CN117642519A - 高纯度镍和钴化合物的产生 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于从含镍和/或钴的粗材料中分离镍和/或钴盐的方法。所述方法包括：用铁或铝盐在用于以黄钾铁矾/明矾石沉淀物的形式去除一种或多种碱金属离子和/或单价阳离子物种中的至少一些的条件下处理含镍和/或钴的粗材料，以提供一种或多种碱金属离子和/或单价阳离子物种的含量降低的溶液；以及使所获得的溶液在用于提供进料溶液的条件下以逐步的方式经受pH升高，进料溶液用于进一步纯化，以产生适合于产生电池级镍或钴盐的镍和/或钴盐。还公开了一种用于从进料溶液获得经纯化的镍和钴的方法。

Description

高纯度镍和钴化合物的产生
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年5月13日提交的题为“高纯度镍和钴化合物的产生(PRODUCTION OF HIGH PURITY NICKEL AND COBALT COMPOUNDS)”的澳大利亚临时专利申请第2021901424号的优先权，该澳大利亚临时专利申请的内容特此通过引用整体并入。
技术领域
本发明涉及用于从含镍和钴的粗材料中获得高纯度镍和钴化合物的方法。
背景技术
高纯度硫酸镍和硫酸钴是形成锂电池阴极的重要前体，该锂电池阴极通常由镍-钴-锰(NCM)和镍-钴-铝(NCA)形成。
目前还没有针对高纯度、电池级硫酸镍和硫酸钴的标准。然而，表1中示出了具有低水平微量元素(如Al、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Na、Pb、Si和Zn)的示例高纯度或电池级六水合硫酸镍(NiSO4.6H2O)。
表1—高纯度或电池级六水合硫酸镍(NiSO4.6H2O)的示例规格。
表2中示出了具有低水平微量元素的典型的高纯度或电池级六水合硫酸镍(NiSO4.6H2O)。
表2—高纯度或电池级六水合硫酸镍(NiSO4.6H2O)的典型规格。
镍，以Ni，％ 22-23
钴，以Co，ppm <50
锰，以Mn，ppm <5
铁，以Fe，ppm <5
铜，以Cu，ppm <5
钠，以Na，ppm <20
钙，以Ca，ppm <10
镁，以Mg，ppm <20
锌，以Zn，ppm <5
铅，以Pb，ppm <5
铬，以Cr，ppm <5
镉，以Cd，ppm <5
铝，以Al，ppm <5
硅，以Si，ppm <10
类似地，表3中示出了具有低水平微量元素(如Al、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Si和Zn)的示例高纯度或电池级七水合硫酸钴(CoSO4.7H2O)。
表3—高纯度或电池级七水合硫酸钴(CoSO4.7H2O)的示例规格。
钴，以Co，％ >20.5
锰，以Mn，ppm <10
铁，以Fe，ppm <10
镍，以Ni，ppm <100
铜，以Cu，ppm <10
钠，以Na，ppm <25
钙，以Ca，ppm <25
镁，以Mg，ppm <20
锌，以Zn，ppm <10
铅，以Pb，ppm <10
铬，以Cr，ppm <10
镉，以Cd，ppm <10
铝，以Al，ppm <10
硅，以Si，ppm <10
表4中示出了具有低水平微量元素的典型的高纯度或电池级七水合硫酸钴(CoSO4·7H2O)。
表4—高纯度或电池级七水合硫酸钴(CoSO4·7H2O)的典型规格。
钴，以Co，％ 20.5-22
锰，以Mn，ppm <5
铁，以Fe，ppm <5
镍，以Ni，ppm <50
铜，以Cu，ppm <5
钠，以Na，ppm <20
钙，以Ca，ppm <20
镁，以Mg，ppm <10
锌，以Zn，ppm <5
铅，以Pb，ppm <5
铬，以Cr，ppm <5
镉，以Cd，ppm <5
铝，以Al，ppm <5
硅，以Si，ppm <10
传统地，硫化镍一直是在电池级硫酸镍生产中使用的重要起始材料，但是随着硫化镍沉积物的不断耗尽，低级红土镍沉积物(占全球镍资源的73％)正在成为用于电池工业的镍和钴两者的越来越重要的来源。然而，对这些低级红土矿进行盈利性加工以产生高纯度、电池级硫酸镍和硫酸钴一直难以实现。现有的用于产生高纯度、电池级硫酸镍和硫酸钴的精炼工艺或者需要通过溶剂萃取(SX)从相对少量的相关杂质中物理萃取主要金属(即镍)(通常，杂质与镍的质量比率<1/15)的成本昂贵的步骤，或者只能产生适合于产生其它形式的镍产物的镍液，该镍产物通常是通过电解沉积获得的镍阴极或通过氢还原获得的镍粉末。这些形式的镍产物反过来需要进一步的精炼工艺，以产生高纯度、电池级硫酸镍。
红土镍矿通常通过直接酸浸，然后通过中和或热水解使主要铁和铝杂质在富集浸提溶液(PLS)中沉淀来进行处理。然后，镍和钴通常使用碱性化学品如氧化镁、石灰、石灰岩或氢氧化钠而被回收作为中间产物，该中间产物或者是混合硫化物沉淀物(MSP)或者是混合氢氧化物沉淀物(MHP)。与可以排除更多常见杂质的MSP工艺相比，MHP工艺正在变得越来越受欢迎，因为其消除了与MSP工艺相关联的成本昂贵且不令人期望的H2S沉淀步骤，并且其产生易于溶于氨或酸的产物，这有助于纯化和回收过程。由于电池级硫酸镍和硫酸钴的规格要求杂质的水平要非常低，因此用于从通过溶解原材料(如MHP)形成的PLS中分离和纯化这些硫酸镍和硫酸钴的方法至关重要。
尽管有几种现有的商用的用于处理红土镍矿并且随后精炼中间产物(如MSP和MHP)的湿法冶金工艺，但是来自这些工艺的产物需要进一步纯化，以满足电池级镍和钴产品的要求规格。即使尽管在氢还原期间产生的镍金属粉末是LME级的，其仍然需要进一步纯化以产生电池级硫酸镍。
通常，已知的商用的红土镍工艺可以分为基于酸的工艺和基于碱的工艺。
典型的碱性浸出工艺是改良的卡隆工艺(Caron process)，该工艺使用氨-碳酸铵浸出剂，并且先前曾被昆士兰镍业公司(Queensland Nickel Industries，QNI)和考斯镍业公司(Cawse Nickel Operations)的镍和钴精炼厂采用(Fittock,1992；Fittock等人,1994；Price和Reid,1987)。这些工厂的精炼部门在轻度还原条件下用氨重新浸出MHP，然后用84酮肟进行溶剂萃取以分离出镍(Virnig等人,1997)。将镍从溶液中沉淀出来作为碳酸盐并且煅烧成氧化镍，该氧化镍被进一步加工成一系列产物，如通过氢还原产生的镍金属。通过使用硫氢化钠使硫化钴沉淀来从贫镍的萃余液中回收钴。钴产物可以被进一步处理以产生高纯度钴产物。
米纳拉资源公司(Minara Resources)的默林默林公司(Murrin MurrinOperations)采用了高压酸浸(HPAL)工艺(Rodriguez,2008；Rodriguez,2009)。产生MSP以去除浸出液中发现的大量杂质(如铝、镁和锰)。将该MSP在氧气存在的情况下再溶解，并且将液体通过使用两个272回路进行溶剂萃取(SX)用于去除锌并且然后去除钴来纯化，以产生含有镍的萃余液，镍通过氢还原被作为金属镍回收。
现有工艺的问题在于它们不能产生用于直接结晶高纯度、电池级硫酸镍和/或硫酸钴的合格镍液和/或钴液，或者该工艺涉及用于从在PLS中的相对少量的杂质中萃取和分离主要金属镍的成本昂贵的步骤。
还有与一些相关杂质如碱金属(Na和K)的分离相关联的挑战和局限性，该杂质与镍一起存在于镍矿和其它含镍材料中，并且然后在浸出之后进入PLS并且随后进入中间产物如MHP。如果将氢氧化钠或氢氧化铵用于MHP的中和和沉淀，则可能将更多的钠离子或单价物种如铵离子引入MHP中。
可以将沉淀后的MHP洗涤，以部分地去除可溶性物种。在加拿大专利申请第2949580-A1号和澳大利亚专利申请第2016256773-A1号(Clout和Perry)中，MHP的洗涤作为用于从MHP中去除或部分地去除镁、钙、硫酸盐、氯化物和钠组分的步骤被包括在工艺内，但是这通常都是为了使浸出液中的可溶性杂质的水平降低，以满足整合到现有的氨压力浸出工艺中的需要，从而通过用氢进行压力还原以产生相应的钴粉末和镍粉末。
将钴与镍分离通常需要用有机次膦酸例如272进行溶剂萃取，其中需要碱性试剂(通常为氢氧化钠和氨/氢氧化铵)用于在SX过程期间中和所产生的等量的酸或用于pH控制。碱金属离子和铵离子最终与镍以及一些碱土金属如钙和镁一起存在于萃余液中，如果该萃余液被直接用于硫酸镍的结晶，则这会通过形成包括这些杂质的硫酸复盐而引起污染。
在SX中向浓缩的硫酸镍溶液中直接加入氨的问题在于形成硫酸镍铵复盐。在现有技术中已经尝试通过有机磷酸萃取剂的预中和和/或通过用镍预负载有机相来解决此问题。
此外，大多数用于预中和和预负载的方法和方案都是为了防止在用高浓度硫酸镍溶液进行钴SX期间形成镍复盐而开发的，并且来自钴SX的萃余液镍通过电解沉积作为镍阴极被回收，或通过氨化过程(ammoniacal process)中的氢还原作为金属镍被回收。尽管一些现有技术方案已经利用预中和和预负载方法来最小化以碱性试剂的形式从中和引入的碱金属和铵离子对钴和镍主要料流的污染，但是通过这些方案获得的钴和镍液受到了这些杂质的严重污染，并且不适合应用于产生高纯度、电池级硫酸镍。
根据前述描述显而易见的是，在这些方法中产生的镍往往会受到严重污染，并且该方法不能提供单独的镁、钴和镍料流的完全充分的分离以使得能够产生高纯度、电池级硫酸镍和硫酸钴。
此外，目前用于产生高纯度、电池级硫酸镍的实践涉及通过有机羧酸(通常为10)对镍进行溶剂萃取，用于将镍与碱金属、氨型物种和碱土金属(例如钙和镁)分离。涉及主要金属镍SX步骤是非常昂贵的，它占据精炼过程中总操作和资本成本的主要部分。
需要集成方法，以在不需要成本昂贵的主要金属镍的分离步骤的情况下将镍/钴混合氢氧化物中间体(例如，MHP)或其它含镍的材料或溶液转化为高纯度、电池级硫酸镍和硫酸钴。可替代地或另外地，需要用于产生高纯度、电池级硫酸镍和硫酸钴的方法，该方法克服了与现有技术或已知方法相关联的一种或多种问题。可替代地或另外地，需要用于产生高纯度硫酸镍和硫酸钴的现有方法的有用的替代方法。
发明内容
本发明来源于本发明人对用于将镍/钴混合氢氧化物中间体(如MHP)或其它含镍的材料或溶液转化为高纯度、电池级硫酸镍和硫酸钴的方法的研究。本文所述的方法通常可以分两个阶段进行。
在本文所述的方法的第一阶段中，将红土镍矿、其它含镍材料、中间产物(如MHP)或含镍溶液转化为基本上不含碱金属和单价阳离子物种并且适合于进一步纯化过程以产生高纯度、电池级硫酸镍的进料溶液。此第一阶段可以涉及改进现有的红土镍矿或其它含镍材料的上游处理，以高效产生适合于后续精炼过程的进料溶液或MHP。任选地，锰的一部分或优选地主要部分可以在MHP或在浸出浆料中转化为稳定的Mn(III/IV)氧化物，然后将Mn(III/IV)氧化物分离以产生具有降低的锰含量的易于纯化的进料溶液，以产生高纯度、电池级硫酸镍。
因此，在第一方面，提供了一种用于从含镍和/或钴的粗材料中分离镍和/或钴盐的方法，该方法包括：
a)用铁或铝盐在用于以黄钾铁矾/明矾石沉淀物的形式去除一种或多种碱金属离子和/或单价阳离子物种中的至少一些的条件下处理含镍和/或钴的粗材料，以提供一种或多种碱金属离子和/或单价阳离子物种的含量降低的溶液；
b)使来自步骤a)的溶液在用于提供进料溶液的条件下以逐步的方式经受pH升高，该进料溶液用于进一步纯化，以产生适合于产生电池级镍或钴盐的镍和/或钴盐；
其中步骤b)去除了以下物种中的任何一种或多种的至少一些或任何组合：
i.铁，
ii.铝，
iii.铬，以及
iv.铜。
在第一方面的某些实施例中，第一方面的方法进一步包括在步骤a)之前用包括水和/或硫酸的水溶液在用于去除一种或多种碱金属离子和/或单价阳离子物种中的至少一些的条件下处理含镍和/或钴的粗材料。用包括水和/或硫酸的水溶液处理含镍和/或钴的粗材料的步骤可以在pH为7或更高的情况下进行。
在第一方面的某些实施例中，用氧化剂在用于将任何铁(II)氧化为铁(III)并且将任何锰(II)氧化为更高氧化态的锰(III/IV)的条件下处理进料溶液，以提供含有镍和/或钴并且相对于含镍和/或钴的粗材料具有降低的碱金属离子、单价阳离子物种、铁、铝、铬、铜和锰中的任何一种或多种的浓度的进料溶液。
在第一方面的某些实施例中，步骤a)中的铁或铝盐是铁和/或铝的硫酸盐、碳酸盐、氧化物或氢氧化物。
