CN117654426A - 多孔钛复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

多孔钛复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多孔钛复合材料及其制备方法和应用。该多孔钛复合材料包括：基体和掺杂剂，所述掺杂剂位于所述基体的晶格中；所述基体包括偏钛酸；所述掺杂剂包括二氧化硅。在偏钛酸的晶格中掺杂二氧化硅，可以提高多孔钛复合材料对杂质离子的选择性并改善微孔结构，将其用作吸附剂，能够提高对锂离子的吸附效率和吸附容量，并且减少钛溶损。

Description

多孔钛复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及吸附剂技术领域，特别是涉及一种多孔钛复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
二次电池又称为可充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。市场上主要的二次电池有镍氢电池、镍镉电池、铅酸（或铅蓄）电池和锂电池等。其中，锂电池依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。由于锂离子电池具有能量密度大、平均输出电压高、自放电小、没有记忆效应、工作温度范围宽、循环性能良好、可快速充放电且充电效率高、使用寿命长以及环保绿色等优点，已引起人们的广泛关注，其主要应用于交通动力电源、电力储能电源、3C产品和航天军工等领域。
自然界的锂资源主要以盐湖锂资源形式存在，目前盐湖提锂技术主要为4种：（1）太阳池+碳化法；（2）膜法：利用离子选择透过性膜分离杂质离子；（3）吸附法：吸附法作为前段工序，利用高选择性吸附剂将镁锂比大幅降低，后结合膜法等工艺进一步分离和富集锂离子；（4）萃取法。
目前常用的提锂吸附剂主要包括铝系吸附剂和钛系吸附剂，区别于铝系吸附剂，钛系吸附剂适用于强碱型盐湖，弥补了铝系吸附剂只能用于弱酸性盐湖的缺点，已广泛用于盐湖提锂，但传统的钛系提锂吸附剂对锂和其他杂质离子的选择性吸附能力较差，亟需改进。
发明内容
基于此，本发明提供一种多孔钛复合材料，其能够用作高选择性提锂吸附剂。
技术方案如下：
一种多孔钛复合材料，包括：
基体和掺杂剂，所述掺杂剂位于所述基体的晶格中；
所述基体包括偏钛酸（H2TiO3）；
所述掺杂剂包括二氧化硅。
在其中一个实施例中，所述掺杂剂和所述基体的质量比为（0.01～0.05）:1。
在其中一个实施例中，所述多孔钛复合材料的孔隙率为30%～60%。
在其中一个实施例中，所述基体还包括HTi2O4和H4Ti5O12中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述的多孔钛复合材料还包括粘合剂，所述粘合剂选自聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述粘合剂选自聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的两种或两种以上。
在其中一个实施例中，所述粘合剂在所述多孔钛复合材料的质量含量为 2%～10%。
在其中一个实施例中，所述多孔钛复合材料的形状为球形、类球形、条形和不规则形状中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述多孔钛复合材料为球形颗粒，D50粒径为1mm～3mm。
本发明还提供一种如上所述的多孔钛复合材料的制备方法，包括如下步骤：
在800℃以上对包含锂源、钛源和二氧化硅的混合物进行焙烧处理，制备第一中间体；
将所述第一中间体与制孔剂于有机溶剂中混合，制备浆料；
对所述浆料进行湿法造粒处理，制备第二中间体；
对所述第二中间体进行酸化处理，制备所述多孔钛复合材料。
在其中一个实施例中，所述锂源选自氢氧化锂和碳酸锂中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述钛源为二氧化钛。
在其中一个实施例中，所述锂源和所述钛源的质量比（2～5）:1。
在其中一个实施例中，所述锂源和所述二氧化硅的质量比为（10～20）:1。
在其中一个实施例中，焙烧的时间为2h～10h。
在其中一个实施例中，焙烧的温度为900℃～1000℃，时间为2h～10h。
在其中一个实施例中，酸化处理的时间为0.5h～5h。
在其中一个实施例中，酸化处理所采用的酸为盐酸和硫酸中的一种或多种。
在其中一个实施例中，酸化处理所采用的酸和所述第二中间体的质量比例为（0.8～2）:1。
在其中一个实施例中，所述制孔剂选自氯化钠、氯化钾、硫酸钠、聚乙二醇中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述制孔剂和所述第一中间体的质量比为（0.1～0.5）:100。
在其中一个实施例中，所述浆料中还包含粘合剂。
在其中一个实施例中，所述粘合剂选自聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的两种或两种以上。
