CN117645683B - 全氟醚弹性体的干燥脱挥方法及全氟醚弹性体组合物的制备方法 - Google Patents
全氟醚弹性体的干燥脱挥方法及全氟醚弹性体组合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种全氟醚弹性体的干燥脱挥方法及全氟醚弹性体组合物的制备方法，属于高分子材料领域，具体包括向含全氟醚弹性体的乳液加入水溶性有机溶剂作为凝聚剂并搅拌，使得所述全氟醚弹性体发生凝聚，将凝聚后的全氟醚弹性体进行离心分离、洗涤和脱水，得到湿弹性体微粉凝聚物；对所述湿弹性体微粉凝聚物进行冷冻，并对冷冻后的湿弹性体微粉凝聚物进行干燥脱水，获得干燥脱水后的全氟醚弹性体微粉；对所述干燥脱水后的全氟醚弹性体微粉萃取脱挥和深度脱水，获得脱挥后的全氟醚弹性体。通过本申请的处理方案，不仅使得干燥过程中真空度大幅下降，也缩短了干燥时间，降低了干燥成本，便于进行大规模商业应用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种全氟醚弹性体的干燥脱挥方法及全氟醚弹性体组合物的制备方法。
背景技术
氟弹性体是一种多功能型多用途密封材料。在高精度的芯片生产中，微量的杂质都会很大程度上降低产品的性能。只有超净、高纯环境才能满足半导体行业的需求。因此，用于半导体制程的含氟弹性体制品不仅必须具有出色的耐化学性、热稳定性和机械性能，而且还必须具有低含量的可萃取物、低释气和低渗透性。
与热塑性树脂PFA的处理方式不同，氟弹性体如全氟醚弹性体，在较低的温度（如120℃）干燥时变为粘流态，颗粒间相互粘连，空隙率变小，压差和传质阻力增大，以至于不能彻底脱除包裹在其中的引发剂、链转移剂、表面活性剂和小分子聚合物，不能有效脱挥，更不能进行后续有效的端基钝化处理。因此需要一种能有效地对氟弹性体干燥脱挥的方法。
发明内容
因此，为了克服上述现有技术的缺点，本发明提供一种全氟醚弹性体的干燥脱挥方法及全氟醚弹性体组合物的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种全氟醚弹性体的干燥脱挥方法，包括以下步骤：S1：向含全氟醚弹性体的乳液加入水溶性有机溶剂作为凝聚剂并搅拌，使得所述全氟醚弹性体发生凝聚，将凝聚后的全氟醚弹性体进行离心分离、洗涤和脱水，得到湿弹性体微粉凝聚物；S2：对所述湿弹性体微粉凝聚物进行冷冻，并对冷冻后的湿弹性体微粉凝聚物进行干燥脱水，获得干燥脱水后的全氟醚弹性体微粉，其中，所述干燥脱水包括：通入具有较低露点温度的气体，使冷冻后的湿弹性体微粉凝聚物升华，进行干燥脱水，所述具有较低露点温度的气体由液态的气体气化获得，其露点温度为-35℃到-80℃；S3：对所述干燥脱水后的全氟醚弹性体微粉进行萃取脱挥和深度脱水，获得脱挥后的全氟醚弹性体。
在一个实施例中，所述凝聚剂为丙酮。
在一个实施例中，所述S2步骤包括：采用冷媒冷冻所述湿弹性体微粉凝聚物；通入一定温度的具有较低露点温度的气体，使冷冻的所述湿弹性体微粉凝聚物中升华；待冷冻的所述湿弹性体微粉凝聚物内水分干燥完再进行第二步加温，使制品上升到低于聚合物粘流态温度的最高温度，进行二次干燥。
在一个实施例中，采用冷媒冷冻所述湿弹性体微粉凝聚物，包括：采用冷媒喷淋冷冻所述湿弹性体微粉凝聚物，待升温至预定转移温度后，将冷冻的所述湿弹性体微粉凝聚物转移至冷冻干燥箱内；或者将所述湿弹性体微粉凝聚物采用高压气流夹带的方式喷入至含有冷媒的接收器内，而后将冷冻的所述湿弹性体微粉凝聚物转移至冷冻干燥箱内，所述高压气流的压力范围为1MPa~40MPa。
在一个实施例中，所述具有较低露点温度的气体是通过对所述气体进行变压吸附或者变温吸附提供的。
在一个实施例中，所述气体包括空气、氮气、二氧化碳、氩气中的至少一种。
在一个实施例中，萃取脱挥中采用萃取剂包括液体CO2或超临界CO2流体，对所述干燥脱水后的全氟醚弹性体微粉进行萃取脱挥。
在一个实施例中，所述液体CO2或超临界CO2流体的温度和压力分别为25℃-120℃、6MPa-20MPa，除水脱挥时间为1hr-24hr；常温常压下CO2的表观流速为0.01m/s-1m/s。