在本文所述的方法的第二阶段中，提供了具有最小的SX***和回路的新型溶剂萃取(SX)方法，新型溶剂萃取方法用于将杂质与钴和镍分离以及将钴与镍分离，以产生适合于高纯度、电池级硫酸钴、氯化钴、硝酸钴或其它钴产物(如果期望的话)的结晶的钴液，以及适合于在不需要主要金属镍的分离步骤的情况下高纯度、电池级硫酸镍或其它镍产物(如果期望的话)的直接结晶的萃余液镍。有利地，第二阶段的方法避免了SX工艺中用碱性试剂(如氢氧化钠、碳酸钠、氨或氢氧化铵)中和所引起的污染。第二阶段的方法提供了替代性方法，该替代性方法使得能够在用氨/氢氧化铵进行溶剂萃取期间直接中和，并且能够从最终水合硫酸镍中选择性去除铵组分作为在该方法中作为碱性试剂再循环的氨。
因此，在第二方面中提供了一种用于从根据第一方面获得的进料溶液中获得经纯化的镍和钴的方法，该方法包括：
a)通过在溶剂萃取条件下使进料溶液与烃稀释剂中的有机磷酸萃取剂接触，降低进料溶液中的任何锌、钙、锰、铜、镉、铅或与钴和镍相比对有机萃取剂具有更高亲和力的其它金属杂质的浓度，并且分离有机相和水相，以产生包括经纯化的钴和镍的水性萃余液；
b)在溶剂萃取条件下使包括经纯化的钴和镍的水性萃余液与烃稀释剂中的钴选择性萃取剂接触，并且分离有机相和水相，以产生包括经纯化的钴的有机相和包括经纯化的镍的水相，然后选择性洗提和汽提有机相，以获得包括经纯化的钴的水相；
c)纯化包括经纯化的钴的水相，以产生进一步的包括经纯化的钴的水相；
d)从进一步的水相中回收钴；以及
e)从包括经纯化的镍的水相中回收镍。
应当理解，本文上述的第一和第二阶段可以彼此分开执行，或它们可以被组合，以提供一种用于从含镍和钴的粗材料(如红土矿)产生高纯度、电池级硫酸钴或其它钴产物和高纯度、电池级硫酸镍的改进方法。
在上述第二方面的某些实施例中，步骤b)包括：
a)(i)将来自步骤a)的水性萃余液中的钴和镁两者共萃取到有机相中；(ii)在相对高的平衡pH范围下用硫酸和/或硫酸钴的洗提溶液从有机相中选择性地洗提任何共萃取的镍，以获得去除了镍的有机相和富镍洗提液(水相)，富镍洗提液被再循环到步骤(i)；(iii)在相对低的平衡pH范围下进一步用硫酸和/或硫酸钴的洗提溶液从有机相中选择性地洗提镁，以获得具有经纯化的钴的有机相和富镁洗提液(水相)；(iv)用有机相中的一小部分重新萃取富镁洗提液(水相)中的任何共洗提的钴，以获得一小部分的负载钴的有机相，该一小部分的负载钴的有机相合并到步骤(iii)中的有机相中的主要部分中；以及(v)汽提来自步骤(iii)的有机相，以产生包括经纯化的钴的水相；或
b)(i)将来自步骤a)的水性萃余液中的钴选择性地萃取到有机相中；(ii)用硫酸和/或硫酸钴的洗提溶液洗提有机相中的共萃取的镍和镁两者，以获得具有经纯化的钴的有机相和富镍和镁的洗提液(水相)，富镍和镁的洗提液被再循环到步骤(i)；(iii)用酸从来自步骤(ii)的经纯化的有机相中汽提钴，以获得包括经纯化的钴的水相(汽提液)；(iv)用有机溶液中的一部分从步骤(i)萃余液中选择性地萃取镁，以获得包括经纯化的镍的水相(最终萃余液)和富镁有机相；(v)用硫酸的洗提溶液洗提有机相中的任何共萃取的镍，以获得富镍洗提液，该富镍洗提液被再循环到步骤(iv)；以及(vi)汽提富含镁的有机相，以获得包括经纯化的镁的水相用于回收镁副产物。
在第二方面的某些实施例中，有机磷酸萃取剂具有式(RO)2PO2H，其中每个可以相同或不同的R基团是任选地经取代的支链、直链或环状烷基、烯基或炔基。
在第二方面的某些实施例中，有机磷酸萃取剂是二-2-乙基己基磷酸(D2EHPA)或具有与二-2-乙基己基磷酸的萃取特性类似或相同的萃取特性的有机磷酸，如单-2-乙基己基磷酸(M2EHPA)或二-对辛基苯基磷酸(OPPA)。
在第二方面的某些实施例中，钴选择性萃取剂是具有式R2PO2H的有机次膦酸，其中每个可以相同或不同的R基团选自任选地经取代的支链、直链或环状烷基、烯基或炔基。
在第二方面的某些实施例中，钴选择性萃取剂是二-2,4,4-三甲基戊基次膦酸或具有与二-2,4,4-三甲基戊基次膦酸的萃取特性类似或相同的萃取特性的有机次膦酸，如二-2-乙基己基次膦酸。仅通过实例的方式，二-2,4,4-三甲基戊基次膦酸是商业产品272和/>290中的功能组分。
在第二方面的某些实施例中，一种或多种相改性剂可以存在于有机溶液中。该改性剂可以是改善有机相和水相的分离的任何合适的改性剂，该改性剂包括但不限于异癸醇、异十三醇、2-乙基己醇和磷酸三正丁酯。
在第二方面的某些实施例中，烃稀释剂是脂肪族或芳香族烃溶剂或其混合物。在第二方面的某些具体实施例中，烃稀释剂是煤油。
在第二方面的某些实施例中，纯化包括经纯化的钴的水相的步骤c)包括：
使包括经纯化的钴的水相与离子交换(IX)树脂在用于选择性地使杂质与树脂结合的条件下接触，以形成负载的树脂，
用水和/或酸的水溶液洗涤负载的树脂，以回收共负载的钴。在某些实施例中，上述步骤c)进一步包括用酸洗脱负载的树脂，以去除杂质并且再生树脂。
在第二方面的某些实施例中，纯化包括经纯化的钴的水相的步骤c)进一步包括从包括经纯化的钴的水相中去除任何铜中的至少一些。从包括经纯化的钴的水相中去除任何铜中的至少一些的步骤可以包括使包括经纯化的钴的水相与亚氨基二乙酸树脂在用于与铜结合的条件下接触，并且将负载铜的树脂与水相分离。
在第二方面的某些实施例中，纯化包括经纯化的钴的水相的步骤c)进一步包括从包括经纯化的钴的水相中去除任何锌中的至少一些。从包括经纯化的钴的水相中去除任何锌中的至少一些的步骤可以包括使包括经纯化的钴的水相与D2EHPA浸渍的树脂在用于与锌结合的条件下接触，并且将负载锌的树脂与水相分离。
在第二方面的某些实施例中，纯化包括经纯化的钴的水相的步骤c)任选地包括从包括经纯化的钴的水相中同时去除任何锌中的至少一些和任何铜中的至少一些。从包括经纯化的钴的水相中同时去除任何锌中的至少一些和任何铜中的至少一些的步骤可以包括使包括经纯化的钴的水相与氨基膦酸树脂在用于与锌和铜结合的条件下接触，并且将负载铜和锌的树脂与水相分离。
在第二方面的某些实施例中，纯化包括经纯化的钴的水相的步骤c)进一步包括从包括经纯化的钴的水相中去除任何锰中的至少一些。从包括经纯化的钴的水相中去除任何锰中的至少一些的步骤可以包括使包括经纯化的钴的水相与氧化剂在用于将任何锰(II)氧化为更高氧化态的锰(III/IV)的条件下接触，并且将固体锰(III/IV)氧化物与水相分离。该氧化剂可以选自由臭氧、在起氧化剂作用的比率下的SO2/O2(空气)的混合物、过氧一硫酸(卡罗酸(Caro's acid))和过氧二硫酸组成的组(如果包括经纯化的钴的水相是硫酸盐)或者选自与包括经纯化的钴的水相相同的氧化剂的其它组(例如，氯化物或硝酸盐)。
在第二方面的某些实施例中，纯化包括经纯化的钴的水相的步骤c)任选地包括通过在溶剂萃取条件下，任选地在相改性剂的存在的情况下使包括经纯化的钴的水相与烃稀释剂中的有机磷酸萃取剂接触来去除包括经纯化的钴的水相中的锌、钙、锰、铜、镉、铅或其它金属杂质中的一种或多种中的至少一种，并且将有机相和水相分离，以产生进一步的包括经纯化的钴的水相。
在第二方面的某些实施例中，从包括经纯化的镍的水相中回收镍的步骤包括使硫酸镍从包括经纯化的镍的水相中结晶。
在第二方面的某些实施例中，该方法的步骤a)进一步包括用含有水和/或硫酸和/或金属硫酸盐的洗提溶液将任何共萃取的钴和镍中的至少一些从有机相洗提到水相中，该水相被再循环到所述萃取。
在第二方面的某些实施例中，该方法进一步包括通过以下来汽提在步骤a)中获得的有机相中存在的锌、钙、锰和铜以及与钴和镍相比对有机萃取剂具有更高亲和力的其它负载的杂质中的任何一种或多种中的至少一些：(a)通过将钙浓度控制在低于其饱和度以避免石膏形成来用硫酸处理有机相；或(b)如果***中的钙浓度相对较高并且有形成石膏的风险，则用盐酸处理有机相。
在第二方面的某些实施例中，该方法进一步包括通过使步骤a)中的有机相与盐酸溶液(通常为6摩尔HCl)接触来定期对有机相进行析出(bleeding)处理，以从有机相中去除铁、铝和其它强结合金属离子中的任何一种或多种中的一些。
在第二方面的某些实施例中，其中从包括经纯化的钴的有机相中选择性地洗提萃取的镍的步骤b)是在相对高的平衡pH范围内、优选地在4.5–6.5的平衡pH范围内进行的，并且从包括经纯化的钴的有机相中选择性地洗提萃取的镁是在相对低的平衡pH范围内、优选地在3–5的平衡pH范围内进行的。镍和镁的洗提可以在用于去除镍的较高pH范围内且然后在用于去除镁的较低pH范围内依次进行以获得两种单独的洗提液，或者在较低的pH范围内同时进行以去除镍和镁两者。
在第二方面的某些实施例中，步骤b)进一步包括将存在于包括经纯化的钴和镍的萃余液中的任何镁共萃取到有机相中。可以通过以下来使镁与钴分离：在3–5的优选平衡pH范围内用硫酸进一步洗提共萃取的镁；以及选择性地将共洗提的钴从富镁洗提液中重新萃取到有机相中的一部分中，这一部分可以再循环并且在镁的洗提点处合并到有机相中的主要部分中。
在第二方面的某些实施例中，步骤b)通过用硫酸和/或硫酸钴的洗提溶液从包括经纯化的钴的有机相中洗提共萃取的镍和镁两者来纯化有机相，以获得富镍洗提液，该富镍洗提液可以被再循环到萃取步骤b)用于回收镍。
在第二方面的某些实施例中，步骤b)进一步包括用有机相中的一部分萃取包括经纯化的镍的萃余液中存在的任何镁，然后用硫酸在用于去除共萃取的镍的条件下洗提，共萃取的镍被再循环到萃取步骤b)。用硫酸汽提经洗提的有机相，以再生有机相并且产生富含镁的水相用于进一步回收镁副产物。
在第二方面的某些实施例中，该方法进一步包括用镍、钴和/或镁的硫酸盐、碳酸盐、氧化物盐或氢氧化物盐来预负载在该方法中使用的一种或多种有机溶液。该方法可以包括用硫酸镍来预负载在该方法中使用的一种或多种有机溶液。该方法可以进一步包括用碱性试剂(如氢氧化镍、氢氧化钠或碳酸钠、氨、氢氧化铵或碳酸铵和氧化镁/氢氧化镁或碳酸镁)进行处理，以在预负载中进行中和或pH控制。该方法可以进一步包括用碱性试剂来预中和有机溶液，以产生用于通过交换对镍进行预负载的经预中和的有机相。碱性试剂可以选自由氢氧化钠、碳酸钠、氨、氢氧化铵或碳酸铵组成的组。该方法可以进一步包括用含有水和/或硫酸和/或硫酸镍的洗提溶液洗涤用硫酸镍预负载的有机溶液，以去除夹带和萃取的钠或铵离子。
在第二方面的某些实施例中，该方法进一步包括用氨、氢氧化铵或碳酸铵在用于避免形成镍铵复盐或硫酸铵盐的条件下直接中和在溶剂萃取期间所产生的酸，并且随后使水合硫酸镍中的铵组分热分解。
在第二方面的某些实施例中，该方法包括在溶剂萃取中的任何萃取步骤、任何洗提步骤和任何汽提步骤以及在离子交换中的任何负载步骤、任何洗涤步骤和任何洗脱步骤中的一个或多个阶段，这些步骤可以以逆流模式或顺流模式或这两种模式的组合操作。
在第三方面，本文提供了一种通过上述第一方面和/或上述第二方面的方法获得的高纯度硫酸镍。
在第四方面，本文提供了一种通过上述第一方面和/或上述第二方面的方法获得的高纯度硫酸钴，以及如果期望的话，任选地氯化钴、硝酸钴。
附图说明
将参考附图讨论本发明的实施例，其中：
图1示出了本发明的关于用于处理MHP和/或PLS以产生最终进料溶液的方案和方法的实施例的示意性流程图，此处进料溶液基本上不含碱金属离子(Na+和K+)和单价阳离子物种(NH4 +)、铁、铝和铬并任选地去除了一部分锰。
图2示出了本发明的关于用于处理红土镍矿或含镍的材料和溶液的方案和方法的实施例的示意性流程图，该方案和方法用于产生铁和铝与碱金属离子(Na+和K+)和单价阳离子物种(NH4 +)的总量具有最佳比率的MHP，这有利于提高处理效率和随后的图1中所示的精炼过程，或可替代地用于产生几乎不含碱金属离子(Na+和K+)和单价阳离子物种(NH4 +)以及铁、铝和铬并任选地去除了一部分锰的进料溶液或MHP。
图3示出了本发明的关于用于通过SX和IX来纯化由图1和图2中所示的方法所产生的进料溶液的方案和方法的实施例的流程图，该方案和方法的特征在于(i)有机预负载；(ii)SX，用于去除锌、钙、锰、镉、铜、铅和与钴和镍相比对有机萃取剂具有更高亲和力的任何其它杂质的组中的一种或多种杂质；(iii)一个SX回路，用于从镍中萃取钴和镁两者，并且然后在SX回路内将镁与钴分离；(iv)使硫酸镍从最终SX萃余液中直接结晶；(v)纯化来自步骤(iii)的包括经纯化的钴的水相；以及(vi)使硫酸钴或其它钴盐从来自步骤(v)的包括经纯化的钴的水相中结晶。
