CN117643204A

CN117643204A - 压电膜

Info

Publication number: CN117643204A
Application number: CN202280048717.6A
Authority: CN
Inventors: 玉田芳纪
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2021-07-12
Filing date: 2022-06-22
Publication date: 2024-03-01
Also published as: US20240122074A1; WO2023286544A1; TW202306202A; JPWO2023286544A1

Abstract

提供一种能够抑制伴随长时间的使用的声学特性的降低的耐久性高的压电膜。一种压电膜，其具有由在包含高分子材料的基质中含有压电体粒子的高分子复合压电体构成的压电体层及形成于压电体层的两面的电极层，其中，将从压电体层的其中一个主表面侧通过X射线衍射法测定的c域与a域的域比X及从压电体层的另一个主表面侧通过X射线衍射法测定的c域与a域的域比Y中较小的一个设为1.00时，另一个域比为1.05以上。

Description

压电膜

技术领域

本发明涉及一种压电膜。

背景技术

应对液晶显示器及有机EL(Electro Luminescence：电致发光)显示器等、显示器的薄型化及轻量化，对用于这些薄型显示器的扬声器也要求薄型化及轻量化。并且，应对使用塑胶等挠性基板的柔性显示器的开发，对用于柔性显示器的扬声器也要求挠性。

因此，作为薄型且不损害轻量性及挠性便能够与薄型的显示器或柔性显示器一体化的扬声器，提出了使用片状且具有挠性并且具有与施加电压响应而伸缩的性质的压电膜。

例如，本申请人提出了专利文献1中所公开的压电膜(电声转换膜)，作为片状且具有挠性并且能够稳定地播放高音质的声音的压电膜。

在专利文献1中所公开的压电膜，其具有在常温下由具有粘弹性的高分子材料构成的粘弹性基质中分散压电体粒子而成的高分子复合压电体及以夹持高分子复合压电体的方式设置的电极层。专利文献1中所记载的压电膜作为优选的方式具有形成于薄膜电极的表面的保护层。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-212307号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

若对这样的压电膜施加电压，则压电膜的压电体层在面内方向上明显伸缩。在将压电膜用作扬声器的情况下，将压电膜的端部固定于支撑部件，由此压电体层的面内方向的伸缩转换成厚度方向的振动而产生声音。

根据本发明人的探讨，压电膜的端部固定于支撑部件，因此位于压电膜内的压电体层翘曲变得明显。产生翘曲无非是指在压电体层的厚度方向上伸缩程度产生差异，这是因为对压电体层本身带来较大的应力，在压电体层内部引起裂纹及剥离等缺陷。因此，存在随着长时间的使用而导致声学特性降低的问题。

本发明的课题在于解决这样的以往技术的问题，并提供一种能够抑制伴随长时间的使用的声学特性的降低的耐久性高的压电膜。

用于解决技术课题的手段

为了解决这样的课题，本发明具有以下结构。

[1]一种压电膜，其具有：压电体层，由在包含高分子材料的基质中含有压电体粒子的高分子复合压电体构成；及电极层，形成于压电体层的两面，

将从压电体层的其中一个主表面侧通过X射线衍射法测定的c域与a域的域比X及从压电体层的另一个主表面侧通过X射线衍射法测定的c域与a域的域比Y中较小的一个设为1.00时，另一个域比为1.05以上。

[2]根据[1]所述的压电膜，其中，

域比X与域比Y的平均值为2以上。

发明效果

根据这样的本发明，能够提供一种能够抑制伴随长时间的使用的声学特性的降低的耐久性高的压电膜。

附图说明

图1是概念性地表示本发明的压电膜的例子的图。

图2是用于说明压电体层的域比的测定方法的概念图。

图3是用于说明压电体层的域比的测定方法的概念图。

图4是用于说明压电膜的制作方法的一例的概念图。

图5是用于说明压电膜的制作方法的一例的概念图。

图6是用于说明压电膜的制作方法的一例的概念图。

图7是概念性地表示使用图1所示的压电膜的压电扬声器的一例的图。

图8是用于说明实施例中的声压的测定方法的概念图。

图9是表示通过XRD图案的测定获得的2θ与强度的关系的图表。

具体实施方式

以下，根据附图所示的优选实施方式，对本发明的压电膜进行详细说明。

以下所记载的构成要件的说明是根据本发明的代表性的实施方式而完成的，但是本发明并不限定于这种实施方式。

另外，在本说明书中，用“～”来表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包括的范围。

[压电膜]

本发明的压电膜具有：

压电体层，由在包含高分子材料的基质中含有压电体粒子的高分子复合压电体构成；及电极层，形成于压电体层的两面，其中，

图1概念性地表示本发明的压电膜的一例。

图1所示的压电膜10具有：压电体层12，具有压电性的片状物；第1电极层16，层叠于压电体层12中的其中一个表面；第1保护层20，层叠于第1电极层16上；第2电极层14，层叠于压电体层12的另一个表面；及第2保护层18，层叠于第2电极层14上。

如图1所示，压电体层12由在包含高分子材料的高分子基质24中含有压电体粒子26的高分子复合压电体构成。并且，第1电极层16及第2电极层14为本发明中的电极层。

虽在后面进行叙述，作为优选的方式，压电膜10(压电体层12)在厚度方向上极化。

作为一例，这样的压电膜10可以被利用于如下：在扬声器、麦克风及吉他等乐器中所使用的拾音器等各种声学器件(声学设备)中，基于与电信号对应的振动的声音的产生(再生)或用于将基于声音的振动转换成电信号。

并且，除此以外，压电膜也能够利用于感压传感器及发电元件等。

或者，压电膜也能够用作通过与各种物品接触并安装来使物品振动并发出声音的激励器(激发器)。

压电膜10中，第2电极层14与第1电极层16形成电极对。即，压电膜10具有如下结构：通过电极对即第1电极层16及第2电极层14夹持压电体层12的两面，通过第1保护层20及第2保护层18夹持该层叠体而成。

如此，压电膜10中，通过第1电极层16及第2电极层14夹持的区域根据所施加的电压而伸缩。

另外，第1电极层16和第1保护层20以及第2电极层14和第2保护层18根据压电体层12的极化方向标注名称。因此，第1电极层16和第2电极层14以及第1保护层20和第2保护层18具有基本相同的结构。

并且，压电膜10除了这些层以外，例如可以具有包覆侧面等的压电体层12露出的区域来防止短路等的绝缘层等。

若对具有这些压电膜10的第1电极层16及第2电极层14施加电压，则压电体粒子26根据所施加的电压在极化方向上伸缩。其结果，压电膜10(压电体层12)在厚度方向上收缩。同时，因泊松比的关系，压电膜10也在面内方向上伸缩。该伸缩为0.01～0.1％左右。另外，在面内方向上，沿所有方向各向同性地伸缩。

