CN117638025A - 一种富red-P-O-C化学键多孔纳米碳球复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
一种富red-P-O-C化学键多孔纳米碳球复合材料的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种富red‑P‑O‑C化学键多孔纳米碳球复合材料的制备方法及其应用，属于二次电池电极材料技术领域。本发明的技术方案要点为：利用液相法获得red‑P‑O‑C NS前驱体，通过在弱还原气氛中进行煅烧向纳米晶体中引入磷/氧空位缺陷，最终得到富red‑P‑O‑C化学键多孔纳米碳球复合材料。本发明制得的富red‑P‑O‑C化学键多孔纳米碳球复合材料具有较优越的储钾性能、良好的导电性和较高的稳定性，可作为高性能非水系钾离子电池的负极材料，本发明制备方法较为安全、反应条件较为温和、成本较低具有可重复性和较高的储能性能有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于先进二次电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种富red-P-O-C化学键多孔纳米碳球复合材料的制备方法及其在非水系钾离子电池中的应用。
背景技术
二次电池又称充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。在储能技术中，二次电池因其对环境污染小、能量密度高、储能效率高等优点而被证明是最有潜力的电储能器件。目前市场上主要的二次电池有镍氢电池、镍镉电池、铅酸电池、锂离子电池，以及钠离子电池、钾离子电池等新型二次电池。锂离子电池因其具有能量密度高、电池电压高、工作温度范围宽、贮存寿命长等优点，已广泛应用于军事和民用小型电器中，并主导全球电子和电动汽车消费市场。然而随着便携式电子产品数量的迅速增加以及全球对电动交通和智能电网的推动，使得对锂原材料的需求增加，但锂的有限性阻碍了锂离子电池更广泛的应用。相比之下，钾的资源比较丰富（钾含量约为锂的八倍），价格低廉（成本仅为锂的十分之一），同时，K+/K的氧化还原电位低于Li+/Li和Na+/Na，因此钾离子电池成为近年来备受关注的低成本二次电池。目前，基于已开发材料的钾离子电池的储能性能亟待提高，电极材料对其性能起着关键性作用，为此，该电化学储能技术仍然需要在优化活性材料的基础上提高能量密度。碳被认为是极具潜力的钾离子电池负极材料，就以石墨为代表的插层型负极材料而言，存在理论容量较低的缺点（372 mA hg-1），并且其低的可逆电势会产生枝晶，同时钾离子的反复嵌入和脱出过程还会导致电极结构的坍塌。因此，研究开发具有高性能的钾离子电池意义重大。就合金型负极复合材料而言，其遵循多电子转移的电极反应，具有较高的理论容量，是实现高能量密度钾离子电池的首选负极材料，掺杂杂原子和制备多孔结构是提高该种类材料优异性能的可采纳方法，如发明专利CN112582617A制备一种氮硒共掺杂多孔碳球和钠离子电池负极材料及制备方法和应用，其将硒沉积在多孔碳球构造的三维框架，使得钠离子在多孔框架下有更加良好的循环性能以及倍率性能，再如发明专利CN112054177A一种高容量/高首效的红磷-分子筛模板碳复合负极材料及其制备方法、应用，其将分子筛模板碳作为多孔载体，红磷作电化学活性主体，两者的复合材料具有高充放电比如容量和高首效的特性。结合研究表明，红磷在合金负极材料中拥有最高的理论容量，但在钾化和脱钾过程中因体积膨胀剧烈导致磷基负极材料的循环稳定性并不可观，依据这一要点，本发明致力于研究将红磷与碳相复合的高性能且安全稳定的含red-P-O-C键的多孔负极材料。
发明内容