图4示出了本发明的用于通过SX和IX来纯化由图1和图2中所示的方法所产生的进料溶液的实施例的流程图，该实施例的特征在于(i)在SX中用氨/氢氧化铵直接中和，(ii)SX，用于去除锌、钙、锰、铜、镉、铅和与钴和镍相比对有机萃取剂具有更高亲和力的任何其它杂质的组中的一种或多种杂质，(iii)一个SX回路，用于从镍中萃取钴和镁两者，并且然后在SX回路内将镁与钴分离，(iv)使硫酸镍从最终SX萃余液中直接结晶，(v)将水合硫酸镍中的硫酸铵组分热分解，以去除铵组分作为用于作为碱性试剂再循环使用的氨，(vi)纯化来自步骤(iii)的包括经纯化的钴的水相，以及(vii)使硫酸钴或其它钴盐从来自步骤(vi)的包括经纯化的钴的水相中结晶。
图5示出了本发明的用于通过SX和IX来纯化由图1和图2中所示的方法所产生的进料溶液的实施例的流程图，该实施例的特征在于(i)有机预负载，(ii)SX，用于去除锌、钙、锰、铜、镉、铅和与钴和镍相比对有机萃取剂具有更高亲和力的任何其它杂质的组中的一种或多种杂质，(iii)两个单独的SX回路，用于将钴与镁分离，并且然后将镁与镍分离，(iv)使硫酸镍从最终SX萃余液中直接结晶，(v)纯化来自步骤(iii)的包括经纯化的钴的水相，以及(vi)使硫酸钴或其它钴盐从来自步骤(v)的包括经纯化的钴的水相中结晶。
图6示出了本发明的用于通过SX和IX来纯化由图1和图2中所示的方法所产生的进料溶液的实施例的流程图，该实施例的特征在于(i)在SX中用氨/氢氧化铵直接中和，(ii)SX，用于去除锌、钙、锰、铜、镉、铅和与钴和镍相比对有机萃取剂具有更高亲和力的任何其它杂质的组中的一种或多种杂质，(iii)两个单独的SX回路，用于将钴与镁分离，并且将镁与镍分离，(iv)使硫酸镍在最终SX萃余液中直接结晶，(v)将水合硫酸镍中的硫酸铵组分热分解，以去除铵组分作为用于作为碱性试剂再循环使用的氨，(vi)纯化来自步骤(iii)的包括经纯化的钴的水相，以及(vii)使硫酸钴或其它钴盐从来自步骤(vi)的包括经纯化的钴的水相中结晶。
图7比较了仅用空气和用SO2/空气混合物将Mn(II)转化为稳定的Mn(III/IV)氧化物的效率。
图8示出了在pH约为5和50℃下利用10％ D2EHPA和62g/L镍(硫酸盐)溶液的镍预负载等温线。
图9示出了在pH 3.6和50℃下用64.7g/L镍(硫酸盐)溶液从经预负载的10％D2EHPA中洗提钠的等温线。
图10示出了在pH 3.1和40℃下利用预负载Ni的10％ D2EHPA的萃取分布等温线。
图11示出了在pH 3.1和40℃下用预负载Ni的10％ D2EHPA萃取Zn(II)和Cu(II)的马凯布-席勒图(McCabe-Thielediagram)。
图12示出了在pH 3.1和40℃下用预负载Ni的10％ D2EHPA萃取Mn(II)和Ca(II)的马凯布-席勒图。
图13示出了在50℃和pH 6.8-7.0下利用25％ 272和60g/L镍(硫酸盐)溶液的镍预负载等温线。
图14示出了在pH 5.5和50℃下从经预负载的25％ 272中洗提钠的等温线。
图15示出了在40℃下用预负载Ni(II)的25％ 272萃取Ni(II)、Co(II)和Mg(II)的分布等温线。
图16示出了在40℃下用预负载Ni(II)的25％ 272萃取Co(II)和Mg(II)的马凯布-席勒图。
图17示出了在pH约为4.2和pH约为5和40℃下从负载的25％272中洗提镍的马凯布-席勒图。
图18示出了在pH约为3.5和pH约为4.2和40℃下从负载的25％272中洗提镁的马凯布-席勒图。/>
具体实施方式
出于指导本领域普通技术人员实践本发明的目的，下文给出了术语和方法的细节，以提供关于组合物、方法及其用途的更高的清楚度。本发明中的术语被理解为对于提供特定实施例的更好的描述的目的是有用的，并且不应被认为是限制性的。
在本发明的上下文中，当提及如量、持续时间等可测量值时，术语“约”意在涵盖偏离指定值±20％、±10％、±5％、±1％或±0.1％的变化，因为此类变化适合于执行所公开的方法。
在本发明的上下文中，术语“经纯化的”、“纯度”和相关术语旨在意指去除了掺杂或污染物质的某些杂质或物质的组合物、化合物或材料。术语经纯化的是相对的术语，并且不需要绝对纯度。因此，例如，经纯化的化合物是其中化合物比该化合物在其自然环境中或在任何纯化处理之前更富集的化合物。
在本发明的上下文中，当被用于提及镍盐或钴盐时，术语“高纯度”和“电池级”意指材料具有最低水平的镍或钴和/或低水平的微量元素如Al、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Na、Pb、Si和Zn，使它们适合于电池应用。例如，“高纯度”和/或“电池级”镍盐可以具有至少21wt％(如约22wt％至约23wt％)的镍含量。例如，具有22.0wt％、22.1wt％、22.2wt％、22.3wt％、22.4wt％、22.5wt％、22.6wt％、22.7wt％、22.8wt％、22.9wt％或23.0wt％的镍含量的镍盐(如六水合硫酸镍：NiSO4·6H2O)被认为是高纯度或电池级的。类似地，“高纯度”和/或“电池级”钴盐可以具有至少20wt％(如至少21wt％或如约20wt％至约22wt％)的钴含量。例如，具有20.0wt％、20.1wt％、20.2wt％、20.3wt％、20.4wt％、20.5wt％、20.6wt％、20.7wt％、20.8wt％、20.9wt％、21.0wt％、21.1wt％、21.2wt％、21.3wt％、21.4wt％、21.5wt％、21.6wt％、21.7wt％、21.8wt％、21.9wt％或22.0wt％的钴含量的钴盐(如七水合硫酸钴：CoSO4·7H2O)被认为是高纯度或电池级的。
在本发明的上下文中，术语“可溶的”旨在意指能够在溶剂中变得分子地或离子地分散，以形成均匀溶液。溶解度可以通过目视检查、通过浊度测量或通过动态光散射来确定。
本领域普通技术人员将认识到，上文提供的定义并不旨在包括不允许的组合。除非另有解释，否则本文所用的所有技术和科学术语都具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义。除非上下文另外明确指出，否则单数术语“一个/一种(a/an)”和“所述”包括复数指示物。术语“包括(comprise)”意指“包括(include)”。因此，包括“A”或“B”是指包括A、包括B或包括A和B两者。虽然类似或等同于本文中所描述的方法和材料的方法和材料可以用于实践或测试本发明，但是本文描述了适合的方法和材料。在冲突的情况下，应以本说明书(包括术语的解释)为准。另外，材料、方法和实例仅是说明性的并且不旨在进行限制。
本文通常描述的是这样的方法，通过这样的方法，高纯度硫酸钴和高纯度(电池级)硫酸镍可以由含有镍和钴的粗原料如混合氢氧化物沉淀物(MHP)产生，而不需要通过SX进行的成本昂贵的镍萃取步骤，从而产生经济优势。本文的方法包括以下步骤中的一个或多个步骤：
a)洗涤镍/钴MHP或其它含镍材料，以去除大多数或基本上所有的碱金属离子(例如Na+和K+)和单价阳离子物种(例如NH4 +)，并且同时部分地去除其它可溶性杂质如镁和钙，并且用氧化剂将二价锰离子任选地转化为稳定的Mn(IV)氧化物，同时保留镍和钴作为固体氢氧化物；
b)将镍和钴再溶解，如果需要的话，任选地然后是黄钾铁矾/明矾石沉淀，以去除残留的碱金属和单价阳离子物种。此去除步骤可以同时或依次进行；
c)中和浸出溶液，以便以针铁矿、氧化铝或氢氧化物的形式使剩余的铁和铝沉淀，并使氢氧化铬和部分氢氧化铜沉淀，并且用氧化剂任选地使Mn(IV)氧化物氧化沉淀，以提供进料溶液；
d)固体/液体分离，以获得含有镍、钴、锌、钙、锰(微量)、铜、镁并且基本上不含碱金属和单价阳离子物种以及铁、铝和铬的镍和钴富集浸提溶液(PLS)；
e)基于SX的萃取，并且因此使用有机磷酸萃取剂(例如D2EHPA)将锌、锰、铜和钙以及与钴和镍相比对有机萃取剂具有更高亲和力的其它杂质(例如镉、铅)从PLS分离，留下萃余液中含有钴、镍和镁的PLS；
f)使用有机次膦酸萃取剂(例如272)依次或同时地从PLS进行钴和镁两者的基于SX的萃取，留下基本上不含杂质的富镍PLS溶液；
g)在SX回路内使用新型洗提方案将由步骤f)中的同时分离产生的负载的镁与钴分离；
h)用酸从负载经纯化的钴的有机相中汽提钴，以产生包括经纯化的钴的汽提液，并且再生有机相；
i)通过离子交换(IX)以去除微量杂质如铜和锌，并且如果需要的话，通过氧化沉淀以去除微量的锰，或通过类似于步骤e)的SX以去除各种微量杂质如锌、锰、铜和钙、镉和铅来纯化包括经纯化的钴的汽提液；
j)使高纯度、电池级硫酸钴或其它钴盐从上述负载经纯化的钴的汽提液(步骤i)中结晶；以及
k)使高纯度、电池级硫酸镍从上述最终SX萃余液(步骤f)—经纯化的镍液中直接结晶。
本文的方法提供了新型精炼方法和方案以实现重要的经济价值链，其用于解锁含镍和/或钴的粗材料如红土镍矿床，用于产生高纯度、电池级硫酸镍和硫酸钴产物作为锂电池工业的锂电池阴极前体材料。
有利地，本文的方法可以被改良成常规和现有的商业方法，用于产生适合于本文的后续精炼工艺的改进的中间产物或溶液。此外，本文的方法提供了扩大现有操作或证实对绿地操作投资的合理性以及振兴红土镍工业的巨大潜力。
在本发明的第一方面，本文中提供了一种用于从含镍和/或钴的粗材料中分离镍和/或钴盐的方法，该方法包括：
a)用铁或铝盐在用于以黄钾铁矾/明矾石沉淀物的形式去除一种或多种碱金属离子和/或单价阳离子物种中的至少一些的条件下处理含镍和/或钴的粗材料，以提供一种或多种碱金属离子和/或单价阳离子物种的含量降低的溶液；
b)使来自步骤a)的溶液在用于提供进料溶液的条件下以逐步的方式经受pH升高，进料溶液用于进一步纯化，以产生适合于产生电池级镍或钴盐的镍和/或钴盐；
其中步骤b)去除了以下物种中的任何一种或多种的至少一些或任何组合：
i.铁，
ii.铝，
iii.铬，以及
iv.铜。
因此，此第一方面的方法包括黄钾铁矾/明矾石沉淀，以去除碱金属离子和单价阳离子物种(图1和图2)。
黄钾铁矾/明矾石沉淀用于深度去除碱金属离子(Na+、K+)和单价阳离子(NH4 +)物种，该黄钾铁矾/明矾石沉淀可以单独使用或在洗涤之后的连续步骤中使用。本文的处理方法的方案包括仅洗涤、仅黄钾铁矾/明矾石处理和洗涤与黄钾铁矾/明矾石的最佳组合，这取决于与成本有效因素相关联的特定条件(如碱金属离子和单价阳离子物种的含量、来自洗涤的水平衡、高效的可用的固体/液体分离设施、MHP中铁和铝的含量和/或适合于黄钾铁矾/明矾石沉淀的可用的铁和铝形式/来源)。
黄钾铁矾/明矾石沉淀可以在浸出时同时进行或在浸出之后依次进行。如果需要的话，可以加入各种铁和铝的形式，优选地加入它们的硫酸盐或碳酸盐以及氧化物或氢氧化物，以获得与碱金属离子和单价阳离子物种的最佳比率，以实现有效的黄钾铁矾/明矾石沉淀。可以存在氧化剂，以将铁(II)氧化为铁(III)，该氧化剂也可以将锰(II)氧化为稳定的锰(IV)氧化物。
典型的红土镍矿含有丰富的铁和铝，铁和铝部分地进入PLS，并在MHP的沉淀之前通过中和作为氢氧化物被去除。如果期望的话，一部分氢氧化铁和氢氧化铝可以作为铁源用于黄钾铁矾方法。
在常规方法中，氢氧化铁和氢氧化铝沉淀的已知问题是镍和钴的共沉淀，该共沉淀在用于更完全地去除铁和铝以满足MHP的标准规格的更高的pH下变得显著。为了使镍和钴在氢氧化铁和氢氧化铝中的损失最小化，通常采用铁和铝的分阶段沉淀以及将最后一个阶段的沉淀物再循环到浸出，但是沉重的再循环负载将显著降低方法效率并且增加操作成本。
目前公开的方法不仅提供了用于处理中间产物(例如MHP)的方案，而且它们对于改进整个红土镍矿工艺也是有用和有益的。根据本方法，不需要深度去除铁和铝，因为黄钾铁矾/明矾石沉淀需要相对于碱金属离子(Na+、K+)和单价阳离子(NH4 +)物种存在化学计量量的铁和铝物种，以去除这些关键杂质。因此，对于随后的黄钾铁矾/明矾石沉淀，MHP可以含有铁/铝与碱金属和单价阳离子组分的总量的期望的比率。
可替代地，黄钾铁矾/明矾石方法适用于在浸出红土镍矿时或在MHP沉淀之前的浸出之后去除碱金属离子(Na+、K+)和单价阳离子(NH4 +)物种。已知黄钾铁矾沉淀物中的镍和钴的共沉淀是非常低的。
