CN117626057A - 一种改性MCrAlY涂层及其制备方法、单晶高温合金 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性MCrAlY涂层及其制备方法、单晶高温合金。以质量百分数计，改性MCrAlY涂层的化学成分如下：Cr 20～30wt％，Co10～20wt％，Al 5～15wt％，Y 0.5～1.5wt％，Si 0.05～0.15wt％，其余为Ni。本发明改性MCrAlY涂层具有优异的高温抗氧化性能，其表面氧化层的抗剥落能力较高，且强度较高。改性MCrAlY涂层经成分优化后，在1140℃氧化200h体积增重降低50％。同时，该改性MCrAlY涂层具有优异的抗热腐蚀性能，900℃热腐蚀200h增重0.3mg/cm2。本发明改性MCrAlY涂层可适用于制造航空、航天、能源等领域的长寿命、高可靠性热端高温部件的高温防护。
Description
技术领域
本发明涉及高温防护涂层制备技术领域，特别涉及一种改性MCrAlY涂层及其制备方法、单晶高温合金。
背景技术
高温合金由于具有优异的力学和抗高温蠕变性能，因此被广泛应用作航空航天工业的热端件材料。为了不断提高燃气轮机发动机的工作效率，先进燃气轮机的进气温度可达1600℃，叶片工作温度可1000℃～1200℃。由于叶片工作温度最高，同时受力复杂，新型发动机转子叶片采用了耐热温度更高的镍基单晶高温合金作为结构材料。为了保护这些关键热端部件并延长发动机热端部件的可靠服役寿命，一般均需在叶片的表面涂覆高温防护涂层，以保护基体合金不受高温氧化的加速破坏。
与传统的扩散型涂层相比，MCrAlY包覆涂层具有较为出色的环境抗性和环境适应性，可以根据服役环境和基体合金调整涂层成分和厚度的变化范围，进而减小涂层与基体之间的互扩散行为，同时降低涂层对基体的力学性能损伤。因此，MCrAlY涂层的成分选择和控制会极大地影响涂层和基体的性能。目前，大量的活性元素加入到涂层当中对其进行改性处理，其中，Si元素可以提高氧化膜的抗剥落能力，增加氧化膜剥落的时间，同时Si涂层具有较好的抗腐蚀性能。但是Si含量过多会提高氧化物膜中的单个金属离子体积与金属中的每个金属原子体积之间比值，氧化物膜中产生过大的压应力，容易造成氧化膜的破裂，涂层的抗氧化性降低。因此，基于考虑Si在提高氧化膜抗剥落能力的同时可能导致涂层氧化膜应力加剧，以及结合其他成分的优劣性能，如何通过合理调配涂层的成分来提供一种性能优异的MCrAlY涂层，是亟待解决的问题。
综上，现有的MCrAlY涂层至少存在如下技术问题：
针对现有的MCrAlY涂层，在提高涂层上氧化膜抗剥落能力的同时，容易导致涂层氧化膜应力加剧、氧化膜破裂的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种改性MCrAlY涂层及其制备方法、单晶高温合金，能够解决现有技术中针对现有的MCrAlY涂层，在提高涂层上氧化膜抗剥落能力的同时，容易导致涂层氧化膜应力加剧、氧化膜破裂的问题。
为了解决上述问题，本发明提供一种改性MCrAlY涂层，以质量百分数计，改性MCrAlY涂层的化学成分如下：Cr 20～30wt％，Co 10～20wt％，Al 5～15wt％，Y 0.5～1.5wt％，Si 0.05～0.15wt％，其余为Ni。
前述的一种改性MCrAlY涂层，以质量百分数计，改性MCrAlY涂层的化学成分如下：Cr 23～28wt％，Co 13～18wt％，Al 8～12wt％，Y 0.8～1.3wt％，Si 0.06～0.12wt％，其余为Ni。
前述的一种改性MCrAlY涂层，改性MCrAlY涂层中，Si的质量百分数为a，Al和Cr的质量百分数之和为b；其中，a/b＝1.5×10-3～3×10-3。
前述的一种改性MCrAlY涂层，在改性MCrAlY涂层沉积于载体表面的情形下；
改性MCrAlY涂层表面形成致密且呈钉扎形貌的氧化膜，以提高改性MCrAlY涂层表面氧化膜的抗剥落能力；
和/或，改性MCrAlY涂层表面的氧化膜的P-B比值为1.5-1.8；
和/或，改性MCrAlY涂层中含有体积分数55～60％的β相和40～45％的γ'相，以提高其高温强度。
本发明还提供一种改性MCrAlY涂层的制备方法，其包括如下步骤：
上述一种改性MCrAlY涂层的制备方法，包括如下步骤：
制备合金粉末：制备母合金锭，将母合金锭制备成合金粉末；