为了提升碳基负极材料相对较差的储钾性能，本发明主要从以下三个方向出发：（1）掺入杂原子。对于纯碳材料，对其引入磷和氧原子来破坏碳原子原有的六角形结构，从而使主体材料产生更多的缺陷和活性位点，有利于其具备高电荷分布密度、低扩散能垒和势垒来整体促进钾离子的储存和运输。此外杂原子掺杂可增大碳原子层间距，在便于钾离子脱嵌的同时，缓解了因钾离子插层过程中导致的体积膨胀现象；（2）构筑独特微观结构来缓解体积膨胀导致的结构坍塌和促进电子传输。在碳纳米球表面，存在三维镂空孔道结构，该结构致使其具有多孔特性，它不仅具有稳定结构的作用，而且使钾离子具有快速的扩散通道；（3）制备纳米化材料。纳米化材料不仅有助于缓解体积膨胀带来的机械应力保持结构完整性，还可以缩短钾离子的扩散路径来改善其电子迁移动力学，从而在一定程度上提高了碳基负极材料的循环稳定性。
本发明解决的技术问题是提供了一种富red-P-O-C化学键多孔纳米碳球（缩写为red-P-O-C NS，P代表红磷，O代表穿多孔碳球上的氧，C NS是porous carbonnanospheres的缩写）复合材料及其在非水系钾离子电池中的应用。该富red-P-O-C化学键多孔纳米碳球复合材料中O占red-P-O-C NS复合材料的质量百分比为5%-40%，C占red-P-O-C NS复合材料的质量百分比为50%-89%，余量为P和N。经研究表明，该富red-P-O-C化学键多孔纳米碳球复合材料具有较优越的储钾性能，可作为高性能非水系钾离子电池的负极材料。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种富red-P-O-C化学键多孔纳米碳球复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将盐酸多巴胺溶解在二次水和甲醇的混合溶液中，搅拌完全溶解后形成溶液A，随后在搅拌的同时向溶液A中加入泊洛沙姆，使用循环泵将对二甲苯加入上述溶液形成溶液B，再使用循环泵将氨水分别以两种不同的流速依次加入设有不同搅拌速率的溶液B中形成溶液C，设置循环泵流速可以控制碳球成核速率、孔隙大小和球形颗粒的均一性，静置，用二次水和无水甲醇洗涤数次后将产物烘干得到深棕色成核产物；
步骤S2：将步骤S1得到的成核产物在高纯氮气氛围下，以1-10 ℃ min-1的升温速率升温至280-500 ℃热处理1-6 h，这一步低温煅烧主要目的是保留原始形貌并逐渐形成均一的微孔孔隙；紧接着继续以1-10 ℃ min-1的升温速率升温至700-1000 ℃热处理1-3.5h，这一步煅烧是为了得到比表面积更大、孔隙更丰富、导电性更优的的富O-C化学键多孔纳米碳球前驱体；
步骤S3：将步骤S2得到的富O-C化学键多孔纳米碳球前驱体与红磷以质量比3:5-3:7的比例混合均匀，将混合材料放入一端封闭的玻璃管中，先抽真空，并使用酒精灯融化密封另一开放端口，将已抽真空的玻璃管置于管式炉中央以1-10℃ min-1的升温速率升温至120-600 ℃热处理1.5-26 h，再以1-10 ℃ min-1的速率降温至180-350 ℃热处理10-30h，自然降到室温即得富red-P-O-C化学键多孔纳米碳球复合材料。
本发明所述一种富red-P-O-C化学键多孔纳米碳球复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述盐酸多巴胺和泊洛沙姆质量为0.5 g: 1 g-1.5 g: 1 g，二次水和所述无水甲醇体积比为2：3，所述对二甲苯是在使用循环泵条件下以1.2-2.2 mL s-1的流速匀速加入所述溶液，静置时间1.5-4 h, 氨水是在使用循环泵以0.3-1.0 mL s-1和1.2-2.2 mLs-1的流速分别匀速加入所述溶液，所述氨水的浓度范围为15%-22%。
本发明所述一种富red-P-O-C化学键多孔纳米碳球复合材料作为高性能非水系钾离子电池负极材料的应用。