在初级浸出过程或MHP精炼过程中，MHP的化学计量部分相对于总碱金属离子(Na+、K+)和单价阳离子(NH4 +)物种的化学计量部分可以用于中和黄钾铁矾/明矾石沉淀期间所产生的酸，或者换句话说，所产生的酸同时用于溶解等量的MHP，而不需要加入其它碱性试剂以避免杂质的引入。在应用中，可以将一部分黄钾铁矾再循环，以适当的剂量使溶液结晶，从而改善黄钾铁矾沉淀的动力学。
一旦黄钾铁矾沉淀完成，则使浆料pH升高，优选地分阶段从较低pH升高至较高pH，以使大部分剩余的铁(III)以如针铁矿等良好晶型的形式沉淀，从而使镍和钴的损失最小化，并且类似地，使剩余的铝以明矾石/氧化铝的形式沉淀，而不是以氢氧化铁和氢氧化铝的形式进行沉淀。可以加入碱性试剂，优选地加入氢氧化镍、氧化镁/氢氧化镁、石灰岩/石灰用于中和过程。该中和过程还将以氢氧化物的形式去除铬和一部分铜。
任选地，此第一方面的方法还可以包括洗涤步骤，以去除碱金属离子和单价阳离子物种(图1和图2)。因此，该方法可以进一步包括在步骤a)之前用包括水或稀硫酸的水溶液在用于去除一种或多种碱金属离子和单价阳离子物种中的至少一些的条件下处理含镍和/或钴的粗材料。
尽管MHP的洗涤可以被包括在常规和现有的精炼工艺中，但是其不是为去除大部分或优选地基本上所有碱金属离子(Na+、K+)和单价阳离子(NH4 +)物种而专门设计的。
洗涤是用于处理MHP的本方法的第一步骤，其中用含有水和/或硫酸的洗涤溶液将MHP再浆化，以去除大部分或优选地基本上所有碱金属离子(Na+、K+)、单价阳离子(NH4 +)，同时镍和钴的溶解达到最小化。洗涤步骤可以在pH为7或更大下进行。可以进行多次洗涤，以实现所期望程度的洗涤效率。洗涤将同时去除相当大部分的其它可溶性物质如钙和镁，作为有利于随后通过SX进行的纯化的另外的益处。任选的是，用氧化剂将Mn(II)的一部分或优选地主要部分同时转化为稳定的固体Mn(IV)氧化物。
任选地，此第一方面的方法还可以包括将二价Mn(II)形式氧化转化为稳定的Mn(III/IV)形式。因此，该方法可以包括用氧化剂在用于将任何铁(II)氧化为铁(III)并且将任何锰(II)氧化为锰(III/IV)的条件下处理第一含镍和/或钴材料萃取物、第二含镍和/或钴材料萃取物和/或第三含镍和/或钴材料萃取物，从而提供含有镍和/或钴并且相对于含镍和/或钴的粗材料具有降低的碱金属离子、单价阳离子物种、铁、铝、铬、铜和锰中的任何一种或多种的浓度的母液溶液，其中的母液溶液适合于进一步纯化，以产生高纯度、电池级镍和/或钴盐。
在上述中和过程中，可以在受控的条件下任选地加入适当的氧化剂，这被称为氧化中和，以将任何铁(II)转化为铁(III)，并且如果期望的话，将Mn(II)转化为稳定的Mn(III/IV)氧化物。早期清除大部分的锰是优选的，以使随后的通过溶剂萃取进行的纯化更容易。
已知与无定形氢氧化铁和氢氧化铝相比，镍和钴在固体形式如黄钾铁矾/明矾石、针铁矿和Mn(IV)氧化物中的损失是最小化的。另外，这些形式的固相使得通过过滤或其它分离手段进行的液体和固体分离更容易。
经过上述处理后，所产生的进料溶液基本上不含碱金属离子(Na+、K+)和单价阳离子(NH4 +)物种、铁、铝和铬，同时部分地去除了铜和锰，该进料溶液含有用于进一步纯化的主要金属—镍、钴、锌、该进料溶液中剩余的铜和锰、钙和镁。
在本发明的第二方面中，本文公开了一种用于从根据第一方面产生的进料溶液中获得经纯化的镍和钴的方法。该方法包括：
a)通过在溶剂萃取条件下使进料溶液与烃稀释剂中的有机磷酸萃取剂接触，降低进料溶液中的任何锌、钙、锰、铜、镉、铅或与钴和镍相比对有机萃取剂具有更高亲和力的其它金属杂质的浓度，并且分离有机相和水相，以产生包括经纯化的钴和镍的水性萃余液；
b)在溶剂萃取条件下使水性萃余液与烃稀释剂中的钴选择性萃取剂接触，并且分离有机相和水相，以产生包括经纯化的钴的有机相和包括经纯化的镍的水相；
c)选择性地洗提和汽提有机相，以获得包括经纯化的钴的水相；
d)纯化包括经纯化的钴的水相，以产生进一步的包括经纯化的钴的水相；
e)从进一步的水相中回收钴；以及
f)从包括经纯化的镍的水相中回收镍。
在某些实施例中，在第一方面的方法中产生的进料溶液通过SX和IX进一步纯化，以将杂质与钴分离并且将钴与镍分离，其中富钴液通过离子交换(IX)或SX进一步纯化，以去除各种微量杂质如锌和铜，从而产生用于硫酸钴的结晶的经纯化的钴液，同时将最终SX萃余液中的主要金属镍直接进料到结晶，以产生高纯度硫酸镍。该纯化方法包括以下方案。
杂质SX(图3、图4、图5、图6)
将进料溶液中的杂质锌、钙、锰和铜、镉、铅以及与钴和镍相比对有机萃取剂具有更高亲和力的其它杂质用烃稀释剂如Exxsol D80和Escaid 110中的有机磷酸(D2EHPA)萃取剂并且任选地在相改性剂存在的情况下萃取并且与钴和镍分离，留下在萃余液中的钴和镍以及部分的镁。存在用于汽提负载杂质的有机相的选项：(a)如果***中的钙浓度低，则用硫酸通过将钙浓度控制在低于其饱和度以避免石膏形成；以及(b)如果***中的钙浓度相对高并且有形成石膏的风险，则用盐酸。
钴和镁的分离(图3、图4、图5、图6)
烃稀释剂如Exxsol D80和Escaid 110中的有机次膦酸(例如272或290)(并且任选地在相改性剂存在的情况下)可以被用于将钴、镁和镍分离到相应的液中。可以使用两种SX方案。
Co和Mg SX方案选项1(图3、图4)：在某些实施例中，将钴和镁共萃取并且与镍分离，并且将负载的镁通过在SX回路内的内部洗提方案与钴分离，其中首先从经负载的有机相中洗提共萃取的镍以获得再循环到萃取的富镍洗提液，并且然后从经负载的有机相中洗提萃取的镁以产生含有一些共洗提的钴的富镁液，共洗提的钴然后被有机溶液中的次要料流萃取并且被再循环到主洗提段。此方案可以在仅一个SX回路中将相应的镁和钴料流与镍分离。
Co和Mg SX方案选项2(图5、图6)：在某些其它实施例中，将钴选择性地萃取，并且将共萃取的镍和镁洗提并再循环到萃取，并且因此将钴与镁和镍分离。然后萃取萃余液中的镁，并且在单独的溶剂萃取回路中使用一部分相同的有机溶液将镁与镍分离。
钴液纯化和结晶(图3、图4、图5、图6)
将负载钴的汽提液通过离子交换(IX)纯化，以去除微量杂质，如用亚氨基二乙酸型树脂去除铜以及用D2EHPA浸渍树脂去除锌，或可替代地，用氨基膦酸树脂同时去除铜和锌两者。可以通过用合适的氧化剂(如臭氧、在起氧化剂作用的比率下的SO2/O2(空气)的混合物或过氧一硫酸(卡罗酸)和过氧二硫酸)进行的氧化沉淀将微量锰选择性地去除。任选地，如果期望的话，可以通过用上述的有机磷酸(D2EHPA)萃取剂进行的SX将包括锌、铜、锰、钙、镉和铅的各种微量杂质从负载钴的汽提液中去除。将经纯化的钴液进料到结晶中，以产生高纯度硫酸钴或其它钴盐。
硫酸镍的直接结晶(图3、图4、图5、图6)
将最终萃余液—经纯化的镍液直接进料到结晶中，以产生高纯度硫酸镍，而不需要涉及昂贵的通过SX进行的镍分离的步骤。
SX中和
在SX过程期间，用酸性萃取剂如有机磷酸(例如D2EHPA)和有机次膦酸(例如272)将产生与萃取的二价金属等量的化学计量量的酸。因此，SX方案能够在没有污染的情况下产生最终的高纯度硫酸镍产物是至关重要的。可以使用两种方法和方案。
方案1—有机相预负载(图3和图5)
某些实施例利用在上述方法内可用的硫酸镍来直接预负载有机溶液。尽管其它金属硫酸盐、或碳酸盐、或氧化物/氢氧化物可以用于预负载，如硫酸钴和硫酸镁、或它们的氧化物/氢氧化物，但是硫酸镍或碳酸镍或氧化镍/氢氧化镍是优选的，因为与在随后的SX方案中的需要再次分离的钴盐或镁盐相比，引入进料溶液中的任何镍都不需要进一步分离。可以使用合适的碱性试剂(如氢氧化镍、氢氧化钠或碳酸钠、氨/氢氧化铵或碳酸铵和氧化镁/氢氧化镁或碳酸镁)在预负载中进行中和或pH控制。
可替代地，经汽提的有机相可以用碱性试剂(如氢氧化钠或碳酸钠、或氨/氢氧化铵或碳酸铵)预中和，以产生用于通过交换对镍进行预负载的经预中和的有机相。
然后，用含有水和/或硫酸和/或硫酸镍的洗提溶液洗涤预负载镍的有机溶液，以去除夹带和萃取的钠离子或铵离子，从而避免***的污染。然后，将经洗提的有机溶液进料到相应的主SX回路，以通过在最低或没有pH控制的情况下交换预负载的镍来萃取金属离子。
方案2—直接中和和热处理(图4和图6)
替代性方法采用在受控的条件下用氨/氢氧化铵直接中和在SX期间所产生的酸，以避免镍铵复盐或硫酸铵盐的形成，并且随后使水合硫酸镍中的铵组分(优选地以可以在上述方法中作为碱性试剂再循环的氨的形式)选择性热分解。
本发明还提供了用于改进红土镍矿或其它含有镍的材料或溶液的整体上游处理的方案，该方案包括以下方案。
上游方案1：对铁和铝沉淀进行受控的中和，以产生含有铁和铝与碱金属离子(Na+和K+)和单价阳离子(NH4 +)物种的所期望的比率以用于在本文的精炼过程中的随后的黄钾铁矾/明矾石沉淀的MHP。
上游方案2：同时或依次进行浸出和黄钾铁矾沉淀，然后进行中和和固体/液体分离，以产生基本上不含碱金属离子(Na+和K+)和单价阳离子(NH4 +)物种的进料溶液。此进料溶液可以被直接进料到随后的本文的通过SX和IX进行的纯化方案，或进料到MHP的产生，该MHP基本上不含碱金属离子(Na+和K+)和单价阳离子(NH4 +)物种，用于如图1中所示的随后的浸出选项。
本文所公开的方法的实施例的进一步细节现在将参考附图进行描述。
用于MHP的处理的方案(图1)
图1中展示了本文所述的用于处理各种MHP以产生适合于随后的产生相应的高纯度、电池级硫酸钴和硫酸镍的纯化过程的进料溶液(126)而不需要成本昂贵的主要金属—镍的分离步骤的方法和方案。
用于去除碱金属离子(Na+、K+)和单价阳离子(NH4 +)物种的方法包括洗涤(105)和/或同时浸出—黄钾铁矾/明矾石(119)或依次浸出(112)和黄钾铁矾/明矾石(115)。洗涤(105)或黄钾铁矾/明矾石(119、112和115)可以单独或组合使用。
下文描述了(图1)中所示的处理方案的步骤。
洗涤(105)。在合适的液体与固体比率下用水或去离子水或稀硫酸的洗涤溶液(104)洗涤来自常规和现有的红土镍过程(101)的典型MHP或从本文中(图2)的上游红土镍过程产生的MHP(164、191)，以去除一部分的、优选地大部分的并且所期望地完整部分的碱金属离子(Na+、K+)和单价阳离子(NH4 +)物种(108)。其它可溶性组分如碱土金属、Ca(II)和Mg(II)以及硝酸根离子和氯离子也可以被部分地去除。洗涤可以以各种方式进行，这些方式包括单次或多次再浆化、冲洗滤饼和这些手段的组合或在多个阶段中的连续逆流倾析。
在洗涤中，可以加入氧化剂(103)，以将一部分的、优选地大部分的Mn(II)离子转化成稳定的固体Mn(IV)氧化物。氧化剂可以选自但不限于空气、氧气、臭氧、氧化物、过硫酸、过氧化物、过氧一硫酸(卡罗酸)、在正确比率下的二氧化硫(SO2)与空气或氧气的氧化混合物。通过监测浆料电势和pH来控制氧化剂的加入，以使Co(II)和Ni(II)氧化为Co(III)和Ni(III)氧化物最小化。对于连续加入和易于控制以使Co(II)和Ni(II)的氧化最小化，具有弱到中等氧化能力的氧化剂如空气、氧气和它们与二氧化硫在正确比率下的混合物以及卡罗酸是优选的。氧化过程优选地在MHP的大部分(>95％)在固态下未溶解的条件下进行，以使Co(II)和Ni(II)氧化为固体形式的Co(III)和Ni(III)氧化物最小化。
将洗涤中的液体和固体分离(107)，以产生具有所期望的碱金属离子和单价阳离子物种的洗涤效率以及降低的其它可溶性物种(如Ca(II)、Mg(II)，Mn(II)以及硝酸根离子和氯离子)含量的经洗涤的MHP(109)。
浸出(112)和黄钾铁矾/明矾石(115和119)。在浸出中，将在对MHP的量的净化学计量比率下的定量的硫酸分剂量或连续地加入，以溶解MHP。取决于碱金属离子(Na+、K+)和单价阳离子(NH4 +)物种的含量，黄钾铁矾/明矾石沉淀(119)可以与浸出(119)同时操作或在浸出(115)之后依次操作。黄钾铁矾/明矾石根据以下反应进行：
A+ + 3M3+ + 2SO4 2- + 6H2O → AM3(OH)6(SO4)2 + 6H+ (1)
其中A+＝单价阳离子：Na+、K+、NH4 +，并且M3+＝Fe3+、Al3+
