CN117658457A - 高透过率光纤传像元件用高折射率玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高透过率光纤传像元件用高折射率玻璃及其制备方法,该玻璃由以下组分组成:SiO2 15.0‑25.0%,Al2O3 0‑0.5%,B2O3 20.0‑30.0%,MgO 1.01‑2.0%,SrO 1.0‑5.0%,BaO 15.0‑25.0%,ZnO 0.5‑2.0%,SnO2 0.1‑0.2%,TiO2 5.0‑9.0%,WO3 1.0‑5.0%,La2O3 5.0‑10.0%,Nb2O5 1.0‑5.0%,Y2O3 0.5‑2.0%,Ta2O5 1.1‑5.0%,Gd2O3 0‑0.9%。本发明具有良好的透过率、高折射率和高应变点温度;用于光纤传像元件的填充玻璃。

Description

高透过率光纤传像元件用高折射率玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及光纤传像元件制造领域,特别涉及一种高透过率光纤传像元件用高折射率玻璃及其制备方法。
背景技术
光纤传像元件包括光学纤维面板、光纤倒像器、光纤光锥、光纤传像束等,是一种性能优异的光电成像器件,其采用独特的皮料、芯料和吸收料配方,利用真空控制和棒管结合拉制工艺生产,使产品气密性好、畸变小、斑点少,具有结构简单,体积小,重量轻,数值孔径大,传光效率高,级间耦合损失小,耦合效率高,分辨率高,传像清晰、真实,在光学上具有零厚度,能改善边缘像质等特点。光纤传像元件是由数千万根平行排列的光学纤维,经热熔压形成的高分辨力图像传像元件,是像增强器、高清晰显示用的关键材料,广泛地应用于军事、刑侦、航天、医疗等领域的各种阴极射线管、摄像管、电荷耦合元件、微光夜视、医疗器械显示屏以及高清晰度电视成像和其他需要传送图像的仪器和设备中,是当今世纪光电子行业的高科技尖端产品。
光纤传像元件最典型的应用是作为微光像增强器的光学输入、输出窗口,其透过率性能对提高成像器件的品质起着重要的作用。在中国,光纤传像元件由于大部分工艺需要依靠手工操作,被认为是劳动密集型、资金密集型的产品,而发达国家劳动力成本较高,原材料加工昂贵,导致生产成本是国内同类产品的几倍,产品价格高,利润低,而光纤传像元件在制备过程中需要使用高折射率、高透过率的玻璃材料,并且近年来随着国际上环保观念的逐渐深入,一些对环境严重危害的重金属元素氧化物如As2O3、Sb2O3、PbO、CdO等逐渐被禁止使用。因此,如何提高光纤传像元件用玻璃材料的折射率和透过率,从而提高光纤传像元件的有效数值孔径和透过率及透过率均匀性等性能,使其能更好的提高光纤面板、光纤倒像器、光纤光锥等的光学性能是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的缺陷,提供一种高透过率光纤传像元件用高折射率、高应变点温度的玻璃。
为了实现上述目的,本发明采取的技术方案是:
一种高透过率光纤传像元件用高折射率玻璃的组合物,由以下摩尔百分含量的组分组成:
本发明还提供了一种优选的技术方案,一种高透过率光纤传像元件用高折射率玻璃的组合物,由以下摩尔百分含量的组分组成:
本发明又提供使用所述的组合物制备高透过率光纤传像元件用高折射率玻璃的方法,包括以下步骤:
(1)将原料石英砂、氧化铝、硼酸或硼酐、碱式碳酸镁、碳酸锶、硝酸钡、氧化锌、二氧化锡、二氧化钛、三氧化钨、氧化镧、氧化铌、氧化钇、氧化钽和氧化钆按照配料要求混合均匀后放入铂金坩埚中;
(2)在第一预定温度下熔融,玻璃熔制过程中进行2-3次的搅拌,再降温至第二预定温度澄清;
(3)将澄清后的熔融玻璃液浇铸成规定的玻璃制品;
(4)然后将成型后的玻璃制品在退火炉中退火,再随炉冷却至室温。
