CN117625200B - 一种污染土壤重金属钝化材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于土壤重金属钝化技术领域，且公开了一种污染土壤重金属钝化材料的制备方法及其应用。所述方法包括：凹凸棒土与γ‑氨丙基三乙氧基硅烷反应，制得胺基改性凹凸棒土；胺基改性凹凸棒土与马来酸二甲酯反应，制得凹凸棒土‑亚氨基琥珀酸二甲酯；凹凸棒土‑亚氨基琥珀酸二甲酯与马来酸二甲酯反应，制得凹凸棒土‑次氨基二琥珀酸四甲酯；凹凸棒土‑次氨基二琥珀酸四甲酯与氢氧化钠水溶液反应后，调节pH值为2‑3，制得凹凸棒土‑次氨基二琥珀酸；将秸秆、水产废弃物粉碎后，与凹凸棒土‑次氨基二琥珀酸混合，得到污染土壤重金属钝化材料。所述污染土壤重金属钝化材料，通过吸附与螯合相结合，能够实现污染土壤重金属的稳定钝化。
Description
技术领域
本发明属于土壤重金属钝化技术领域，具体涉及一种污染土壤重金属钝化材料的制备方法及其应用。
背景技术
随着现代经济与工业的快速发展，水体污染、空气污染、土壤污染等环境污染日益严峻。重金属污染是土壤污染中最为严重的一种，重金属即便是在低浓度下也具有极强毒性，进入土壤后，不能通过微生物分解或者化学过程降解，会持续存在于土壤环境中。当在被重金属污染的土壤上种植粮食、蔬菜等农作物时，汞(Hg)、砷(As)、镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)等重金属会被农作物吸收进入食物链，在动物或者人体内富集，进而危害人类健康。因此，需要对污染土壤进行修复处理，降低土壤中重金属的生物有效态含量。
中国专利申请CN116116892A公开了一种重金属污染土壤的生物修复方法，采用向日葵和芥菜轮耕，搭配微生物菌剂，通过微生物菌和植物两种修复方式，向日葵对生存环境的适应性很强，对铅、铬元素也有着很强的吸收和累积能力，芥菜对铬和镉等重金属元素具有较强的清除能力，两种植物相互配合，能将微生物活化解离的重金属离子提取并富集，实现对重金属污染土壤的修复，但是，植物种植完成后不仅不能食用，还需要进行无害化处理，否则重金属又可能随着植物的腐烂分解再次进入土壤环境中。中国专利CN104560047B公开了一种土壤重金属钝化剂，组分组成包括腐殖酸，巯基化合物份，磷酸钙，壳聚糖，富含能够与重金属发生络合作用的巯基、氨基、羧基等功能基团，能够与土壤中的重金属离子发生螯合、络合反应，从而降低土壤中重金属的活性。但是这些功能基团与重金属离子的螯合、络合作业较弱，钝化效果不好。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种污染土壤重金属钝化材料的制备方法，来解决现有技术中污染土壤重金属钝化效果差的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种污染土壤重金属钝化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将凹凸棒土(ATP)分散于二甲苯中，滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕后，反应，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到胺基改性凹凸棒土；
步骤二、将氨基改性凹凸棒土分散于N,N-二甲基甲酰胺中，滴加马来酸二甲酯，滴加完毕后，反应，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到凹凸棒土-亚氨基琥珀酸二甲酯；
步骤三、将凹凸棒土-亚氨基琥珀酸二甲酯分散于N,N-二甲基甲酰胺中，滴加马来酸二甲酯，滴加完毕后，反应，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到凹凸棒土-次氨基二琥珀酸四甲酯；
步骤四、将凹凸棒土-次氨基二琥珀酸四甲酯分散于N,N-二甲基甲酰胺中，滴加氢氧化钠水溶液，滴加完毕后，反应，反应结束后，调节pH值为2-3，过滤，洗涤，干燥，得到凹凸棒土-次氨基二琥珀酸；
步骤五、将秸秆、水产废弃物粉碎后，与凹凸棒土-次氨基二琥珀酸混合，造粒，得到污染土壤重金属钝化材料。
优选地，所述步骤一中，凹凸棒土、二甲苯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为10:(80-100):(16-20)，反应条件为50-70℃温度下反应3-5h。