根据反应(1)，在同时或依次的浸出和黄钾铁矾/明矾石处理中，将等量部分的MHP加入以中和在黄钾铁矾/明矾石沉淀(119)期间所产生的酸，以控制用于黄钾铁矾/明矾石沉淀(119)的所期望的pH范围，而不需要使用其它可能引入更多杂质的碱性试剂。以此方式，所产生的酸被同时用于等量部分的MHP的溶解。
根据反应(1)，如果Fe(III)和Al(III)的含量相对于形成黄钾铁矾/明矾石以完全地去除单价阳离子物种(Na+、K+和NH4 +)是不充分的，则各种铁和铝形式、优选地Fe(III)和Al(III)氢氧化物、氧化物和硫酸盐可以以等于或高于3:1的Fe(III)/Al(III)与Na+/K+/NH4 +的化学计量比、优选在4:1–5:1范围内的比率加入。
来自常规的上游沉淀过程的氢氧化铁和氢氧化铝是潜在的铁和氢氧化物来源。图2中示出了用于受控的Fe/Al沉淀以允许在进料溶液中和在MHP中存在(Fe+Al)与(Na++K++NH4 +)的所期望的比率的红土镍矿的改进的上游处理，这将在稍后描述。
黄钾铁矾沉淀可以在60℃–100℃和pH 1.6–2.0，优选地在85℃–95℃和pH 1.8–2.0的范围内以及在黄钾铁矾形成的稳定区域的氧化还原电势(Eh)下操作。再循环一部分黄钾铁矾作为晶种对于促进黄钾铁矾/明矾石沉淀的动力学是优选的。如果需要的话，可以加入氧化剂，以将任何较低氧化价的铁物种氧化，例如将Fe(II)氧化为Fe(III)。
在黄钾铁矾沉淀完成之后，明矾石沉淀可以在优选地85℃–95℃和pH 3.5–5.0的范围的条件下依次进行，其中通过中和(122)优选的以分阶段的方式(例如pH 2.5、pH 3.5和pH 4-4.5)提高了浆料pH，以将剩余的铁(III)沉淀成针铁矿、氧化物/氢氧化物以及将铝以明矾石和氧化铝/氢氧化物的形式沉淀，同时铬和一部分铜将以氢氧化物的形式同时沉淀。取决于具体要求，有若干用于中和(122)的碱性试剂(121)的候选物，该候选物包括氧化镍/氢氧化镍、氧化镁/氢氧化镁、石灰岩/石灰以及经充分洗涤的基本上不含碱金属离子和单价阳离子物种的MHP。氧化剂(103)可以任选地存在，这被称为“氧化中和”(122)，以将Fe(II)氧化为Fe(III)和/或将大部分Mn(II)氧化为固体Mn(III/IV)氧化物。
然后，将来自中和(122)的浆料(123)转移到液体和固体分离(124)，以处理含有黄钾铁矾，明矾石，针铁矿，Fe(III)、Al(III)、Cr(III)和Cu(II)的氢氧化物以及任选的锰(III/IV)氧化物的残留物(125)，然而所获得的进料溶液(126)基本上不含碱金属离子(Na+、K+)和单价阳离子(NH4 +)物种以及铁、铝、铬，其含有镍(大量)、钴、锌、钙、锰(微量)和部分地减少的铜以及镁，该进料溶液适合于本文中的随后的纯化过程，如图3、图4、图5和图6中所示。
用于整体处理的方案(图2)
本发明不仅提供了如图1中所示的用于从常规或现有的红土镍工艺精炼MHP中间产物的方案，而且还提供了如图2中所示的用于红土镍矿或其它含镍的材料和溶液的上游处理的方案，以直接产生适合于随后的纯化过程(图3、图4、图5和图6)的合格的进料溶液，或可替代地，以产生对于使用如图1中所示的本文的方案进行精炼而言是期望的MHP(图2)。用于红土镍矿或含镍的材料和溶液的整体处理的方案选项如下所述：
方案选项1—改进的常规方法以产生不含碱金属的进料溶液/MHP
在现有技术中，黄钾铁矾/明矾石沉淀用于去除或控制铁和铝的浓度和/或用于产生酸，其中加入了碱金属盐(Na2CO3或Na2SO4)或铵盐如(NH4)2SO4。本方法旨在利用黄钾铁矾/明矾石沉淀来去除碱金属离子(Na+、K+)或单价阳离子(NH4 +)物种，其中根据反应(1)优选地需要高于化学计量量的Fe3+和Al3+。
有利的是将如红土镍矿等进料材料中富含的铁和铝组分用于浸出中，以通过黄钾铁矾/明矾石沉淀早期去除这些单价组分。黄钾铁矾和明矾石的形式很容易被过滤或其它液体和固体分离技术分离。已知通过以黄钾铁矾和明矾石沉淀造成的镍和钴的损失是非常小的。方案选项1包括以下步骤：
用常规浸出方法如高压酸浸出(HPAL)和常压浸出(AL)进行的浸出可以在一个步骤(156)中与黄钾铁矾/明矾石沉淀同时进行，或在以上针对步骤(115)(图1)所描述的条件下在浸出(152)和黄钾铁矾/明矾石(154)的连续步骤中进行。
用碱性试剂(121)中和(158)浆料(155或157)，以针铁矿/氢氧化物的形式去除剩余的铁并以氧化铝/氢氧化物的形式去除剩余的铝，并且去除其它金属氢氧化物如氢氧化铬和氢氧化铜。可以任选地加入氧化剂(103)，以在以上针对中和步骤(122)(图1)所描述的条件下将任何Fe(II)氧化为Fe(III)，并且将Mn(II)氧化为稳定的固体Mn(IV)氧化物。
将来自中和(158)的浆料(159)经过固体/液体分离(160)，以获得基本上不含单价阳离子(Na+、K+、NH4 +)、铁、铝和铬的进料溶液(162)，并且处理含有黄钾铁矾/明矾石，针铁矿，氧化铝和铁、铝、铬和铜的氢氧化物以及Mn(III/IV)氧化物的残留物(161)。
如果期望的话，可以将进料溶液(162)进料到随后的如图3、图4、图5和图6中所示的纯化方案。取决于镍和/或钴的浓度，进料溶液(162)可以通过水分离(例如通过膜蒸馏)的手段进行浓缩，然后进料到随后的如图3、图4、图5和图6中所示的纯化方案。
可替代地，进料溶液(162)经过混合的氢氧化物沉淀(163)以产生MHP(164)，该MHP然后在步骤(112)(图1)中浸出以产生进料溶液(126)，进料溶液用于使用图3、图4、图5和图6中所示的方案进一步纯化，从而产生高纯度、电池级硫酸镍和硫酸钴。
方案选项2—改进的常规方法以产生具有所期望的Fe/Al与Na/K比率的MHP
在常规的红土镍工艺中，一个具有挑战性的问题是由用氢氧化铁和氢氧化铝沉淀物进行的吸附/沉淀所导致的镍和钴的损失。为了使损失最小化，铁和铝沉淀通常分多个阶段操作，其中将最后阶段的氢氧化铁和氢氧化铝沉淀物再循环到浸出，这显著降低了方法效率并且增加了方法成本。
如上文所述，图1中所示的MHP进料流程图允许铁和铝以相对于随后的黄钾铁矾/明矾石沉淀所需要的碱金属离子和单价阳离子物种的所期望的比率存在。因此，不需要通过初级中和来深度去除铁和铝，并且可以减少或消除在常规方法中实践的最后阶段的氢氧化铁和氢氧化铝沉淀物的再循环。方案选项2的主要步骤和用于控制MHP中的铁和铝含量的原则如下所述。
在浸出(152)和固体/液体分离(181)之后，用碱性试剂如石灰岩或石灰(185)来中和PLS(183)，以在受控的条件下使铁和铝(184)沉淀，从而使PLS中的部分Fe(III)和Al(III)相对于单价阳离子(Na++K++NH4 +)优选地在(3–6):1的范围内并且更优选地为(4-5):1，这是基于它们在MHP(191)中的比率测量的。
在浆料(186)的液体和固体分离(187)之后，处理残留物(188)，并且通过加入碱性试剂如氧化镁/氢氧化镁(14)将PLS(189)进料到混合的氢氧化物沉淀(190)以产生MHP(191)，该MHP具有对于黄钾铁矾/明矾石沉淀(115或119)而言是期望的[Fe(III)+Al(III)]与(Na++K++NH4 +)的比率以在随后的精炼过程中去除单价阳离子(Na++K++NH4 +)。
杂质(通常为Zn(II)、Mn(II)、Cu(II)和Ca(II))溶剂萃取(图3、图4、图5和图6)
将进料溶液(126、162)中的杂质Zn(II)、Mn(II)、Cu(II)和Ca(II)、Cd(II)、Pb(II)以及与钴和镍相比对有机萃取剂具有更高亲和力的其它杂质用有机磷酸(例如二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA))萃取。此SX方案包括以下步骤：
将经汽提的有机相(211)在使用碱性试剂(213)如氢氧化钠或碳酸钠或氨/氢氧化铵的情况下用图3中所示的硫酸镍(126或162、或221或331)和图5中所示的硫酸镍(419或503)预负载(212)，以产生预负载镍的有机相(216)和硫酸钠或硫酸铵副产物(215)。可替代地，可以将经汽提的有机相用碱性试剂(213)如氢氧化钠或碳酸钠或氨/氢氧化铵预中和(222)，以产生用于通过交换对镍进行预负载(212)的经预中和的有机相(223)。
将经预负载的有机相(216)用含有水和/或稀硫酸和/或硫酸镍的洗提溶液(218)洗提(217)，以将萃取和夹带的钠离子或铵离子去除到洗提液(219)，该洗提液被再循环到预负载(212)。
将经洗提/预负载的有机相(220)进料到杂质萃取(201)，其中通过将预负载的镍交换到水相中来将进料溶液(126或162)中的杂质Zn(II)、Mn(II)、Cu(II)和Ca(II)、Cd(II)、Pb(II)以及与钴和镍相比对有机萃取剂具有更高亲和力的其它杂质萃取到有机相中。如果期望的话，可以任选地采用硫酸进行的最小的pH控制来维持多个萃取阶段所期望的pH曲线。
将经负载的有机相(202)用水和/或硫酸和/或金属硫酸盐的洗提溶液(205)洗提(203)，以将萃取的镍和钴去除到洗提液(204)，该洗提液被再循环到萃取(201)。
将经洗提的有机相(206)用硫酸或盐酸(HCl)的汽提溶液(208)汽提(207)，以再生用于进料到预负载(212)或任选地进料到预中和(222)的有机相(211)。
用于汽提(207)的酸的选择(H2SO4或HCl)(208)取决于钙的浓度。如果钙浓度显著低于其形成石膏的饱和度，则由于相同的硫酸盐基质，用于在受控的条件下汽提以避免形成石膏的硫酸是优选的。如果钙的浓度高，则可以采用盐酸以避免石膏的形成。如果使用盐酸，则在转移经汽提的有机相(211)用于预负载(212)或预中和(222)之前，可能需要洗涤阶段以去除在有机相中夹带的氯离子。
可以进一步处理含有杂质(通常为Zn(II)、Mn(II)、Cu(II)和Ca(II))的汽提液(210)，以分离并回收所关注的具体金属。例如，如果期望的话，可以通过选择性汽提将锌与其它杂质分离，以产生单独的副产物。
应意识到，痕量的铁和铝以及其它高价离子将被D2EHPA强烈地萃取，并且可能需要用6M HCl来定期对有机相进行析出处理，这取决于负载和容量要求。
在一个SX回路中利用经预负载的有机相进行的钴和镁的萃取(图3)
本发明提供了在烃稀释剂中并且任选地在有机相改性剂存在的情况下使用有机次膦酸(例如双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸(272或/>290))以从萃余液(221)中萃取钴和镁两者(301)并在回路内将镁与钴分离的SX方案。此方案包括以下步骤：
将经汽提的有机相(324)在使用用于中和的碱性试剂(213)如氢氧化铵或碳酸铵或氢氧化钠的情况下用过程中可获得的硫酸镍(221或331)预负载(325)，以产生预负载镍的有机相(326)和硫酸铵或硫酸钠副产物(215)。可替代地，经汽提的有机相(324)可以用碱性试剂(213)如氢氧化钠或碳酸钠或氢氧化铵预中和(332)，以产生用于通过交换对镍进行预负载(325)的经预中和的有机相(333)。
将经预负载的有机相(326)用水和/或硫酸和/或硫酸镍的洗提溶液(328)洗提(327)，以将有机相中的萃取和夹带的钠离子和铵离子去除到洗提液(329)中，该洗提液被再循环到预负载(325)。
将萃余液(221)中的钴和镁两者用经洗提/经预负载的有机相(330)萃取(301)，并且将其与残留在萃余液(331)中的镍分离。
将经负载的有机相(302)首先用水和/或硫酸和/或硫酸钴的洗提溶液(304)洗提(303)，以将有机相中的萃取的镍选择性地去除到洗提液(305)，该洗提液被再循环到Co/Mg萃取(301)。
将经镍洗提的有机相(306)进一步用水和/或硫酸和/或硫酸钴溶液的洗提溶液(308)洗提(307)，以去除有机相中的萃取的镁，从而获得具有一些共洗提的钴的富镁洗提液(309)。
然后，将富镁洗提液(309)中的共洗提的钴用经汽提的有机相(321)中的一小部分萃取(310)，其中如果期望的话，碱性试剂(311)如氨/氢氧化铵或氢氧化钠或碳酸钠可以被直接用于中和。可替代地，可以将经汽提的有机相(321)用硫酸镁(MgSO4)的溶液(312)和用于pH调节的碱性试剂(311)(优选地氧化镁/氢氧化镁和/或氨/氢氧化铵、或氢氧化钠或碳酸钠)预负载(334)，并且然后进料用于通过预负载的基础金属的交换来进行钴萃取(310)。