所述第一预定温度为1450-1550℃;所述熔融的时间为5-10小时。
所述第二预定温度为1380-1420℃;所述澄清的时间为1.5-2.5小时。
所述退火的工艺为600-615℃保温1.5-2.5小时后用20-24小时降温至100℃。
本发明再提供一种高透过率光纤传像元件用高折射率玻璃,按照所述的方法制备得到。
所述高折射率玻璃的折射率为1.80~1.82;在30~300℃范围的平均线热膨胀系数为(90±5)×10-7/℃,所述高折射率玻璃的应变点温度620-640℃,所述高折射率玻璃在400-700nm的光谱内透射比大于95%,在850-900℃保温6小时不析晶不分相,抗析晶性能优良。
本发明又提供一种所述的高透过率光纤传像元件用高折射率玻璃作为填充玻璃丝在光纤传像元件上的应用。
所述填充玻璃丝的截面为三角形,用于***一次复合棒的三角孔隙中。
本发明高透过率光纤传像元件用高折射率玻璃的组合物中,SiO2是玻璃形成骨架的主体,是玻璃骨架中起主要作用的成分。SiO2的摩尔百分比(mol.%)为15.0-25.0。SiO2含量低于15.0mol.%,不易获得高折射率的玻璃,同时会降低玻璃的耐化学稳定性;SiO2含量高于25.0mol.%时,玻璃的高温黏度会增加,造成玻璃熔制温度过高,同时玻璃的热膨胀系数会降低。
Al2O3属于玻璃的中间体氧化物,Al3+在玻璃中有两种配位状态,即位于四面体或八面体中,当玻璃中氧足够多时,形成铝氧四面体[AlO4],与硅氧四面体形成连续的网络,当玻璃中氧不足时,形成铝氧八面体[AlO6],为网络外体而处于硅氧结构网络的空穴中,所以在一定含量范围内可以和SiO2一样成为玻璃网络形成主体。Al2O3能显著提高玻璃材料的应变点温度,是解决光纤传像元件高透过率的主要成分,Al2O3的摩尔百分比为0-0.5mol.%,优选为0.1-0.5mol.%,当Al2O3的含量大于0.5mol.%时,会使得玻璃的熔制温度显著升高,同时显著增加玻璃的高温粘度。
B2O3为玻璃形成氧化物,也是构成玻璃骨架的成分,同时又是一种降低玻璃熔制黏度的助熔剂。硼氧三角体[BO3]和硼氧四面体[BO4]为结构组元,在不同条件下硼可能以三角体[BO3]或硼氧四面体[BO4]存在,在高温熔制条件时,一般难于形成硼氧四面体,而只能以三面体的方式存在,但在低温时,在一定条件下B3+有夺取游离氧形成四面体的趋势,使结构紧密而提高玻璃的低温黏度,但由于有高温降低玻璃黏度和低温提高玻璃黏度的特性,也是降低玻璃折射率的主要成分。B2O3的摩尔百分比(mol.%)为20.0-30.0,B2O3的含量低于20.0mol.%,无法起到助熔的作用,同时会降低玻璃的化学稳定性;B2O3含量大于30.0mol.%,会降低玻璃折射率,同时使玻璃的分相倾向增加。
MgO是玻璃结构网络外体氧化物,MgO的摩尔百分比(mol.%)为1.01-2.0,MgO的含量大于2.0mol.%,会降低玻璃耐化学稳定性,增加玻璃的热膨胀系数。
SrO是玻璃结构网络外体氧化物,SrO的摩尔百分比(mol.%)为1.0-5.0,SrO的含量大于5.0mol.%,会降低玻璃耐化学稳定性,增加玻璃的热膨胀系数。
BaO是玻璃结构网络外体氧化物,能有效提高玻璃的折射率,BaO的摩尔百分比(mol.%)为15.0-25.0,BaO的含量小于15.0mol.%,会显著降低玻璃的折射率,BaO的含量大于25.0mol.%,会增加玻璃的析晶温度,增大玻璃的析晶倾向,同时使得玻璃的密度显著提高。
ZnO是调节玻璃熔制温度和玻璃析晶性能的氧化物,ZnO的摩尔百分比(mol.%)为0.5-2.0,ZnO的含量大于2.0mol.%,会降低玻璃耐化学稳定性,增加玻璃的析晶倾向。