在一个实施例中，待沉淀离心分离得到聚合物微粉，反复洗涤后离心脱去自由水。
一种全氟醚橡胶组合物的制备方法，包括：采用上述的全氟醚弹性体的干燥脱挥方法，对全氟醚弹性体进行预处理；对所述预处理的全氟醚弹性体进行氟化和/或胺化处理，混炼薄通、模压和二次硫化后制备得到全氟醚弹性体组合物。
与现有技术相比，本发明的优点在于：干燥脱挥全氟醚弹性体，以便后续制备高洁净低释出的全氟醚弹性体组合物。而且在干燥脱挥过程中，通过采用具有较低露点温度的气体进行冷冻干燥并提供热源，不仅使得干燥过程中真空度大幅下降，而且也缩短了干燥时间，降低了干燥成本，从而便于进行大规模商业应用。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明的实施例中全氟醚弹性体的干燥脱挥净化方法的流程步骤；
图2是本发明的实施例中具有较低露点温度的气体的制备流程。
具体实施方式
下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。
以下通过特定的具体实例说明本申请的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本申请的其他优点与功效。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本申请的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
要说明的是，下文描述在本发明的保护范围内的实施例的各种方面。应显而易见，本文中所描述的方面可体现于广泛多种形式中，且本文中所描述的任何特定结构及/或功能仅为说明性的。基于本申请，所属领域的技术人员应了解，本文中所描述的一个方面可与任何其它方面独立地实施，且可以各种方式组合这些方面中的两者或两者以上。举例来说，可使用本文中所阐述的任何数目和方面来实施设备及/或实践方法。另外，可使用除了本文中所阐述的方面中的一或多者之外的其它结构及/或功能性实施此设备及/或实践此方法。
还需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本申请的基本构想，图式中仅显示与本申请中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
另外，在以下描述中，提供具体细节是为了便于透彻理解实例。然而，所属领域的技术人员将理解，可在没有这些特定细节的情况下实践方面。
如图1所示，本申请实施例提供一种全氟醚弹性体的干燥脱挥方法，包括以下步骤：
步骤1，向含全氟醚弹性体的乳液加入水溶性有机溶剂作为凝聚剂并搅拌，使得全氟醚弹性体发生凝聚，将凝聚后的全氟醚弹性体进行离心分离、洗涤和脱水，得到湿弹性体微粉凝聚物。
含全氟醚弹性体的乳液（A）是通过乳液聚合反应获得的，例如合成的乳液可以由质量组成55%四氟乙烯（TFE）、43%全氟甲基乙烯基醚（PMVE）和2%的全氟-8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯（8-CNVE）配合常见的表面活性剂、引发剂等进行聚合反应而合成。表面活性剂可以是为浓度为1wt％-2wt％的全氟硅烷水溶液。引发剂可以是过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的任意一种。向含全氟醚弹性体的乳液加入水溶性有机溶剂作为凝聚剂并在凝聚时剧烈搅拌，使得全氟醚弹性体发生凝聚。剧烈搅拌可以使得凝聚的颗粒尺寸小，便于后续的冷冻干燥过程。而后将凝聚后的全氟醚弹性体进行离心分离、洗涤和脱水，得到湿弹性体微粉凝聚物（B），此步骤可以脱除凝聚后的全氟醚弹性体中携带的大部分水。
步骤2，对湿弹性体微粉凝聚物进行冷冻，并对冷冻后的湿弹性体微粉凝聚物进行干燥脱水，获得干燥脱水后的全氟醚弹性体微粉，其中，干燥脱水包括：通入具有较低露点温度的气体，使冷冻后的湿弹性体微粉凝聚物升华，进行干燥脱水，具有较低露点温度的气体由液态的气体气化获得，其露点温度为-35℃到-80℃。