在其中一个实施例中，所述粘合剂和所述第一中间体的质量比为（5～40）:100。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、丙酮、异丙醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂和所述第一中间体的质量比为（200～400）:100。
本发明还提供一种吸附剂，包括如上所述的多孔钛复合材料，或根据如上所述的多孔钛复合材料的制备方法制得的多孔钛复合材料。
在其中一个实施例中，所述吸附剂为盐湖提锂吸附剂。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的多孔钛复合材料包括基体和掺杂剂，所述掺杂剂位于所述基体的晶格中，所述基体包括偏钛酸，所述掺杂剂包括二氧化硅，在偏钛酸的晶格中掺杂二氧化硅，可以提高多孔钛复合材料对杂质离子的选择性并改善微孔结构，将其用作吸附剂，能够提高对锂离子的吸附效率和吸附容量，并且减少钛溶损。经测试，本发明实施例提供的多孔钛复合材料对锂的吸附量在10.0mg/g以上，钛溶损低于15%，优选的部分多孔钛复合材料对锂的吸附量高于11.4mg/g，钛溶损低于10%，更优选的部分多孔钛复合材料对锂的吸附量高于12.0mg/g，钛溶损可以低于6%。
另外，本发明提供的多孔钛复合材料的制备方法工艺简单易控，操作简便，设备投资少，绿色环保，产率高，产品纯净，产品易回收，质量可控并且易于工业化。
附图说明
图1为本发明一实施例所示的多孔钛复合材料的XRD图；
图2为本发明一实施例所示的多孔钛复合材料的制备方法流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
在使用本文中描述的“包括”、“具有”、和“包含”的情况下，意图在于覆盖不排他的包含，除非使用了明确的限定用语，例如“仅”、“由……组成”等，否则还可以添加另一部件。
本发明中的词语“优选地”、“更优选地”、“较佳地”、“更佳地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。即，在本发明中，“优选地”、“更优选地”、“较佳地”、“更佳地”等仅为描述效果更好的实施方式或实施例，但并不构成对本发明防护范围的限制。
在本发明中，“进一步”、“更进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本发明保护范围的限制。
在本发明中，“至少一种”的含义是一种以上，如一种，两种及两种以上。“多种”或“几种”的含义是至少两种，例如两种，三种等，“多层”的含义是至少两层，例如两层，三层等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
如果没有特别的说明，本发明的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括按照步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
在本发明中，“以上”或“以下”均包括本数。如，1以下，包括1。
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内存在变动。应当理解的是，所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如±5°C、±4°C、±3°C、±2°C、±1°C的范围内波动。
除非相反地提及，否则单数形式的术语可以包括复数形式，并不能理解为其数量为一个。
以下具体实施方式所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
钛系提锂吸附剂的研究始于1988年，其原理是将锂源与钛源混合制备成偏钛酸锂，再通过酸化和造粒制成钛系提锂吸附剂。相对于铝系吸附剂，钛系吸附剂适用于强碱型盐湖，弥补了铝系吸附剂只能用于弱酸性盐湖的缺点，而且钛系提锂吸附剂对锂的选择性更强、极少吸附其他杂质阳离子，且锂洗脱率更高，已广泛用于盐湖提锂，但总体来说，传统的钛系提锂吸附剂对锂和其他杂质离子的选择性吸附能力依然较差，亟需改进。
基于此，本发明提供一种多孔钛复合材料，其能够用作高选择性提锂吸附剂。
技术方案如下：
一种多孔钛复合材料，包括：
基体和掺杂剂，所述掺杂剂位于所述基体的晶格中；
所述基体包括偏钛酸；
所述掺杂剂包括二氧化硅。
在偏钛酸的晶格中掺杂二氧化硅，可以提高多孔钛复合材料对杂质离子的选择性并改善微孔结构，将其用作吸附剂，能够提高对锂离子的吸附效率和吸附容量，并且减少钛溶损。
在其中一个实施例中，所述基体还包括HTi2O4和H4Ti5O12中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述掺杂剂和所述基体的质量比为（0.01～0.05）:1，包括但不限于为0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1或0.05:1。
在其中一个实施例中，所述多孔钛复合材料的孔隙率为30%～60%，将孔隙率设置在这个范围，将多孔钛复合材料作为吸附剂使用，能够增加吸附速率。可以理解地，所述多孔钛复合材料的孔隙率包括但不限于为30%、35%、40%、45%、50%、55%或60%。
在长周期运行过程中，钛系提锂吸附剂会出现物理磨损、钛溶损、对其他阳离子的选择性变差等缺陷，影响其使用寿命。