SnO2是玻璃澄清剂,SnO2的摩尔百分比(mol.%)为0.1-0.2,SnO2的含量大于0.2mol.%,会增加玻璃的析晶倾向。
TiO2是用来提高玻璃的折射率和透过率的,TiO2的摩尔百分比(mol.%)为5.0-9.0,TiO2的含量大于9.0mol.%,会降低玻璃的透过率。
WO3是用来调节玻璃析晶性能的氧化物,WO3的摩尔百分比(mol.%)为1.0-5.0,WO3的含量大于5.0mol.%,会增加玻璃的析晶倾向。
La2O3是镧系稀土氧化物,能提高玻璃的折射率,La2O3的摩尔百分比(mol.%)为5.0-10.0,La2O3含量大于10.0mol.%时会造成玻璃的热膨胀系数增加。
Nb2O5也是稀土氧化物,能增加玻璃的折射率,Nb2O5的摩尔百分比(mol.%)为1.0-5.0,但Nb2O5含量大于5.0mol.%时会造成玻璃的密度和热膨胀系数增加。
Y2O3是镧系稀土氧化物,能提高玻璃的折射率,也是用来调节玻璃析晶性能的氧化物,Y2O3的摩尔百分比(mol.%)为0.5-2.0,但Y2O3含量大于2.0mol.%时会造成玻璃的热膨胀系数增加。
Ta2O5也是稀土氧化物,能增加玻璃的折射率,Ta2O5的摩尔百分比(mol.%)为1.1-5.0,但Ta2O5含量大于5.0mol.%时会造成玻璃的密度和热膨胀系数增加。
Gd2O3也是稀土氧化物,能增加玻璃的折射率,也是用来调节玻璃析晶性能的氧化物,Gd2O3的摩尔百分比(mol.%)为0-0.9,Gd2O3含量大于0.9mol.%时会造成玻璃的密度和热膨胀系数增加。
本发明优选填充***三角孔隙中的填充玻璃丝的截面为三角形,采用三角形结构作为填充玻璃丝应用在光纤传像元件上。相同面积大小的孔隙,采用三角形结构较圆形结构的填充系数更高,且三角形的结构更稳定。三角形的填充玻璃丝能使得光纤传像元件的内部纤维结构不发生滑动偏移,维持光学纤维稳定的全反射结构,同时使得入射进入光学纤维的有用光通量显著增加,从而提高光纤传像元件的透过率和透过率均匀性。
与现有技术相比,本发明提供的高透过率光纤传像元件用高折射率填充玻璃的技术方案带来的有益效果是:
(1)具有高折射率,折射率nD可达到1.80-1.82;
(2)在30~300℃范围的平均线热膨胀系数(90±5)×10-7/℃;
(3)玻璃的应变点温度620-640℃;
(4)该玻璃在400-700nm的光谱内透射比大于95%,具有良好的对可见光辐射透明和透过率;
(5)具有良好的化学稳定性;
(6)该玻璃在850-900℃保温6小时不析晶不分相,具有良好的抗析晶性能;
(7)具有与皮料玻璃相匹配的高温粘度特性。
本发明的高折射率玻璃具有良好的透过率、高折射率和高应变点温度;可用于制备光纤传像元件的填充***一次复合棒三角孔隙中的填充玻璃,不仅可以提高玻璃的有效数值孔径,而且能很好的提高光纤传像元件的光学性能,尤其是透过率性能。
附图说明
图1为本发明实施例提供的组成光纤传像元件的光学纤维内部结构示意图。
其中,1为填充玻璃丝,2为纤芯玻璃,3为皮层玻璃。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面结合附图和具体实施例对本发明实施方式作进一步地详细描述,但不作为对本发明的限定。
参见图1,皮层玻璃管和纤芯玻璃棒匹配后拉制成单丝,单丝包括外部的皮层玻璃3和内部的纤芯玻璃2,多个单丝经过紧密排列成横截面为正六方形的六方体,在相邻的单丝之间设有填充玻璃丝1。
在本文中,所有的“摩尔百分比mo l.%”是基于最终的玻璃组合物的总摩尔量,对本发明用于光纤传像元件是高折射率填充玻璃所测定的参数及测定方法和仪器如下:
(1)折射率nD为λ=589.3nm时玻璃的折射率,采用折射率测试仪来测定;
