CN117623255A - 一种片状的磷酸铁的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本说明书实施例公开了一种片状的磷酸铁的制备方法。通过将磷酸置于油浴反应釜中加热；加热至反应温度之后，向所述油浴反应釜加入三氧化二铁；在该温度下保持一定的时间，得到悬浮液，其中，所述保温时间用于调整生成的磷酸铁的粒度；将所述悬浮液抽滤并洗涤，烘干得到二水合磷酸铁；煅烧所述二水合磷酸铁得到片状无水磷酸铁，从而实现生产得到纯相的片状的磷酸铁，并且在生产过程中可以调控所得片状的磷酸铁的粒度分布、团聚体的致密度以及表面形貌。
Description
技术领域
本说明书涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种纯相的片状的磷酸铁的制备方法。
背景技术
磷酸铁是生产磷酸铁锂的前驱体。磷酸铁的元素组成、粒度分布、表面形貌等理化性质对于后端磷酸铁锂正极材料的性能至关重要。
现有主流的磷酸铁制备工艺是以硫酸亚铁为铁源，磷酸或磷酸盐为磷源，双氧水为氧化剂，采用铵盐或者碱调节pH，通过共沉淀、陈化、洗涤等工艺制备得到电池级磷酸铁，但是对于得到的电池级磷酸铁的理化特征往往是难以调控的。
基于此，需要一种特征可控的片状的磷酸铁的制备方案。
发明内容
本说明书实施例提供一种片状的磷酸铁的制备方案，用以解决如下技术问题：需要一种特征可控的片状的磷酸铁的制备方案。
为解决上述技术问题，本说明书一个或多个实施例是这样实现的：在第一方面，本说明书实施例提供一种片状的磷酸铁的制备方法，包括：将磷酸置于油浴反应釜中加热；加热至反应温度之后，向所述油浴反应釜加入三氧化二铁；
维持反应温度一定的时间长度，得到悬浮液，其中，所述维持反应温度的时间长度用于调整生成的磷酸铁的粒度；将所述悬浮液抽滤并洗涤，烘干得到二水合磷酸铁；煅烧所述二水合磷酸铁得到片状无水磷酸铁。
本说明书一个或多个实施例采用的上述至少一个技术方案能够达到以下有益效果：通过将磷酸置于油浴反应釜中加热；加热至反应温度之后，向所述油浴反应釜加入三氧化二铁；维持反应温度一定的时间长度，得到悬浮液，其中，所述维持反应温度的时间长度用于调整生成的磷酸铁的粒度；将所述悬浮液抽滤并洗涤，烘干得到二水合磷酸铁；煅烧所述二水合磷酸铁得到片状无水磷酸铁，从而实现生产得到纯相的片状的磷酸铁，并且在生产过程中可以调控所得片状的磷酸铁的粒度分布、团聚体的致密度以及表面形貌。
附图说明
为了更清楚地说明本说明书实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本说明书中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本说明书一个或多个实施例提供的一种片状的磷酸铁的制备方法的流程示意图；
图2a为本说明书实施例所提供的生成的二水合磷酸铁的X射线衍射图谱；
图2b为本说明书实施例所提供的生成的片状的无水磷酸铁的X射线衍射图谱；
图3为为本说明书实施例所提供的生成的无水磷酸铁在电子扫描显微镜下的外形图。
具体实施方式
本说明书实施例提供一种片状的磷酸铁的制备方法。
为了使本技术领域的人员更好地理解本说明书中的技术方案，下面将结合本说明书实施例中的附图，对本说明书实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本说明书实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
如图1所示，图1为本说明书一个或多个实施例提供的一种片状的磷酸铁的制备方法的流程示意图。
图1中的流程可以包括以下步骤：
S1：将磷酸置于油浴反应釜中加热。
对于高浓度的磷酸也可以预先进行稀释，加入的磷酸的浓度可以基于实际需要进行调整。但是通常而言，在一次具体的生产过程中，加入的磷酸的浓度是给定的。例如，磷酸的浓度可以在0.5-6mol/L之间进行取值，在第一次生产中磷酸的浓度为2mol/L；而在第二生产中磷酸的浓度为3mol/L，磷酸的浓度将可以影响生成得到的片状的磷酸铁的表面特征，所述表面特征包括粒度分布和表面形貌。
S2，加热至反应温度之后，向所述油浴反应釜加入三氧化二铁。
反应温度指的是磷酸和三氧化二铁能够进行较快的化学反应的温度，在本说明书实施例中，反应温度在60-100℃之间，优选为90-100℃。为使得反应更为充分，通常加入的三氧化二铁为粉末状。