可以直接将湿弹性体微粉凝聚物（B）进行冷冻，也可以通过预冷、冷冻湿弹性体微粉凝聚物（B）。冷冻状态下将湿弹性体微粉凝聚物冷冻干燥脱水，获得干燥脱水后的全氟醚弹性体。可以在开口接收器内采用液氮等冷媒冷冻湿弹性体微粉凝聚物（B）。冷媒可以选择常见的液氮或液体二氧化碳等液体冷媒，也可以选择工业上采用的氟氯碳化物等液体冷媒间接换热制冷。
具有较低露点温度的气体是由低温液体气化获得，例如CO2在527kPa时沸点为-56.6℃，N2在101.3kPa时沸点为-195.6℃。具有较低露点温度的气体加热到一定温度后作为干燥和提供热源的气体。
通过采用一定温度的具有较低露点温度的气体进行干燥，干燥气体的露点温度和流量取决于待干燥样品的温度及干燥样品的质量。为保证冷冻干燥的顺利进行，冷冻干燥箱的温度保持在待干燥样品的温度水平。
输入的气体和升华的水汽由真空泵及时排出。升华温度越低需要的真空度越高，且由于采用了具有较低露点温度的气体为热源，还间接降低了所需的真空度。
以液氮为例，可以将湿弹性体微粉凝聚物（B）的微粉分散到液氮中，液氮在使聚合物颗粒降温冷冻的同时、吸热气化，此时低温氮气溢出、并对下降的聚合物微粒起到一定的预冷作用。所需的总液氮量主要取决于凝聚物（B）中聚合物量及含水量，所需的总液氮量包括冷却容器和散失到环境中的液氮量。在一个实施例中，可以采用杜瓦瓶（Dewars）做凝聚物（B）的冷冻容器，杜瓦瓶（Dewars）可忽略冷却容器和散失到环境中的液氮量。微粉粒径可以控制在0.01mm-1mm之间。
控制处于冷冻状态下的湿弹性体微粉凝聚物（B）中的水进行升华，从而进行干燥脱水，获得干燥脱水后的全氟醚弹性体。例如，将在杜瓦瓶中冷冻的凝聚物（B）取出装入低温干燥箱的支撑网上，低温干燥箱可以采用单层或多层支撑网。然后通过冷媒对支撑网上的凝聚物进行干燥脱水，获得干燥脱水后的全氟醚弹性体。具体地，可以在低温干燥箱的支撑网的下部通入一定温度的具有较低露点温度的气体，使冷冻的物料中冰升华。
步骤3，对干燥脱水后的全氟醚弹性体微粉进行萃取脱挥和深度脱水，获得脱挥后的全氟醚弹性体。
当步骤2中微粉内残留的挥发成分如链转移剂、表面活性剂和小分子聚合物等无法有效脱除时，此时可以通过采用萃取脱挥去除微粉内残留的挥发成分。具体地，可以采用液体或超临界流体进一步脱除水分和挥发分，实现对干燥脱水后的全氟醚弹性体进行萃取脱挥，获得处理后的全氟醚弹性体。
超临界流体（supercritical fluid）是指温度、压力高于其临界状态的流体，温度与压力都在临界点之上的物质状态。超临界流体的物理化学性质与在非临界状态的液体和气体有很大的不同。以超临界CO2流体为例，其粘度约是液体的百分之一，自扩散系数约是液体的100倍，因而具有良好的传质特性，可大大缩短相平衡所需时间，是高效传质的理想介质；具有比液体快得多的扩散速率，有比气体大得多的对固体物质的溶解和携带能力；具有较大的压缩性，在临界点附近，压力和温度的微小变化会引起CO2的密度发生很大的变化，所以可通过简单的改变CO2的压力和温度来调节它的溶解能力，提高萃取的选择性；通过降低体系的压力来分离CO2和所溶解的产品，省去了消除溶剂的工序。
在一个实施例中，萃取剂包括液体CO2或超临界CO2流体。
在一个实施例中，萃取剂还可以包含夹带剂，通过夹带剂强化CO2萃取过程的选择性、溶解能力和提取效率。夹带剂也称为携带剂，是在超临界流体溶剂中加入与被萃取物亲和力强的组分，可以与流体溶剂混溶的、挥发性介于被萃取物质与超临界组分之间，以提高其对萃取组分的选择性和溶解度为主要目的的一类物质，这类物质可以是某一种纯物质，也可以是两种或多种物质的混合物。
聚合物脱挥是高分子材料加工生产过程中的重要工序。在具体实施方案中，萃取脱挥中采用的萃取剂可以是CO2流体或超临界CO2流体。为了有效脱除部分含极性小分子，在一些实施例中，萃取脱挥中采用的萃取剂不仅包含CO2流体或超临界CO2流体，还添加有夹带剂，夹带剂用量为CO2的质量0.5-10%，夹带剂的成分可以是甲醇或乙醇。加入极性的夹带剂可以提高萃取过程中对极性挥发成分的选择性。本实施例采用的夹带剂为乙醇。