压电体层12的厚度优选为10～300μm左右。因此，厚度方向的伸缩最大也就0.3μm左右而非常小。

相对于此，压电膜10即压电体层12在面方向上具有比厚度稍大的尺寸。因此，例如，若压电膜10的长度为20cm，则压电膜10通过电压的施加最大也就伸缩0.2mm左右。

并且，若对压电膜10施加压力，则通过压电体粒子26的作用产生电力。

通过利用该点，压电膜10如上所述能够用于扬声器、麦克风及压力传感器等各种用途。

在此，在本发明中，压电膜10具有如下结构：将从压电体层12的其中一个主表面侧通过X射线衍射法测定的c域与a域的域比X及从压电体层12的另一个主表面侧通过X射线衍射法测定的c域与a域的域比Y中较小的一个设为1.00时，另一个域比为1.05以上。关于该点，将在后面进行详细叙述。

＜压电体层＞

压电体层为由在包含高分子材料的基质中含有压电体粒子的高分子复合压电体构成的层，并且为显示通过施加电压来进行伸缩的压电效果的层。

在压电膜10中，作为优选的方式，压电体层12由在由在常温下具有粘弹性的高分子材料构成的高分子基质24中分散压电体粒子26而成的高分子复合压电体构成。另外，在本说明书中，“常温”是指0～50℃左右的温度范围。

在此，高分子复合压电体(压电体层12)优选具备以下要件。

(i)挠性

例如，作为便携式，如报纸或杂志那样以文档感觉轻轻弯曲的状态把持时，不断地从外部受到数Hz以下的比较缓慢且较大的弯曲变形。此时，若高分子复合压电体硬，则产生其相应的大的弯曲应力，在高分子基质与压电体粒子的界面产生龟裂，结果有可能会导致破坏。因此，要求高分子复合压电体具有适当的柔软性。并且，若能够将应变能作为热量向外部扩散，则能够松弛应力。因此，要求高分子复合压电体的损耗角正切适度大。

(ii)音质

扬声器中，使压电体粒子以20Hz～20kHz的音频频带的频率振动，通过其振动能，整个高分子复合压电体(压电元件)成为一体而进行振动，由此播放声音。因此，为了提高振动能的传递效率，要求高分子复合压电体具有适当的硬度。并且，若扬声器的频率特性平滑，则最低共振频率随着曲率的变化而变化时的音质的变化量也变小。因此，要求高分子复合压电体的损耗角正切的适度大。

综上所述，要求高分子复合压电体相对于20Hz～20kHz的振动展现硬性，而相对于数Hz以下的振动展现柔软性。并且，要求高分子复合压电体的损耗角正切相对于20kHz以下的所有频率的振动适度大。

通常，高分子固体具有粘弹性松弛机构，伴随温度上升或频率下降，大规模的分子运动被观测为储存弹性模量(杨氏模量)的下降(松弛)或损失弹性模量的极大(吸收)。其中，通过非晶区的分子链的微布朗运动引起的松弛称为主分散，可以看到非常大的松弛现象。引起该主分散的温度为玻璃化转变点(Tg)，最显着地显现粘弹性松弛机构。

在高分子复合压电体(压电体层12)中，通过将玻璃化转变点在常温下的高分子材料，换言之，在常温下具有粘弹性的高分子材料用于基质中，实现相对于20Hz～20kHz的振动展现硬性，相对于数Hz以下的慢振动展现柔软性的高分子复合压电体。尤其，在适合发现该动作等方面而言，优选将频率在1Hz的玻璃化转变点在常温即0～50℃下的高分子材料用于高分子复合压电体的基质中。

作为在常温下具有粘弹性的高分子材料，能够利用公知的各种材料。优选为，在常温即0～50℃下，使用基于动态粘弹性试验而得的频率1Hz中的损耗角正切Tanδ的极大值有0.5以上的高分子材料。

由此，在高分子复合压电体通过外力而被缓慢弯曲时，最大弯曲力矩部中的高分子基质与压电体粒子的界面的应力集中得到松弛，能够期待高挠性。

并且，在常温下具有粘弹性的高分子材料优选如下，即，基于动态粘弹性测定而得频率在1Hz的储存弹性模量(E’)在0℃下为100MPa以上，在50℃下为10MPa以下。

由此，能够减小在高分子复合压电体通过外力缓慢地弯曲时产生的弯曲力矩，同时能够相对于20Hz～20kHz的声学振动展现硬性。

并且，在常温下具有粘弹性的高分子材料中，若在25℃下相对介电常数为10以上，则更优选。由此，向高分子复合压电体施加电压时，对高分子基质中的压电体粒子施加更高的电场，因此能够期待较大的变形量。

然而，另一方面，若考虑良好的耐湿性的确保等，则也优选高分子材料的相对介电常数在25℃下为10以下。

作为满足这些条件的在常温下具有粘弹性的高分子材料，例示出氰乙基化聚乙烯醇(氰乙基化PVA)、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯-co-丙烯腈、聚苯乙烯-乙烯基聚异戊二烯嵌段共聚物、聚乙烯基甲基酮及聚甲基丙烯酸丁酯等。并且，作为这些高分子材料，也能够适当地使用HYBRAR5127(KURARAY CO.,LTD制)等市售品。其中，作为高分子材料，优选使用具有氰乙基的材料，尤其优选使用氰乙基化PVA。

另外，这些高分子材料可以仅使用1种，也可以并用(混合)多种进行使用。

使用这些在常温下具有粘弹性的高分子材料的高分子基质24根据需要可以并用多种高分子材料。

即，在高分子基质24中，以调节介电特性或机械特性等为目的，除了氰乙基化PVA等粘弹性材料以外，根据需要也可以添加其他介电性高分子材料。

作为可添加的介电性高分子材料，作为一例，可例示聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物及聚偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物等氟系高分子、亚乙烯基二氰-乙酸乙烯酯共聚物、氰乙基纤维素、氰乙基羟基蔗糖、氰乙基羟基纤维素、氰乙基羟基支链淀粉、甲基丙烯酸氰乙酯、丙烯酸氰乙酯、氰乙基羟乙基纤维素、氰乙基直链淀粉、氰乙基羟丙基纤维素、氰乙基二羟丙基纤维素、氰乙基羟丙基直链淀粉、氰乙基聚丙烯酰胺、氰乙基聚丙烯酸酯、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚羟基亚甲基、氰乙基缩水甘油支链淀粉、氰乙基蔗糖及氰乙基山梨糖醇等具有氰基或氰乙基的聚合物以及丁腈橡胶及氯丁二烯橡胶等合成橡胶等。