在其中一个实施例中，所述的多孔钛复合材料还包括粘合剂，可以增加多孔钛复合材料的强度，减小物理磨损和钛溶损。可选地，所述粘合剂选自聚氯乙烯（PVC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚乙烯醇（PVA）的一种或多种。
可选地，所述粘合剂为聚氯乙烯；或所述粘合剂为聚偏氟乙烯；或所述粘合剂为聚乙烯吡咯烷酮；或所述粘合剂为聚乙烯醇；或所述粘合剂为聚氯乙烯和聚偏氟乙烯的混合物；或所述粘合剂为聚氯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮的混合物；或所述粘合剂为聚氯乙烯和和聚乙烯醇的混合物；或所述粘合剂为聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮的混合物；或所述粘合剂为聚偏氟乙烯和聚乙烯醇的混合物；或所述粘合剂为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的混合物；或所述粘合剂为聚氯乙烯、聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮的混合物；或所述粘合剂为聚氯乙烯、聚偏氟乙烯和聚乙烯醇的混合物；或所述粘合剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的混合物；或所述粘合剂为聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的混合物。
优选地，所述粘合剂选自聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的两种或两种以上，复配使用的粘结剂可以更大程度地增加多孔钛复合材料的强度，减小物理磨损和钛溶损。
在其中一个实施例中，所述粘合剂在所述多孔钛复合材料的质量含量为2%～10%，将粘合剂质量含量设置在这个范围，能够提高多孔钛复合材料的强度，更适合用作吸附剂。可以理解地，所述粘合剂在所述多孔钛复合材料的质量含量包括但不限于为2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%。
在其中一个实施例中，所述多孔钛复合材料的形状为球形、类球形、条形和不规则形状中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述多孔钛复合材料为球形颗粒，球型强度好，不容易磨损。进一步地，D50粒径为1mm～3mm，颗粒适中，粒径太小作为吸附剂使用阻力大，粒径太大比表面积小，作为吸附剂使用吸附效率低。
图1为无定形二氧化硅、本发明一实施例所述的多孔钛复合材料（二氧化硅掺杂偏钛酸）以及酸化处理前的中间体二氧化硅掺杂偏钛酸锂的XRD图，可见，二氧化硅掺杂在偏钛酸锂和偏钛酸的晶格中。
参照图2，本发明实施例还提供一种如上所述的多孔钛复合材料的制备方法，包括如下步骤：
在800℃以上对包含锂源、钛源和二氧化硅的混合物进行焙烧处理，制备第一中间体；
将所述第一中间体与制孔剂于有机溶剂中混合，制备浆料；
对所述浆料进行湿法造粒处理，制备第二中间体；
对所述第二中间体进行酸化处理，制备所述多孔钛复合材料。
下面通过分步描述的方式对本发明的多孔钛复合材料的制备方法进行详细说明。
S100:在800℃以上对包含锂源、钛源和二氧化硅的混合物进行焙烧处理，制备第一中间体。
在其中一个实施例中，所述锂源选自氢氧化锂和碳酸锂中的一种或多种。优选地，所述锂源为氢氧化锂。
在其中一个实施例中，所述钛源为二氧化钛。
在其中一个实施例中，所述锂源和所述钛源的质量比（2～5）:1，包括但不限于为2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1。
在其中一个实施例中，所述锂源和所述二氧化硅的质量比为（10～20）:1，包括但不限于为10:1、12.5:1、13:1、13.5:1、14:1、14.5:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1。
可以理解地，在本发明中，焙烧温度在800℃以上，包括但不限于为800℃、850℃、900℃、920℃、950℃、960℃、980℃或1000℃。优选地，焙烧的温度为900℃～1000℃，包括但不限于为900℃、920℃、950℃、960℃、980℃或1000℃。
在其中一个实施例中，焙烧的时间为2h～10h，包括但不限于为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。
在其中一个实施例中，S100包括S1001混合物料和S1002焙烧处理，具体如下：
S1001混合物料：将锂源（如氢氧化锂或碳酸锂）、钛源（如二氧化钛）以及二氧化硅于溶剂中混合，以400rpm～600rpm转速搅拌1h～2h，使得物料充分混合，过滤后烘干，得到混合物A；
S1002焙烧处理：对混合物A进行焙烧处理，得到第一中间体。
在其中一个实施例中，S1001中的溶剂为醇类溶剂，进一步地，溶剂为乙醇。
S200：将所述第一中间体与制孔剂于有机溶剂中混合，制备浆料。