上述方法，干燥脱挥处理全氟醚弹性体，以便后续制备高洁净低释出的全氟醚弹性体组合物。而且在干燥脱挥过程中，通过采用具有较低露点温度的气体进行冷冻干燥并提供热源，不仅使得干燥过程中真空度大幅下降，而且也缩短了干燥时间，降低了干燥成本，从而便于进行大规模商业应用。
在一个实施例中，凝聚剂为丙酮。丙酮可以是市售分析纯试剂。
在一个实施例中，冷冻状态下将湿弹性体微粉凝聚物冷冻干燥脱水，获得干燥脱水后的全氟醚弹性体微粉，包括以下步骤：
步骤2-1，采用冷媒冷冻湿弹性体微粉凝聚物。
湿弹性体微粉凝聚物（B）可以通过冷冻室冷冻，也可以采用冷媒冷冻。在一个实施例中，冷媒可以是直接接触式冷媒，优选是液体二氧化碳或液氮。如图2中，先通过液氮冷冻湿弹性体微粉凝聚物。例如，冷冻液采用液体二氧化碳，采用喷雾冷冻。CO2是大气压下不能以液体状态存在，只能以气体或固体存在。冷冻过程中，液体CO2经喷嘴喷出后，成为雪花状的固体干冰（占43%）和CO2气体（占57%），温度均为-78.5℃，干冰升华的潜热约占总制冷量的84%。在一个实施例中，为了方便装卸氟弹性体，可以将冷冻干燥后的微粉放入不锈钢内筒，筒体采用2000目的不锈钢筛网（泰勒目，约6.5微米），内筒置于萃取装置内，内筒与萃取装置的间隙由PTFE密封垫密封，防止CO2流体流动短路。
液态CO2喷淋冷冻是直接与凝聚物接触的，它的制冷量依靠气化潜热和升温显热，因此与用量有直接关系。液态CO2流量越大，制冷量也越大，制冷温度越低，凝聚物通过传导和对流换热，温差大，降温速度较快。液态CO2喷淋时，经过高压喷射后形成干冰和气体，此时热交换最剧烈，但喷淋时间很短（0.5min-20min），喷完后干燥室内可依靠干冰升华制冷维持低温。
步骤2-2，通入一定温度的具有较低露点温度的气体，使冷冻的湿弹性体微粉凝聚物升华。
通入一定温度的具有较低露点温度的气体，冷冻干燥使制品的温度远低于聚合物粘流态温度，进行升华干燥。进行冷冻干燥的干燥速率是冷冻温度和水蒸气形成部位与干燥介质之间的蒸汽压梯度的函数，而不是干燥室中的总压力的函数，即冷冻干燥可以在大气条件下通过循环对流冷冻干燥介质（如冷气流）进行冷冻干燥，该介质由分子筛干燥剂或冷冻冷凝器保持干燥，即使在没有真空泵的情况下也可以进行冷冻干燥，前提是样品表面的水蒸气压低于干燥样品温度下的冰的饱和蒸气压。在图2中，具有较低露点温度的气体为干燥空气。
步骤2-3，待冷冻的湿弹性体微粉凝聚物内水分干燥完再进行第二步加温，使制品上升到低于聚合物粘流态温度的最高温度，进行二次干燥。
当取样分析全氟醚弹性体质量在高温下一定时间内不变时，判定冷冻的凝聚物内水分基本干燥完。待冷冻的凝聚物内水分基本干燥完再进行第二步加温，使制品上升到低于聚合物粘流态温度的最高温度，进行二次干燥。此时可以用干燥剂、分子筛或吸附剂吸附床层等吸附被脱除的水蒸气等。
干燥剂可以选择活性氧化铝干燥剂。活性氧化铝干燥剂是经特殊工艺制成的球型活性氧化铝。其本身属性无毒、无臭、不粉化、不溶于水、外观为白色球状、吸附水的能力强；在一定的操作条件和再生条件下它的干燥深度高达露点温度-40℃以下，是一种微量水深度干燥的高效干燥剂。
13X型分子筛和CaX型分子筛广泛应用于空分中前置处理单元，可以用于脱除压缩空气中的水蒸气和二氧化碳等杂质，使其浓度低于某一限定值。
使用13X型分子筛在0.5MPa工作压力下对空气进行干燥，其露点温度可达-60℃以下，而使用CaX型分子筛对空气进行干燥露点温度可到达-70℃。
根据一种实施例，采用吸附剂吸附床层，吸附剂为活性氧化铝、13X型分子筛或CaX型分子筛。为了提高吸附效率和吸附剂利用率，可以采用混合床，在吸附塔内依次填充活性氧化铝、13X型分子筛和CaX型分子筛，上面放置一定厚度的惰性瓷球。
在一个实施例中，具有较低露点温度的气体是通过对气体进行变压吸附或者变温吸附提供的。一般来说，变压吸附获得的气体露点温度较高，变温吸附获得的气体露点温度较低。变温吸附（Temperature Swing Adsorption）工艺特点是利用吸附剂的平衡吸附量随温度升高而降低的特性，采用常温吸附、升温脱附的操作方法。除吸附和脱附外，整个变温吸附操作中还包括对脱附后的吸附剂进行冷却等辅助环节。变温吸附用于常压气体及空气的减湿，空气中溶剂蒸气的回收等。如果吸附质是水，可用热气体加热吸附剂进行脱附。