可以将在上述步骤(334和310)中有机相中的夹带或萃取的铵或钠通过洗提步骤(314)从有机相去除到洗提液(316)，该洗提液被再循环到萃取(310)。
可以将富镁萃余液(312)进一步处理，以产生用于作为碱(311)而再循环用于过程中的预负载和中和的硫酸镁或氧化镁或氢氧化镁。
将负载钴的有机相(317)中的次要料流与经镍洗提的有机相(306)中的主要料流合并，作为用于镁的洗提(307)的进料(318)。
将经镁洗提的有机相(319)用硫酸的汽提溶液(323)汽提(320)，以获得负载钴的汽提液(322)并且再生有机相(321和324)，有机相被再循环到预负载(325或334)。如果期望的话，可以将钴分别用其它酸如盐酸和硝酸汽提，用于产生其它盐产物，其中在汽提之前和之后可能需要洗涤步骤，以避免通过有机相结转引起的交叉污染。
可以将含有微量锌和铜的负载钴的汽提液(322)通过使用一种亚氨基二乙酸树脂如TP 207进行IX以去除铜，然后使用D2EHPA浸渍的树脂如/>VP OC 1026进行锌IX来纯化(601)。可替代地，氨基膦酸螯合树脂如/>S950可以潜在地用于去除铜和锌两者。
如果需要的话，已知的是可以通过双-吡啶甲基胺螯合树脂如M4195将镍与钴分离。
负载钴的汽提液(322)中也可能存在微量锰，可以利用氧化剂如臭氧、在起氧化剂作用的比率下的SO2/O2(空气)的混合物、过氧一硫酸(卡罗酸)和过氧二硫酸将微量锰以Mn(III/IV)氧化物的形式选择性地沉淀。
将经纯化的钴液(603)进料到钴结晶(604)，以产生高纯度、电池级水合硫酸钴(605)。
将来自Co/Mg SX(301)的萃余液(331)直接进料到结晶(701)，以产生高纯度、电池级水合硫酸镍(702)。
任选地，如果期望的话，可以通过如上文所述的用有机磷酸(D2EHPA)萃取剂进行的SX将负载钴的汽提液(322)纯化，以去除各种微量杂质如锌、铜、钙、锰、镉、铅和其它杂质。
在一个SX回路中利用直接中和进行的钴和镁的萃取(图4)
代替如图3中所示的预负载，替代性SX方案(图4)使用用氨/氢氧化铵(222)对在SX过程(201)和(301)期间产生的酸进行的直接中和。
利用D2EHPA(201)分离杂质(通常为Zn(II)、Mn(II)、Cu(II)和Ca(II))并且然后萃取钴和镁(301)的主要SX方案与在图3中示出的SX方案一样。选择并控制水相与有机相的比率(A/O)，以避免在SX过程期间形成硫酸镍铵复盐。
在中和(201和301)中产生的硫酸铵将最终与镍一起存在于SX萃余液(331)中。部分硫酸铵将与水合硫酸镍(703)一起结晶为硫酸镍铵复盐。
设计了热分解步骤(704或706)以将硫酸复盐转化为硫酸镍(708)，其中可以在高于280℃的温度下将硫酸铵分解成氨、三氧化硫和含氮气体(705)。优选的是选择性地仅将铵组分分解为用于作为碱性试剂再循环的氨(222)，为此可以加入氧化物/氢氧化物如氧化镍/氢氧化镍(707)，以形成硫酸镍(708)。硝酸盐、亚硝酸盐和亚硝酸组分(如果存在的话)将在此步骤中被至少部分地去除。
通过单独的SX回路利用经预负载的有机相进行的钴和镁的萃取(图5)
本发明提供了替代性SX方案，以首先从镁和镍中萃取钴，并且然后用相同的272从镍中萃取镁，如图5中所示。用D2EHPA去除杂质(通常为Zn(II)、Mn(II)、Cu(II)和Ca(II))的SX方案与上文中所述和图3中所示的SX方案相同。
用于通过单独的SX回路进行钴和镁的萃取和分离的替代性SX方案包括以下步骤：
将经汽提的272(410和511)用在过程内可获得的硫酸镍(419或503)预负载(411)，这在使用碱性试剂(213)如氢氧化钠或碳酸钠、或氨/氢氧化铵的情况下产生了负载镍的有机相(413)和硫酸铵或硫酸钠副产物(215)。可替代地，可以将经汽提的有机相(410和511)用碱性试剂(213)预中和(420)，以产生用于通过交换对镍进行预负载(411)的经预中和的有机相(421)。
将经预负载的有机相(413)用水和/或硫酸和/或硫酸镍的洗提溶液(415)洗提(414)，以将有机相中的萃取和夹带的钠离子或铵离子去除到洗提液(416)中，该洗提液被再循环到预负载(411)。
将来自杂质SX(201)的萃余液(221)中的钴用经洗提/经预负载的有机相(418)中的一部分通过交换来萃取(401)并且与在萃余液(419)中的镁和镍分离。
将负载钴的有机相(402)用包括水和/或硫酸和/或硫酸钴的洗提溶液(404)洗提(403)，以将萃取的镍和镁去除到洗提液(405)中，该洗提液被再循环到钴萃取(401)。
将经镍和镁洗提的有机相(406)用硫酸的汽提溶液(408)汽提(407)，以再生有机相(410)，该有机相被再循环到预负载(411)。
如上文所述，将含有微量锌和铜的负载钴的汽提液(409)通过IX(601)纯化。如果需要的话，可以将微量镍通过IX(601)使用双-吡啶甲基胺螯合树脂去除，并且可以将微量锰通过用氧化剂如卡罗酸进行氧化来去除。
任选地，如果期望的话，可以通过如上述的用有机磷酸(D2EHPA)萃取剂进行的SX将负载钴的汽提液(409)纯化(601)，以去除各种微量杂质如锌、铜、钙、锰、镉、铅和其它杂质。
将经纯化的钴液(603)进料到钴结晶(604)，以产生高纯度、电池级水合硫酸钴(605)。
将钴萃取萃余液(419)中的镁用经预负载的有机相(502)中的一部分萃取(501)。
将负载镁的有机相(504)用包括水和/或硫酸的洗提溶液(506)洗提(505)，以将萃取的镍去除到洗提液(507)中，该洗提液被再循环到镁萃取(501)。
将经洗提的有机相(508)用硫酸的汽提溶液(510)汽提(509)，以获得负载镁的汽提液(512)并且再生有机相(511)，该有机相被再循环到预负载(411)。
可以使含有硫酸镁(513)的负载镁的汽提液(512)结晶，以产生硫酸镁副产物，或可以将负载镁的汽提液进一步处理，以产生可以在过程中作为碱性试剂使用的MgO/Mg(OH)2副产物。
将来自镁溶剂萃取(501)的含有镍的萃余液(503)直接进料到镍结晶(701)，以产生高纯度、电池级水合硫酸镍(702)。
通过单独的SX回路利用直接中和进行的钴和镁的萃取(图6)
代替如(图5)中所示的预负载方法和方案，本发明提供了使用用氨/氢氧化铵(222)对在SX过程(201)、(401)和(501)期间产生的酸进行直接中和的替代性方法和方案(图6)。选择并控制水相与有机相的比率(A/O)，以避免在SX过程期间形成硫酸镍铵复盐。
利用D2EHPA(201)分离杂质(Zn(II)、Mn(II)、Cu(II)和Ca(II))并且使用两个单独的SX回路来分离钴(401)和镁(501)的主要SX方案与在图5中示出的SX方案一样。
从SX过程(201、401和501)中的酸的中和产生的硫酸铵最终与镍一起存在于最终SX萃余液(503)中。部分硫酸铵将与硫酸镍(703)一起结晶为硫酸镍铵复盐。
设计了热分解步骤(704或706)以将硫酸复盐转化为硫酸镍(708)，其中可以在高于280℃的温度下将硫酸铵分解成氨、三氧化硫和含氮气体(705)。优选的是选择性地仅将铵组分分解为用于作为碱性试剂再循环的氨(222)，为此可以加入氧化物/氢氧化物如氧化镍/氢氧化镍(707)，以形成硫酸镍(708)。硝酸盐、亚硝酸盐和亚硝酸组分(如果存在的话)将在此步骤中被至少部分地去除。
实例
实例1—洗涤MHP
在40℃下在持续搅拌的情况下将湿MHP(4.2kg，48.9％水分)用去离子水再浆化持续30分钟，然后通过压力过滤器过滤。对于多次洗涤，将此再浆化/过滤程序重复。条件和结果在表5中给出。
进料MHP中的钠和钾含量随着洗涤下降，对应的是Ni/Na和Ni/K比率上升。
在三次洗涤之后，Ni/Na和Ni/K的比率分别从142上升至3929和从378上升至3522，对应的是如果经洗涤的MHP完全溶解，则进料溶液中相对于100g/L Ni归一化的Na为25ppm并且K少于28ppm。
在六次洗涤之后，Ni/Na和Ni/K的比率分别从142上升至26281和从378上升至12533，对应的是假设所有Na和K进入含有22.3％ Ni的最终硫酸镍产物，则硫酸镍产物中的Na少于10ppm并且K少于20ppm。
因此，原则上，MHP中钠和钾的含量可以通过洗涤和高效过滤(如压力过滤)去除到非常低的水平，以满足最终硫酸镍产物的要求和规格。然而，这并不限制洗涤与以下实例中的黄钾铁矾/明矾石沉淀方法的成本效益高的组合。
MHP中镁和钙的含量也通过洗涤显著降低，这将有利于随后的纯化过程。
表5—MHP的洗涤
实例2—黄钾铁矾沉淀和中和
此实例呈现了使用具有表6中所示的组成的进料进行的黄钾铁矾沉淀。在搅拌和通气的情况下将进料加热至95℃，同时加入20克的从先前黄钾铁矾沉淀产生的黄钾铁矾晶种。通过加入如实例1中获得的经洗涤的MHP，调节浆料pH并将其保持在1.8–2.0的pH范围内。在7.3小时时，使用马谢里-纳格尔(Macherey-Nagel)MN615滤纸通过真空过滤浆料。最终溶液和经洗涤的固体的组成在表6中给出。
溶液中的钠从进料118mg/L下降至3.1mg/L，对应的是99.8％的Na沉淀效率和从770上升至31119的Ni/Na比率。黄钾铁矾沉淀物中的镍和钴分别测量为0.03％和0.07％。
此实例表明，钠离子可以通过黄钾铁矾沉淀被深度去除到非常低的水平，这满足了适合于随后通过SX和IX进行纯化以产生高纯度、电池级硫酸镍的进料溶液的要求和规格。
表6—黄钾铁矾沉淀
在上述黄钾铁矾沉淀之后，分剂量加入石灰，以分阶段提高浆料pH：pH 2.1(95℃)、pH 2.4(62℃)、pH 3.6(62℃)和pH 4.4(62℃)，同时允许浆料温度在80分钟之后从95℃下降至62℃。测试条件和结果在表7中给出。
在pH 4.4(62℃)下，溶液中剩余的铁和铝下降至1mg/L以下，同时黄钾铁矾和中和中的最终经洗涤的固体中共沉淀的总镍和钴分别为约0.04％和约0.08％。
表7—中和
实例3—Mn(II)到Mn(IV)氧化物的氧化转化
此实例示出了用空气和SO2/空气混合物将MHP(44.46％ Ni，4.6％Co，0.88％ Mn)中的可溶性Mn(II)转化为稳定的固体Mn(IV)氧化物。将MHP在29％(干燥固体)浆化密度和60℃下在去离子水中再浆化。在连续鼓入空气或在0.5–1％(v/v)SO2下的二氧化硫(SO2)和空气的混合物的情况下，将浆料持续搅拌。
定期地采集并且通过马谢里-纳格尔MN615滤纸通过真空过滤浆料样品。用1M硫酸溶液浸出来自过滤的固体滤饼，并且然后将不溶性浸出残留物样品完全溶解于6M HCl溶液中。通过ICP-AES/MS测定浸出液样品的镍、钴和锰的浓度，在此基础上计算了锰以及沉淀的镍和钴的转化效率。图7中比较了在仅鼓入空气和鼓入SO2/空气混合物的情况下的转化结果。
在仅空气的情况下，转化速率最初很快，但是随着时间推移而下降，其中在60分钟时转化率为约60％。在替代性的空气和SO2/空气混合物的情况下，转化率几乎线性地上升，其中在170分钟时转化效率>97％，对应的是如果MHP溶解，则在浸出溶液中相对于100g/LNi，Mn<0.1g/L。
对数据的进一步分析表明，仅用空气时转化的动力学行为可以通过关于可溶性Mn(II)含量的二级速率反应来近似，然而用SO2/空气混合物时转化的动力学行为具有零级速率动力学的特征，即与Mn(II)含量无关。在应用中，转化可以在最初仅鼓入空气的情况下进行，以获得大部分Mn(II)的快速转化，然后鼓入SO2/空气气体混合物以实现更完全的转化。
原则上，如果期望的话，可以实现Mn(II)的完全转化。在此过程中，Mn(II)的完全转化是任选的，因为剩余的在较低水平下的Mn(II)可以通过随后的利用D2EHPA的SX方案被去除。
在仅用空气持续90分钟的情况下，在最终固体残留物中沉淀的钴和镍分别为0.88％和0.08％，并且可替代地在用SO2/空气混合物和空气持续300分钟的情况下，其分别为3.37％和0.09％。因此，用于转化的参数(如pH、流速、SO2/空气(O2)比率和停留时间)可以被优化用于在最小的镍和钴转化的情况下所期望的Mn(II)转化效率。
实例4—D2EHPA的镍预负载