制备含有涂层的载体：对载体进行预处理，将合金粉末沉积于预处理后的载体上，得到含有涂层的载体；
前述的一种改性MCrAlY涂层的制备方法中，在制备合金粉末中，采用真空气雾化处理将母合金锭制备成合金粉末。
前述的一种改性MCrAlY涂层的制备方法中，在制备含有涂层的载体中：预处理包括对载体依次进行的电化学除油以及活化处理；
优选的，在预处理前先对载体进行表面处理，其中，表面处理包括依次进行的打磨、湿喷砂处理、超声处理。
前述的一种改性MCrAlY涂层的制备方法中，在制备含有涂层的载体中：对预处理后的载体进行预溅射清洗；
优选的，预溅射清洗的参数控制如下：
对载体及炉腔进行10～15min的空蒸处理，得到沉积环境氛围；合金粉末装炉后，将炉腔抽真空至7×10-3～8×10-3Pa，将温度升至100～120℃，向真空室充入惰性气体并维持气压为0.23～0.25Pa；在偏压-600V～-800V，占空比为25～30％，电弧电流为55～65A的条件下进行预溅射清洗，控制溅射电压为-15～-20V，溅射时间为3～5min。
前述的一种改性MCrAlY涂层的制备方法中，在制备含有涂层的载体中：采用电弧离子镀沉积技术将合金粉末沉积于预处理后的载体上，得到含有涂层的载体；
优选的，电弧离子镀沉积技术的参数控制如下：
靶基距为220mm～280mm，弧电压为20V～25V，弧电流为70A～90A，脉冲偏压为-150～-300V，占空比为20％～40％，沉积温度为150℃～300℃，沉积时间为2h-5h，涂层厚度为40μm～60μm。
前述的一种改性MCrAlY涂层的制备方法中，在制备改性MCrAlY涂层中：热处理采用真空热处理；
真空热处理的参数控制如下：
采用真空梯度热处理的方式，在650℃～800℃的温度下处理2～4h、在900℃～1000℃的温度下进行2～4h；加热和冷却的速度控制为1-3℃/min。
本发明还提供一种用于制备改性MCrAlY涂层的材料，以质量百分数计，用于制备改性MCrAlY涂层的材料的化学成分如下：Cr 20～30wt％，Co 10～20wt％，Al 5～15wt％，Y0.5～1.5wt％，Si 0.05～0.15wt％，其余为Ni；
优选的，Si的质量百分数为a，Al和Cr的质量百分数之和为b；其中，a/b＝1.5×10-3～3×10-3。
本发明还提供一种单晶高温合金，单晶高温合金包括单晶高温合金基体以及沉积在单晶高温合金基体上的改性MCrAlY涂层；其中，改性MCrAlY涂层为上述的改性MCrAlY涂层；
优选的，单晶高温合金基体为单晶高温合金叶片。
与现有技术相比，本发明提供的一种改性MCrAlY涂层及其制备方法、单晶高温合金，至少具有如下有益效果。
一方面，本发明提供一种改性MCrAlY涂层，改性MCrAlY涂层的化学成分如下：Cr20～30wt％，Co 10～20wt％，Al 5～15wt％，Y 0.5～1.5wt％，Si 0.05～0.15wt％，其余为Ni。需要说明的是：本发明MCrAlY涂层中通过采用了微量的Si元素，Si元素沿涂层氧化膜晶界与氧气形成SiO2，导致SiO2存在于MCrAlY涂层表面及其下方的晶界处，使得SiO2呈钉扎状钉入MCrAlY涂层的表面，形成致密且呈钉扎形貌的氧化膜，可将氧化膜牢牢地钉扎在MCrAlY涂层表面，这样一来可以使得改性MCrAlY涂层表面氧化膜具有优异的抗剥落能力。同时，Si元素协同Al、Cr元素，会降低改性MCrAlY涂层表面Al、Cr元素发生氧化的临界含量值，微量的Si元素存在会促使涂层表面形成Al2O3和Cr2O3氧化物，避免改性MCrAlY涂层发生内氧化，使得改性MCrAlY涂层表面形成稳定的氧化膜，使得涂层具有高温抗氧化性。微量Si元素使得改性MCrAlY涂层表面的氧化膜的P-B比值为1.5-1.8，使氧化膜中的应力在合理的范围值，使得氧化膜不容易破裂，进而提升了改性MCrAlY涂层的高温抗氧化性。
同时，本发明中Y元素的加入可改变氧化膜微观结构和生长机制，提高氧化膜的塑性和抗剥落性。同时Y元素可以利用空位粗化消除涂层与氧化膜界面的孔洞，提高改性MCrAlY涂层和氧化膜之间的结合力。进一步提升了氧化膜的抗剥落能力。
另一方面，本发明改性MCrAlY涂层由于调控了Si和Al、Cr的含量：Si/(Al+Cr)＝1.5×10-3～3×10-3。在热腐蚀时也会使改性MCrAlY涂层表面的氧化膜形成钉扎形状，保证了氧化膜具有优异的抗热腐蚀性能，通过实验测试，改性MCrAlY涂层在900℃的温度下热腐蚀200h增重0.3mg/cm2，优于传统的MCrAlY涂层。
