，反应压强为0.8MPa，反应过程以六氟异丙醇为溶剂，且反应溶剂与原料的质量比为5:1。其中，降冰片烷二异氰酸酯中NCO与蓖麻油多元醇、所述改性扩链剂、甘露醇、三异丙醇胺中OH按照1:0.5:0.1:0.1:0.1摩尔比进行该反应，最终制备得到两性离子聚氨酯。
将上述两性离子聚氨酯与拉伸强度为30MPa，压缩永久变形为15％的聚氨酯按照3:1的比例在210℃，4MPa下进行共同注塑，制备得到聚氨酯材料7。
实施例8
以原始扩链剂为原料，其中R1为C1烷基，将原始扩链剂与1,3-丙磺酸内酯在25℃下反应12h，得到改性扩链剂1。
以原始扩链剂为原料，其中R1为C3烷基，将原始扩链剂与1,4-丁磺酸内酯在60℃下反应24h，得到改性扩链剂2。
以原始扩链剂为原料，其中R1为C5烷基，将原始扩链剂与6-溴己酸乙酯在120℃下反应120h，得到改性扩链剂3。
以多异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯、多元醇：聚碳酸酯二元醇(分子量为2000)、改性扩链剂1、改性扩链剂2、改性扩链剂3、交联剂：三羟甲基丙烷、三乙醇胺和催化剂：四苯基锡为原料，以分步法进行聚氨酯合成。其中，预聚体合成、扩链反应、交联反应的温度为90℃，总反应时间为64h，反应压强为0.1MPa，反应过程中以二甲基乙酰胺为溶剂，且反应溶剂与原料的质量比为10:1。在预聚体合成过程中，将甲苯二异氰酸酯与聚碳酸酯二元醇按照1:0.3的摩尔比进行反应，制备得到预聚体。反应结束后进行扩链反应，将上述预聚体中NCO与改性扩链剂1、改性扩链剂2和改性扩链剂3中OH按照1:0.6的摩尔数进行反应，制备得到两性离子聚氨酯中间体。在扩链反应中，改性扩链剂1、改性扩链剂2与改性扩链剂3的摩尔比为1:0.5:0.1。扩链结束后进行交联反应，加入三羟甲基丙烷与三乙醇胺反应完剩余的NCO，最终制备得到两性离子聚氨酯。交联反应过程中，两性离子聚氨酯中间体中NCO与三羟甲基丙烷和三乙醇胺中OH的摩尔比为1:1.2。其中，三羟甲基丙烷与三乙醇胺的摩尔比为1:1。
将上述两性离子聚氨酯与拉伸强度为80MPa，压缩永久变形率为15％的聚氨酯和拉伸强度为10MPa，压缩永久变形率为5％的ABS树脂按照2:1:1的比例在260℃，4MPa下进行共同注塑，制备得到聚氨酯材料8。
性能检测
将实施例1～实施例8制备的聚氨酯材料1～聚氨酯材料8与市售聚氨酯材料进行了拉伸强度、压缩永久变形与摩擦系数的测试。拉伸强度测试参照国标《GBT 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》；压缩永久变形测试参照国标《GBT 7759.1-2015硫化橡胶或热塑性橡胶压缩永久变形的测定第1部分在常温及高温条件下》；摩擦系数测试采用摩擦试验机UMT进行，测试条件：摩擦副为猪关节软骨-聚氨酯体系，摩擦形式为往复循环摩擦，摩擦溶液为3mg/mL HA水溶液，摩擦压强为0.8MPa，摩擦速率10mm/s，摩擦频率为1Hz，摩擦时间为10min，摩擦温度为33℃。具体结果如下表所示：
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本发明中通过采用两种类型的离子扩链剂进行扩链，并在结构中引入交联剂结构，使得聚氨酯材料在润滑性能较好的同时，能具有较好的力学性能和压缩永久变形性。
提供以下实施例仅是为了说明本发明，而不旨在限制由所附权利要求限定的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于合成聚氨酯的改性扩链剂，其特征在于，包括至少一种磺酸型两性离子扩链剂和至少一种羧酸型两性离子扩链剂；
所述磺酸型两性离子扩链剂的化学结构式如下所示：
其中，R1为独立氢原子或C1～C8烷基；
所述磺酸型两性离子扩链剂是由原始扩链剂与改性剂I反应得到，所述原始扩链剂的化学结构式如下所示：
其中，R1为独立氢原子或C1～C8烷基，
所述改性剂I为1,3-丙磺酸内酯和/或1,4-丁磺酸内酯；
所述羧酸型两性离子扩链剂的化学结构式如下所示：
其中，R1为独立氢原子或C1～C8烷基；
所述羧酸型两性离子扩链剂是由原始扩链剂与改性剂II反应得到，所述原始扩链剂的化学结构式如下所示：
其中，R1为独立氢原子或C1～C8烷基，
所述改性剂II为丙烯酸、乙烯基乙酸、4-戊烯酸、4-溴丁酸乙酯、5-溴戊酸乙酯、6-溴己酸乙酯和10-十一烯酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的用于合成聚氨酯的改性扩链剂，其特征在于，所述磺酸型两性离子扩链剂和羧酸型两性离子扩链剂的摩尔比为1:0.1～10。
3.一种两性离子聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1，将多元醇、多异氰酸酯和催化剂混合后进行聚合反应，制备得到预聚体；
步骤S2，将所述预聚体与权利要求1-2任一项所述改性扩链剂进行扩链反应，制备得到两性离子聚氨酯中间体；
步骤S3，将所述两性离子聚氨酯中间体与扩链剂和交联剂进行交联反应，制备得到两性离子聚氨酯。
4.一种两性离子聚氨酯的制备方法，其特征在于，将多元醇、多异氰酸酯、权利要求1-2任一项所述改性扩链剂、扩链剂、交联剂和催化剂一起加入进行聚合反应，制备得到两性离子聚氨酯。
5.根据权利要求3或4所述的两性离子聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述多元醇的分子量范围为500Da～5000Da；所述扩链剂为二元醇、二元胺和二醇胺中的一种或多种，分子量范围为50Da～500Da；所述交联剂为三元及其以上醇、三元及其以上胺和三元及其以上醇胺中的一种或多种，分子量范围为50Da～500Da。
6.根据权利要求3所述的两性离子聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，按照预聚体中NCO与改性扩链剂中OH的摩尔比为1:0.1～0.9进行扩链反应。
7.根据权利要求3所述的两性离子聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，按照两性离子聚氨酯中间体中NCO与扩链剂中OH的摩尔比为1:0～0.4，两性离子聚氨酯中间体中NCO与交联剂中OH的摩尔比为1:0.6～1.2进行交联反应。
8.根据权利要求4所述的两性离子聚氨酯的制备方法，其特征在于，按照所述多元醇、多异氰酸酯、权利要求1-2任一项所述改性扩链剂、扩链剂、交联剂的摩尔比为1：(0.2～0.8)：(0.1～0.8)：(0.1～0.8)：(0.1～0.5)进行聚合反应。
9.根据权利要求3或4所述的两性离子聚氨酯的制备方法，其特征在于，还包括将制备得到的两性离子聚氨酯与高分子材料进行共同浇注成型的步骤。
10.一种由所述权利要求3-9任一项所述的制备方法制备得到的两性离子聚氨酯作为弹性体、泡沫、涂料和树脂的应用。
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