进一步地，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的滴加时长为30-60min。
优选地，所述步骤一中的凹凸棒土可由其他天然黏土矿物替代，所述其他天然黏土矿物包括白云石、硅藻土、蒙脱石、高岭土、蛭石。
优选地，所述步骤一中的凹凸棒土可由凹凸棒土与白云石、硅藻土、蒙脱石、高岭土、蛭石中的至少一种形成的组合物替代。
优选地，所述步骤二中，氨基改性凹凸棒土、N,N-二甲基甲酰胺、马来酸二甲酯的质量比为(95-115):(800-1200):(15-20)，反应条件为在在室温下反应20-30h。
进一步地，所述马来酸二甲酯的滴加时长为30-60min。
优选地，所述步骤三中，凹凸棒土-亚氨基琥珀酸二甲酯、N,N-二甲基甲酰胺、马来酸二甲酯的质量比为(105-125):(1000-1500):(15-20)，反应条件为在在室温下反应20-30h。
进一步地，所述马来酸二甲酯的滴加时长为30-60min。
优选地，所述步骤四中，凹凸棒土-次氨基二琥珀酸四甲酯、N,N-二甲基甲酰胺、氢氧化钠水溶液的质量比为(115-140):(1200-1500):(85-110)，反应条件为60-70℃温度下反应2-3h。
优选地，氢氧化钠水溶液的滴加时长为30-60min。
进一步地，氢氧化钠水溶液包括10wt％氢氧化钠水溶液，
优选地，所述步骤五中，秸秆、水产废弃物、凹凸棒土-次氨基二琥珀酸的质量比为(25-50):(25-50):(50-100)。
优选地，所述秸秆包括玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆组成；
玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆的质量比为(10-20):(10-20):(5-10)。
所述水产废弃物包括鱼骨、蟹壳、牡蛎壳组成；
鱼骨、蟹壳、牡蛎壳的质量比为(5-10):(10-20):(10-20)。
优选地，所述步骤五中，造粒方式包括在圆盘造粒机内进行；污染土壤重金属钝化材料的粒径为3.5-5mm。
优选地，一种采用上述的污染土壤重金属钝化材料的制备方法制备得到的污染土壤重金属钝化材料在重金属污染土壤上的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明中采用天然黏土矿物凹凸棒土、农作物秸秆和水产废弃物作为制备原料，各原料均具有良好的吸附作用，能够有效吸附污染土壤中的重金属，且原料均来自天然物质，来源广泛，价格便宜，解决污染土壤重金属钝化的同时，实现了废弃物的有效利用；
本发明中的凹凸棒土经过改性处理，引入了氨基多羧酸螯合剂，氨基多羧酸螯合剂具有很强的螯合金属离子的作用，凹凸棒土、秸秆和水产废弃物能够将污染土壤中的重金属吸附到钝化材料中，氨基多羧酸螯合剂能够将吸附的重金属有效螯合，防止重金属再次向土壤环境中释放，通过吸附与螯合相结合，实现污染土壤重金属的稳定钝化；其次，氨基多羧酸螯合剂与凹凸棒土通过稳定的化学键连接，能够防止螯合剂的溶解流失；最后，本发明中引入的氨基多羧酸螯合剂，为环保型螯合剂亚氨基二琥珀酸的衍生物，施用于土壤中，不会给土壤环境带来不可降解的污染物。
附图说明
图1为本发明中污染土壤重金属钝化材料的制备工艺流程图；
图2为本发明中胺基改性凹凸棒土与马来酸二甲酯反应制备凹凸棒土-次氨基二琥珀酸四甲酯的反应示意图；
图3为本发明的实施例1-6与对比例1-2中制得的污染土壤重金属钝化材料对重金属Pb的钝化能力测试结果柱形图；
图4本发明的实施例1-6与对比例1-2中制得的污染土壤重金属钝化材料对重金属Cd的钝化能力测试结果柱形图；
图5本发明的实施例1-6与对比例1-2中制得的污染土壤重金属钝化材料对重金属Cr的钝化能力测试结果柱形图；
图6本发明的实施例1-6与对比例1-2中制得的污染土壤重金属钝化材料对重金属As的钝化能力测试结果柱形图；