本发明所述一种富red-P-O-C化学键多孔纳米碳球复合材料作为负极材料与六氰合铁酸铁作为正极材料组装形成扣式全电池。
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：
1. 本发明制备方法较为安全（不涉及高温反应釜的使用）、反应条件较为温和、成本较低且具有可重复性和较高的储能性能，有利于工业化生产。
2. 本发明提供了一种富red-P-O-C化学键多孔纳米碳球复合材料的制备方法，利用液相反应法获得red-P-O-C NS前驱体，然后将red-P-O-C NS前驱体与红磷进行合理的复合并通过在弱还原气氛中煅烧来进行结构设计，向纳米晶体中引入磷/氧空位缺陷。
3. 本发明中的磷/氧空位缺陷可以使主体材料产生更多的缺陷和活性位点，这一点可从磷化前后材料的拉曼对比看出，磷化后主体材料的石墨化程度有所降低，即产生了更多缺陷和活性位点，增加了离子吸附/脱附位点，有利于其具备高电荷分布密度、低扩散能垒和势垒来整体促进钾离子的储存和运输。对于对比例1来说，对比例1中硒化前后，石墨化程度几乎没有变化，即硒化前后并没有产生更多的缺陷和活性位点；对于对比例2来说，其所述重点在于材料的高容量和高首效，即电化学性能部分，并无展现材料磷化前后结构变化的描述，此外对于本发明材料杂原子掺杂可增大碳原子层间距，在便于钾离子脱嵌的同时，缓解了钾离子插层过程中导致的体积膨胀现象。
4. 本发明制得的目标产物富red-P-O-C化学键多孔纳米碳球复合材料具有独特的结构优点，制备的纳米碳球呈现均一性，碳表面具有呈三、四、五等多边方格，在其周围伴随镂空孔道，存在的三维镂空孔道结构，致使该复合材料具有多孔特性，它对红磷良好的润湿性和吸附性有助于磷的储存，在储存期间，会形成red-P-O-C化学键，它与普通未磷化碳材料相比，它具有更大的比表面积，可提供更多的处钾活性位点，增大本发明电极材料的理论比容量；它与对比例1相比，首先两者具有的形貌不同，对比例1材料具有规则圆形孔道，本专利材料具有不规则多边形孔道，其次对比例1掺杂的杂原子为硒原子，且提供的EDS谱图显示其材料含Se,C,N元素，提供的Raman图可看出材料只含Se元素峰，无Se-O-C键，实施例1中掺杂的杂原子为磷原子，由图5 XPS图可看出该材料含P,O,C,N元素，由图6红外谱图可知材料中存在P-O-C键,且本材料P-O-C键对钾储存起着极为关键的作用，可以实现磷与碳基体更紧密的结合，将有助于束缚活性材料的生长；它与对比例2相比，形貌上对比例2为孔体积较小的方体，本发明材料为孔径较大的球体，结构上对比例2中红磷是以纳米的形式沉积在分子筛模板碳的孔隙结构内，其虽可避免红磷在钠/钾离子脱嵌过程中从碳基体上脱落问题，但这只能保证短暂的循环稳定性，即其所强调的高容量和高首效，随着循环次数的增加，红磷不能稳固的存在于孔隙结构内，反而作为活性材料，其含量会逐渐减少，而本发明专利实施例1所制材料，其将磷原子牢牢稳固于材料本体，red-P-O-C化学键将P与碳基材料完美结合，来束缚活性材料的生长。此外，在电极材料与电解液充分接触润湿过程中，有助于电化学活性的增强，储能反应完全，有利于比容量的提高。
5. 本发明制得的目标产物富red-P-O-C化学键多孔纳米碳球复合材料具有良好的导电性，该多孔电极材料具有较小的孔壁尺寸，可缩短离子扩散路径，连续贯通的孔隙网络有助于实现离子在固相（活性材料）和液相（电解质）连续是传输，增加其作为负极材料的导电性，实施例1所制材料循环一百圈容量保持率在87%，对比例1材料循环一百圈容量保持率在84%左右，对比例2材料循环性能图显示其最高循环到30圈容量保持率能维持在96%左右，可见实施例1所制材料具有相对较高导电性、较长循环、较稳定电化学性能。