如图2所示，采用双床变压/变温吸附制备具有较低露点温度的气体。
床层A和床层B填充的吸附剂可以是活性氧化铝、13X型分子筛或CaX型分子筛中的至少一种，例如可以采用混合吸附床，添加的吸附剂由下到上依次为活性氧化铝、13X型分子筛、CaX型分子筛。
在一个实施例中，气体包括空气、氮气、二氧化碳、氩气中的至少一种。
在一个实施例中，采用冷媒冷冻凝聚物，包括：
采用冷媒喷淋冷冻凝聚物，待升温至预定转移温度后，将冷冻的凝聚物转移至冷冻干燥箱内；或者
将凝聚物采用高压气流夹带的方式喷入至含有冷媒的接收器内，而后将冷冻的凝聚物转移至冷冻干燥箱内，高压气流的压力范围为1MPa~40MPa，优选，为6MPa~20MPa。
在一个实施例中，采用液体CO2或超临界CO2流体作为萃取剂，对干燥脱水后的全氟醚弹性体进行萃取脱挥。
在一个实施例中，液体CO2或超临界CO2流体的温度和压力分别为25℃-120℃、6MPa-20MPa，除水脱挥时间为1hr-24hr；常温常压下CO2的表观流速为0.01m/s-1m/s。
在一个实施例中，步骤1中通过离心分离得到脱除大部分水的湿凝聚物，待沉淀离心分离得到聚合物微粉，反复洗涤后离心脱去自由水。乳液凝聚后为含水的全氟醚弹性体微粉，要对微粉进行反复洗涤脱除部分杂质，后离心分离部分水，该部分水为自由水，是在微粉的孔隙或间隙中存在的水分。采用冷冻干燥方法除去微粉内部的结合水，再采用超临界CO2萃取，脱除全氟醚弹性体含有的挥发成分。
在一个实施例中，还提供了一种全氟醚橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
采用全氟醚弹性体的干燥脱挥方法对全氟醚弹性体进行预处理；
对预处理的全氟醚弹性体进行氟化和/或胺化处理，混炼和薄通、模压和二次硫化后制备得到高洁净低释出的全氟醚弹性体组合物。
实施例1
本申请实施例提供一种全氟醚弹性体的干燥脱挥方法，包括以下步骤：
S1. 含全氟醚弹性体的乳液（A）加入水溶性有机溶剂作为凝聚剂并搅拌，使得所述全氟醚弹性体发生凝聚，通过离心分离得到脱除大部分水的湿弹性体微粉凝聚物（B）。
含全氟醚弹性体的乳液（A）是通过乳液聚合反应获得的，例如合成的乳液可以由质量组成55%四氟乙烯（TFE）、43%全氟甲基乙烯基醚（PMVE）和2%的全氟-8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯（8-CNVE）配合常见的表面活性剂、引发剂等进行聚合反应而合成。表面活性剂可以是为浓度为1wt％-2wt％的全氟硅烷水溶液。引发剂可以是过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的任意一种。20升的全氟醚弹性体的乳液（A）搅拌，固含量约为30%，加入固含量约1.5%的丙酮凝聚剂，待沉淀离心分离得到固体聚合物，反复洗涤后离心脱水，得到约6kg的脱除大部分水的湿弹性体微粉凝聚物，其中含水量约为8%-10%，粒径约为0.01mm-1mm。
取其中的1kg湿聚合物采用高压N2气流夹带的方式喷出缓慢分散到含有液氮的杜瓦瓶（Dewars）接收器内。
在10L的杜瓦瓶内充装液氮约为2L（约1.6kg），冷冻聚合物的温度约为-50℃，经过预冷、冷冻获得湿弹性体微粉凝聚物（B）。
S2. 通过具有较低露点温度的气体，将冷冻的湿弹性体微粉凝聚物（B）冷冻干燥脱水，获得干燥脱水后的全氟醚弹性体微粉（C）。
干燥气体可以从空气、氮气、二氧化碳、氩气中选择，例如在图2中选择的是干燥空气。具有较低露点温度的干燥气体（干燥的空气）采用如图2所示的变温吸附制备，其露点温度约为t1=-60℃，经加热器加热后达到t2=25℃，待冷冻干燥的聚合物冷冻温度为t3=-50℃，则干燥气体可以释放的显热为mCp(t2-t3)=75mCp，式中m为单位时间内输入干燥气体的质量，Cp为操作温度范围内干燥气体的平均定压比热。