进一步地，Cr元素可以保证涂层具有优异的高温抗氧化性能，可以提高涂层抗Type II热腐蚀能力，还会降低形成连续Al2O3层所需最小含Al量。同时，Cr也可以与O元素反应形成Cr2O3膜，主要起到抗热腐蚀的作用。但是当Cr含量较高时，会破坏氧化膜与涂层的依附能力，因此本发明采用了合理的Cr元素，提高了涂层的高温抗氧化性能和抗热腐蚀的性能。
另一方面，本发明微量Si元素的加入可以避免过量的Si元素在涂层内部形成脆性相，进而提升了改性MCrAlY涂层自身的强度。同时，Si元素的限量使用也降低了涂层的设计使用成本。
另一方面，Co元素主要用于缓解改性MCrAlY涂层和高温合金基体之间界面应力，提高涂层和基体之间的界面稳定性。但是Co含量较多时会形成富Co相，与涂层电位不一致，容易成为微阴极区，加速涂层的腐蚀。因此，本发明设计了合理的Co含量，Co元素含量为10～20wt％，可以有效提升改性MCrAlY涂层与高温合金基体之间界面的稳定性。
进一步地，本发明对载体进行电化学除油以及活化处理，通过预处理去除载体表面的氧化膜，进一步提高了MCrAlY涂层和高温合金基体的结合力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引申获得其它的实施附图。
图1是本发明实施例1的改性MCrAlY涂层与对比例1的MCrAlY涂层的截面组织形貌的对比示意图；
图2是本发明实施例2的改性MCrAlY涂层与对比例1的MCrAlY涂层的氧化增重曲线对比示意图；
图3是本发明实施例3的改性MCrAlY涂层与对比例1的MCrAlY涂层在1000℃氧化200h后的截面组织形貌对比示意图；
图4是本发明实施例4的改性MCrAlY涂层与对比例1的MCrAlY涂层在900℃热腐蚀200h的条件下增重曲线对比示意图；
图5是本发明实施例5的改性MCrAlY涂层、实施例4的改性MCrAlY涂层、以及对比例1的MCrAlY涂层在900℃热腐蚀200h的条件下增重对比示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如何实现高温抗氧化性能较高，表面氧化膜的抗剥落能力强的MCrAlY涂层，有待进一步优化。
本发明的主要方案如下：
本发明提供一种改性MCrAlY涂层，以质量百分数计，改性MCrAlY涂层的化学成分如下：Cr 20～30wt％，Co 10～20wt％，Al 5～15wt％，Y0.5～1.5wt％，Si 0.05～0.15wt％，其余为Ni。
基于上述成分配比，本发明主要的发明构思如下：在改性MCrAlY涂层的成分方面，本发明采用了微量的Si元素，Si元素沿氧化膜晶界与氧气形成稳定的SiO2，可将氧化膜牢牢地钉扎在改性MCrAlY涂层的表面，这样一来可以显著提高MCrAlY涂层表面氧化膜的抗剥落能力，降低氧化膜的开裂倾向，延长了氧化膜的剥落的时间。同时本发明的Si元素协同Al、Cr元素会降低改性MCrAlY涂层表面Al、Cr元素发生氧化的临界含量值，微量的Si元素存在会促使涂层表面形成Al2O3和Cr2O3氧化物，避免改性MCrAlY涂层发生内氧化，使得改性MCrAlY涂层表面形成稳定的氧化膜。基于上，本发明改性MCrAlY涂层表面的氧化膜的P-B比值为1.5-1.8，使得氧化膜不容易破裂。综上，本发明改性MCrAlY涂层的Si含量选择为0.05～0.15wt％。可以在提高其氧化物抗剥落能力的同时，使涂层具有较佳的强度，且控制涂层氧化膜的应力在合理范围内，从而提升氧化膜的高温抗氧化性。
另一方面，本发明Y元素的加入可改变氧化膜微观结构和生长机制，提高氧化膜的塑性和抗剥落性。同时Y元素可以利用空位粗化消除涂层与氧化膜界面的孔洞，提高涂层和氧化膜之间的结合力。因此，包覆型涂层中需加入一定量的Y元素，本发明涂层的Y含量为0.5～1.5wt％。
同时，本发明采用Cr元素可保证涂层具有优异的高温抗氧化性能，可以提高涂层抗Type II热腐蚀能力，还会降低形成连续Al2O3层所需最小含Al量。同时，Cr也可以与O元素反应形成Cr2O3膜，主要起抗热腐蚀的作用。但是，当涂层中Cr含量较高时，会破坏涂层表面氧化膜与涂层的依附性能。因此，本发明在成分设计上需要适度控制提高Cr含量，其Cr含量为20～30wt％。