(2)30-300℃的平均线热膨胀系数α30/300[×10-7/℃]采用卧式膨胀仪测量,采用GB/T 16920-2015规定的方法测量;
(3)玻璃应变点温度采用GB/T 28196-2011规定的弯梁法来测量。
在表1中详细列出了实施例的玻璃化学组成(mol.%)和性能。
表1实施例的玻璃化学组成(mol.%)和玻璃性能
组成(mol.%) 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
SiO2 22.7 20.31 25.00 15.00 17.00
Al2O3 0.1 0.15 0.25 0.50 0.30
B2O3 26.8 24.33 20.00 28.60 30.00
MgO 1.01 1.16 1.65 2.00 1.85
SrO 3.4 3.7 1.00 4.20 5.00
BaO 16.2 21.85 25.00 15.00 24.10
ZnO 0.5 2.0 1.70 1.60 1.50
SnO2 0.1 0.16 0.20 0.14 0.18
TiO2 8.07 8.61 5.00 9.00 5.37
WO3 4.0 1.0 3.00 5.00 2.00
La2O3 7.67 7.55 9.00 10.00 5.00
Nb2O5 3.22 3.53 5.00 3.10 1.00
Y2O3 0.5 1.42 1.20 1.80 2.00
Ta2O5 5.0 4.13 1.10 3.26 4.00
Gd2O3 0.73 0.1 0.90 0.80 0.70
膨胀系数 85 90 89 91 87
应变点温度 624 628 630 635 633
折射率 1.81 1.82 1.82 1.80 1.81
以下实施例中所用原料及原料要求如下:
石英砂(高纯,150μm筛上物为1%以下、45μm筛下物为30%以下、Fe2O3含量小于0.01wt.%),氧化铝(分析纯,平均粒径50μm),硼酸或硼酐(400μm筛上物为10%以下、63μm筛下物为10%以下),碱式碳酸镁(分析纯,平均粒径50μm),碳酸锶(分析纯,纯度≥99.0%),硝酸钡(分析纯,纯度≥99.0%),氧化锌(分析纯),二氧化锡(分析纯),二氧化钛(分析纯),三氧化钨(分析纯),三氧化二镧(5N),五氧化二铌(5N),氧化钇(5N),氧化钽(5N),三氧化二钆(5N)。
实施例1
按表1实施例1玻璃成份选择原料,并且要求对玻璃原料中的变价元素的氧化物如Fe2O3等进行严格控制,成品玻璃Fe2O3含量小于150PPm,并使其配料满足表1的玻璃化学组成,然后按照以下步骤制备高折射率玻璃:
(1)将原料石英砂、氧化铝、硼酸或硼酐、碱式碳酸镁、碳酸锶、硝酸钡、氧化锌、二氧化锡、二氧化钛、三氧化钨、氧化镧、氧化铌、氧化钇、氧化钽和氧化钆按照配料要求混合均匀后放入铂金坩埚中;
(2)在1500℃温度下熔融8小时,玻璃熔制过程中进行3次的搅拌,再降温至1410℃澄清2小时;
(3)将澄清后的熔融玻璃液浇铸成规定的玻璃制品;
(4)然后将成型后的玻璃制品在退火炉中退火,退火工艺为605℃保温2小时后用24小时降温至100℃,再随炉冷却至室温。其测试性能如表1所示。
实施例2
玻璃实际组成参照表1实施例2,按照以下步骤制备高折射率玻璃:
(1)将原料石英砂、氧化铝、硼酸或硼酐、碱式碳酸镁、碳酸锶、硝酸钡、氧化锌、二氧化锡、二氧化钛、三氧化钨、氧化镧、氧化铌、氧化钇、氧化钽和氧化钆按照配料要求混合均匀后放入铂金坩埚中;
(2)在1450℃温度下熔融10小时,玻璃熔制过程中进行3次的搅拌,再降温至1380℃澄清2.5小时;
(3)将澄清后的熔融玻璃液浇铸成规定的玻璃制品;
(4)然后将成型后的玻璃制品在退火炉中退火,退火工艺为600℃保温2.5小时后用20小时降温至100℃,再随炉冷却至室温。其测试性能如表1所示。