6. 本发明制得的目标产物富red-P-O-C化学键多孔纳米碳球复合材料具有较高的稳定性，该碳材料的孔隙结构和red-P-O-C化学键的形成可以实现磷与碳基体更紧密的结合，将有助于束缚活性材料的生长，调节内应力，环节局部体积变化，可起到缓冲作用，从而避免在电池循环过程中电极材料的破裂甚至粉化，保证电极材料结构的完整性。
7. 本发明制得的富red-P-O-C化学键多孔纳米碳球复合材料属于合金类材料，经研究其储钾机理为P + K++ e-⇌ KP，且可用于全电池FeFe(CN)6//red-P-O-C NS的电化学性能测试，本发明通过对六氰合铁酸铁正极进行钾离子嵌入，从而得到以red-P-O-C NS作为负极材料、以六氰合铁酸铁作为正极材料的扣式全电池，且该扣式全电池的安全稳定性好、循环寿命良好，对比例1和2并未说明其所制备负极材料适用于上述扣式全电池或其他任意一种与其相适应的正极半点池所组成的安全稳定的扣式全电池。
附图说明
图1为实施例1中red-P-O-C NS复合材料的X射线衍射（XRD）图；
图2、3为实施例1中red-P-O-C NS复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图；
图4为实施例1中red-P-O-C NS复合材料和磷化前碳纳米球（O-C NS）的拉曼光谱（Raman）图；
图5为实施例1中red-P-O-C NS复合材料的X射线光电子能谱（XPS）图；
图6为实施例1中red-P-O-C NS复合材料的红外光谱（FT-IR）图；
图7为实施例1中red-P-O-C NS复合材料和石墨碳（GC）作为钾离子电池负极材料时对应的倍率性能图；
图8为实施例1中red-P-O-C NS复合材料作为钾离子电池负极材料时对应的循环性能图。
图9为实施例1中red-P-O-C NS复合材料的循环伏安曲线（CV）图；
图10为实施例1中red-P-O-C NS复合材料和磷化前碳纳米球（O-C NS）的N2吸附-脱附等温曲线图；
图11为实施例1中FeFe(CN)6//red-P-O-C NS扣式全电池对应的循环性能图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
制备red-P-O-C NS复合材料
将0.79 g盐酸多巴胺溶解在48 mL二次水和60 mL无水甲醇的混合溶液中，以400rpm转速匀速搅拌，待完全溶解后形成溶液A，在搅拌的同时向溶液A中加入0.91 g泊洛沙姆和, 使用循环泵将23 mL 对二甲苯以1.5 mL s-1的流速加入上述溶液形成溶液B，以400rpm转速搅拌2 h，随后使用循环泵将7 mL氨水以0.4 mL s-1的流速加入溶液B中，以400 rpm转速搅拌1.5 h后再使用循环泵将7 mL氨水以1.2 mL s-1的流速和250 rpm搅拌速率搅拌3h形成溶液C，静置2 h，然后先用二次水洗涤三次，再用无水甲醇以8000 rpm转速洗涤三次后将产物于70 ℃烘干12 h得到深棕色成核产物；将该成核产物在高纯氮气氛围下，以1 ℃min-1的升温速率升温至300 ℃热处理2 h，接着继续1 ℃ min-1的升温速率升温至700 ℃热处理3.5 h得到富O-C化学键多孔纳米碳球前驱体；然后将该富O-C化学键多孔纳米碳球前驱体与红磷以质量比3:5的比例混合均匀，将混合材料放入一端封闭的玻璃管中，先抽真空，并使用酒精灯融化密封另一开放端口，将已抽真空的玻璃管置于管式炉中央以在氮气氛围下5 ℃min-1的升温速率升温至500 ℃热处理8 h，再以2 ℃ min-1的降温速率降温至180 ℃热处理10 h得到目标产物富red-P-O-C化学键多孔纳米碳球复合材料。
实施例2
制备red-P-O-C NS复合材料