其中，具有氰乙基的高分子材料优选地被利用。

并且，压电体层12的高分子基质24中，除了氰乙基化PVA等在常温下具有粘弹性的材料以外所添加的介电性聚合物并不限定于1种，也可以添加多种。

并且，除了介电性高分子材料以外，以调节玻璃化转变点Tg为目的，在高分子基质24中也可以添加氯乙烯树脂、聚乙烯、聚苯乙烯、甲基丙烯酸树脂、聚丁烯及异丁烯等热塑性树脂、以及酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂及云母等热固性树脂。

此外，以提高粘结性为目的，可以添加松香酯、松香、萜烯、萜烯酚及石油树脂等增稠剂。

在压电体层12的高分子基质24中，对添加除了氰乙基化PVA等具有粘弹性的高分子材料以外的材料时的添加量并无特别限定，但是优选以在高分子基质24中所占比例设为30质量％以下。

由此，不损害高分子基质24中的粘弹性缓解机构便能够显现所添加的高分子材料的特性，因此在高介电率化、耐热性的提高、与压电体粒子26及电极层的密合性提高等方面能够获得优选的结果。

压电体层12在这样的高分子基质24中包含压电体粒子26。

压电体粒子26由具有钙钛矿型或纤锌矿型结晶结构的陶瓷粒子构成。

作为构成压电体粒子26的陶瓷粒子，例如可例示锆钛酸铅(PZT)、锆钛酸铅镧(PLZT)、钛酸钡(BaTiO₃)、氧化锌(ZnO)及钛酸钡与铁酸铋(BiFe₃)的固溶体(BFBT)等。

这些压电体粒子26可以仅使用1种，也可以并用(混合)多种进行使用。

这些压电体粒子26的粒径并无限制，根据压电膜10的尺寸及压电膜10的用途等适当进行选择即可。

压电体粒子26的粒径优选为1～10μm。通过将压电体粒子26的粒径设在该范围内，在压电膜10能够兼具高压电特性和挠性等方面能够获得优选的结果。

另外，在图1中，压电体层12中的压电体粒子26无规则地分散于高分子基质24中，但是本发明并不限定于此。即，若压电体层12中的压电体粒子26优选为均匀地分散，则也可以有规则地分散于高分子基质24中。

在压电膜10中，压电体层12中的高分子基质24与压电体粒子26的量比并无限制，根据压电膜10的面方向的大小及厚度、压电膜10的用途以及压电膜10中所要求的特性等可以适当进行设定。

压电体层12中的压电体粒子26的体积分率优选30～80％，更优选50％以上，因此进一步优选设为50～80％。

通过将高分子基质24与压电体粒子26的量比设在上述范围，在能够兼具高压电特性和挠性等方面能够获得优选的结果。

在以上的压电膜10中，作为优选的方式，压电体层12为将压电体粒子分散于粘弹性基质中而成的高分子复合压电体层，该粘弹性基质包含在常温下具有粘弹性的高分子材料。然而，本发明并不限于此，作为压电体层，能够利用公知的压电元件中所使用的在含有高分子材料的基质中分散压电体粒子而成的高分子复合压电体。

在压电膜10中，压电体层12的厚度并无特别限定，根据压电膜10的用途、压电膜10所要求的特性等来适当地设定即可。

压电体层12越厚，在所谓片状物的刚度强度等刚性等方面越有利，但是为了使压电膜10以相同量伸缩而所需的电压(电位差)变大。

压电体层12的厚度优选10～300μm，更优选20～200μm，进一步优选30～150μm。

通过将压电体层12的厚度设在上述范围内，在兼具刚性的确保与适当的柔软性等方面能够获得优选的结果。

＜保护层＞

压电膜10中，第1保护层20及第2保护层18包覆第2电极层14及第1电极层16，并且起到对压电体层12赋予适当的刚性及机械强度的作用。即，在压电膜10中，由高分子基质24及压电体粒子26构成的压电体层12对于缓慢弯曲变形显示出非常优异的挠性，但是根据用途存在刚性或机械强度不足的情况。压电膜10为了弥补其不足而设置第1保护层20及第2保护层18。

第1保护层20及第2保护层18并无限制，能够利用各种片状物，作为一例，优选地例示各种树脂膜。

其中，通过具有优异的机械特性及耐热性等原因，可优选利用由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、三乙酰纤维素(TAC)及环状烯烃系树脂等构成的树脂膜。

第1保护层20及第2保护层18的厚度也并无限制。并且，第1保护层20及第2保护层18的厚度基本相同，但是也可以不同。

在此，若第1保护层20及第2保护层18的刚性过高，则不仅限制压电体层12的伸缩，也会损害挠性。因此，去除要求机械强度或作为片状物的良好的操作性的情况，第1保护层20及第2保护层18越薄越有利。

第1保护层20及第2保护层18的厚度优选3μm～100μm，更优选3μm～50μm，进一步优选3μm～30μm，尤其优选4μm～10μm。

在压电膜10中，若第1保护层20及第2保护层18的厚度为压电体层12的厚度的2倍以下，则在兼具刚性的确保与适当的柔软性等方面能够获得优选的结果。

例如，压电体层12的厚度为50μm且第1保护层20及第2保护层18由PET构成的情况下，第1保护层20及第2保护层18的厚度优选100μm以下，更优选50μm以下，进一步优选25μm以下。

＜电极层＞

在压电膜10中，在压电体层12与第1保护层20之间形成第1电极层16，在压电体层12与第2保护层18之间形成第2电极层14。第1电极层16及第2电极层14为了对压电体层12(压电膜10)施加电压而设置。

在本发明中，第1电极层16及第2电极层14的形成材料并无限制，能够利用各种导电体。具体而言，例示出碳、钯、铁、锡、铝、镍、铂、金、银、铜、钛、铬及钼等金属、这些合金、这些金属及合金的层叠体及复合体以及氧化铟锡等。其中，作为第1电极层16及第2电极层14的材料可优选地例示铜、铝、金、银、铂及氧化铟锡。

并且，第1电极层16及第2电极层14的形成方法也并无限制，能够利用各种基于真空蒸镀、离子辅助蒸镀及溅射等气相沉积法(真空成膜法)、镀敷而形成的膜或者贴附由上述材料所形成的箔的方法等公知的方法。

第1电极层16及第2电极层14的厚度并无限制。并且，第1电极层16及第2电极层14的厚度基本相同，但是也可以不同。

其中，与前述第1保护层20及第2保护层18同样地，若第1电极层16及第2电极层14的刚性过高，则不仅限制压电体层12的伸缩，也会损害挠性。因此，只要在电阻不会变的过高的范围内，则第1电极层16及第2电极层14越薄越有利。即，第1电极层16及第2电极层14优选为薄膜电极。