冷冻干燥箱型号JK-II-50L，江凯（苏州）仪器科技有限公司。
当露点温度为t1=-60℃时，水的蒸汽压为0.0107mbar，t3=-50℃时，水的蒸汽压为0.0300mbar，则压力差Δp=0.0300mbar-0.0107mbar=0.0193mbar约为冷冻干燥的推动力。
经离心分离后，湿弹性体微粉凝聚物（B）含水率ψ约为8%-10%，即1kg的待冷冻干燥的聚合物含水量约为100g，冰升华所需的潜热约为3.35×105J/kg，橡胶的比热容约为1700J/kg•K，考虑聚合物的吸热情况，冷冻干燥1kg的湿弹性体微粉凝聚物由t3=-50℃升温到25℃时需要输入（3.35×105J/kg×0.1kg +1700J/kg•K×75K×0.9kg）=（33.5+114.8）×103J=148.3kJ的热量。
假设冷冻干燥时间为10h，则需要输入的热量为14.8kJ/hr。空气的定压比热容约为Cp=1.005kJ/kg•K，得到理论上输入的气体量为m=14.8kJ/hr/(1.005kJ/kg•K×75K) =0.196kg/hr =196g/hr。
干燥箱的体积为50L，真空泵的排气量约等于输入的空气体量+升华的水蒸气量=196g空气/hr+10g水蒸气/hr =151.4L/hr+12.4L/hr=163.8L/hr=45.5mL/s，如需及时排除升华的水蒸气量，维持真空度为91.0Pa（绝压）。
实施例1中t2和t3不同时需要维持的真空度见表1。
S3. 干燥脱水后的全氟醚弹性体微粉（C）进行萃取脱挥和深度脱水，获得脱挥后的全氟醚弹性体（D）。
将约0.9kg的需要深度脱水和脱挥的全氟弹性体微粉（C）装入不锈钢内筒，筒体采用2000目的不锈钢筛网（泰勒目，约6.5微米），内筒置于萃取装置内，内筒与萃取装置的间隙由PTFE密封垫密封。用CO2反复冲洗以排除空气。操作时先打开气瓶阀门进气，启动冷却装置降温使CO2液化，高压泵升压，由背压阀调节压力升至预定压力进行萃取脱挥，萃取后高压流体经节流背压阀进入分离器内解吸萃取的挥发分，从分离器底部放出脱挥物，低压气体经放空阀由尾气处理装置处理后，由流量计计量流量。节流时流体吸收热量，节流背压阀和分离器需加热维持一定的温度。在萃取过程中，通过调节各个阀门，使萃取压力、分离压力及萃取过程中通过的CO2流量均稳定在所需范围。
液体或超临界流体温度和压力分别为25℃-120℃，6MPa-20MPa，除水脱挥时间为1hr-24hr；CO2的表观流速为0.01m/s-1m/s（常温常压下计）。
待深度脱水脱挥尾气检测满足要求后（有机物浓度小于0.1 mg/kg；PE公司GC-MS），泄压以CO2吹扫，取出不锈钢内筒获得深度脱水和脱挥的全氟醚弹性体（D）。
实施例2
本申请实施例提供一种全氟醚弹性体的干燥脱挥方法，包括以下步骤：
S1. 向含全氟醚弹性体的乳液（A）加入水溶性有机溶剂作为凝聚剂并搅拌，使得所述全氟醚弹性体发生凝聚，通过离心分离得到脱除大部分水的湿弹性体微粉凝聚物（B）。
含全氟醚弹性体的乳液（A）是通过乳液聚合反应获得的，例如合成的乳液可以由质量组成55%四氟乙烯（TFE）、43%全氟甲基乙烯基醚（PMVE）和2%的全氟-8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯（8-CNVE）配合常见的表面活性剂、引发剂等进行聚合反应而合成。表面活性剂可以是为浓度为1wt％-2wt％的全氟硅烷水溶液。引发剂可以是过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的任意一种。20升的全氟醚弹性体的乳液（A）搅拌，固含量约为30%，加入固含量约1.5%的丙酮凝聚剂，待沉淀离心分离得到固体聚合物，反复洗涤后离心脱水，得到约6kg的脱除大部分水的湿弹性体微粉凝聚物（B），其中含水量约为8%-10%，粒径约为0.01mm-1mm。采用液体CO2喷淋冷冻湿弹性体微粉凝聚物（B）。
所选液态CO2储罐为DPL450-175-2.0型，浙江普阳深冷装备股份有限公司生产。