图7本发明的实施例1-6与对比例1-2中制得的污染土壤重金属钝化材料对重金属Hg的钝化能力测试结果柱形图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种污染土壤重金属钝化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将凹凸棒土分散于二甲苯中，滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，凹凸棒土、二甲苯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为10:80:16，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的滴加时长为30min，滴加完毕后，在50℃温度下反应5h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，置于真空干燥箱中50℃温度下干燥10h，得到胺基改性凹凸棒土；
步骤二、将氨基改性凹凸棒土分散于N,N-二甲基甲酰胺中，滴加马来酸二甲酯，氨基改性凹凸棒土、N,N-二甲基甲酰胺、马来酸二甲酯的质量比为95:800:15，马来酸二甲酯的滴加时长为30min，滴加完毕后，在室温下反应20h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，置于真空干燥箱中50℃温度下干燥10h，得到凹凸棒土-亚氨基琥珀酸二甲酯；
步骤三、将凹凸棒土-亚氨基琥珀酸二甲酯分散于N,N-二甲基甲酰胺中，滴加马来酸二甲酯，凹凸棒土-亚氨基琥珀酸二甲酯、N,N-二甲基甲酰胺、马来酸二甲酯的质量比为105:1000:15，马来酸二甲酯的滴加时长为30min，滴加完毕后，在室温下反应20h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，置于真空干燥箱中50℃温度下干燥10h，得到凹凸棒土-次氨基二琥珀酸四甲酯；
步骤四、将凹凸棒土-次氨基二琥珀酸四甲酯分散于N,N-二甲基甲酰胺中，滴加10wt％氢氧化钠水溶液，凹凸棒土-次氨基二琥珀酸四甲酯、N,N-二甲基甲酰胺、10wt％氢氧化钠水溶液的质量比为115:1200:85，10wt％氢氧化钠水溶液的滴加时长为30min，滴加完毕后，60℃温度下反应3h，反应结束后，加入2mol/L的盐酸水溶液调节pH值为2，过滤，用去离子水洗涤，置于真空干燥箱中50℃温度下干燥10h，得到凹凸棒土-次氨基二琥珀酸；
步骤五、将秸秆、水产废弃物粉碎后，与凹凸棒土-次氨基二琥珀酸混合，通过圆盘造粒机造粒，得到污染土壤重金属钝化材料；
其中，秸秆、水产废弃物、凹凸棒土-次氨基二琥珀酸的质量比为25:25:100；
所述秸秆包括玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆组成，玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆的质量比为10:20:10；
所述水产废弃物包括鱼骨、蟹壳、牡蛎壳组成，鱼骨、蟹壳、牡蛎壳的质量比为5:20:20；
污染土壤重金属钝化材料的粒径为3.5mm。
实施例2
一种污染土壤重金属钝化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将凹凸棒土分散于二甲苯中，滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，凹凸棒土、二甲苯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为10:100:20，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的滴加时长为60min，滴加完毕后，在70℃温度下反应3h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，置于真空干燥箱中50℃温度下干燥10h，得到胺基改性凹凸棒土；
步骤二、将氨基改性凹凸棒土分散于N,N-二甲基甲酰胺中，滴加马来酸二甲酯，氨基改性凹凸棒土、N,N-二甲基甲酰胺、马来酸二甲酯的质量比为115:1200:20，马来酸二甲酯的滴加时长为60min，滴加完毕后，在室温下反应30h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，置于真空干燥箱中50℃温度下干燥10h，得到凹凸棒土-亚氨基琥珀酸二甲酯；