此实例中示出的预负载分布等温线是用Exxsol D80中的10％D2EHPA和62.6g/LNi(硫酸盐)的进料溶液在50℃和约pH 5下在使用用于中和和pH控制的氢氧化钠的情况下建立的。图8中示出了结果。马凯布-席勒图表明了在1:10的操作A/O比率下镍的萃取有两到三个理论阶段(图8)。
实例5—洗提经预负载的D2EHPA
此实例示出了可以将来自预负载中作为碱性试剂用于中和的氢氧化钠的夹带和负载的钠从经负载的有机相中洗提出来。
此实例中示出的洗提分布等温线是在50℃和约pH 3.6下使用Exxsol D80中的用镍预负载的10％ D2EHPA和64.8g/L Ni(硫酸盐)的洗提溶液进行的。图9中示出了洗提结果。
基于数据构建的马凯布-席勒图表明了在约1:10的操作A/O比率下洗提负载的钠有两到三个理论阶段。镍的洗提合理地在10％–15％的范围内，镍在连续操作中被再循环到预负载段。可以进一步优化关于洗提溶液的组成、洗提pH、A/O比率和阶段的洗提条件。在具有多个阶段的连续SX过程中，可以应用最佳pH曲线。
实例6—用经预负载的D2EHPA萃取杂质
此实例呈现了用于用Exxsol D80中的预负载镍(6.3g/L)的10％(v/v)D2EHPA萃取杂质(Zn(II)、Cu(II)、Mn(II)和Ca(II))的萃取分布等温线。在各种A/O比率、pH为约3.1和40℃下在持续机械搅拌的情况下，使预负载镍的有机相中的各部分单独地与合成PLS(g/L：93.1Ni、9.23Co、2.80Mg、3.2Zn、0.08Mn、0.034Ca和0.087Cu)中的相应部分接触持续10分钟。
图10中示出了金属分布等温线。镍的负萃取效率表明金属杂质通过预负载的镍的置换而被萃取。图11和图12中示出的马凯布-席勒图表明了在1.5的操作A/O比率下用10％D2EHPA从镍和钴中萃取和分离杂质(Zn(II)、Mn(II)、Cu(II)和Ca(II))有三个理论萃取阶段。
实例7—272的镍预负载
此实例呈现了在50℃和pH 6.8–7.0下在使用用于中和和pH控制的氢氧化钠的情况下用56g/L Ni(硫酸盐)预负载Exxsol D80中的25％ 272。图13中示出了镍预负载的分布等温线和马凯布-席勒图，该图预测了在1:4的操作A/O比率下镍的萃取的两到三个理论阶段。
实例8—从经预负载的272中洗提钠
此实例展示了用于使用65g/L Ni(硫酸盐)的洗提溶液在pH 5.5下从Exxsol D80中的经预负载的25％ 272中去除夹带和萃取的钠的洗提分布等温线。图14中示出了基于数据构建的金属分布等温线和马凯布-席勒图，该图表明了在1:15的操作A/O比率下在具有合理的镍洗提的情况下洗提钠有两到三个理论阶段，该镍洗提可以在具有最佳pH曲线的多阶段操作中进一步最小化。在连续操作中，洗提液可以被再循环到预负载段，用于镍的回收。
实例9—用272萃取钴和镁
如图3中所示，本发明提供了一种用于萃取钴和镁两者并且然后在SX回路内通过洗提方案将负载的镁与钴分离的SX方案。此实例呈现了用于使用25％(v/v)272于Exxsol D80中的预负载镍的(14.44g/L Ni)有机溶液和含有(g/L)103Ni、11.4Co和3.2Mg的合成溶液从镍中萃取钴和镁并将其与镍分离的金属分布等温线。
图15中示出了测试结果。镍的负萃取效率表明预负载的镍通过钴和镁的萃取进行了交换。马凯布-席勒图预测，可以在0.6:1的操作A/O下用25％272在两到三个(理论)萃取阶段下萃取钴和镁两者(图16)。
实例10—从经负载的有机相中洗提镍和镁
这些实例示出了从在6.477g/l Co、1.632g/L Ni和1.722g/L Mg下预负载的Exxsol D80中的25％(v/v)272中在较高pH范围下洗提负载的镍并且然后在较低pH范围下洗提负载的镁的洗提分布等温线。图17和图18中分别示出了在pH 5、pH 4.2和pH3.5下的洗提分布等温线。
分布等温线和马凯布-席勒图表明了对于在4.2–5的pH范围内洗提负载的镍，用25％ 272在1:7的操作A/O下有一到两个理论萃取阶段(图17)。在连续操作中将富镍洗提液再循环到萃取段。
分布等温线和马凯布-席勒图表明了在3.5–4.2的pH范围和1:4–1:9的操作A/O比率范围内洗提负载的镁有三到四个洗提阶段(图18)，这可以在连续操作中针对镁的洗提效率和在多阶段操作中相对于钴的选择性利用最佳pH曲线进行进一步优化。
本文的方法的一些显著特征和优势总结如下：
1)为了产生高纯度、电池级硫酸镍和硫酸钴，常规和现有的精炼工艺需要成本昂贵的基于SX的萃取和随后的使用有机羧酸如Versatic 10汽提主要金属、镍，使它们脱离存在的相对少量的杂质(在原始MHP中通常以<1/15的杂质/镍比率)。另外，需要两个另外的SX阶段。本发明避免了成本最昂贵的镍SX步骤，使得仅需要两个SX步骤，从而降低了资本和操作成本。
2)本发明提供了一种使碱金属和单价阳离子物种能够简单地分离的方法。
3)本发明提供了用于在一个SX回路或在两个单独的SX回路中将相应的钴和镁从镍中萃取和分离的新型SX方案。用于将镁与镍分离的两种方案都是新的，并且在一个SX回路中进行的前者提供了最低的SX要求，并且因此提供了最低的资本和操作成本。
4)本发明提供了两种用于在SX过程中所产生的酸的中和的方法和方案：(a)用在过程内可得的硫酸镍预负载有机相，以避免来自碱性试剂对***的污染，或(b)用氨/氢氧化铵直接中和，然后将氨/氢氧化铵通过热分解从最终水合硫酸镍中去除，优选地热分解为用于作为过程中的碱性试剂而再循环的氨。
5)本发明提供了用于在洗涤阶段的镍和钴的损失最小化的情况下将可溶性二价锰离子Mn(II)转化为稳定的固体Mn(III/IV)氧化物和/或在随后的氧化中和步骤中用于有利于在随后的通过SX进行的纯化中简单的分离的锰的早期清除的氧化沉淀方法。
6)将在红土镍矿中富含的铁和铝含量常规地浸出，并且通过中和用大量回收最后阶段的沉淀物以氢氧化物的形式去除，以使显著降低方法效率且增加处理成本的镍和钴的损失最小化。
7)本发明提供了用于提升红土镍处理的整体方法效率的方法和方案，该方法和方案包括：
(a)用于氢氧化铁和氢氧化铝沉淀的受控的中和，以实现用于本文后续精炼过程的MHP中的铁和铝与碱金属离子(Na+和K+)和单价阳离子(例如NH4 +)物种的所期望的比率，从而以黄钾铁矾/明矾石的形式去除这些单价阳离子和物种，使得不需要产物MHP的常规上游过程中铁和铝的深度去除和大量回收；以及
(b)可以与浸出同时操作或在浸出之后依次操作的用于去除碱金属离子(Na+和K+)和单价阳离子(例如NH4 +)物种的黄钾铁矾/明矾石沉淀，以产生基本上不含这些单价阳离子和物种并且可以进料到本文随后的经简化的精炼和纯化过程的进料溶液或MHP。
本发明涉及用于从广泛的进料材料中产生高纯度、电池级硫酸镍和硫酸钴产物的精炼过程，该进料材料包括但不限于：
●含有镍和钴的中间产物如MHP；
●红土镍矿或其它含有镍和钴的材料；
●含有镍和钴的溶液；
●已用过的电池材料；
●锰海洋结核；以及
●含有镍和钴的废材料和尾料。
应当理解，除非另有说明或暗示，否则在本说明书和以下权利要求中所使用的术语“包括(comprise)”和“包括(include)”以及任何它们的衍生词(例如包括(comprises)、包括(comprising)、包括(includes)、包括(including))被视为包括所述术语所指的特征，并且不意指排除任何另外的特征的存在。
本说明书中对任何现有技术的引用不是且不应被视为承认任何形式的暗示，即承认此类现有技术形成了普遍公知常识的一部分。
在一些情况下，为了简洁和/或帮助理解本发明的范围，单个实施例可以组合多个特征。应当理解，在此类情况下，这些多个特征可以分开提供(在分开的实施例中)或以任何其它合适的组合提供。可替代地，在分开的实施例描述分开的特征的情况下，除非另有说明或暗示，否则这些分开的特征可以组合成单个实施例。这也适用于可以以任何组合重新组合的权利要求。也就是说，权利要求可以修改以包括在任何其它权利要求中所定义的特征。进一步地，指代一系列项目中的“至少一个”的短语是指那些项目的任何组合，包括单个成员。作为实例，“a、b或c中的至少一个”旨在涵盖：a、b、c、a-b、a-c、b-c和a-b-c。
本领域技术人员将理解，本发明的使用不限于所描述的一个或多个具体应用。关于本文中所描述或描绘的具体元素和/或特征，本发明在其优选的实施例中也不受限制。应当理解，本发明不限于所公开的一个或多个实施例，而是能够在不脱离由以下权利要求所阐述和定义的范围的情况下进行多次重排、修改和替代。
参考文献
Clout,R.和Perry,S.,从混合的氢氧化物中间体中选择性浸出镍和钴涉及形成混合的氢氧化物中间浆料、用氧化剂处理氢氧化物中间浆料以及在酸性硫酸盐介质中浸出氧化的浆料(Selective leaching of nickel and cobalt from mixed hydroxideintermediate involves forming mixed hydroxide intermediate slurry,treatinghydroxide intermediate slurry with oxidizing agent,and leaching oxidizedslurry in acid sulfate medium).专利第CA2949580-A1号；第AU2016256773-A1号.
Fittock,J.E.,1992.在昆士兰雅布鲁的昆士兰镍业公司的镍和钴精炼(Nickeland cobalt refining at QNIPty Ltd Yabulu Queensland),《澳大利亚采矿和冶金学会专著19(AUSIMM Monograph 19)》,第1-47页.
Fittock,J.E.,Price,M.J.,Reid,J.G.,White,D.T.和Davis,M.R.,1994.高纯度钴中间体化合物的制备—从硫酸钴溶液中、使用溶剂萃取在形成四胺复合物的情况下(Prepn.of high purity cobalt intermediate cpds.-from cobalt sulphatesolns.using solvent extraction with formation of a tetramine complex).专利第EP651062-A1号；第AU9477522-A号；第CA2134490-A号；第ZA9408497-A号；第AU670398-B号；第AU9667964-A号；第US5605668-A号；第AU677559-B号；第EP651062-B1号；第DE69415633-E号；第ES2126071-T3号；第US6048506-A号；第CA2134490-C号.
Price,M.J.和Reid,J.G.,1987.在氨型***中的镍和钴的分离—通过镍的有机萃取以及用氨型碳酸铵水溶液从有机相汽提(Sepn.of nickel and cobalt in ammoniacalsystems-by organic extraction of nickel and stripping from the organic phasewith aq.ammoniacal ammonium carbonate soln.).专利第WO8809389-A号；第AU8816454-A号；第EP364463-A号；第BR8807511-A号；第JP2503575-W号；第US5174812-A号；第EP364463-A4号；第CA1335332-C号；第EP364463-B1号；第DE3854499-G号；第JP96009741-B2号.
Rodriguez,M.,2008.镍的湿法冶金浸出包括将硫化镍矿与红土镍组合并且研磨以形成浆料、在压力酸浸回路中浸出组合的浆料以及向压力酸浸回路提供氧化剂(Hydrometallurgical leaching for nickel comprises combining nickel sulfideore with nickel laterite and milling to form slurry,leaching combined slurryin pressure acid leach circuit,and providing oxidant to pressure acid leachcircuit).专利第AU2008100563-A4号；第AU2008100563-B4号.