在其中一个实施例中，所述制孔剂选自氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）、硫酸钠（Na2SO4）和聚乙二醇(PEG)中的一种或多种。可选地，聚乙二醇的重均分子量为100g/mol～20000g/mol，优选为1000g/mol～25000g/mol，进一步优选为5000g/mol～10000g/mol。可选地，所述制孔剂为氯化钠；或所述制孔剂为氯化钾；或所述制孔剂为硫酸钠；或所述制孔剂为聚乙二醇；或所述制孔剂为氯化钠和氯化钾的混合物；或所述制孔剂为氯化钠和硫酸钠的混合物；或所述制孔剂为氯化钠和和聚乙二醇的混合物；或所述制孔剂为氯化钾和硫酸钠的混合物；或所述制孔剂为氯化钾和聚乙二醇的混合物；或所述制孔剂为硫酸钠和聚乙二醇的混合物；或所述制孔剂为氯化钠、氯化钾和硫酸钠的混合物；或所述制孔剂为氯化钠、氯化钾和聚乙二醇的混合物；或所述制孔剂为氯化钾、硫酸钠和聚乙二醇的混合物；或所述制孔剂为氯化钠、氯化钾、硫酸钠和聚乙二醇的混合物。
在其中一个实施例中，所述制孔剂和所述第一中间体的质量比为（0.1～0.5）:100，包括但不限于为0.1:100、0.2:100、0.3:100、0.4:100或0.5:100。
在其中一个实施例中，所述浆料中还包含粘合剂。
在其中一个实施例中，所述粘合剂选自聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的两种或两种以上。关于粘合剂的描述与上文多孔钛复合材料的部分一致，在此不再赘述。
在其中一个实施例中，所述粘合剂和所述第一中间体的质量比为（5～40）:100，包括但不限于为5:100、6:100、8:100、10:100、12:100、15:100、18:100、、20:100、30:100、35:100或40:100。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、丙酮、异丙醇、二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和四氢呋喃中（THF）中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂和所述第一中间体的质量比为（200～400）:100，包括但不限于为200:100、220:100、250:100、280:100、300:100、320:100、350:100、380:100或400:100。
S300:对所述浆料进行湿法造粒处理，制备第二中间体。
在其中一个实施例中，湿法造粒处理包括如下步骤：
将浆料通过造粒机制粒，产物经过冷水浴5℃～10℃快速固化，得到颗粒状多孔钛复合材料。可选地，所述多孔钛复合材料的形状为球形、类球形、条形和不规则形状中的一种或多种。进一步地，所述多孔钛复合材料为球形颗粒，D50粒径为1mm～3mm。
S400:对所述第二中间体进行酸化处理，通过酸化反应脱锂制备所述多孔钛复合材料。
在其中一个实施例中，所述酸化处理的时间为0.5h～5h，包括但不限于为0.5h、1h、1.5h、2h、3h、4h或5h。
在其中一个实施例中，酸化处理所采用的酸为盐酸和硫酸中的一种或多种。
在其中一个具体的示例中，酸化处理采用的酸为盐酸。可以理解地，优选将盐酸制备成稀盐酸再用于酸化处理，在稀盐酸中，盐酸的质量含量为2%～3%。
在其中一个实施例中，酸化处理所采用的酸和所述第二中间体的质量比例为（0.8～2）:1，包括但不限于为0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1或2:1。
可以理解地，第二中间体包括Li2TiO3，可选地，还包括LiTi2O4和Li4Ti5O12中的一种或多种，对应地，酸化处理后，所述基体包括H2TiO3，可选地，还包括HTi2O4和H4Ti5O12中的一种或多种。优选地，第二中间体为Li2TiO3，基体为H2TiO3。
本发明还提供一种吸附剂，包括如上所述的多孔钛复合材料，或根据如上所述的多孔钛复合材料的制备方法制得的多孔钛复合材料。
在其中一个实施例中，所述吸附剂为盐湖提锂吸附剂。
以下结合具体实施例和对比例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种多孔钛复合材料及其制备方法，具体如下：
（1）将氢氧化锂、二氧化钛和二氧化硅于无水乙醇中混合，以400rpm转速搅拌1小时，使得物料充分混合，过滤后烘干，得到氢氧化锂、二氧化钛和二氧化硅的混合物A，其中，氢氧化锂与二氧化钛的质量比2:1，氢氧化锂与二氧化硅的质量比为20:1；
（2）混合物A在900℃条件下焙烧6小时，得到第一中间体；
（3）将第一中间体与制孔剂和复配型粘合剂于有机溶剂混合搅拌，得到粘稠的浆料，其中，制孔剂为聚乙二醇(PEG，重均分子量为5000g/mol～10000g/mol)，与第一中间体的质量比为0.1:100，复配型粘合剂为聚氯乙烯和聚偏氟乙烯，聚氯乙烯、聚偏氟乙烯与第一中间体的质量比为5:10:100，有机溶剂为二甲基甲酰胺，与第一中间体的质量比为200:100；
（4）将浆料通过湿法造粒机制粒，颗粒经过冷水浴5℃快速固化，最终得到D50为1mm～3mm的球型颗粒；
（5）球型颗粒置于2wt%盐酸中充分搅拌1小时，酸洗脱锂率达到100%，最终得到孔隙率为40%的多孔钛复合材料。
实施例2
本实施例提供一种多孔钛复合材料及其制备方法，具体如下：