第1电极层16及第2电极层14的厚度比保护层薄，优选0.05μm～10μm，更优选0.05μm～5μm，进一步优选0.08μm～3μm，尤其优选0.1μm～2μm。

在此，在压电膜10中，只要第1电极层16及第2电极层14的厚度与杨氏模量的积低于第1保护层20及第2保护层18的厚度与杨氏模量的积，则不会严重损害挠性，因此优选。

例如，第1保护层20及第2保护层18由PET(杨氏模量：约6.2GPa)构成且第1电极层16及第2电极层14由铜(杨氏模量：约130GPa)构成的组合的情况下，若第1保护层20及第2保护层18的厚度为25μm，则第1电极层16及第2电极层14的厚度优选1.2μm以下，更优选0.3μm以下，其中优选设为0.1μm以下。

如上所述，压电膜10优选具有如下结构：通过第1电极层16及第2电极层14夹持在包含在常温下具有粘弹性的高分子材料的高分子基质24中分散压电体粒子26而成的压电体层12，进而通过第1保护层20及第2保护层18夹持该层叠体而成。

这些压电膜10优选在常温下具有基于动态粘弹性测定而得的频率在1Hz的损耗角正切(Tanδ)的极大值，更优选在常温下具有成为0.1以上的极大值。

由此，即使压电膜10从外部受到数Hz以下的相对缓慢且较大的弯曲变形，也能够将应变能有效地作为热而扩散到外部，因此能够防止在高分子基质与压电体粒子的界面产生亀裂。

压电膜10优选如下，即，基于动态粘弹性测定而得的频率在1Hz的储存弹性模量(E’)在0℃下为10～30GPa，在50℃下为1～10GPa。另外，关于该条件，压电体层12也相同。

由此，在常温下压电膜10在储存弹性模量(E’)中能够具有较大的频率分散。即，能够相对于20Hz～20kHz的振动展现硬性，相对于数Hz以下的振动展现柔软性。

并且，压电膜10优选如下，即，厚度与基于动态粘弹性测定而得的频率在1Hz的储存弹性模量(E’)的积在0℃下为1.0×10⁶～2.0×10⁶N/m，在50℃下为1.0×10⁵～1.0×10⁶N/m。另外，关于该条件，压电体层12也相同。

由此，压电膜10在不损害挠性及声学特性的范围内能够具备适当的刚性和机械强度。

此外，压电膜10优选如下，即，由动态粘弹性测定所获得的主曲线中，在25℃下频率在1kHz的损耗角正切(Tanδ)为0.05以上。另外，关于该条件，压电体层12也相同。

由此，使用了压电膜10的扬声器的频率特性变得平滑，也能够减小随着扬声器的曲率的变化而最低共振频率f₀随之变化时的音质的变化量。

另外，在本发明中，压电膜10及压电体层12等的储存弹性模量(杨氏模量)及损耗角正切通过公知的方法进行测定即可。作为一例，使用Seiko Instruments Inc.制(SIINano Technology Co.,Ltd.制)的动态粘弹性测定装置DMS6100进行测定即可。

作为测定条件，作为一例，测定频率可例示0.1Hz～20Hz(0.1Hz、0.2Hz、0.5Hz、1Hz、2Hz、5Hz、10Hz及20Hz)，测定温度可例示-50～150℃，升温速度可例示2℃/分钟(氮气气氛中)，样品尺寸可例示40mm×10mm(包含夹持面积)，夹头间距离可例示20mm。

另外，压电膜10除了压电体层、电极层及保护层以外，例如也可以具有进行从第1电极层16及第2电极层14引出电极的电极引出部或覆盖露出压电体层12的区域来防止短路等的绝缘层等。

作为电极引出部，电极层及保护层也可以在压电体层的面方向外部设置以凸状突出的部位，或者去除保护层的一部分来形成孔部并且在该孔部***银浆料等导电材料使导电材料和电极层电性导通而作为电极引出部。

另外，在各电极层中，电极引出部并不限定于1个，也可以具有2个以上的电极引出部。尤其，优选在去除保护层的一部分而在孔部***导电材料来作为电极引出部的结构的情况下，为了更可靠地确保通电，具有3个以上电极引出部。

在此，本发明的压电膜10中，将从压电体层12的其中一个主表面侧通过X射线衍射法测定的c域与a域的域比X及从压电体层12的另一个主表面侧通过X射线衍射法测定的c域与a域的域比Y中较小的一个设为1.00时，另一个域比为1.05以上。

如前述，若对压电膜施加电压，则压电膜的压电体层在面内方向上明显伸缩，但是压电膜的端部固定于支撑部件，因此位于压电膜内的压电体层翘曲变得明显。若产生翘曲，则在压电体层的厚度方向上伸缩程度产生差异。这是因为，该压电体层内的伸缩程度的差异对压电体层本身带来较大的应力，在压电体层内部引起裂纹及剥离等缺陷。因此，存在随着长时间的使用导致声学特性、例如施加相同的电信号时的声压、即电信号与振动(声音)的转换效率降低的问题。

相对于此，根据本发明人的探讨可知，在由高分子复合压电体构成的压电体层中，若在厚度方向中具有极化度、即c域与a域之比的偏差，则发挥缓解因压电膜的翘曲而产生的伸缩程度的差的作用，能够降低对压电体层本身的应力。因此，本发明的压电膜中，通过将压电体层的其中一个表面侧的c域与a域之比X＝c域/a域和另一个表面侧的c域与a域之比Y＝c域/a域的比率设为1.05以上，在压电体层的厚度方向具有极化度的偏差，缓解因压电膜的翘曲而产生的伸缩程度的差，并且降低对压电体层本身的应力。由此，本发明的压电膜即使在长时间的使用的情况下，也能够抑制在压电体层内部产生裂纹及剥离等缺陷，能够抑制因缺陷而引起的声压(电振动与振动(声音)的转换效率)等声学特性的降低，并且能够提高耐久性。

以下，对压电体层的c域、a域进行说明。

如上所述，在将在高分子基质中分散压电体粒子而成的高分子复合压电体用作压电体层的压电膜中，作为压电体粒子，使用PZT等强介电性材料。该强介电性材料的结晶结构分为自发极化的方向不同的多个域边界(domain)，在该状态下各域边界的自发极化和通过此引起的压电效果也相互抵消，因此整体上未观察到压电性。

因此，在以往的压电膜中，对压电体层实施极化等电性极化处理，从外部施加一定值以上的电场，由此进行对准各域边界的自发极化的方向。进行电极化处理的压电体粒子与来自于外部的电场对应，以显现压电效果。由此，在压电膜中，与施加电压响应而压电膜本身在面方向上伸缩，并且在与面垂直的方向上振动，从而转换振动(声音)和电信号。