将1.66 g盐酸多巴胺溶解在96 mL二次水和120 mL无水甲醇的混合溶液中，以500rpm转速匀速搅拌，待完全溶解后形成溶液A，在搅拌的同时向溶液A中加入2.21 g泊洛沙姆和, 使用循环泵将66 mL 对二甲苯以2.1 mL s-1的流速加入上述溶液形成溶液B，以500rpm转速搅拌2 h，随后使用循环泵将11.5 mL氨水以0.8 mL s-1的流速加入溶液B中，以500rpm转速搅拌1.5 h后再使用循环泵将11.5 mL氨水以1.6mL s-1的流速以350 rpm转速搅拌3h形成溶液C，静置2 h，随后先用二次水洗涤三次，再用无水甲醇10000 rpm转速洗涤三次后将产物于80 ℃烘干12 h得到深棕色成核产物；将该成核产物在高纯氮气氛围下，以2 ℃min-1的升温速率升温至350 ℃热处理2 h，接着继续以2 ℃ min-1的升温速率升温至800℃热处理3.5 h得到富O-C化学键多孔纳米碳球前驱体；再将该富O-C化学键多孔纳米碳球前驱体与红磷以质量比1:2的比例混合均匀，将混合材料放入一端封闭的玻璃管中，先抽真空，并使用酒精灯融化密封另一开放端口，将已抽真空的玻璃管置于管式炉中央在氮气氛围下以3 ℃ min-1的升温速率升温至600 ℃热处理8 h，再以1 ℃ min-1的降温速率降温至280 ℃热处理10 h得到目标产物富red-P-O-C化学键多孔纳米碳球复合材料。
实施例3
将实施例1制备得到的red-P-O-C NS复合材料（负极材料）、六氰合铁酸铁FeFe(CN)6（正极材料）分别与碳黑和PVDF/CMC以质量比60:30:10混合配成浆料，均匀地涂敷到铜箔（对应负极材料）/铝箔（对应正极材料）集流体上得到负极/正极的工作电极，以钾金属作为对电极，玻璃纤维微孔滤膜作为隔膜，1 mol L-1KPF6（溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液）作为电解液，在手套箱中装配电池。
将上述装配的电池在LAND充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为0.005-3 V。在20 mA g-1、30 mA g-1、50 mA g-1、80 mA g-1、100 mA g-1、150 mA g-1和20 mAg-1的充放电倍率下测试了所装配电池的倍率性能。然后在50 mA g-1的倍率条件下测试了所装配电池的循环性能。上述装配的半电池充放电测试结束后，在手套箱中将半电池拆开，组装全电池，以实施例1制备得到的red-P-O-C NS纳米复合材料的工作电极为负极，以六氰合铁酸铁的工作电极为正极，组装全电池，在LAND充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为0.5-3.8 V，在10 mA g-1电流密度下活化三圈，随后在20 mA g-1的充放电倍率下测试了所装配全电池FeFe(CN)6//red-P-O-C NS的循环性能。
如图7所示，实施例1合成的red-P-O-C NS复合材料和石墨碳作为钾离子电池负极材料时的倍率性能对比图。从图中可以看出，所述red-P-O-C NS复合材料在同等电流密度下比容量远高于石墨碳，如所述red-P-O-C NS复合材料在20 mA g-1电流密度下充电比容量可达742 mA g-1，而石墨碳只有244 mA g-1；图8为实施例1合成的red-P-O-C NS复合材料作为钾离子电池负极材料时的循环性能图。