实施例3
玻璃实际组成参照表1实施例3,按照以下步骤制备高折射率玻璃:
(1)将原料石英砂、氧化铝、硼酸或硼酐、碱式碳酸镁、碳酸锶、硝酸钡、氧化锌、二氧化锡、二氧化钛、三氧化钨、氧化镧、氧化铌、氧化钇、氧化钽和氧化钆按照配料要求混合均匀后放入铂金坩埚中;
(2)在1550℃温度下熔融5小时,玻璃熔制过程中进行2次的搅拌,再降温至1420℃澄清1.5小时;
(3)将澄清后的熔融玻璃液浇铸成规定的玻璃制品;
(4)然后将成型后的玻璃制品在退火炉中退火,退火工艺为615℃保温1.5小时后用20小时降温至100℃,再随炉冷却至室温。其测试性能如表1所示。
实施例4
玻璃实际组成参照表1实施例4,按照与实施例1相同的步骤和工艺条件制备高折射率玻璃。
实施例5
玻璃实际组成参照表1实施例5,按照与实施例1相同的步骤和工艺条件制备高折射率玻璃。
本发明的高折射率、高应变点玻璃可用作填充玻璃,用于制备高透过率光纤传像元件。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高透过率光纤传像元件用高折射率玻璃的组合物,其特征在于,由以下摩尔百分含量的组分组成:
2.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于,由以下摩尔百分含量的组分组成:
3.使用权利要求1或2所述的组合物制备高透过率光纤传像元件用高折射率玻璃的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将原料石英砂、氧化铝、硼酸或硼酐、碱式碳酸镁、碳酸锶、硝酸钡、氧化锌、二氧化锡、二氧化钛、三氧化钨、氧化镧、氧化铌、氧化钇、氧化钽和氧化钆按照配料要求混合均匀后放入铂金坩埚中;
(2)在第一预定温度下熔融,玻璃熔制过程中进行2-3次的搅拌,再降温至第二预定温度澄清;
(3)将澄清后的熔融玻璃液浇铸成规定的玻璃制品;
(4)然后将成型后的玻璃制品在退火炉中退火,再随炉冷却至室温。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述第一预定温度为1450-1550℃;所述熔融的时间为5-10小时。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述第二预定温度为1380-1420℃;所述澄清的时间为1.5-2.5小时。
6.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述退火的工艺为600-615℃保温1.5-2.5小时后用20-24小时降温至100℃。
7.一种高透过率光纤传像元件用高折射率玻璃,其特征在于,按照权利要求3-6任一项所述的方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的高透过率光纤传像元件用高折射率玻璃,其特征在于,所述高折射率玻璃的折射率为1.80~1.82;在30~300℃范围的平均线热膨胀系数为(90±5)×10-7/℃,所述高折射率玻璃的应变点温度为620-640℃,所述高折射率玻璃在400-700nm的光谱内透射比大于95%,在850-900℃保温6小时不析晶不分相。
9.一种权利要求7或8所述的高透过率光纤传像元件用高折射率玻璃作为填充玻璃丝在光纤传像元件上的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述填充玻璃丝的截面为三角形,用于***一次复合棒的三角孔隙中。
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