本发明采用Co元素主要用于缓解涂层和基体之间界面应力，提高涂层和基体之间的界面稳定性。但是Co含量较多时会形成富Co相，与涂层电位不一致，容易成为微阴极区，加速涂层的腐蚀。因此，本发明改性MCrAlY涂层的Co含量控制在10～20wt％。
本发明采用Al元素，Al元素是高温合金中最主要的沉淀强化γ'相形成元素。可使得涂层内含含有体积分数55～60％的β相和40～45％的γ'相，因为γ'相的高温强度较高，本发明中通过控制Al含量，进一步提升了γ'相在涂层内的体积分数，进而提升了涂层的高温强度。同时，Al会与环境中的O元素反应，形成可以阻止内部涂层和基体进一步氧化的致密氧化铝层。因此，该发明涂层的Al含量为5～15wt％。
进一步地，以质量百分数计，改性MCrAlY涂层的化学成分如下：Cr23～28wt％，Co13～18wt％，Al 8～12wt％，Y 0.8～1.3wt％，Si 0.06～0.12wt％，其余为Ni。
进一步地，改性MCrAlY涂层中，Si的质量百分数为a，Al和Cr的质量百分数之和为b；其中，a/b＝1.5×10-3～3×10-3。
本发明改性MCrAlY涂层由于调控了Si和Al、Cr的含量：Si/(Al+Cr)＝1.5×10-3～3×10-3。保证了氧化膜具有优异的抗热腐蚀性能，通过实验测试，改性MCrAlY涂层在900℃的温度下热腐蚀200h增重0.3mg/cm2，优于传统的MCrAlY涂层。
进一步地，前述的一种改性MCrAlY涂层，在改性MCrAlY涂层涂覆于单晶高温合金表面的情形下；
改性MCrAlY涂层表面形成致密且呈钉扎形貌的氧化膜，以提高改性MCrAlY涂层表面氧化膜的抗剥落能力；
和/或，改性MCrAlY涂层表面的氧化膜的P-B比值为1.5-1.8；
和/或，改性MCrAlY涂层中含有体积分数55～60％的β相和40～45％的γ'相，以提高其高温强度。
本发明一种改性MCrAlY涂层中，由于添加微量的Si元素，Si元素沿氧化膜晶界与氧气形成稳定的SiO2，可形成钉扎形状的氧化膜将其牢牢地钉扎在MCrAlY涂层表面诱导涂层内氧化转变为外氧化，形成更加致密且呈钉扎形貌的氧化膜，使得涂层具有优异的抗高温氧化性能。本发明中采用的Al是高温合金中最主要的沉淀强化γ'相的形成元素，可保证涂层内含有体积分数30-40％的γ'相和55～60％的β相，从而保证了涂层的高温强度。同时，改性MCrAlY涂层氧化膜的P-B比值增加至1.5-1.8，提升了改性MCrAlY涂层的压应力，1000℃氧化200h增重小于1.0mg/cm2。
本发明还提供一种改性MCrAlY涂层的制备方法，其包括如下步骤：
制备合金粉末：制备母合金锭，将母合金锭制备成合金粉末；
制备含有涂层的载体：对载体进行预处理，将合金粉末沉积于预处理后的载体上，得到含有涂层的载体；
制备改性MCrAlY涂层：将含有涂层的载体进行热处理，在载体的表面形成改性MCrAlY涂层。
进一步地，采用真空气雾化处理将母合金锭制备成合金粉末。
本发明采用真空气雾化处理将母合金锭制备成合金粉末，从而使得制备的合金粉末的成分更加均匀。
进一步地，本发明对高温合金基体依次进行的电化学除油以及活化处理。
作为一种优选，在预处理前先对高温合金基体进行表面处理，表面处理包括：依次进行的打磨、湿喷砂处理、超声处理。
作为一种合理地选择，在预磨机上按顺序使用150#、240#、400#、600#、800#的SiC砂纸对高温合金基体进行打磨，用以去除基体表面的氧化膜，将高温合金基体的新鲜表面磨出来后形成试样，对试样进行湿喷砂处理，之后依次使用丙酮和酒精对试样进行超声处理以去除试样表面残留的油污等，提高试样表面的清洁度。
本发明采用电化学除油以及活化处理，电化学除油的目的是进一步去除污垢和油脂：确保高温合金基体表面清洁度；通过活化处理是增加高温合金基体表面的粗化效果，从而进一步增加MCrAlY涂层与高温合金基体之间的结合力。
进一步地，对预处理后的载体进行预溅射清洗，预溅射清洗的参数控制如下：
对载体及炉腔进行10～15min的空蒸处理，得到稳定的沉积环境氛围；合金粉末装炉后，将炉腔抽真空至7×10-3～8×10-3Pa，将温度升至100～120℃，向真空室充入氩气并维持气压为0.23～0.25Pa；随后在偏压-600V～-800V，占空比为25～30％，电弧电流为55～65A的条件下进行预溅射清洗，控制溅射电压为-15～-20V，溅射3～5min。