从图中可以看出，所述red-P-O-C NS复合材料在50 mA g-1电流密度下，首次充电比容量达到了387 mA h g-1，循环250圈以后，仍能保持在204 mA h g-1，容量保持率达52%；图9为red-P-O-C NS复合材料的循环伏安（CV）图，从图中可得出，该red-P-O-C NS复合材料的循环伏安曲线显示出更好的重叠性，表明该red-P-O-CNS复合材料作为负极材料具有较稳定的循环性能，因此该red-P-O-C NS复合材料用作钾离子电池负极材料时展现出较好的倍率性能和循环性能；图11为实施例1合成的red-P-O-CNS复合材料作为钾离子电池负极材料以及六氰合铁酸铁做钾离子电池正极材料时组装的全电FeFe(CN)6//red-P-O-C NS 对应的循环性能图，全电池在10 mA g-1倍率下活化三圈，再在20 mA g-1倍率下进行循环测试，其循环初始放电比容量为71.6 mA h g-1，库伦效率在循环43圈后仍能保持在94%，该全电池循环43圈后容量保持率达84%，可见本发明制得的red-P-O-C NS复合材料可用作全电池的电极材料，且具有较稳定的循环性能。该red-P-O-CNS复合材料用作钾离子电池负极材料时展现出较好的倍率性能和循环性能，同时也可用于全电池FeFe(CN)6//red-P-O-C NS的电化学性能测试。
用XRD和SEM等表征了实施例1得到的red-P-O-C NS复合材料，图1为实施例1得到的red-P-O-C NS复合材料的XRD图谱，可见所合成的材料中主要含有碳。由于无定形碳较多存在，其衍射峰强度较弱；图2、3为实施例1中red-P-O-C NS复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图，发现本发明制备的red-P-O-C NS复合材料中碳纳米球呈现均一性，碳表面具有呈三、四、五等多边方格，在其周围伴随镂空孔道，且尺寸较小（0.5-1 μm）；图4为实施例1得到red-P-O-C NS复合材料和磷化前碳纳米球（O-C NS）的拉曼光谱（Raman）图，发现在磷化后由于磷的掺入主体材料的石墨化程度减弱，即无序性增强；图5为实施例1得到的red-P-O-CNS复合材料的X射线光电子能谱（XPS）图，从图中可看出目的材料主要由P、O、C、N元素组成，进而证实red-P-O-C NS复合材料的元素组成；图6为实施例1得到的red-P-O-C NS复合材料的红外光谱（FT-IR）图，用于测试磷与碳基体之间的相互作用及元素键和作用，在位于约1005cm-1处有一个明显的峰可被认定为P-O-C键，这表明所制备的red-P-O-C NS复合材料中红磷通过P-O-C键与碳基体锚定，此外，在约1156 cm-1处存在一个较弱的峰，可归因于红磷表面不可避免的氧化物中的P-O键；还通过氮吸附测量（图10）研究了该red-P-O-C NS复合材料和磷化前碳材料的表面特征，磷化后BET比表面积明显增大，从磷化前的5.27 m2g-1急剧增加至磷化后的255.76 m2g-1。
对比例1
对比例1 CN112582617A公开了一种氮硒共掺杂多孔碳球和钠离子电池负极材料及制备方法和应用，其所述的制备方法包括：
步骤S1，将2gF127、1g盐酸多巴胺溶解在200mL水和乙醇比例为1：1的混合溶液中，35℃下搅拌30min至溶液澄清；然后加3mL均三甲苯搅拌30min，再加入10mL浓度25％的氨水搅拌30min，最后得到黑色溶液。
步骤S2，将黑色溶液与乙醇按体积比1:2混合，搅拌，在每分钟16000rpm条件下离心5min，取出下层沉淀物。
步骤S3，将下层沉淀物在氮气气氛下以3℃/min的升温速率加热到800℃煅烧，保
温2h，冷却到室温收集粉末即可得到掺氮多孔碳球。
步骤S4，制备氮硒共掺杂多孔碳球：将硒粉与步骤S3得到的粉末置于瓷舟两端，氮气下500℃保温1h，冷却到室温即得到黑色粉末，即最终产物氮硒共掺杂多孔碳球。
对比例2
对比例2 CN112054177A 公开了一种高容量/高首效的红磷-分子筛模板碳复合负极材料及其制备方法、应用，其所述制备方法包括：
分子筛模板碳的制备：以沸石分子筛为模板，先后通过液相沉积和气相沉积过程，经酸洗得到分子筛模板碳；