但是，强介电性材料的结晶结构的各域边界(domain)的自发极化的方向(以下，也简称为域的方向)不仅为压电膜的厚度方向，而且朝向面方向等各个方向。因此，例如即使在施加更高的电压来进行电极化处理的情况下，也无法将朝向面方向的域的方向朝向所有施加电场的厚度方向。换言之，无法完全去除90°域。

通常作为这样的压电体层(压电体粒子)的结晶结构的解析方法，利用X射线衍射法(XRD)，并且通过XRD调查原子在结晶内部如何排列。

在此，c域为与(002)面峰强度对应的压电膜的厚度方向的域。c域为在通过XRD解析获得的XRD图案中43.5°附近的正方晶的峰。a域为与(200)面峰强度对应的压电膜的面内方向的域。a域为在通过XRD解析获得的XRD图案中45°附近的正方晶的峰。

XRD解析能够使用X射线衍射装置(PANalytical制X’Pert PRO)等进行。

以下，对域比的测定方法进行说明。

首先，如图2所示，以对压电体层12的其中一个表面12a照射X射线(图2中以箭头表示)的方式进行XRD解析，测定c域及a域，计算域比X(＝c域/a域)。接着，如图3所示，以对压电体层12的另一个表面12b照射X射线(图3中以箭头表示)的方式进行XRD解析，测定c域及a域，计算域比Y(＝c域/a域)。

测定的域比X及Y中，将值较小的一个设为1.00，计算值较大的域比的比。即，计算将值较大的一个域比除以值较小的一个的域比的值。以下，将值较大的一个域比除以值较小的一个的域比的值设为比率Z。

在压电体层的面方向(厚度方向的垂直方向)上隔开10mm以上的间隔在任意5个点上进行这样的测定，计算比率Z的平均值即可。

在压电膜被折叠而层叠的情况下，剥离其层叠之间，制得片状，由此进行XRD解析。

在此，从耐久性等的观点考虑，比率Z优选1.05～1.86，更优选1.09～1.48。若比率Z过高，则域比较小的一个的表面侧变得难以伸缩，因此有可能存在相反侧的表面的伸缩也受到限制而初期声压降低。

并且，压电膜的厚度方向的域(c域)的比例越多，能够获得更高的压电性，因此从能够进一步提高电信号与振动(声音)的转换效率等的观点考虑，优选c域与a域的比率(域比X及域比Y)高。因此，域比X与域比Y的平均值优选2以上，更优选3～4.1，进一步优选3.4～4.0。

并且，若面方向的域(a域)的比例大，则施加驱动电压时，引起90°域壁的移动，成为应变的磁滞现象的原因，有可能在再生的声音中产生应变。从该方面考虑，优选通过将域比X与域比Y的平均值设在上述范围内，施加驱动电压时的90°域动作减少而降低再生的声音的畸变。

以下，参考图4～图6，对压电膜10的制造方法的一例进行说明。

首先，如图4所示，准备在第1保护层20上形成有第1电极层16的片状物34。通过真空蒸镀、溅射及镀敷等在第1保护层20的表面形成铜薄膜等而作为第1电极层16来制作该片状物34即可。

在第1保护层20非常薄而操作性等差时，根据需要可以使用带有隔板(临时支撑体)的第1保护层20。另外，作为隔板，能够使用厚度25μm～100μm的PET等。在热压接第2电极层14及第2保护层18之后且在第1保护层20层叠任何部件之前去除隔板即可。

另一方面，在有机溶剂中溶解成为基质的材料的高分子材料，进而添加PZT粒子等压电体粒子26，并进行搅拌以制备分散而成的涂料。

作为除了上述物质以外的有机溶剂并无限制，能够利用各种有机溶剂。

当准备片状物34且制备了涂料时，将该涂料浇铸(casting)(涂布)于片状物34上，蒸发并干燥有机溶剂。由此，如图5所示，制作在第1保护层20上具有第1电极层16并且在第1电极层16上形成压电体层12而成的层叠体36。另外，第1电极层16是指，涂布压电体层12时的基材侧的电极，并不表示层叠体中的上下的位置关系。

该涂料的浇铸方法并无限制，能够利用所有滑动式涂布机及刮刀等公知的方法(涂布装置)。

如上述，在压电膜10中，高分子基质24中除了氰乙基化PVA等粘弹性材料以外，也可以添加介电性高分子材料。

向高分子基质24中添加这些高分子材料时，溶解添加到上述的涂料中的高分子材料即可。

制作在第1保护层20上具有第1电极层16并且在第1电极层16上形成压电体层12而成的层叠体36之后，优选进行压电体层12的电极化处理(Poling)。

通过电极化处理，切换朝向厚度方向的与施加电场的方向相反的方向的域(180°域)，即，引起180°域动作，能够对准厚度方向的域的方向。

压电体层12的极化处理的方法并无限制，能够利用公知的方法。通过调整极化处理时的电场强度、温度等，能够调整压电体层中的域比(＝c域/a域)。

另外，在该极化处理之前，也可以实施使用加热辊等使压电体层12的表面平滑化的压延处理。通过实施该压延处理，顺利地进行后述的热压接工序。

在如此进行层叠体36的压电体层12的极化处理的同时，准备在第2保护层18上形成有第2电极层14的片状物38。通过真空蒸镀、溅射、镀敷等在第2保护层18的表面形成铜薄膜等而作为第2电极层14来制作该片状物38即可。

接着，如图6所示，将第2电极层14朝向压电体层12来将片状物38层叠于结束了压电体层12的极化处理的层叠体36。

此外，以夹持第2保护层18及第1保护层20的方式，通过热压机装置、加热辊对等热压接该层叠体36与片状物38的层叠体。

热压接时的加热温度优选50℃～80℃，更优选60℃～70℃。并且，加热时间优选10秒～60秒，更优选20秒～40秒。

并且，在本发明中，除了电极化处理以外或者代替电极化处理，也可以进行机械极化处理。

机械的极化处理为通过对层叠体36与片状物38的层叠体的压电体层12施加剪切应力来降低朝向面方向的a域的比例且增加朝向厚度方向的c域的比例的处理。

通过对压电体层12施加剪切应力来增加c域的比例的理由可推测为如下。

若对压电体层12(压电体粒子26)施加剪切应力，则压电体粒子26只能在纵向(厚度方向)上延伸，因此此时引起90°域动作，朝向面方向的a域朝向厚度方向而成为c域。并且，朝向厚度方向的c域的方向不会改变。其结果，可推测为a域的比例减少且c域的比例增加。

如此，进行机械极化处理来降低a域的比例且增加c域的比例，由此能够提高域比。

在此，本发明中，在电极化处理之后，优选进行机械极化处理。

因没有180°域壁，变得容易产生通过机械极化处理产生的90°域动作。

因此，设为通过电极化处理产生180°域动作且消除180°域壁而使90°域动作易于产生的状态之后，进行机械极化处理，由此产生90°域动作，能够将朝向面方向的a域朝向厚度方向而设为c域，并且能够增加c域的比例。