步骤三、将凹凸棒土-亚氨基琥珀酸二甲酯分散于N,N-二甲基甲酰胺中，滴加马来酸二甲酯，凹凸棒土-亚氨基琥珀酸二甲酯、N,N-二甲基甲酰胺、马来酸二甲酯的质量比为125:1500:20，马来酸二甲酯的滴加时长为60min，滴加完毕后，在室温下反应30h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，置于真空干燥箱中50℃温度下干燥10h，得到凹凸棒土-次氨基二琥珀酸四甲酯；
步骤四、将凹凸棒土-次氨基二琥珀酸四甲酯分散于N,N-二甲基甲酰胺中，滴加10wt％氢氧化钠水溶液，凹凸棒土-次氨基二琥珀酸四甲酯、N,N-二甲基甲酰胺、10wt％氢氧化钠水溶液的质量比为140:1500:110，10wt％氢氧化钠水溶液的滴加时长为60min，滴加完毕后，70℃温度下反应2h，反应结束后，加入2mol/L的盐酸水溶液调节pH值为3，过滤，用去离子水洗涤，置于真空干燥箱中50℃温度下干燥10h，得到凹凸棒土-次氨基二琥珀酸；
步骤五、将秸秆、水产废弃物粉碎后，与凹凸棒土-次氨基二琥珀酸混合，通过圆盘造粒机造粒，得到污染土壤重金属钝化材料；
其中，秸秆、水产废弃物、凹凸棒土-次氨基二琥珀酸的质量比为50:50:50；
所述秸秆包括玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆组成，玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆的质量比为20:10:10；
所述水产废弃物包括鱼骨、蟹壳、牡蛎壳组成，鱼骨、蟹壳、牡蛎壳的质量比为10:10:20；
污染土壤重金属钝化材料的粒径为5mm。
实施例3
一种污染土壤重金属钝化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将凹凸棒土分散于二甲苯中，滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，凹凸棒土、二甲苯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为10:84:17，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的滴加时长为35min，滴加完毕后，在60℃温度下反应4h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，置于真空干燥箱中50℃温度下干燥10h，得到胺基改性凹凸棒土；
步骤二、将氨基改性凹凸棒土分散于N,N-二甲基甲酰胺中，滴加马来酸二甲酯，氨基改性凹凸棒土、N,N-二甲基甲酰胺、马来酸二甲酯的质量比为100:880:16，马来酸二甲酯的滴加时长为35min，滴加完毕后，在室温下反应25h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，置于真空干燥箱中50℃温度下干燥10h，得到凹凸棒土-亚氨基琥珀酸二甲酯；
步骤三、将凹凸棒土-亚氨基琥珀酸二甲酯分散于N,N-二甲基甲酰胺中，滴加马来酸二甲酯，凹凸棒土-亚氨基琥珀酸二甲酯、N,N-二甲基甲酰胺、马来酸二甲酯的质量比为110:1100:16，马来酸二甲酯的滴加时长为35min，滴加完毕后，在室温下反应25h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，置于真空干燥箱中50℃温度下干燥10h，得到凹凸棒土-次氨基二琥珀酸四甲酯；
步骤四、将凹凸棒土-次氨基二琥珀酸四甲酯分散于N,N-二甲基甲酰胺中，滴加10wt％氢氧化钠水溶液，凹凸棒土-次氨基二琥珀酸四甲酯、N,N-二甲基甲酰胺、10wt％氢氧化钠水溶液的质量比为120:1260:90，10wt％氢氧化钠水溶液的滴加时长为35min，滴加完毕后，65℃温度下反应2.5h，反应结束后，加入2mol/L的盐酸水溶液调节pH值为2.5，过滤，用去离子水洗涤，置于真空干燥箱中50℃温度下干燥10h，得到凹凸棒土-次氨基二琥珀酸；
步骤五、将秸秆、水产废弃物粉碎后，与凹凸棒土-次氨基二琥珀酸混合，通过圆盘造粒机造粒，得到污染土壤重金属钝化材料；
其中，秸秆、水产废弃物、凹凸棒土-次氨基二琥珀酸的质量比为30:30:90；
所述秸秆包括玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆组成，玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆的质量比为20:20:5；