红磷-分子筛模板碳复合材料的制备：将红磷和分子筛模板碳封装在真空密闭容器中，经热处理后得到红磷-分子筛模板碳复合材料。
由实施例1和对比例1制备过程对比可以看出，实施例1和对比例1的药品用量比例、加入不同药品时间间隔、加入不同药品后溶液的搅拌速率设定有明显差别，尤其是实施例1通过循环泵来控制对二甲苯加入速率来构建一个动态稳定的复合碳球体系，通过控制剪切力来组装有序的微观结构，随后实施例1和对比例1中氨水加入方法有所不同，实施例1中“使用循环泵将7 mL氨水以0.4 mL s-1的流速加入溶液B中，以400 rpm转速搅拌1.5 h后再使用循环泵将7 mL氨水以1.2 mL s-1的流速和250 rpm搅拌速率搅拌3 h形成溶液C，静置2 h”是通过设定不同的搅拌速度来影响溶液的剪切力，进而控制本实施例1的碳球尺寸和孔的大小和形状。
由实施例1和对比例1制备的材料形貌对比可以看出，使用不同制备方法掺杂不同元素后，对比例1材料形貌为碳球表面粗糙且含有均匀圆孔，实施例1材料碳球表面光滑且具有呈三、四、五等多边方格，在其周围伴随镂空孔道；而对比例2通过液相和气相沉积法得到模板碳，再经煅烧得到磷化后的立方体结构。
由实施例1和对比例1掺杂后元素成分以及键合种类对比可以看出，对比例1提供的EDS谱图显示其材料含Se,C,N元素，实施例1中由图5 XPS图可看出该材料含P,O,C,N元素, 对比例1中提供的Raman图可看出材料只含Se元素峰，无Se-O-C键，实施例1中由图6红外图可知材料中存在red-P-O-C键,且本材料red-P-O-C键对钾储存起着极为关键的作用，可以实现磷与碳基体更紧密的结合，将有助于束缚活性材料的生长；对比例2是红磷以纳米的形式沉积在分子筛模板碳的孔隙结构内，也并无red-P-O-C键。
由实施例3和对比例1作为电极材料的应用对比可以看出，对比例1应用于钠离子半电池时“将氮硒共掺杂多孔碳球、乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比8:1:1-7:1.5:1.5混合后研磨，然后加入浓度为95-99.5％的NMP溶液制成浆料，经拉磨及烘干后，切片得到钠离子电池负极材料”，对比例2中应用于钠离子半点池和钾离子半点池时，“导电剂优选为Super P；粘结剂优选为羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)，其中CMC和SBR的质量比控制在(0 .05～5)：1，优选为1：1。进一步地，所述负极电极中负极材料、导电剂、粘结剂三者之间的质量比为(0 .2～0 .9)：(0 .6～0 .05)：(0 .2～0 .05)。进一步优选地，所述负极电极中，负极材料含量为70wt％，导电剂Super P含量为15wt％，粘结剂CMC和SBR含量为15wt％”，“所述有机电解液为含有溶质的碳酸酯电解液，溶质浓度为0 .4～4M，优选为2 .5M。实施例1应用于钾离子半电池时“red-P-O-C NS复合材料（负极材料）、六氰合铁酸铁FeFe(CN)6（正极材料）分别与碳黑和PVDF/CMC以质量比60:30:10混合配成浆料，均匀地涂敷到铜箔（对应负极材料）/铝箔（对应正极材料）集流体上得到负极/正极的工作电极，以钾金属作为对电极，玻璃纤维微孔滤膜作为隔膜，1 mol L-1 KPF6（溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液）作为电解液，在手套箱中装配电池。”，可以得出两对比例与实施例1研磨比例、取钾/钠过程、电解液(浓度)、电极材料等不同，且储能机理对比例1和实施例1不完全相相同，实施例1储钾基理为P + K+ + e-⇌ KP，对比例1储钠机理与其不同。