进一步地，在步骤3)中：电弧离子镀沉积技术的具体参数控制如下：
靶基距为220mm～280mm，弧电压为20V～25V，弧电流为70A～90A，脉冲偏压为-150～-300V，占空比为20％～40％，沉积温度为150℃～300℃，沉积时间为2h-5h，涂层厚度为40μm～60μm。
本发明通过采用预溅射清洗可以提升高温合金基体与涂层之间的结合力；且本发明通过采用电弧离子镀沉积技术，其目的是为了进一步使得涂层的成分更加均匀。
进一步地，热处理采用真空热处理；
真空热处理的参数控制如下：
采用真空梯度热处理的方式，在650℃～800℃的温度下处理2～4h、在900℃～1000℃的温度下进行2～4h；加热和冷却的速度控制为1-3℃/min。
本发明将沉积的改性MCrAlY涂层进行梯度式真空热处理，使Si均匀存在于涂层β相中，结合本申请采用微量Si元素，以便确保Si元素均匀固溶在涂层β相中，使得氧化后涂层表面氧化膜的形貌会有明显改善，进而提升涂层的高温抗氧化性能。
本发明还提供一种用于制备改性MCrAlY涂层的材料，以质量百分数计，用于制备改性MCrAlY涂层的材料的化学成分如下：Cr 20～30wt％，Co 10～20wt％，Al 5～15wt％，Y0.5～1.5wt％，Si 0.05～0.15wt％，其余为Ni；
优选的，Si的质量百分数为a，Al和Cr的质量百分数之和为b；其中，a/b＝1.5×10-3～3×10-3。
本发明还提供一种单晶高温合金，单晶高温合金包括单晶高温合金基体以及沉积在单晶高温合金基体上的改性MCrAlY涂层；其中，改性MCrAlY涂层为上述的改性MCrAlY涂层；
单晶高温合金基体可以为单晶高温合金叶片。通过采用本发明的单晶高温合金为基体，叶片在高温合金基体上形成本发明的改性MCrAlY涂层，使得叶片具有较佳的高温抗氧化性能和抗腐蚀性能，其表面氧化膜的抗剥落能力较高，且强度较高，性能优异。
下面通过具体的实施例和对比例对本发明一种改性MCrAlY涂层及其制备方法、高温合金基体进行进一步详细说明。
实施例1
本实施例制备一种改性MCrAlY涂层，主要包括如下步骤：
步骤1)：按照Cr：23％，Co：17％，Al：7％，Y：0.9％，Si：0.08％，其余为Ni，其中Si/(Al+Cr)＝2.7×10-3；制备出母合金锭，然后通过真空气雾化的方法制备成合金粉末。
步骤2)在预磨机上按顺序使用150#、240#、400#、600#、800#的SiC砂纸对单晶高温合金基体进行打磨，将单晶高温合金基体的新鲜表面磨出来后形成试样，对试样进行湿喷砂处理，之后依次使用丙酮和酒精对试样进行超声处理。
步骤3)首先对单晶高温合金基体及炉腔进行12min空蒸处理，得到稳定的沉积环境氛围。试样装炉后，对炉腔进行抽真空至7×10-3Pa，温度升值110℃，向真空室充入氩气维持气压为0.24Pa；随后在偏压-700V，占空比为25％，电弧电流为60A的条件进行预溅射清洗，溅射电压为-18V，溅射4min。
在单晶高温合金基体上面沉积MCrAlY涂层：靶基距为260mm，弧电压为25V，弧电流为77A，脉冲偏压为-220V，占空比为30％，沉积温度为230℃，沉积时间为3h，涂层厚度为57μm。
步骤4)电弧离子镀沉积完后，将含有涂层的单晶高温合金基体在真空条件下进行真空退火处理：真空梯度热处理700℃进行4h、950℃进行3h，加热和冷却速度均控制在1℃/min，在单晶高温合金基体的表面形成改性MCrAlY涂层。
实施例2
步骤1)：按照：Cr：25％，Co：16％，Al：13％，Y：1.3％，Si：0.11％，其余为Ni，其中，Si/(Al+Cr)＝2.9×10-3；制备出母合金锭，然后通过真空气雾化的方法制备成合金粉末。
步骤2)在预磨机上按顺序使用150#、240#、400#、600#、800#的SiC砂纸对单晶高温合金基体进行打磨，将单晶高温合金基体的新鲜表面磨出来后形成试样，对试样进行湿喷砂处理，之后依次使用丙酮和酒精对试样进行超声处理。
步骤3)首先对单晶高温合金基体及炉腔进行12min空蒸处理，得到稳定的沉积环境氛围。试样装炉后，对炉腔进行抽真空至7×10-3Pa，温度升值110℃，向真空室充入氩气维持气压为0.24Pa；随后在偏压-700V，占空比为25％，电弧电流为60A的条件进行预溅射清洗，溅射电压为-18V，溅射4min。