所述水产废弃物包括鱼骨、蟹壳、牡蛎壳组成，鱼骨、蟹壳、牡蛎壳的质量比为10:20:10；
污染土壤重金属钝化材料的粒径为4mm。
实施例4
一种污染土壤重金属钝化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将凹凸棒土分散于二甲苯中，滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，凹凸棒土、二甲苯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为10:88:18，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的滴加时长为40min，滴加完毕后，在60℃温度下反应4h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，置于真空干燥箱中50℃温度下干燥10h，得到胺基改性凹凸棒土；
步骤二、将氨基改性凹凸棒土分散于N,N-二甲基甲酰胺中，滴加马来酸二甲酯，氨基改性凹凸棒土、N,N-二甲基甲酰胺、马来酸二甲酯的质量比为105:960:17，马来酸二甲酯的滴加时长为40min，滴加完毕后，在室温下反应25h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，置于真空干燥箱中50℃温度下干燥10h，得到凹凸棒土-亚氨基琥珀酸二甲酯；
步骤三、将凹凸棒土-亚氨基琥珀酸二甲酯分散于N,N-二甲基甲酰胺中，滴加马来酸二甲酯，凹凸棒土-亚氨基琥珀酸二甲酯、N,N-二甲基甲酰胺、马来酸二甲酯的质量比为115:1200:17，马来酸二甲酯的滴加时长为40min，滴加完毕后，在室温下反应25h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，置于真空干燥箱中50℃温度下干燥10h，得到凹凸棒土-次氨基二琥珀酸四甲酯；
步骤四、将凹凸棒土-次氨基二琥珀酸四甲酯分散于N,N-二甲基甲酰胺中，滴加10wt％氢氧化钠水溶液，凹凸棒土-次氨基二琥珀酸四甲酯、N,N-二甲基甲酰胺、10wt％氢氧化钠水溶液的质量比为125:1320:95，10wt％氢氧化钠水溶液的滴加时长为40min，滴加完毕后，65℃温度下反应2.5h，反应结束后，加入2mol/L的盐酸水溶液调节pH值为2.5，过滤，用去离子水洗涤，置于真空干燥箱中50℃温度下干燥10h，得到凹凸棒土-次氨基二琥珀酸；
步骤五、将秸秆、水产废弃物粉碎后，与凹凸棒土-次氨基二琥珀酸混合，通过圆盘造粒机造粒，得到污染土壤重金属钝化材料；
其中，秸秆、水产废弃物、凹凸棒土-次氨基二琥珀酸的质量比为35:35:80；
所述秸秆包括玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆组成，玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆的质量比为10:10:10；
所述水产废弃物包括鱼骨、蟹壳、牡蛎壳组成，鱼骨、蟹壳、牡蛎壳的质量比为5:10:20；
污染土壤重金属钝化材料的粒径为4mm。
实施例5
一种污染土壤重金属钝化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将凹凸棒土分散于二甲苯中，滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，凹凸棒土、二甲苯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为10:92:18，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的滴加时长为45min，滴加完毕后，在60℃温度下反应4h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，置于真空干燥箱中50℃温度下干燥10h，得到胺基改性凹凸棒土；
步骤二、将氨基改性凹凸棒土分散于N,N-二甲基甲酰胺中，滴加马来酸二甲酯，氨基改性凹凸棒土、N,N-二甲基甲酰胺、马来酸二甲酯的质量比为10:1050:18，马来酸二甲酯的滴加时长为45min，滴加完毕后，在室温下反应25h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，置于真空干燥箱中50℃温度下干燥10h，得到凹凸棒土-亚氨基琥珀酸二甲酯；