实施例1电极材料同时适用于全电池，当用于全电池时需要相匹配的正极/负极材料、电解液、隔膜来与之匹配，半电池与全电池的组装方法也大相径庭，实施例1组装全电池前需要将正负极半电池放于手套箱中使用陶瓷钳将其拆开，使用镊子将里面电极材料连同集流体一起取出，再使用活化的极片重新组装全电池，此时不需要以钾块为任意电极，组装完成后设置相对应的全电池电压范围和倍率，测试其电化学性能，对于部分电极材料其在适用半电池的同时不一定适用于全电池的应用，所以将所述富red-P-O-C化学键多孔纳米碳球复合材料作为负极材料与六氰合铁酸铁作为正极材料组装形成扣式全电池作为全电池的应用。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (5)
1.一种富red-P-O-C化学键多孔纳米碳球复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将盐酸多巴胺溶解在二次水和甲醇的混合溶液中，搅拌完全溶解后形成溶液A，随后在搅拌的同时向溶液A中加入泊洛沙姆，使用循环泵将对二甲苯加入上述溶液形成溶液B，将对二甲苯作为辅助剂来调节孔径，影响颗粒单元的组装行为，从而调节孔的结构，再使用循环泵将氨水分别以两种不同的流速依次加入设有不同搅拌速率的溶液B中形成溶液C，设置循环泵流速可以控制碳球成核速率、孔隙大小和球形颗粒的均一性，静置，用二次水和无水甲醇洗涤数次后将产物烘干得到深棕色成核产物；
步骤S2：将步骤S1得到的成核产物在高纯氮气氛围下，以1-10 ℃ min-1的升温速率升温至280-500 ℃热处理1-6 h，这一步低温煅烧主要目的是保留原始形貌并逐渐形成均一的微孔孔隙；紧接着继续以1-10 ℃ min-1的升温速率升温至700-1000 ℃热处理1-3.5 h，这一步煅烧是为了得到比表面积更大、孔隙更丰富、导电性更优的的富O-C化学键多孔纳米碳球前驱体；
步骤S3：将步骤S2得到的富O-C化学键多孔纳米碳球前驱体与红磷以质量比3:5-3:7的比例混合均匀，将混合材料放入一端封闭的玻璃管中，先抽真空，并使用酒精灯融化密封另一开放端口，将已抽真空的玻璃管置于管式炉中央以1-10℃ min-1的升温速率升温至120-600 ℃热处理1.5-26 h，再以1-10 ℃ min-1的速率降温至180-350 ℃热处理10-30 h，自然降到室温即得富red-P-O-C化学键多孔纳米碳球复合材料。
2.依据权利要求1所述的一种富red-P-O-C化学键多孔纳米碳球复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述盐酸多巴胺和泊洛沙姆质量为0.5 g: 1 g-1.5 g: 1 g, 比为二次水和所述无水甲醇体积比为2：3，所述对二甲苯是在使用循环泵条件下以1.2-2.2 mL s-1的流速匀速加入所述溶液，静置时间1.5-4 h，氨水是在使用循环泵以0.3-1.0 mL s-1和1.2-2.2 mLs-1的流速分别匀速加入所述溶液，所述氨水的浓度范围为15%-22%。
3.一种权利要求1所述的方法制得的富red-P-O-C化学键多孔纳米碳球复合材料，其特征在于：该富red-P-O-C 化学键多孔纳米碳球复合材料中O占富red-P-O-C化学键多孔纳米碳球复合材料的质量百分比为5%-40%，C占富red-P-O-C化学键多孔纳米碳球复合材料的质量百分比为50%-89%，余量为P和N。
4.一种权利要求1所述的方法制得的富red-P-O-C化学键多孔纳米碳球复合材料作为高性能非水系钾离子电池负极材料的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述富red-P-O-C化学键多孔纳米碳球复合材料作为负极材料与六氰合铁酸铁作为正极材料组装形成扣式全电池。
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