其中，加入的三氧化二铁与磷酸的摩尔比在1:15至1:1之间，所述摩尔比用于调整生成得到的磷酸铁的粒度大小和铁磷比。
S3，维持反应温度一定的时间长度，得到悬浮液，其中，所述维持反应温度的时间长度用于调整生成的磷酸铁的粒度。
维持反应温度一段时间，使得反应充分完成，其中，维持反应温度的时长为0.5-6小时，优选为2-4小时，所述维持反应温度的时间长度用于调整生成的磷酸铁的粒度。实践表明，维持反应温度的时间长度与生成的磷酸铁的的粒度大小正相关。充分反应之后，得到的悬浮液是一种包含有合水磷酸铁的悬浆。
S4，将所述悬浮液抽滤并洗涤，烘干得到二水合磷酸铁。
其中，为获得电性能更好的产物，可以抽滤洗涤直至滤液的电导率在5000us/cm以下，优选为2000us/cm以下，更优选为500us/cm；烘干温度为60-120℃，优选为80-110℃，更优选为90-110℃。
S5，煅烧所述二水合磷酸铁得到片状无水磷酸铁。
其中，煅烧温度为500-700℃，优选为500-640℃，煅烧时间为1-6h，优选为3-5h。煅烧得到的成品是一种纯相(纯橄榄石相)的片状的无水磷酸铁，纯度高，片相的结构也有利于锂离子的嵌入和脱出。成品的微观结构可以参见图3.
通过将磷酸置于油浴反应釜中加热；加热至反应温度之后，向所述油浴反应釜加入三氧化二铁；维持反应温度一定的时间长度，得到悬浮液，其中，所述维持反应温度的时间长度用于调整生成的磷酸铁的粒度；将所述悬浮液抽滤并洗涤，烘干得到二水合磷酸铁；煅烧所述二水合磷酸铁得到片状无水磷酸铁，从而实现三氧化二铁完全反应，且大大降低了杂质含量，成本较低，能得到纯相的片状的磷酸铁，有利于锂离子的嵌入和脱出，提高正极材料的性能，并且在生产过程中可以调控所得片状的磷酸铁的粒度分布、团聚体的致密度以及表面形貌。
此外，在一种实施例中，还可以在将磷酸加热至反应温度之前，向所述油浴反应釜中加入改性剂，所述改性剂包括聚乙二醇、聚丙烯酰胺或者铵基化合物中的一种或者多种，所述铵基化合物包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、氯化铵、磷酸脲或者磷酸一铵，所述改性剂用于调整生成得到的磷酸铁的电性能和团聚体的致密度，在制作磷酸铁锂正极材料中更有利于锂离子的嵌入和脱出，从而提高以及以该磷酸铁为前驱体制备磷酸铁锂的电性能其中，改性剂的摩尔量不超过磷酸的摩尔量的30％，优选为2％-10％，更优选为3％-8％。
为使得本说明书实施例的方案更为具体，以下给若干具体的示例。
示例1：给定三氧化二铁与磷酸的摩尔比为1:5。将磷酸稀释至2mol/L置于油浴反应釜中加热到反应温度100℃，然后加入三氧化二铁。接着在100℃下保温3h，得到悬浮液。
将悬浮液抽滤、洗涤至电导率500us/cm以下。100℃下烘干得到二水合磷酸铁，再经过640℃的煅烧4h得到纯相的片状无水磷酸铁。
生成的片状无水磷酸铁(后续示例中用成品指代)铁磷比和硫(S)含量见表一，物相组成见图2a和图2b，其中，图2a为本说明书实施例所提供的生成的二水合磷酸铁的X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)图谱，图2b为本说明书实施例所提供的生成的片状(纯橄榄石相)的无水磷酸铁的X射线衍射图谱。电子显微下的外貌示意参见图3。
示例2：反应步骤和方法同示例1，不同之处在于三氧化二铁与磷酸的摩尔比为为1:3，成品的理化性质见表一。
示例3：反应步骤和方法同示例1，不同之处在于三氧化二铁与磷酸的摩尔比为为1:10，成品的理化性质见表一。
示例4：反应步骤和方法同示例1，不同之处在于将磷酸稀释至3mol/L，成品的理化性质见表一。
示例5：反应步骤和方法同示例1，不同之处在于将磷酸稀释至4mol/L，成品的理化性质见表一。
示例6：反应步骤和方法同示例1，不同之处在于将磷酸稀释至5mol/L，保温时间1h，成品的理化性质见表一。
示例7：反应步骤和方法同实施例3，不同之处在于保温时间为1h，成品的理化性质见表一。
示例8：反应步骤和方法同实施例3，不同之处在于保温时间为2h，成品的理化性质见表一。
示例9：反应步骤和方法同示例1，不同之处在于加入改性剂(磷酸脲)的物质的量为磷酸的3％，成品的理化性质见表一，电子显微镜下的表面形貌参见图3。
以及，还分别以示例1和示例9中的成品作为前驱体，以相同的工艺生成得到磷酸铁锂正极材料，并测量了给出的磷酸铁锂正极材料的比容量。
图3为得到的无水磷酸铁在电子扫描显微镜下的外形图。其中，A和B部分在生产中未加入改性剂，C和D部分在生产中加入了改性剂。A和C部分为200nm下的外形图，B和D为10μm下的外形图。