步骤三、将凹凸棒土-亚氨基琥珀酸二甲酯分散于N,N-二甲基甲酰胺中，滴加马来酸二甲酯，凹凸棒土-亚氨基琥珀酸二甲酯、N,N-二甲基甲酰胺、马来酸二甲酯的质量比为115:1300:18，马来酸二甲酯的滴加时长为45min，滴加完毕后，在室温下反应25h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，置于真空干燥箱中50℃温度下干燥10h，得到凹凸棒土-次氨基二琥珀酸四甲酯；
步骤四、将凹凸棒土-次氨基二琥珀酸四甲酯分散于N,N-二甲基甲酰胺中，滴加10wt％氢氧化钠水溶液，凹凸棒土-次氨基二琥珀酸四甲酯、N,N-二甲基甲酰胺、10wt％氢氧化钠水溶液的质量比为130:1380:100，10wt％氢氧化钠水溶液的滴加时长为45min，滴加完毕后，65℃温度下反应2.5h，反应结束后，加入2mol/L的盐酸水溶液调节pH值为2.5，过滤，用去离子水洗涤，置于真空干燥箱中50℃温度下干燥10h，得到凹凸棒土-次氨基二琥珀酸；
步骤五、将秸秆、水产废弃物粉碎后，与凹凸棒土-次氨基二琥珀酸混合，通过圆盘造粒机造粒，得到污染土壤重金属钝化材料；
其中，秸秆、水产废弃物、凹凸棒土-次氨基二琥珀酸的质量比为40:40:70；
所述秸秆包括玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆组成，玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆的质量比为10:10:5；
所述水产废弃物包括鱼骨、蟹壳、牡蛎壳组成，鱼骨、蟹壳、牡蛎壳的质量比为5:10:10；
污染土壤重金属钝化材料的粒径为4.5mm。
实施例6
一种污染土壤重金属钝化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将凹凸棒土分散于二甲苯中，滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，凹凸棒土、二甲苯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为10:96:19，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的滴加时长为50min，滴加完毕后，在60℃温度下反应4h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，置于真空干燥箱中50℃温度下干燥10h，得到胺基改性凹凸棒土；
步骤二、将氨基改性凹凸棒土分散于N,N-二甲基甲酰胺中，滴加马来酸二甲酯，氨基改性凹凸棒土、N,N-二甲基甲酰胺、马来酸二甲酯的质量比为110:1120:19，马来酸二甲酯的滴加时长为50min，滴加完毕后，在室温下反应25h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，置于真空干燥箱中50℃温度下干燥10h，得到凹凸棒土-亚氨基琥珀酸二甲酯；
步骤三、将凹凸棒土-亚氨基琥珀酸二甲酯分散于N,N-二甲基甲酰胺中，滴加马来酸二甲酯，凹凸棒土-亚氨基琥珀酸二甲酯、N,N-二甲基甲酰胺、马来酸二甲酯的质量比为120:1400:19，马来酸二甲酯的滴加时长为50min，滴加完毕后，在室温下反应25h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，置于真空干燥箱中50℃温度下干燥10h，得到凹凸棒土-次氨基二琥珀酸四甲酯；
步骤四、将凹凸棒土-次氨基二琥珀酸四甲酯分散于N,N-二甲基甲酰胺中，滴加10wt％氢氧化钠水溶液，凹凸棒土-次氨基二琥珀酸四甲酯、N,N-二甲基甲酰胺、10wt％氢氧化钠水溶液的质量比为135:1440:105，10wt％氢氧化钠水溶液的滴加时长为50min，滴加完毕后，65℃温度下反应2.5h，反应结束后，加入2mol/L的盐酸水溶液调节pH值为2.5，过滤，用去离子水洗涤，置于真空干燥箱中50℃温度下干燥10h，得到凹凸棒土-次氨基二琥珀酸；
步骤五、将秸秆、水产废弃物粉碎后，与凹凸棒土-次氨基二琥珀酸混合，通过圆盘造粒机造粒，得到污染土壤重金属钝化材料；
其中，秸秆、水产废弃物、凹凸棒土-次氨基二琥珀酸的质量比为45:45:60；