选用斯普瑞喷雾***（上海）有限公司的空心锥喷嘴。型号为：LN-4W系列，接口尺寸1/4NPT外螺纹，材料为316不锈钢材质。标称喷孔直径1.5mm，质量流量M=3g/s（1.5bar），喷射角度为60度。
液态CO2喷淋冷冻是直接与聚合物接触的，它的制冷量依靠气化潜热和升温显热，因此与用量有直接关系。显然，液态CO2流量越大，制冷量也越大，制冷温度越低，全氟醚弹性体通过传导和对流换热，温差大，降温速度较快。液态CO2喷淋时，经过高压喷射后形成干冰和气体，此时热交换最剧烈，但喷淋时间很短（0.5min-20min），喷完后干燥室内可依靠干冰升华制冷维持低温，干冰的升华潜热为573kJ/kg，升温至-20℃的显热为50kJ/kg。所需干冰约0.51kg，转换为液态CO2为1.2kg（约1.3L）。
液体CO2喷淋时间约400s，待升温至-20℃后转移至冷冻干燥箱内。
S2. 通过具有较低露点温度的气体，将冷冻的湿弹性体微粉凝聚物（B）冷冻干燥脱水，获得干燥脱水后的全氟醚弹性体微粉（C）。
干燥气体可以从空气、氮气、二氧化碳、氩气中选择，干燥气体为干燥空气。具有较低露点温度的干燥气体的露点温度约为t1=-30℃，经加热器加热后达到t2=25℃，待冷冻干燥的聚合物冷冻温度为t3=-20℃，则干燥气体可以释放的显热为mCp(t2-t3)=45mCp，式中m为单位时间内输入干燥气体的质量，Cp为操作温度范围内干燥气体的平均定压比热。
当露点温度为t1=-30℃时，水的蒸汽压为0.3874mbar，t3=-20℃时，水的蒸汽压为1.032mbar，则压力差Δp=1.032mbar-0.3874mbar=0.6446mbar约为冷冻干燥的推动力。
实施例2中1kg的待冷冻干燥的湿弹性体微粉凝聚物含水量约为100g，冰升华所需的潜热约为3.35×105J/kg，橡胶的比热容约为1700J/kg•K，考虑聚合物的吸热情况，冷冻干燥1kg的湿弹性体微粉凝聚物由t3=-20℃升温到25℃时需要输入（3.35×105J/kg×0.1kg+1700J/kg•K×45K×0.9kg）=102.4×103J=102.4kJ的热量。
假设冷冻干燥时间为10h，则需要输入的热量为10.2kJ/hr。空气的定压比热容约为Cp=1.005kJ/kg•K，得到理论上输入的气体量为m=10.2kJ/hr/(1.005kJ/kg•K×45K) =0.226kg/hr=0.063g/s。
干燥箱的体积为50L，真空泵的排气量约等于输入的空气体量+升华的水蒸气量=226g空气/hr+10g水蒸气/hr =174.6L/hr+12.4L/hr=187.0L/hr=51.9mL/s，如需及时排除升华的水蒸气量，维持真空度为103.9Pa（绝压）。
实施例2中t2和t3不同时需要维持的真空度见表2。
S3. 干燥脱水后的全氟醚弹性体微粉（C）萃取脱挥和深度脱水，获得脱挥后的全氟醚弹性体（D）。
将约0.9kg的需要深度脱水和脱挥的全氟弹性体微粉（C）装入不锈钢内筒，筒体采用2000目的不锈钢筛网（泰勒目，约6.5微米），内筒置于萃取装置内，内筒与萃取装置的间隙由PTFE密封垫密封。用CO2反复冲洗以排除空气。操作时先打开气瓶阀门进气，启动冷却装置降温使CO2液化，高压泵升压，由背压阀调节压力升至预定压力进行萃取脱挥，萃取后高压流体经节流背压阀进入分离器内解吸萃取的挥发分，从分离器底部放出脱挥物，低压气体经放空阀由尾气处理装置处理后，由流量计计量流量。节流时流体吸收热量，节流背压阀和分离器需加热维持一定的温度。在萃取过程中，通过调节各个阀门，使萃取压力、分离压力及萃取过程中通过的CO2流量均稳定在所需范围。
在本发明的具体实施方案中，液体或超临界流体温度和压力分别为25℃-120℃，6MPa-20MPa，除水脱挥时间为1hr-24hr；CO2的表观流速为0.01m/s-1m/s（常温常压下计）。
待深度脱水脱挥尾气检测满足要求后（有机物浓度小于0.1 mg/kg；PE公司GC-MS），泄压以CO2吹扫，取出不锈钢内筒获得脱挥氟弹性体（D）。
以下是上述实施例1和2的结果汇总，该汇总用于说明本申请，但不用来限制本申请的范围。每个表格内均举了3个不同情况下的例子。