作为以机械极化处理对压电体层12施加剪切应力的方法，可举出从层叠体36与片状物38的层叠体的其中一个表面侧按压辊的方法等。

使用辊对压电体层12施加剪切应力时的辊的种类并无特别限定，能够适当利用胶辊、金属辊等。

并且，施加于压电体层12的剪切应力的值并无特别限定，根据压电膜所需的性能、压电膜的各层的材料或厚度等适当设定即可。作为一例，施加到压电体层12的剪切应力优选设为0.3MPa～0.5MPa。

另外，关于施加于压电体层12的剪切应力，也可以将所施加的剪切荷载除以与剪切荷载平行的截面积来求出，也可以检测通过拉伸或压缩应力产生的拉伸应变或压缩应变并且从检测结果计算剪切应力来求出。

并且，使用辊对压电体层12施加剪切应力时，层叠体及辊的温度优选设为20℃～130℃，更优选50℃～100℃。认为若温度过高，则高分子材料变得过于柔软而难以传递剪切力，在低温下高分子材料过硬而难以改变域比，其结果，通过高分子材料适当地保持在具有柔软的状态的温度，域比的变化变得容易。

在此，在本发明中，为了在其中一个主表面侧与另一个主表面侧使域比(＝c域/a域)具有偏差，即、为了将比率Z设为1.05以上，在进行层叠体36与片状物38的热压接及极化处理之后，还具有仅对压电膜的其中一个主表面侧进行加热的工序。此时，优选另一个主表面侧不被加热。通过仅对压电膜的其中一个主表面侧进行加热，加热的一侧的压电体层12中的压电体粒子26的c域的比例变少，其中一个主表面侧的域比(＝c域/a域)变小。由此，能够在其中一个主表面侧和另一个主表面侧使域比(＝c域/a域)具有偏差。

对其中一个主表面侧进行加热的工序中的加热方法并无特别限定，能够使用热压机装置、加热辊对等进行。并且，为了防止另一个主表面侧被加热，优选另一个主表面侧冷却。

从在其中一个主表面侧和另一个主表面侧使域比(＝c域/a域)具有偏差的观点考虑，需要一定程度提高加热温度且延长加热时间，另一方面，若加热温度过高和/或加热时间过长，则存在c域的比例变得过少或者另一个主表面侧的温度上升而另一个主表面侧的域比也有可能变小。从以上的观点考虑，对其中一个主表面侧进行加热的工序的加热温度优选90℃～150℃，更优选100℃～120℃。并且，加热时间优选100秒～600秒，更优选120秒～300秒。

能够通过以上工序制作本发明的压电膜。另外，所制作的压电膜在上述的工序之后也可以具有裁切成所期望的形状的工序。

并且，上述工序也能够与使用即使不是片状也可以为网状即在片材长时间连接的状态下卷绕的材料进行输送的同时进行。层叠体36与片状物38均为网状，也能够如上所述那样进行热压接。在该情况下，压电膜10在该时点制作成网状。

此外，在贴合层叠体36与片状物38时，也可以设置特殊的煳层。例如，也可以在片状物38的第2电极层14的面上设置煳层。最优选的煳层为与高分子基质24相同的材料。将相同的材料涂布于第2电极层14的面，也能够进行贴合。

图7中示出利用本发明的压电膜10的平板型的压电扬声器的一例的概念图。

该压电扬声器40为将本发明的压电膜10用作将电信号转换为振动能的振动板的平板型的压电扬声器。另外，压电扬声器40也能够用作麦克风及传感器等。

压电扬声器40构成为具有压电膜10、盒子42、粘弹性支撑体46及框体48。

盒子42是由塑胶等形成的一面开放的薄的壳体。作为壳体的形状，可例示长方体状、立方体状及圆筒状。

并且，框体48是在中央具有与盒子42的开放面相同形状的贯穿孔的与盒子42的开放面侧卡合的框部件。

粘弹性支撑体46具有适当的粘性及弹性，支撑压电膜10并且对压电膜的任一部位赋予恒定的机械偏压，由此将压电膜10的伸缩运动没有浪费地转换成前后运动(与薄膜的表面垂直的方向的运动)。作为一例，可例示羊毛的毡及包含PET等的羊毛的毡等不织布以及玻璃棉等。

压电扬声器40构成为：在盒子42中收容粘弹性支撑体46，通过压电膜10覆盖盒子42及粘弹性支撑体46，通过框体48将压电膜10的周边按压到盒子42的上端面的状态下，将框体48固定于盒子42。

在此，压电扬声器40中，粘弹性支撑体46的高度(厚度)比盒子42的内面的高度厚。

因此，在压电扬声器40中，粘弹性支撑体46的周边部中，粘弹性支撑体46通过压电膜10按压到下方而厚度变薄的状态下被保持。并且，同样地粘弹性支撑体46的周边部中，压电膜10的曲率急剧变动，压电膜10上形成朝向粘弹性支撑体46的周边变低的上升部。此外，压电膜10的中央区域按压到方形柱状的粘弹性支撑体46而成为(大致)平面状。

压电扬声器40中，若通过对第1电极层16及第2电极层14施加驱动电压，压电膜10沿面内方向上伸长，则为了吸收该伸长量，压电膜10的上升部通过粘弹性支撑体46的作用在上升的方向上改变角度。其结果，具有平面状的部分的压电膜10向上方移动。

相反地，若通过驱动电压施加到第1电极层16及第2电极层14，压电膜10在面内方向上收缩，则为了吸收该收缩量，压电膜10的上升部在倾斜的方向(与平面接近的方向)改变角度。其结果，具有平面状的部分的压电膜10向下方移动。

压电扬声器40通过该压电膜10的振动而产生声音。

另外，在本发明的压电膜10中，通过保持为使压电膜10弯曲的状态也能够实现从伸缩运动向振动的转换。

因此，本发明的压电膜10不是作为具有如图7所示的刚性的平板状的压电扬声器40发挥作用，而是简单地保持在弯曲状态也能够作为具有挠性的压电扬声器发挥作用。

利用这种本发明的压电膜10的压电扬声器能够具有良好的挠性，例如通过卷起或折叠而收容到包等中。因此，根据本发明的压电膜10，即使为一定程度的大小，也能够实现可容易携带的压电扬声器。

并且，本发明的压电膜10的柔软性及挠性优异，并且在面内不具有压电特性的各向异性。因此，本发明的压电膜10无论向哪个方向弯曲，音质的变化都小，并且，对曲率的变化的音质变化也小。因此，利用本发明的压电膜10的压电扬声器的设置位置的自由度高，并且，如上所述，能够安装于各种物品。例如，通过将本发明的压电膜10以弯曲状态安装于西服等服装及包等携带品等，能够实现所谓的佩戴式扬声器。