（1）将氢氧化锂、二氧化钛以及二氧化硅于无水乙醇中混合，以500rpm转速搅拌2小时，使得物料充分混合，过滤后烘干，得到氢氧化锂、二氧化钛和二氧化硅的混合物A，其中，氢氧化锂与二氧化钛的质量比3:1，氢氧化锂与二氧化硅的质量比为15:1；
（2）将混合物A在950℃条件下焙烧6小时，得到第一中间体；
（3）将第一中间体与制孔剂和复配型粘合剂于有机溶剂混合搅拌，得到粘稠的浆料，其中，制孔剂为氯化钠，与第一中间体的质量比为0.1:100，复配型粘合剂为聚偏氟乙烯和聚乙烯醇，聚偏氟乙烯、聚乙烯醇与第一中间体的质量比为5:15:100，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP），与第一中间体的质量比为300:100；
（3）浆料通过湿法造粒机制粒，颗粒经过冷水浴8℃快速固化，最终得到直径为最终得到D50为1mm～3mm的球型颗粒；
（5）将球型颗粒置于2.5wt%盐酸中充分搅拌1小时，酸洗脱锂率达到100%，最终得到孔隙率为42%的多孔钛复合材料。
实施例3：
本实施例提供一种多孔钛复合材料及其制备方法，具体如下：
（1）将氢氧化锂、二氧化钛以及二氧化硅于无水乙醇中混合，以600rpm转速搅拌2小时，使得物料充分混合，过滤后烘干，得到氢氧化锂、二氧化钛和二氧化硅的混合物A，其中，氢氧化锂与二氧化钛的质量比5:1，氢氧化锂与二氧化硅的质量比为10:1；
（2）将混合物A在1000℃条件下焙烧6小时，得到第一中间体；
（3）将第一中间体与制孔剂、复配型粘合剂、有机溶剂混合搅拌，得到粘稠的浆料，其中，制孔剂为氯化钾和聚乙二醇(PEG，重均分子量为5000g/mol～10000g/mol)，氯化钾、聚乙二醇与第一中间体的质量比为0.1:0.2:100，复配型粘合剂为聚氯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮，聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和第一中间体质量比为10:20:100，有机溶剂为四氢呋喃，与第一中间体的质量比为200:100；
（4）将浆料通过湿法造粒机制粒，颗粒经过冷水浴10℃快速固化，最终得到直径为最终得到D50为1mm～3mm的球型颗粒。
（5）将球型颗粒置于2wt%盐酸中充分搅拌2小时，酸洗脱锂率达到100%，最终得到孔隙率为41%的多孔钛复合材料。
实施例4
本实施例提供一种多孔钛复合材料及其制备方法，具体如下：
（1）将氢氧化锂、二氧化钛和二氧化硅于无水乙醇中混合，以400rpm转速搅拌1小时，使得物料充分混合，过滤后烘干，得到氢氧化锂、二氧化钛和二氧化硅的混合物A，其中，氢氧化锂与二氧化钛的质量比2:1，氢氧化锂与二氧化硅的质量比为20:1；
（2）混合物A在900℃条件下焙烧6小时，得到第一中间体；
（3）将第一中间体与制孔剂和复配型粘合剂于有机溶剂混合搅拌，得到粘稠的浆料，其中，制孔剂为聚乙二醇(PEG，重均分子量为5000g/mol～10000g/mol)，与第一中间体的质量比为0.1:100，复配型粘合剂为聚氯乙烯、聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮，聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和第一中间体的质量比为5:10:5:100，有机溶剂为二甲基甲酰胺，与第一中间体的质量比为200:100；
（4）将浆料通过湿法造粒机制粒，颗粒经过冷水浴5℃快速固化，最终得到D50为1mm～3mm的球型颗粒；
（5）球型颗粒置于2wt%盐酸中充分搅拌1小时，酸洗脱锂率达到100%，最终得到孔隙率为45%的多孔钛复合材料。
实施例5
本实施例提供一种多孔钛复合材料及其制备方法，具体如下：
（1）将氢氧化锂、二氧化钛和二氧化硅于无水乙醇中混合，以400rpm转速搅拌1小时，使得物料充分混合，过滤后烘干，得到氢氧化锂、二氧化钛和二氧化硅的混合物A，其中，氢氧化锂与二氧化钛的质量比2:1，氢氧化锂与二氧化硅的质量比为20:1；
（2）混合物A在900℃条件下焙烧6小时，得到第一中间体；
（3）将第一中间体与制孔剂和复配型粘合剂于有机溶剂混合搅拌，得到粘稠的浆料，其中，制孔剂为聚乙二醇(PEG，重均分子量为5000g/mol～10000g/mol)，与第一中间体的质量比为0.1:100，复配型粘合剂为聚偏氟乙烯和聚乙烯醇，聚偏氟乙烯、聚乙烯醇和第一中间体的质量比为5:20:100，有机溶剂为二甲基甲酰胺，与第一中间体的质量比为200:100；
（4）将浆料通过湿法造粒机制粒，颗粒经过冷水浴5℃快速固化，最终得到D50为1mm～3mm的球型颗粒；
（5）球型颗粒置于2wt%盐酸中充分搅拌1小时，酸洗脱锂率达到100%，最终得到孔隙率为46%的多孔钛复合材料。
实施例6
本实施例提供一种多孔钛复合材料及其制备方法，具体如下：
（1）将氢氧化锂、二氧化钛和二氧化硅于无水乙醇中混合，以400rpm转速搅拌1小时，使得物料充分混合，过滤后烘干，得到氢氧化锂、二氧化钛和二氧化硅的混合物A，其中，氢氧化锂与二氧化钛的质量比2:1，氢氧化锂与二氧化硅的质量比为20:1；
（2）混合物A在900℃条件下焙烧6小时，得到第一中间体；