所述秸秆包括玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆组成，玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆的质量比为15:15:7.5；
所述水产废弃物包括鱼骨、蟹壳、牡蛎壳组成，鱼骨、蟹壳、牡蛎壳的质量比为7.5:15:15；
污染土壤重金属钝化材料的粒径为4.5mm。
对比例1
一种污染土壤重金属钝化材料的制备方法，包括以下步骤：
将秸秆、水产废弃物粉碎后，与凹凸棒土混合，通过圆盘造粒机造粒，得到污染土壤重金属钝化材料；
其中，秸秆、水产废弃物、凹凸棒土的质量比为50:50:50；
所述秸秆包括玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆组成，玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆的质量比为20:10:10；
所述水产废弃物包括鱼骨、蟹壳、牡蛎壳组成，鱼骨、蟹壳、牡蛎壳的质量比为10:10:20；
污染土壤重金属钝化材料的粒径为5mm。
对比例2
一种污染土壤重金属钝化材料的制备方法，包括以下步骤：
将秸秆、水产废弃物粉碎后，与凹凸棒土、亚氨基二琥珀酸混合，通过圆盘造粒机造粒，得到污染土壤重金属钝化材料；
其中，秸秆、水产废弃物、凹凸棒土、亚氨基二琥珀酸的质量比为50:50:38:12；
所述秸秆包括玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆组成，玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆的质量比为20:10:10；
所述水产废弃物包括鱼骨、蟹壳、牡蛎壳组成，鱼骨、蟹壳、牡蛎壳的质量比为10:10:20；
污染土壤重金属钝化材料的粒径为5mm。
试验例
测定实施例1-6和对比例1-2中的制得的污染土壤重金属钝化材料对重金属污染土壤中的重金属的钝化能力：
向重金属污染的农用地土壤中施用污染土壤重金属钝化材料，施用量为150kg/亩，施用深度为距离土壤表面15cm；分别采集实施例1-6中和对比例1-2中对应的在施用污染土壤重金属钝化材料前、施用污染土壤重金属钝化材料1个月后的、施用污染土壤重金属钝化材料12个月后的土壤样品(土壤样品采集的方法依据标准HJ/T166-2004)，分别测定其中有效Pb含量、有效Cd含量、有效Cr含量、有效As含量和有效Hg含量，有效Pb含量、有效Cd含量、有效Cr含量、有效As含量、有效Hg含量、有效Pb降低量、有效Cd降低量、有效Cr降低量、有效As降低量和有效Hg降低量的测定结果如表1所示：
表1
由表1可知，本发明制得的污染土壤重金属钝化材料对重金属污染土壤中的重金属具有良好的钝化能力。钝化材料中的凹凸棒土、秸秆和水产废弃物能够有效吸附污染土壤中的重金属，凹凸棒土通过改性引入的环保型氨基多羧酸螯合剂，螯合能力强，将吸附的重金属有效螯合，通过吸附作用与螯合作用相结合，钝化材料的钝化能力强，随着钝化时间的延长，虽然秸秆、水产废弃物会逐渐腐化分解，吸附作用减弱，但是与凹凸棒土连接的螯合剂依然能够有效地螯合重金属，延长钝化时效。经钝化材料钝化处理后的农用地土壤中重金属含量均达到了农用地土壤污染风险管控标准要求，可以进行正常的农业种植。与实施例2相比，对比例1中的钝化材料仅含具有吸附作用的材料，未引入螯合剂，钝化能力低于实施例2中制得的钝化材料，土壤中有效Pb含量、有效Cd含量、有效Cr含量、有效As含量和有效Hg含量高，且随着钝化时间的延长，秸秆、水产废弃物会逐渐腐化分解而失去吸附作用，大量的被吸附钝化的重金属重新释放到土壤中，土壤中有效Pb含量、有效Cd含量、有效Cr含量、有效As含量和有效Hg含量大幅度增加。与实施例2相比，对比例2中的钝化材料虽然含具有吸附作用的材料和氨基多羧酸螯合剂亚氨基二琥珀酸，但是螯合剂与凹凸棒土之间没有通过稳定的化学键连接，螯合剂容易发生溶解流失，螯合作用减弱，进而导致钝化材料的钝化能力下降，土壤中有效Pb含量、有效Cd含量、有效Cr含量、有效As含量和有效Hg含量较实施例2中略高，随着钝化时间的延长，吸附材料在腐化分解的同时，螯合剂也会进一步溶解流失，钝化材料施用12个月后土壤中有效重金属含量高于施用实施例2的钝化材料的土壤中含量。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种污染土壤重金属钝化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将凹凸棒土分散于二甲苯中，滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕后，反应，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到胺基改性凹凸棒土；