在单晶高温合金基体上面沉积MCrAlY涂层：靶基距为240mm，弧电压为22V，弧电流为80A，脉冲偏压为-260V，占空比为25％，沉积温度为250℃，沉积时间为2.5h，涂层厚度为50μm。
步骤4)电弧离子镀沉积完后，将含有涂层的单晶高温合金基体在真空条件下进行真空退火处理：真空梯度热处理680℃进行4h、970℃进行2h，加热和冷却速度均控制在1℃/min，在单晶高温合金基体的表面形成改性MCrAlY涂层。
实施例3
步骤1)：按照：Cr：27％，Co：12％，Al：12％，Y：1.4％，Si：0.08％，其余为Ni，其中，Si/(Al+Cr)＝2.1×10-3；制备出母合金锭，然后通过真空气雾化的方法制备成合金粉末。
步骤2)在预磨机上按顺序使用150#、240#、400#、600#、800#的SiC砂纸对单晶高温合金基体进行打磨，将单晶高温合金基体的新鲜表面磨出来后形成试样，对试样进行湿喷砂处理，之后依次使用丙酮和酒精对试样进行超声处理。
步骤3)首先对单晶高温合金基体及炉腔进行12min空蒸处理，得到稳定的沉积环境氛围。试样装炉后，对炉腔进行抽真空至7×10-3Pa，温度升值110℃，向真空室充入氩气维持气压为0.24Pa；随后在偏压-700V，占空比为25％，电弧电流为60A的条件进行预溅射清洗，溅射电压为-18V，溅射4min。
在单晶高温合金基体上面沉积MCrAlY涂层：靶基距为240mm，弧电压为25V，弧电流为83A，脉冲偏压为-260V，占空比为24％，沉积温度为180℃，沉积时间为4h，涂层厚度为46μm。
步骤4)电弧离子镀沉积完后，将含有涂层的单晶高温合金基体在真空条件下进行真空退火处理：真空梯度热处理750℃进行3h、930℃进行3h，加热和冷却速度均控制在1℃/min，在单晶高温合金基体的表面形成改性MCrAlY涂层。
实施例4
步骤1)：按照：Cr：25％，Co：18％，Al：15％，Y：0.8％，Si：0.12％，其余为Ni，其中，Si/(Al+Cr)＝3×10-3制备出母合金锭，然后通过真空气雾化的方法制备相同成分的粉末。
步骤2)在预磨机上按顺序使用150#、240#、400#、600#、800#的SiC砂纸对单晶高温合金基体进行打磨，将单晶高温合金基体的新鲜表面磨出来后形成试样，对试样进行湿喷砂处理，之后依次使用丙酮和酒精对试样进行超声处理。
步骤3)首先对单晶高温合金基体及炉腔进行12min空蒸处理，得到稳定的沉积环境氛围。试样装炉后，对炉腔进行抽真空至7×10-3Pa，温度升值110℃，向真空室充入氩气维持气压为0.24Pa；随后在偏压-700V，占空比为25％，电弧电流为60A的条件进行预溅射清洗，溅射电压为-18V，溅射4min。
在单晶高温合金基体上面沉积MCrAlY涂层：靶基距为270mm，弧电压为22V，弧电流为85A，脉冲偏压为-190V，占空比为22％，沉积温度为280℃，沉积时间为4h，涂层厚度为60μm。
步骤4)电弧离子镀沉积完后，将含有涂层的单晶高温合金基体在真空条件下进行真空退火处理：真空梯度热处理800℃进行2h、950℃进行2h，加热和冷却速度均控制在1℃/min，在单晶高温合金基体的表面形成改性MCrAlY涂层。
实施例5
步骤1)：按照：Cr：25％，Co：18％，Al：15％，Y：0.8％，Si：0.15％，其余为Ni，其中，Si/(Al+Cr)＝3.75×10-3；制备出母合金锭，然后通过真空气雾化的方法制备相同成分的粉末。步骤2)在预磨机上按顺序使用150#、240#、400#、600#、800#的SiC砂纸对单晶高温合金基体进行打磨，将单晶高温合金基体的新鲜表面磨出来后形成试样，对试样进行湿喷砂处理，之后依次使用丙酮和酒精对试样进行超声处理。
步骤3)首先对单晶高温合金基体及炉腔进行12min空蒸处理，得到稳定的沉积环境氛围。试样装炉后，对炉腔进行抽真空至7×10-3Pa，温度升值110℃，向真空室充入氩气维持气压为0.24Pa；随后在偏压-700V，占空比为25％，电弧电流为60A的条件进行预溅射清洗，溅射电压为-18V，溅射4min。
在单晶高温合金基体上面沉积MCrAlY涂层：靶基距为270mm，弧电压为22V，弧电流为85A，脉冲偏压为-190V，占空比为22％，沉积温度为280℃，沉积时间为4h，涂层厚度为60μm。