Rodriguez,M.,2009.用于从镍矿组合物中浸出镍的湿法冶金方法涉及向包括红土镍进料材料的高压酸浸回路的高压釜中加入硫化矿以及向高压釜中加入氧化剂(Hydrometallurgical method for leaching nickel from nickel ore composition,involves adding sulfide ore to autoclave of high-pressure acid leach circuitincluding nickel laterite feed material,and adding oxidant to autoclave).专利第AU2008101213-A4号；第AU2008101213-B4号；第AU2008101213-A8号；第AU2008101213-B8号.
Virnig,M.J.,Mackenzie,J.和Mackenzie,J.M.,1997.使用肟萃取剂的从红土矿的镍回收—通过酸浸、使氢氧化镍沉淀、用氨水的再浸出、用含水不溶性肟的水不混溶烃萃取、酸汽提和电解沉积(Nickel recovery from laterite ore using oxime extractant-by acid leaching,precipitating nickel hydroxide,re-leaching with aqueousammonia,extracting with water-insoluble oxime in water-immisciblehydrocarbon,acid stripping and electrowinning).专利第WO9743023-A1号；第AU9730543-A号；第EP915727-A1号；第US5976218-A号；第AU727561-B号；第CA2252592-C号.

Claims (38)

1.一种用于从含镍和/或钴的粗材料中分离镍和/或钴盐的方法，所述方法包括：
a)用铁或铝盐在用于以黄钾铁矾/明矾石沉淀物的形式去除一种或多种碱金属离子和/或单价阳离子物种中的至少一些的条件下处理含镍和/或钴的粗材料，以提供一种或多种碱金属离子和/或单价阳离子物种的含量降低的溶液；
b)使来自步骤a)的所述溶液在用于提供进料溶液的条件下以逐步的方式经受pH升高，所述进料溶液用于进一步纯化，以产生适合于产生电池级镍或钴盐的镍和/或钴盐；
其中步骤b)去除了以下物种中的任何一种或多种的至少一些或任何组合：
i.铁，
ii.铝，
iii.铬，以及
iv.铜。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在步骤a)之前用包括水和/或硫酸的水溶液在用于去除所述一种或多种碱金属离子和/或单价阳离子物种中的至少一些的条件下处理含镍和/或钴的粗材料。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其进一步包括用氧化剂在用于将任何铁(II)氧化为铁(III)并且将任何锰(II)氧化为更高氧化态的锰(III/IV)的条件下处理从步骤b)获得的所述进料溶液。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤a)中的所述铁或铝盐选自由硫酸盐、碳酸盐、氧化物盐和氢氧化物盐组成的组。
5.一种用于从根据权利要求1至4中任一项所获得的所述进料溶液中获得经纯化的镍和钴的方法，所述方法包括
a)通过在溶剂萃取条件下使所述进料溶液与烃稀释剂中的有机磷酸萃取剂接触，降低所述进料溶液中的任何锌、钙、锰、铜、镉、铅或与钴和镍相比对有机萃取剂具有更高亲和力的其它金属杂质的浓度，并且分离有机相和水相，以产生包括经纯化的钴和镍的水性萃余液；
b)在溶剂萃取条件下使所述水性萃余液与烃稀释剂中的钴选择性萃取剂接触，并且分离有机相和水相，以产生包括经纯化的钴的有机相和包括经纯化的镍的水相；
c)选择性地洗提和汽提所述有机相，以获得包括经纯化的钴的水相；
d)纯化所述包括经纯化的钴的水相，以产生进一步的包括经纯化的钴的水相；
e)从所述进一步的水相中回收钴；以及
f)从所述包括经纯化的镍的水相中回收镍。
6.根据权利要求5所述的方法，其中步骤b)包括：
a)(i)将来自步骤a)的所述水性萃余液中的钴和镁两者共萃取到所述有机相中；(ii)在相对高的平衡pH范围下用硫酸和/或硫酸钴的洗提溶液从所述有机相中选择性地洗提任何共萃取的镍，以获得去除了镍的所述有机相和富镍洗提液(水相)，所述富镍洗提液被再循环到步骤(i)；(iii)在相对低的平衡pH范围下进一步用硫酸和/或硫酸钴的洗提溶液从所述有机相中选择性地洗提镁，以获得具有经纯化的钴的所述有机相和富镁洗提液(水相)；(iv)用所述有机相中的一小部分重新萃取所述富镁洗提液(水相)中的任何共洗提的钴，以获得一小部分的负载钴的有机相，所述一小部分的负载钴的有机相合并到步骤(iii)中的所述有机相中的主要部分中；以及(v)汽提来自步骤(iii)的所述有机相，以产生包括经纯化的钴的水相；或
b)(i)将来自步骤a)的所述水性萃余液中的钴选择性地萃取到所述有机相中；(ii)用硫酸和/或硫酸钴的洗提溶液洗提所述有机相中的共萃取的镍和镁两者，以获得具有经纯化的钴的所述有机相和富镍和镁的洗提液(水相)，所述富镍和镁的洗提液被再循环到步骤(i)；(iii)用酸从来自步骤(ii)的经纯化的有机相中汽提钴，以获得包括经纯化的钴的水相(汽提液)；(iv)用有机溶液中的一部分从步骤(i)萃余液中选择性地萃取所述镁，以获得包括经纯化的镍的水相(最终萃余液)和富镁有机相；(v)用硫酸的洗提溶液洗提所述有机相中的任何共萃取的镍，以获得包括经纯化的镍的洗提液(水相)，所述洗提液被再循环到步骤(iv)；以及(vi)汽提富含镁的有机相，以获得包括经纯化的镁的水相用于回收镁副产物。
7.根据权利要求5或6中任一项所述的方法，其中所述有机磷酸萃取剂具有式(RO)2PO2H，其中每个能够相同或不同的R基团选自任选地经取代的支链、直链或环状烷基、烯基或炔基。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述有机磷酸是二-2-乙基己基磷酸或具有与二-2-乙基己基磷酸的萃取特性类似或相同的萃取特性的有机磷酸。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的方法，其中所述钴选择性萃取剂是具有式R2PO2H的有机次膦酸，其中每个能够相同或不同的R基团选自任选地经取代的支链、直链或环状烷基、烯基或炔基。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述有机次膦酸是二-2,4,4-三甲基戊基次膦酸(双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸)或具有与二-2,4,4-三甲基戊基次膦酸的萃取特性类似或相同的萃取特性的有机次膦酸。
11.根据权利要求5至10中任一项所述的方法，其中所述烃稀释剂是脂肪族或芳香族烃溶剂或其混合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述烃稀释剂是煤油。
13.根据权利要求6至12中任一项所述的方法，其中步骤a)和/或步骤b)是在存在于所述烃稀释剂中的任何烃稀释剂中的相改性剂或相改性剂的组合存在的情况下进行的。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述相改性剂选自由异癸醇、异十三醇、2-乙基己醇和磷酸三正丁酯组成的组中的一种或多种。
15.根据权利要求5至14中任一项所述的方法，其中纯化所述包括经纯化的钴的水相的步骤c)包括从所述包括经纯化的钴的水相中去除任何铜中的至少一些。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述从所述包括经纯化的钴的水相中去除任何铜中的至少一些的步骤包括使所述包括经纯化的钴的水相与亚氨基二乙酸树脂在用于与铜结合的条件下接触，并且将负载铜的树脂与所述水相分离。
17.根据权利要求5至16中任一项所述的方法，其中所述纯化所述包括经纯化的钴的水相的步骤c)包括从所述包括经纯化的钴的水相中去除任何锌中的至少一些。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述从所述包括经纯化的钴的水相中去除任何锌中的至少一些的步骤包括使所述包括经纯化的钴的有机相与D2EHPA浸渍的树脂在用于与锌结合的条件下接触，并且将负载锌的树脂与所述水相分离。
19.根据权利要求5至18中任一项所述的方法，其中所述纯化所述包括经纯化的钴的水相的步骤c)包括从所述包括经纯化的钴的水相中去除任何锰中的至少一些。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述从所述包括经纯化的钴的水相中去除任何锰中的至少一些的步骤包括使所述包括经纯化的钴的水相与氧化剂在用于将任何锰(II)氧化为更高氧化态的锰(III/IV)的条件下接触，并且将所述锰(III/IV)与所述水相分离。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述氧化剂选自由氧气(空气)、臭氧、在起氧化剂作用的比率下的SO2/O2(空气)的混合物、过氧一硫酸(卡罗酸(Caro's acid))和过氧二硫酸组成的组。
22.根据权利要求5至21中任一项所述的方法，其中所述纯化所述包括经纯化的钴的水相的步骤c)包括通过在溶剂萃取条件下使所述包括经纯化的钴的水相与烃稀释剂中的有机磷酸萃取剂接触来去除所述包括经纯化的钴的水相中的锌、钙、锰、铜、镉、铅或其它金属杂质中的一种或多种之一，并且将有机相和水相分离，以产生进一步的包括经纯化的钴的水相。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述有机磷酸萃取剂具有式(RO)2PO2H，其中每个能够相同或不同的R基团选自任选地经取代的支链、直链或环状烷基、烯基或炔基。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述有机磷酸是二-2-乙基己基磷酸或具有与二-2-乙基己基磷酸的萃取特性类似或相同的萃取特性的有机磷酸。
25.根据权利要求5至24中任一项所述的方法，其中所述从所述包括经纯化的钴的水相中回收钴的步骤包括使硫酸钴从所述包括经纯化的钴的水相中结晶。
26.根据权利要求5至25中任一项所述的方法，其中所述从所述包括经纯化的镍的水相中回收镍的步骤包括使硫酸镍从所述包括经纯化的镍的水相中结晶。
27.根据权利要求5至26中任一项所述的方法，其进一步包括通过以下来汽提在步骤a)中获得的所述有机相中存在的锌、钙、锰和铜中的任何一种或多种中的至少一些：(a)通过将钙浓度控制在低于其饱和度以避免石膏形成来用硫酸处理所述有机相；或(b)如果***中的所述钙浓度相对较高并且有形成石膏的风险，则用盐酸处理所述有机相。
28.根据权利要求27所述的方法，其进一步包括通过使步骤a)中的所述有机相与盐酸溶液接触来定期对所述有机相进行析出(bleeding)处理，以从所述有机相中去除铁、铝和其它强结合金属离子中的任何一种或多种中的一些。
29.根据权利要求5至28中任一项所述的方法，其进一步包括用镍、钴和/或镁的硫酸盐、碳酸盐、氧化物盐或氢氧化物盐来预负载在所述方法中使用的一种或多种有机溶液。
30.根据权利要求29所述的方法，其包括用硫酸镍来预负载在所述方法中使用的一种或多种有机溶液。
31.根据权利要求29至30中任一项所述的方法，其进一步包括用选自由氢氧化镍、氢氧化钠或碳酸钠、氨、氢氧化铵或碳酸铵和氧化镁/氢氧化镁或碳酸镁组成的组的碱性试剂进行处理，以在所述预负载中进行中和或pH控制。
32.根据权利要求29至30中任一项所述的方法，其包括用碱性试剂来预中和所述有机溶液，以产生用于通过交换对镍进行预负载的经预中和的有机相。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述碱性试剂选自由氢氧化钠或碳酸钠、氨和氢氧化铵或碳酸铵组成的组。
34.根据权利要求30至33中任一项所述的方法，其进一步包括用含有水和/或硫酸和/或硫酸镍的洗提溶液洗涤用硫酸镍预负载的所述有机溶液，以去除夹带的和萃取的钠或铵离子。
35.根据权利要求5至34中任一项所述的方法，其进一步包括用氨、氢氧化铵或碳酸铵在用于避免形成镍铵复盐的条件下直接中和在溶剂交换期间产生的酸，并且随后使水合硫酸镍中的硫酸铵组分热分解，以去除所述铵组分。
36.根据权利要求5至35中任一项所述的方法，其中在溶剂萃取中的任何萃取步骤、任何洗提步骤和任何汽提步骤以及在离子交换中的任何负载步骤、任何洗涤步骤和任何洗脱步骤包括以逆流模式或顺流模式或所述两种模式的组合来操作的一个或多个阶段。
37.一种高纯度硫酸镍，其是使用根据权利要求5至36中任一项所述的方法获得的。
38.一种高纯度硫酸钴，其是使用根据权利要求5至36中任一项所述的方法获得的。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4600435A (en) * 1984-08-24 1986-07-15 Amax Inc. Solvent extraction of cobalt (II) from sulfate solutions with cobalt extractants
US5378262A (en) * 1994-03-22 1995-01-03 Inco Limited Process for the extraction and separation of nickel and/or cobalt
WO2002022896A1 (en) * 2000-09-15 2002-03-21 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Solvent extraction process for recovering nickel and cobalt from leach solutions
WO2013120131A1 (en) * 2012-02-14 2013-08-22 Bhp Billiton Ssm Development Pty Ltd Production of high grade nickel product
JP5706457B2 (ja) * 2013-02-27 2015-04-22 Jx日鉱日石金属株式会社 金属混合溶液からの金属の分離回収方法
CN108517409B (zh) * 2018-04-04 2019-11-29 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种从废旧动力电池正极废料中回收有价金属的方法
CN109097570B (zh) * 2018-09-25 2020-06-19 中国科学院长春应用化学研究所 含氨基酸性膦萃取剂用于萃取分离钴和镍的用途和方法
CN109234526B (zh) * 2018-11-26 2020-11-03 中国恩菲工程技术有限公司 红土镍矿的处理方法
EP3670686A1 (en) * 2018-12-21 2020-06-24 A.C.N. 630 589 507 Pty Ltd Battery recycling process
CN112342393B (zh) * 2020-10-29 2022-10-18 湖南邦普循环科技有限公司 采用萃取法除三元电池材料浸出液中铝的方法

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