（3）将第一中间体与制孔剂和复配型粘合剂于有机溶剂混合搅拌，得到粘稠的浆料，其中，制孔剂为聚乙二醇(PEG，重均分子量为5000g/mol～10000g/mol)，与第一中间体的质量比为0.1:100，复配型粘合剂为聚氯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮，聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和第一中间体的质量比为10:25:100，有机溶剂为二甲基甲酰胺，与第一中间体的质量比为200:100；
（4）将浆料通过湿法造粒机制粒，颗粒经过冷水浴5℃快速固化，最终得到D50为1mm～3mm的球型颗粒；
（5）球型颗粒置于2wt%盐酸中充分搅拌1小时，酸洗脱锂率达到100%，最终得到孔隙率为47%的多孔钛复合材料。
实施例7
本实施例提供一种多孔钛复合材料及其制备方法，具体如下：
（1）将氢氧化锂、二氧化钛和二氧化硅于无水乙醇中混合，以400rpm转速搅拌1小时，使得物料充分混合，过滤后烘干，得到氢氧化锂、二氧化钛和二氧化硅的混合物A，其中，氢氧化锂与二氧化钛的质量比2:1，氢氧化锂与二氧化硅的质量比为20:1；
（2）混合物A在900℃条件下焙烧6小时，得到第一中间体；
（3）将第一中间体与制孔剂和复配型粘合剂于有机溶剂混合搅拌，得到粘稠的浆料，其中，制孔剂为聚乙二醇(PEG，重均分子量为5000g/mol～10000g/mol)，与第一中间体的质量比为0.1:100，复配型粘合剂为聚氯乙烯，聚氯乙烯与第一中间体的质量比为15:100，有机溶剂为二甲基甲酰胺，与第一中间体的质量比为200:100；
（4）将浆料通过湿法造粒机制粒，颗粒经过冷水浴5℃快速固化，最终得到D50为1mm～3mm的球型颗粒；
（5）球型颗粒置于2wt%盐酸中充分搅拌1小时，酸洗脱锂率达到100%，最终得到孔隙率为43 %的多孔钛复合材料。
实施例8
本实施例提供一种多孔钛复合材料及其制备方法，具体如下：
（1）将氢氧化锂、二氧化钛和二氧化硅于无水乙醇中混合，以400rpm转速搅拌1小时，使得物料充分混合，过滤后烘干，得到氢氧化锂、二氧化钛和二氧化硅的混合物A，其中，氢氧化锂与二氧化钛的质量比2:1，氢氧化锂与二氧化硅的质量比为20:1；
（2）混合物A在900℃条件下焙烧6小时，得到第一中间体；
（3）将第一中间体与制孔剂和复配型粘合剂于有机溶剂混合搅拌，得到粘稠的浆料，其中，制孔剂为聚乙二醇(PEG，重均分子量为5000g/mol～10000g/mol)，与第一中间体的质量比为0.1:100，复配型粘合剂为聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯与第一中间体的质量比为15:100，有机溶剂为二甲基甲酰胺，与第一中间体的质量比为200:100；
（4）将浆料通过造粒机制粒，颗粒经过冷水浴5℃快速固化，最终得到D50为1mm～3mm的球型颗粒；
（5）球型颗粒置于2wt%盐酸中充分搅拌1小时，酸洗脱锂率达到100%，最终得到孔隙率为40%的多孔钛复合材料。
实施例9
本实施例提供一种多孔钛复合材料及其制备方法，具体如下：
（1）将氢氧化锂、二氧化钛以及二氧化硅于无水乙醇中混合，以500rpm转速搅拌2小时，使得物料充分混合，过滤后烘干，得到氢氧化锂、二氧化钛和二氧化硅的混合物A，其中，氢氧化锂与二氧化钛的质量比3:1，氢氧化锂与二氧化硅的质量比为20:1；
（2）将混合物A在950℃条件下焙烧6小时，得到第一中间体；
（3）将第一中间体与制孔剂和复配型粘合剂于有机溶剂混合搅拌，得到粘稠的浆料，其中，制孔剂为氯化钠，与第一中间体的质量比为0.1:100，复配型粘合剂为聚偏氟乙烯和聚乙烯醇，聚偏氟乙烯、聚乙烯醇与第一中间体的质量比为5:15:100，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP），与第一中间体的质量比为300:100；
（3）浆料通过湿法造粒机制粒，颗粒经过冷水浴8℃快速固化，最终得到直径为最终得到D50为1mm～3mm的球型颗粒；
（5）将球型颗粒置于2.5wt%盐酸中充分搅拌1小时，酸洗脱锂率达到100%，最终得到孔隙率为48%的多孔钛复合材料。
实施例10
本实施例提供一种多孔钛复合材料及其制备方法，具体如下：
（1）将氢氧化锂、二氧化钛以及二氧化硅于无水乙醇中混合，以500rpm转速搅拌2小时，使得物料充分混合，过滤后烘干，得到氢氧化锂、二氧化钛和二氧化硅的混合物A，其中，氢氧化锂与二氧化钛的质量比3:1，氢氧化锂与二氧化硅的质量比为30:1；
（2）将混合物A在950℃条件下焙烧6小时，得到第一中间体；
（3）将第一中间体与制孔剂和复配型粘合剂于有机溶剂混合搅拌，得到粘稠的浆料，其中，制孔剂为氯化钠，与第一中间体的质量比为0.1:100，复配型粘合剂为聚偏氟乙烯和聚乙烯醇，聚偏氟乙烯、聚乙烯醇与第一中间体的质量比为5:15:100，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP），与第一中间体的质量比为300:100；
（3）浆料通过湿法造粒机制粒，颗粒经过冷水浴8℃快速固化，最终得到直径为最终得到D50为1mm～3mm的球型颗粒；
（5）将球型颗粒置于2.5wt%盐酸中充分搅拌1小时，酸洗脱锂率达到100%，最终得到孔隙率为45%的多孔钛复合材料。
对比例1
本对比例提供一种钛复合材料及其制备方法，具体如下：