此外，通过将本发明的压电膜贴附于具有挠性的有机EL显示器件及具有挠性的液晶显示器件等具有挠性的显示器件，也能够用作显示器件的扬声器。

如上述，本发明的压电膜10通过电压的施加在面方向上伸缩，通过该面方向的伸缩在厚度方向上适当地振动，因此例如用于压电扬声器等时，显现能够输出声压高的声音的良好的声学特性。

通过层叠多张显现这种良好的声学特性即由压电引起的高的伸缩性能的本发明的压电膜10，作为使振动板等被振动体振动的压电振动元件(激发器)也良好地发挥作用。本发明的压电膜10的耐久性高，因此层叠而制得压电振子时，也显现高的耐久性。

另外，在层叠压电膜10时，如果没有短路(short)的可能性，则压电膜可以不具有第2保护层18和/或第1保护层20。或者，可以经由绝缘层层叠不具有第2保护层18和/或第1保护层20的压电膜。

作为一例，可以将压电膜10的层叠体贴附于振动板，从而作为通过压电膜10的层叠体使振动板振动而输出声音的扬声器。即，在该情况下，将压电膜10的层叠体用作通过使振动板振动来输出声音的、所谓的激发器。

通过对层叠的压电膜10施加驱动电压，各个压电膜10沿面方向伸缩，通过各压电膜10的伸缩，压电膜10的层叠体整体沿面方向伸缩。通过压电膜10的层叠体的面方向的伸缩，贴附有层叠体的振动板挠曲，其结果，振动板沿厚度方向振动。通过该厚度方向的振动，振动板产生声音。振动板根据施加到压电膜10的驱动电压的大小来振动，并产生与施加到压电膜10的驱动电压相应的声音。

因此，此时，压电膜10本身不输出声音。

即使每1张压电膜10的刚性低、伸缩力小，通过层叠压电膜10，刚性也提高，作为层叠体整体，伸缩力也增大。其结果，压电膜10的层叠体中，即使振动板具有一定程度的刚性，也能够以较大的力使振动板充分挠曲，并使振动板沿厚度方向充分振动，从而在振动板上产生声音。

在压电膜10的层叠体中，压电膜10的层叠张数并无限制，例如根据振动的振动板的刚性等适当地设定获得充分的振动量的张数即可。

另外，只要具有充分的伸缩力，则也能够将1张本发明的压电膜10同样地用作激发器(压电振动元件)。

由本发明的压电膜10的层叠体振动的振动板也无限制，能够利用各种片状物(板状物、薄膜)。

作为一例，可例示由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等构成的树脂膜、由发泡聚苯乙烯等构成的发泡塑胶、瓦愣纸板材料等纸质材料、玻璃板及木材等。此外，只要能够充分挠曲，则作为振动板，也可以使用显示器件等设备。

压电膜10的层叠体优选通过贴附层(贴附剂)贴附相邻的压电膜彼此。并且，优选压电膜10的层叠体和振动板也通过贴附层贴附。

贴附层并无限制，可利用各种能够贴附成为贴附对象的物品彼此的材料。因此，贴附层可以由粘合剂构成，也可以由粘结剂构成。优选为，使用贴附后可获得固体且硬的贴附层的、由粘结剂构成的粘结剂层。

关于以上方面，将后述长条的压电膜10折叠而成的层叠体也相同。

在压电膜10的层叠体中，对层叠的各压电膜10的极化方向并无限制。另外，如上所述，本发明的压电膜10的极化方向为厚度方向的极化方向。

因此，在压电膜10的层叠体中，极化方向在所有压电膜10中可以为相同方向，也可以存在极化方向不同的压电膜。

在此，在压电膜10的层叠体中，优选以相邻的压电膜10彼此的极化方向彼此相反的方式层叠压电膜10。

在压电膜10中，施加于压电体层12的电压的极性与极化方向相对应。因此，无论是极化方向从第2电极层14朝向第1电极层16的情况下，还是从第1电极层16朝向第2电极层14的情况下，所层叠的所有压电膜10中，将第2电极层14的极性及第1电极层16的极性设为相同极性。

因此，通过使相邻的压电膜10彼此的极化方向彼此相反，即使相邻的压电膜10的薄膜电极彼此接触，接触的薄膜电极为相同极性，因此不用担心发生短路(Short)。

压电膜10的层叠体也可以设为通过将长形的压电膜10折叠1次以上、优选为多次来层叠多个压电膜10的结构。

将长形压电膜10折叠而层叠的结构具有如下优点。

即，在将切片状的压电膜10层叠多张而成的层叠体中，需要对每1张压电膜，将第2电极层14及第1电极层16连接于驱动电源。相对于此，在将长形的压电膜10折叠而层叠的结构中，能够仅由一张长形的压电膜10构成层叠体。并且，在将长形的压电膜10折叠而层叠的结构中，用于施加驱动电压的电源为1个即可，此外，也可以在1个位置从压电膜10引出电极。

此外，在将长形的压电膜10折叠而层叠的结构中，必然相邻的压电膜10彼此的极化方向彼此相反。

以上，对本发明的压电膜进行了详细说明，但是本发明并不限定于上述例，在不脱离本发明的宗旨的范围内，当然可以进行各种改良和变更。

实施例

以下，举出本发明的具体的实施例，对本发明进行更详细的说明。另外，本发明不限定于该实施例，以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地进行变更。

[实施例1]

准备了通过溅射在厚度4μm的PET膜上形成厚度100nm的铜薄膜而成的片状物34及38。即，在本例中，第1电极层16及第2电极层14为厚度100nm的铜薄膜，第1保护层20及第2保护层18成为厚度4μm的PET膜。

另外，在工艺中，为了获得良好的操作性，PET膜中使用带有厚度50μm的隔板(临时支撑体PET)的膜，在片状物38的热压接之后，除去各保护层的隔板。

另一方面，以下述的组成比，将氰乙基化PVA(CR-V Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制)溶解于甲基乙基酮(MEK)。之后，向该溶液以下述的组成比添加PZT粒子，并且通过螺旋桨混合器(转速2000rpm)进行分散，从而制备了用于形成压电体层12的涂料。

·PZT粒子·············300质量份

·氰乙基化PVA···········15质量份

·MEK···············85质量份

另外，PZT粒子使用了在1000～1200℃下烧结市售的PZT原料粉之后，以使其成为平均粒径5μm的方式进行压碎及分级处理。

使用滑动式涂布机在预先准备的片状物34的第1电极层16(铜薄膜)上涂布了预先制备的用于形成压电体层12的涂料。另外，以干燥后的涂膜的膜厚成为100μm的方式涂布了涂料。