表1实施例1中液氮冷冻、干燥空气真空干燥结果
条件：冷冻干燥10hr，干燥箱体积50L，聚合物含水量10%
表2实施例2中液体CO2喷雾冷冻、干燥空气真空干燥结果
条件：冷冻干燥10hr，干燥箱体积50L，聚合物含水量10%
表3 超临界萃取脱挥后全氟醚弹性体失重
条件：原样w1，冷冻干燥脱水后w2，萃取脱挥后w3
测试结果表明采用具有较低露点温度的气体进行冷冻干燥，无论是液氮浸取冷冻（表1）还是二氧化碳喷淋冷冻（表2），干燥时所需的真空度相较于传统的真空冷冻干燥方法（所需绝压的真空度约为mPa，1mPa=10-3Pa）都大幅下降几个数量级，且均降低了全氟醚弹性体的含水量，所获得的全氟醚弹性体进行氟化和胺化处理后，可以用于制备高洁净低释出的全氟醚橡胶组合物。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种全氟醚弹性体的干燥脱挥方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：向含全氟醚弹性体的乳液加入水溶性有机溶剂作为凝聚剂并搅拌，使得所述全氟醚弹性体发生凝聚，将凝聚后的全氟醚弹性体进行离心分离、洗涤和脱水，得到湿弹性体微粉凝聚物；
S2：对所述湿弹性体微粉凝聚物进行冷冻，并对冷冻后的湿弹性体微粉凝聚物进行干燥脱水，获得干燥脱水后的全氟醚弹性体微粉，其中，所述干燥脱水包括：通入具有较低露点温度的气体，使冷冻后的湿弹性体微粉凝聚物升华，进行干燥脱水，所述具有较低露点温度的气体由液态的气体气化获得，其露点温度为-35℃到-80℃；
S3：对所述干燥脱水后的全氟醚弹性体微粉进行萃取脱挥和深度脱水，获得脱挥后的全氟醚弹性体，所述萃取脱挥中采用的萃取剂包括液体CO2或超临界流体。
2.根据权利要求1所述的干燥脱挥方法，其特征在于，所述凝聚剂为丙酮。
3.根据权利要求1所述的干燥脱挥方法，其特征在于，所述S2步骤包括：
采用冷媒冷冻所述湿弹性体微粉凝聚物；
通入一定温度的具有较低露点温度的气体，使冷冻的所述湿弹性体微粉凝聚物升华；
待冷冻的所述湿弹性体微粉凝聚物内水分干燥完再进行第二步加温，使制品上升到低于聚合物粘流态温度的最高温度，进行二次干燥。
4.根据权利要求3所述的干燥脱挥方法，其特征在于，采用冷媒冷冻所述湿弹性体微粉凝聚物，包括：
采用冷媒喷淋冷冻所述湿弹性体微粉凝聚物，待升温至预定转移温度后，将冷冻的所述湿弹性体微粉凝聚物转移至冷冻干燥箱内；或者
将所述湿弹性体微粉凝聚物采用高压气流夹带的方式喷入至含有冷媒的接收器内，而后将冷冻的所述湿弹性体微粉凝聚物转移至冷冻干燥箱内，所述高压气流的压力范围为1MPa~40MPa。
5.根据权利要求1所述的干燥脱挥方法，其特征在于，所述具有较低露点温度的气体是通过对所述气体进行变压吸附或者变温吸附提供的。
6.根据权利要求1所述的干燥脱挥方法，其特征在于，所述气体包括空气、氮气、二氧化碳、氩气中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的干燥脱挥方法，其特征在于，萃取脱挥中采用的萃取剂包括超临界CO2流体，对所述干燥脱水后的全氟醚弹性体微粉进行萃取脱挥。
8.根据权利要求7所述的干燥脱挥方法，其特征在于，所述液体CO2或超临界CO2流体的温度和压力分别为25℃-120℃、6MPa-20MPa，除水脱挥时间为1hr-24hr；常温常压下CO2的表观流速为0.01m/s-1m/s。
9.根据权利要求1所述的干燥脱挥方法，其特征在于，待沉淀离心分离得到聚合物微粉，反复洗涤后离心脱去自由水。
10.一种全氟醚橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括：
采用权利要求1~9中任一项所述的全氟醚弹性体的干燥脱挥方法，对全氟醚弹性体进行预处理；
对所述预处理的全氟醚弹性体进行氟化和/或胺化处理，再经混炼薄通、模压成型和二次硫化后制备得到全氟醚弹性体组合物。
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