（1）将氢氧化锂、二氧化钛和二氧化硅于无水乙醇中混合，以400rpm转速搅拌1小时，使得物料充分混合，过滤后烘干，得到氢氧化锂、二氧化钛和二氧化硅的混合物A，其中，氢氧化锂与二氧化钛的质量比2:1，氢氧化锂与二氧化硅的质量比为20:1；
（2）混合物A在900℃条件下焙烧6小时，得到第一中间体；
（3）将第一中间体和复配型粘合剂于有机溶剂混合搅拌，得到粘稠的浆料，其中，复配型粘合剂为聚氯乙烯和聚偏氟乙烯，聚氯乙烯、聚偏氟乙烯与第一中间体的质量比为5:10:100，有机溶剂为二甲基甲酰胺，与第一中间体的质量比为200:100；
（4）将浆料通过湿法造粒机制粒，颗粒经过冷水浴5℃快速固化，最终得到D50为1mm～3mm的球型颗粒；
（5）球型颗粒置于2wt%盐酸中充分搅拌1小时，酸洗脱锂率达到100%，最终得到含二氧化硅的钛复合材料。
对比例2
本对比例提供一种多孔钛复合材料及其制备方法，具体如下：
（1）将氢氧化锂和二氧化钛于无水乙醇中混合，以500rpm转速搅拌2小时，使得物料充分混合，过滤后烘干，得到氢氧化锂和二氧化钛的混合物A，其中，氢氧化锂与二氧化钛的质量比3:1；
（2）将混合物A在950℃条件下焙烧6小时，得到第一中间体；
（3）将第一中间体与制孔剂和复配型粘合剂于有机溶剂混合搅拌，得到粘稠的浆料，其中，制孔剂为氯化钠，与第一中间体的质量比为0.1:100，复配型粘合剂为聚偏氟乙烯和聚乙烯醇，聚偏氟乙烯、聚乙烯醇与第一中间体的质量比为5:15:100，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP），与第一中间体的质量比为300:100；
（3）浆料通过湿法造粒机制粒，颗粒经过冷水浴8℃快速固化，最终得到直径为最终得到D50为1mm～3mm的球型颗粒；
（5）将球型颗粒置于2.5wt%盐酸中充分搅拌1小时，酸洗脱锂率达到100%，最终得到孔隙率为40%的多孔钛复合材料。
对比例3
本对比例提供一种多孔钛复合材料及其制备方法，具体如下：
（1）将氢氧化锂、二氧化钛和氧化锌于无水乙醇中混合，以400rpm转速搅拌1小时，使得物料充分混合，过滤后烘干，得到氢氧化锂、二氧化钛和氧化锌的混合物A，其中，氢氧化锂与二氧化钛的质量比2:1，氢氧化锂与氧化锌的质量比为20:1；
（2）混合物A在900℃条件下焙烧6小时，得到第一中间体；
（3）将第一中间体与制孔剂和复配型粘合剂于有机溶剂混合搅拌，得到粘稠的浆料，其中，制孔剂为聚乙二醇(PEG，重均分子量为5000g/mol～10000g/mol)，与第一中间体的质量比为0.1:100，复配型粘合剂为聚氯乙烯和聚偏氟乙烯，聚氯乙烯、聚偏氟乙烯与第一中间体的质量比为5:10:100，有机溶剂为二甲基甲酰胺，与第一中间体的质量比为200:100；
（4）将浆料通过造粒机制粒，颗粒经过冷水浴5℃快速固化，最终得到D50为1mm～3mm的球型颗粒；
（5）球型颗粒置于2wt%盐酸中充分搅拌1小时，酸洗脱锂率达到100%，最终得到孔隙率为45%的多孔钛复合材料。
对比例4
本对比例提供一种多孔钛复合材料及其制备方法，具体如下：
（1）将氢氧化锂、二氧化钛和二氧化硅于无水乙醇中混合，以400rpm转速搅拌1小时，使得物料充分混合，过滤后烘干，得到氢氧化锂、二氧化钛和二氧化硅的混合物A，其中，氢氧化锂与二氧化钛的质量比2:1，氢氧化锂与二氧化硅的质量比为20:1；
（2）混合物A在550℃条件下焙烧6小时，得到第一中间体；
（3）将第一中间体与制孔剂和复配型粘合剂于有机溶剂混合搅拌，得到粘稠的浆料，其中，制孔剂为聚乙二醇(PEG，重均分子量为5000g/mol～10000g/mol)，与第一中间体的质量比为0.1:100，复配型粘合剂为聚氯乙烯和聚偏氟乙烯，聚氯乙烯、聚偏氟乙烯与第一中间体的质量比为5:10:100，有机溶剂为二甲基甲酰胺，与第一中间体的质量比为200:100；
（4）将浆料通过湿法造粒机制粒，颗粒经过冷水浴5℃快速固化，最终得到D50为1mm～3mm的球型颗粒；
（5）球型颗粒置于2wt%盐酸中充分搅拌1小时，酸洗脱锂率达到100%，最终得到孔隙率为40%的多孔钛复合材料。
对比例5
本对比例提供一种多孔钛复合材料及其制备方法，具体如下：
（1）将氢氧化锂、二氧化钛和二氧化硅于无水乙醇中混合，以400rpm转速搅拌1小时，使得物料充分混合，过滤后烘干，得到氢氧化锂、二氧化钛和二氧化硅的混合物A，其中，氢氧化锂与二氧化钛的质量比2:1，氢氧化锂与二氧化硅的质量比为20:1；
（2）混合物A在900℃条件下焙烧6小时，得到第一中间体；
（3）将第一中间体与制孔剂和复配型粘合剂于有机溶剂混合搅拌，得到粘稠的浆料，其中，制孔剂为聚乙二醇(PEG，重均分子量为5000g/mol～10000g/mol)，与第一中间体的质量比为0.1:100，复配型粘合剂为聚氯乙烯和聚偏氟乙烯，聚氯乙烯、聚偏氟乙烯与第一中间体的质量比为5:10:100，有机溶剂为二甲基甲酰胺，与第一中间体的质量比为200:100；
（4）将浆料通过锅式造粒机干法制粒，颗粒经过冷水浴5℃快速固化，最终得到D50为1mm～3mm的球型颗粒；
（5）球型颗粒置于2wt%盐酸中充分搅拌1小时，酸洗脱锂率为100%，最终得到孔隙率为40%的多孔钛复合材料。
试验例
将上述实施例和对比例制备的钛锂复合材料作为盐湖提锂吸附剂使用，测试其吸附性能和钛溶损性能，具体如下：