接着，在120℃的加热板上加热干燥将涂料涂布于片状物34上的物质，由此使MEK蒸发，形成了层叠体36。

使用加热辊对制作的压电体层实施了压延处理。

接着，在以1mm的距离平行设置的导电性板之间***上述层叠体36，将导电性板的其中一个进行接地，对另一个施加6kV的直流电压，由此在导电性板之间产生电场而实施了电极化处理。

在电极化处理之后，在层叠体36上，使第2电极层14(铜薄膜侧)侧朝向压电体层12层叠片状物38，在70℃下进行了热压接。

接着，对层叠体36与片状物38的层叠体的第2电极层14(片状物38)侧的主表面进行了加热处理。使用加热板进行了加热处理。加热温度设为100℃，加热时间设为120秒。

通过以上，制作了压电膜10。

＜域比的测定＞

关于所制作的压电膜，通过使用X射线衍射装置(PANalytical制X’Pert PRO Cu线源、45kV、40mA)的X射线衍射法(XRD)，对压电体层12中的压电体粒子26的结晶结构进行了测定。样品固定在吸附试样台上，将相对于样品表面的入射角设为0.5°进行了测定。

在获得的XRD图案中，首先，对45.5°～46.0°的强度进行平均，求出了基准线的强度B(参考图9)。接着，将从43.5°附近的(002)面峰的顶点的最大强度减去上述B的数值定义为c域。接着，将从45°附近的(200)面峰的顶点的最大强度减去上述B的数值定义为a域，求出了域比＝c域/a域。

通过这样的测定在压电体层的两面测定域比，计算出其中一个主表面侧的域比X与另一个主表面侧的域比Y的比率Z。在任意5个点计算比率Z，并且计算出平均值。

第1电极层16侧的主表面上的域比X为4.34。第2电极层14侧的主表面上的域比Y为4.00。比率Z为1.085。域比X及Y的平均值为4.17。

[实施例2]

将热压接后的加热处理的加热温度变更为110℃，将加热时间变更为200秒，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了压电膜。

[实施例3]

将热压接后的加热处理的加热温度变更为120℃，将加热时间变更为360秒，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了压电膜。

[实施例4～6]

将压电体层的厚度设为50μm，除此以外，以与实施例1～3相同的方式分别制作了压电膜。

[实施例7～9]

将压电体层的厚度设为10μm，除此以外，以与实施例1～3相同的方式分别制作了压电膜。

[实施例10]

对第1电极层侧的主表面进行热压接后的加热处理，除此以外，以与实施例5相同的方式制作了压电膜。

[实施例11]

将热压接后的加热处理的加热温度变更为150℃，将加热时间变更为600秒，除此以外，以与实施例4相同的方式制作了压电膜。

[比较例1～3]

未进行热压接后的加热处理，除此以外，以与实施例1、4、7相同的方式分别制作了压电膜。

[评价]

使用制作的压电膜，制作了图7所示的压电扬声器。

首先，从制作的压电膜切出210×300mm(A4尺寸)的矩形试验片。如图7所示，将所切出的压电膜预先载置于作为粘弹性支撑体而收容于玻璃棉的210×300mm的盒子上之后，通过框体按压周边部，对压电膜施加适当的张力及曲率，由此制作了如图7所示的压电扬声器。

另外，盒子的深度设为9mm，玻璃棉的密度设为32kg/m³，组装前的厚度设为25mm。并且，每个压电扬声器均将压电膜的下部电极侧作为粘弹性支撑体侧来制作。

通过功率放大器将1kHz的正玄波作为输入信号输入到制作的压电扬声器中，如图8所示，用置于距扬声器的中心50cm的距离的麦克风50测定了声压。在压电体层的膜厚为50μm的情况下，输入电压设为20Vrms，在其他膜厚中，以与其膜厚成比例地增减输入电压进行了测定。

声压的测定中，进行了从压电扬声器开始输出之后30秒之后(初期)及从压电扬声器开始输出之后36小时之后(耐久试验后)这2次。表1中示出初期声压(初期)、耐久试验后的声压(耐久试验后)及初期声压与耐久试验后的声压的差(劣化)。

将结果示于表1中。

[表1]

由表1可知，与比较例相比，本发明的压电膜的初期声压的耐久试验后的声压的降低少且耐久性优异。

并且，由实施例1与2、实施例4与5、实施例7与8的对比可知，比率Z优选为1.09以上。

并且，由实施例2与3、实施例5与6、实施例8与9的对比可知，比率Z优选为1.86以下。

并且，由实施例5与实施例10的对比可知，对压电体层的哪一面进行加热处理，均可获得同样的效果。

并且，由实施例4～6与实施例11的对比可知，通过将域比的平均值设为2以上，初期声压变高，因此优选。

由以上的结果，本发明的效果较为明显。

产业上的可利用性

本发明的压电膜例如能够优选地用作声波传感器、超声波传感器、压力传感器、触觉传感器、应变传感器及振动传感器等各种传感器(尤其，对于裂纹检测等的基础设施检查或杂质混入检查等的制造现场检查有用)、麦克风、拾音器、扬声器及激发器等声学器件(作为具体的用途，可例示降噪器(用于汽车、电车、飞机、机器人等)、人工声带、防害虫/害兽侵袭用蜂鸣器、家具、壁纸、照片、头盔、护目镜、枕头、标牌、机器人等)、适用于汽车、智慧手机、智能手表、游戏等而使用的触觉、超声波探头及水听器等超声波换能器、防附着水滴、输送、搅拌、分散、研磨等中所使用的致动器、容器、车辆、建筑物、滑雪及球拍等运动用具中所使用的防震材料(减震器)以及适用于道路、地板、床垫、椅子、鞋子、轮胎、车轮及个人计算机键盘等而使用的振动发电装置。

符号说明

10-压电膜，12-压电体层，14-上部电极层，16-下部电极层，18-上部保护层，20-下部保护层，24-高分子基质，26-压电体粒子，34、38-片状物，36-层叠体，40-压电扬声器，42-盒子，46-粘弹性支撑体，48-框体，50-麦克风。

Claims

1.一种压电膜，其具有：压电体层，其由在包含高分子材料的基质中含有压电体粒子的高分子复合压电体构成；及电极层，其形成于所述压电体层的两面，其中，

将通过X射线衍射法从所述压电体层中的一个主表面侧测定的c域与a域的域比X和通过X射线衍射法从所述压电体层的另一个主表面侧测定的c域与a域的域比Y中的较小的一个设为1.00时，另一个域比为1.05以上。

2.根据权利要求1所述的压电膜，其中，

域比X与域比Y的平均值为2以上。