步骤4)电弧离子镀沉积完后，将含有涂层的单晶高温合金基体在真空条件下进行真空退火处理：真空梯度热处理800℃进行2h、950℃进行2h，加热和冷却速度均控制在1℃/min，在单晶高温合金基体的表面形成改性MCrAlY涂层。
对比例1
相较于上述实施例1-5，本对比例提高了Si的含量。
步骤1)：按照：Cr：27％，Co：16％，Al：13％，Y：1.6％，Si：1.5％，其余为Ni，其中，Si/(Al+Cr)＝37.5×10-3；制备出母合金锭，然后通过真空气雾化的方法制备相同成分的粉末。
步骤2)在预磨机上按顺序使用150#、240#、400#、600#、800#的SiC砂纸对单晶高温合金基体进行打磨，将单晶高温合金基体的新鲜表面磨出来后形成试样，对试样进行湿喷砂处理，之后依次使用丙酮和酒精对试样进行超声处理；
步骤3)首先对单晶高温合金基体及炉腔进行12min空蒸处理，得到稳定的沉积环境氛围。试样装炉后，对炉腔进行抽真空至7×10-3Pa，温度升值110℃，向真空室充入氩气维持气压为0.24Pa；随后在偏压-700V，占空比为25％，电弧电流为60A的条件进行预溅射清洗，溅射电压为-18V，溅射4min。
在单晶高温合金基体上面沉积MCrAlY涂层：靶基距为250mm，弧电压为25V，弧电流为77A，脉冲偏压为-220V，占空比为30％，沉积温度为230℃，沉积时间为3h，涂层厚度为60μm。
步骤4)电弧离子镀沉积完后，将含有涂层的单晶高温合金基体在真空条件下进行真空退火处理：真空梯度热处理800℃进行6h，空冷至室温，在单晶高温合金基体的表面形成改性MCrAlY涂层。
本发明改性MCrAlY涂层、对比例1传统MCrAlY涂层的化学成分均参见如下表1。
表1本发明合金(实施例1-4)和传统MCrAlY的化学成分组成列表(wt.％)
本发明实施例1和对比例1传统MCrAlY涂层的截面组织形貌对比如图1所示。从图1中可以看出，微量Si元素的添加不会改变沉积态涂层的宏观结构，两个涂层均由β相和γ′相构成，且涂层厚度均在50μm左右，本发明改性MCrAlY涂层的制备态时Si元素主要固溶在涂层β相中，涂层内β相的含量较多，可以达到55～60％。
本发明实施例2和对比例1传统MCrAlY涂层的氧化增重曲线如图2所示，从图2中可以看出，1000℃氧化200h增重小于1.0mg/cm2，本发明涂层的抗高温氧化性能高于对比例的传统涂层。
本发明实施例3和对比例1传统MCrAlY涂层在1000℃氧化100h后的表面和截面组织形貌如图3所示，从图3中可以看出，本发明改性MCrAlY涂层的氧化膜呈钉扎形状，与涂层的结合力优异。而对比例1中氧化膜较为平整，和基体结合力较差，热力加载时容易脱落。
本发明实施例4与对比例1传统MCrAlY涂层900℃热腐蚀增重曲线如图4所示，本发明涂层具有优异的抗热腐蚀性能，900℃热腐蚀200h增重0.3mg/cm2，优于传统MCrAlY涂层。
如图5所示，为本发明实施例5、实施例4与对比例1中的MCrAlY涂层在900℃热腐蚀200小时后的增重量示意图，实施例5的性能优于对比例1，但略差于实施例4。因此，可以说明a/b在1.5×10-3～3×10-3范围之内时，本发明改性MCrAlY涂层的热腐蚀性更加优异。
综上，本发明一种改性MCrAlY涂层及其制备方法、单晶高温合金，通过采用了微量的Si元素，协同合理地控制Al、Cr等元素含量，使得制备出的改性MCrAlY涂层具有优异的高温抗氧化性能，并显著提高了改性MCrAlY涂层表面氧化膜的抗剥落能力，提升了改性MCrAlY涂层的自身强度。降低改性MCrAlY涂层表面氧化膜开裂倾向和脱落能力。改性MCrAlY涂层经成分优化后，其抗氧化性能显著提高，在1140℃氧化200h体积增重降低50％。同时，该改性MCrAlY涂层具有优异的抗热腐蚀性能，900℃热腐蚀200h增重0.3mg/cm2。本发明改性MCrAlY涂层可适用于制造航空、航天、能源等领域的长寿命、高可靠性热端高温部件的高温防护。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (12)
1.一种改性MCrAlY涂层，其特征在于，以质量百分数计，所述改性MCrAlY涂层的化学成分如下：Cr 20～30wt％，Co 10～20wt％，Al 5～15wt％，Y 0.5～1.5wt％，Si 0.05～0.15wt％，其余为Ni。