（1）取西藏某盐湖卤水，按照质量比吸附剂（烘干水分后）：卤水=1：50，将吸附剂浸泡于卤水中，在振荡器中混合24小时，结束后将卤水过滤，检测浸泡前后锂离子的含量差，根据加入吸附剂的质量计算出不同配方的吸附剂对锂的吸附容量，即吸附容量=（吸附前锂含量-吸附后锂含量）/吸附剂质量，单位为mg/g，结果见下表1。
（2）钛溶损：进行吸附/解析实验，检测解析液中的钛含量，计算1000周期（即每年）的钛溶损比例，结果见下表1。
表1
由表1可知，相比于对比例1省略制孔剂，钛锂复合材料不具有多孔结构，对比例2省略二氧化硅，未对偏钛酸锂进行掺杂，对比例3采用氧化锌替代二氧化硅，对比例4焙烧温度为550℃，二氧化硅难以对偏钛酸锂形成有效掺杂，进入其晶格中，以及相比于湿法造粒，对比例5采用干法造粒扩散孔道比较少，使得很多二氧化硅粉体被包裹在材料中间无法发挥作用，所以吸附容量低，且干法造粒强度低、溶损高。而实施例1至实施例10合成的钛锂复合材料对锂的吸附性更好且溶损较低。另外，相对于采用单一粘合剂，采用复配型粘合剂合成的钛锂复合材料对锂的吸附性更好且溶损较低，特别是粘合剂为聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮，与第一中间体的质量比为5:10:5:100时，合成的多孔钛复合材料对锂的吸附容量最佳且溶损最低。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域的普通技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (12)

1.一种多孔钛复合材料，其特征在于，包括：
基体和掺杂剂，所述掺杂剂位于所述基体的晶格中；
所述基体包括偏钛酸；
所述掺杂剂包括二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的多孔钛复合材料，其特征在于，满足如下（1）～（2）中的至少一项：
（1）所述掺杂剂和所述基体的质量比为（0.01～0.05）:1；
（2）所述多孔钛复合材料的孔隙率为30%～60%。
3.根据权利要求1所述的多孔钛复合材料，其特征在于，所述基体还包括HTi2O4和H4Ti5O12中的一种或多种。
4.根据权利要求1至3任一项所述的多孔钛复合材料，其特征在于，还包括粘合剂，所述粘合剂满足如下（1）～（2）中的至少一项：
（1）所述粘合剂选自聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的一种或多种；
（2）所述粘合剂在所述多孔钛复合材料的质量含量为2%～10%。
5.根据权利要求1至3任一项所述的多孔钛复合材料，其特征在于，所述多孔钛复合材料的形状为球形、类球形、条形和不规则形状中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的多孔钛复合材料，其特征在于，所述多孔钛复合材料为球形颗粒，D50粒径为1mm～3mm。
7.一种权利要求1至6任一项所述的多孔钛复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在800℃以上对包含锂源、钛源和二氧化硅的混合物进行焙烧处理，制备第一中间体；
将所述第一中间体与制孔剂于有机溶剂中混合，制备浆料；
对所述浆料进行湿法造粒处理，制备第二中间体；
对所述第二中间体进行酸化处理，制备所述多孔钛复合材料。
8.根据权利要求7所述的多孔钛复合材料的制备方法，其特征在于，满足如下（1）～（4）中的至少一项：
（1）所述锂源选自氢氧化锂和碳酸锂中的一种或多种；
（2）所述钛源为二氧化钛；
（3）所述锂源和所述钛源的质量比（2～5）:1；
（4）所述锂源和所述二氧化硅的质量比为（10～20）:1。
9.根据权利要求7所述的多孔钛复合材料的制备方法，其特征在于，满足如下（1）～（4）中的至少一项：
（1）焙烧的时间为2h～10h；
（2）酸化处理的时间为0.5h～5h；
（3）酸化处理所采用的酸为盐酸和硫酸中的一种或多种；
（4）酸化处理所采用的酸和所述第二中间体的质量比例为（0.8～2）:1。
10.根据权利要求7至9任一项所述的多孔钛复合材料的制备方法，其特征在于，满足如下（1）～（4）中的至少一项：
（1）所述制孔剂选自氯化钠、氯化钾、硫酸钠、聚乙二醇中的一种或多种；
（2）所述制孔剂和所述第一中间体的质量比为（0.1～0.5）:100；
（3）所述有机溶剂选自二氯甲烷、丙酮、异丙醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的一种或多种；
（4）所述有机溶剂和所述第一中间体的质量比为（200～400）:100。
11.根据权利要求7至9任一项所述的多孔钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述浆料中还包含粘合剂，满足如下（1）～（2）中的至少一项：
（1）所述粘合剂选自聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的一种或多种；
（2）所述粘合剂和所述第一中间体的质量比为（5～40）:100。
12.一种吸附剂，其特征在于，包括权利要求1至6任一项所述的多孔钛复合材料，或根据权利要求7至11任一项所述的多孔钛复合材料的制备方法制得的多孔钛复合材料。
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