步骤二、将氨基改性凹凸棒土分散于N,N-二甲基甲酰胺中，滴加马来酸二甲酯，滴加完毕后，反应，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到凹凸棒土-亚氨基琥珀酸二甲酯；
步骤三、将凹凸棒土-亚氨基琥珀酸二甲酯分散于N,N-二甲基甲酰胺中，滴加马来酸二甲酯，滴加完毕后，反应，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到凹凸棒土-次氨基二琥珀酸四甲酯；
步骤四、将凹凸棒土-次氨基二琥珀酸四甲酯分散于N,N-二甲基甲酰胺中，滴加氢氧化钠水溶液，滴加完毕后，反应，反应结束后，调节pH值为2-3，过滤，洗涤，干燥，得到凹凸棒土-次氨基二琥珀酸；
步骤五、将秸秆、水产废弃物粉碎后，与凹凸棒土-次氨基二琥珀酸混合，造粒，得到污染土壤重金属钝化材料。
2.根据权利要求1所述的一种污染土壤重金属钝化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，凹凸棒土、二甲苯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为10:(80-100):(16-20)，反应条件为50-70℃温度下反应3-5h。
3.根据权利要求1所述的一种污染土壤重金属钝化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，氨基改性凹凸棒土、N,N-二甲基甲酰胺、马来酸二甲酯的质量比为(95-115):(800-1200):(15-20)，反应条件为在室温下反应20-30h。
4.根据权利要求1所述的一种污染土壤重金属钝化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，凹凸棒土-亚氨基琥珀酸二甲酯、N,N-二甲基甲酰胺、马来酸二甲酯的质量比为(105-125):(1000-1500):(15-20)，反应条件为在室温下反应20-30h。
5.根据权利要求1所述的一种污染土壤重金属钝化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，凹凸棒土-次氨基二琥珀酸四甲酯、N,N-二甲基甲酰胺、氢氧化钠水溶液的质量比为(115-140):(1200-1500):(85-110)，反应条件为60-70℃温度下反应2-3h。
6.根据权利要求1所述的一种污染土壤重金属钝化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，秸秆、水产废弃物、凹凸棒土-次氨基二琥珀酸的质量比为(25-50):(25-50):(50-100)。
7.根据权利要求6所述的一种污染土壤重金属钝化材料的制备方法，其特征在于，所述秸秆包括玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆组成；玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆的质量比为(10-20):(10-20):(5-10)。
8.根据权利要求6所述的一种污染土壤重金属钝化材料的制备方法，其特征在于，所述水产废弃物包括鱼骨、蟹壳、牡蛎壳组成；
鱼骨、蟹壳、牡蛎壳的质量比为(5-10):(10-20):(10-20)。
9.根据权利要求1所述的一种污染土壤重金属钝化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，污染土壤重金属钝化材料的粒径为3.5-5mm。
10.一种采用如权利要求1-9任一项所述的污染土壤重金属钝化材料的制备方法制备得到的污染土壤重金属钝化材料在重金属污染土壤上的应用。
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