2.根据权利要求1所述的一种改性MCrAlY涂层，其特征在于，以质量百分数计，所述改性MCrAlY涂层的化学成分如下：Cr 23～28wt％，Co13～18wt％，Al 8～12wt％，Y 0.8～1.3wt％，Si 0.06～0.12wt％，其余为Ni。
3.根据权利要求2所述的一种改性MCrAlY涂层，其特征在于，所述改性MCrAlY涂层中，所述Si的质量百分数为a，所述Al和Cr的质量百分数之和为b；其中，a/b＝1.5×10-3～3×10-3。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种改性MCrAlY涂层，其特征在于，在所述改性MCrAlY涂层沉积于载体表面的情形下；
所述改性MCrAlY涂层表面形成致密且呈钉扎形貌的氧化膜，以提高改性MCrAlY涂层表面氧化膜的抗剥落能力；
和/或，所述改性MCrAlY涂层表面的氧化膜的P-B比值为1.5-1.8；
和/或，所述改性MCrAlY涂层中含有体积分数55～60％的β相和40～45％的γ'相，以提高其高温强度。
5.权利要求1-4任一项所述的一种改性MCrAlY涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备合金粉末：制备母合金锭，将母合金锭制备成合金粉末；
制备含有涂层的载体：对载体进行预处理，将合金粉末沉积于预处理后的载体上，得到含有涂层的载体；
制备改性MCrAlY涂层：将含有涂层的载体进行热处理，在载体的表面形成改性MCrAlY涂层。
6.根据权利要求5所述的一种改性MCrAlY涂层的制备方法，其特征在于，在制备合金粉末中，采用真空气雾化处理将母合金锭制备成合金粉末。
7.根据权利要求6所述的一种改性MCrAlY涂层的制备方法，其特征在于，在制备含有涂层的载体中：预处理包括对载体依次进行的电化学除油以及活化处理；
优选的，在预处理前先对载体进行表面处理，其中，表面处理包括依次进行的打磨、湿喷砂处理、超声处理。
8.根据权利要求5所述的一种改性MCrAlY涂层的制备方法，其特征在于，在制备含有涂层的载体中：对预处理后的载体进行预溅射清洗；
优选的，预溅射清洗的参数控制如下：
对载体及炉腔进行10～15min的空蒸处理，得到沉积环境氛围；合金粉末装炉后，将炉腔抽真空至7×10-3～8×10-3Pa，将温度升至100～120℃，向真空室充入惰性气体并维持气压为0.23～0.25Pa；在偏压-600V～-800V，占空比为25～30％，电弧电流为55～65A的条件下进行预溅射清洗，控制溅射电压为-15～-20V，溅射时间为3～5min。
9.根据权利要求5所述的一种改性MCrAlY涂层的制备方法，其特征在于，在制备含有涂层的载体中：采用电弧离子镀沉积技术将合金粉末沉积于预处理后的载体上，得到含有涂层的载体；
优选的，电弧离子镀沉积技术的参数控制如下：
靶基距为220mm～280mm，弧电压为20V～25V，弧电流为70A～90A，脉冲偏压为-150～-300V，占空比为20％～40％，沉积温度为150℃～300℃，沉积时间为2h-5h，涂层厚度为40μm～60μm。
10.根据权利要求5所述的一种改性MCrAlY涂层的制备方法，其特征在于，在制备改性MCrAlY涂层中：热处理采用真空热处理；
真空热处理的参数控制如下：
采用真空梯度热处理的方式，在650℃～800℃的温度下处理2～4h、在900℃～1000℃的温度下进行2～4h；加热和冷却的速度控制为1-3℃/min。
11.一种用于制备改性MCrAlY涂层的材料，其特征在于，以质量百分数计，所述用于制备改性MCrAlY涂层的材料的化学成分如下：Cr20～30wt％，Co 10～20wt％，Al 5～15wt％，Y 0.5～1.5wt％，Si 0.05～0.15wt％，其余为Ni；
优选的，所述Si的质量百分数为a，所述Al和Cr的质量百分数之和为b；其中，a/b＝1.5×10-3～3×10-3。
12.一种单晶高温合金，其特征在于，所述单晶高温合金包括单晶高温合金基体以及沉积在单晶高温合金基体上的改性MCrAlY涂层；其中，所述改性MCrAlY涂层为权利要求1-4任一项所述的改性MCrAlY涂层；
优选的，所述单晶高温合金基体为单晶高温合金叶片。
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