表1成品的理化性质
从前述的示例中可以看到，在示例1、4、5和6中，在其他条件不变的情形下，随着磷酸浓度增加，Fe/P(铁和磷的摩尔比)降低，粒度(D50，累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径)降低。即本方法中的磷酸浓度用于调整成品的粒度大小分布，且磷酸浓度和粒度大小分布呈负相关。
在示例3、7、8中，随着维持反应温度的时间长度的延长，Fe/P增加，粒度(D50)增加。即本方法中的维持反应温度的时间长度用于调整生成的磷酸铁的粒度分布，且时间长度和成品的D50值正相关。
在示例1、2、3中，发现随着磷酸物质的量的增加，Fe/P降低，即本方法中的三氧化二铁与磷酸的摩尔比可以用于调整生成得到的磷酸铁的铁磷比。
在示例1、9中，可以看到在制备过程中加入适量的改性剂可以提高以成品为前驱体制作得到的磷酸铁锂正极材料的比容量，从图3中的对比可以看出加入改性剂后，团聚体增大，且片晶与片晶之间更加致密。即本方法中的改性剂可以用于调整磷酸铁团聚体的致密度，以及提高以成品为前驱体制得的磷酸铁锂正极材料的比容量。
在实际生产中，可以通过多次试验而得到相应的经验表格。在经验表格中通过给定磷酸浓度、三氧化二铁与磷酸的摩尔比、反应温度的值、以及持反应温度的时间长度、以及改性剂的种类和量等，即可以确定得到指定规格(即确定的粒度分布、团聚体的致密度以及表面形貌)的片状的磷酸铁。此外，在生产过程中，还可以调整反应温度的值以及持反应温度的时间长度等来调整得到的成品的理化特征，实现产品的性能可控。
上述对本说明书特定实施例进行了描述。其它实施例在所附权利要求书的范围内。在一些情况下，在权利要求书中记载的动作或步骤可以按照不同于实施例中的顺序来执行并且仍然可以实现期望的结果。另外，在附图中描绘的过程不一定要求示出的特定顺序或者连续顺序才能实现期望的结果。在某些实施方式中，多任务处理和并行处理也是可以的或者可能是有利的。
以上所述仅为本说明书的一个或多个实施例而已，并不用于限制本说明书。对于本领域技术人员来说，本说明书的一个或多个实施例可以有各种更改和变化。凡在本说明书的一个或多个实施例的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本说明书的权利要求范围之内。
Claims (10)
1.一种片状的磷酸铁的制备方法，包括：
将磷酸置于油浴反应釜中加热；
加热至反应温度之后，向所述油浴反应釜加入三氧化二铁；
维持反应温度一定的时间长度，得到悬浮液，其中，所述维持反应温度的时间长度用于调整生成的磷酸铁的粒度分布；
将所述悬浮液抽滤并洗涤，烘干得到二水合磷酸铁；
煅烧所述二水合磷酸铁得到片状的无水磷酸铁。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述三氧化二铁与磷酸的摩尔比在1:15至1:1之间，其中，所述摩尔比用于调整生成得到的磷酸铁的铁磷比以及粒度大小。
3.如权利要求1所述的方法，其中，在加热至反应温度之前，所述方法还包括：
向所述油浴反应釜中加入改性剂，所述改性剂包括聚乙二醇、聚丙烯酰胺或者铵基化合物中的一种或者多种，所述铵基化合物包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、氯化铵、磷酸脲或者磷酸一铵，所述改性剂用于调整生成得到的磷酸铁团聚体的致密度以及以该磷酸铁为前驱体制备得到的磷酸铁锂的比容量。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述改性剂的摩尔量不超过所述磷酸的摩尔量的30％。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述改性剂的量为所述磷酸的量的比例为3％-8％之间。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述磷酸的浓度为0.5-6mol/L。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述反应温度为60-100℃，维持反应温度的时长为0.5-6h。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述将悬浮液抽滤，包括：将所述悬浮液抽滤至导电率低于5000us/cm。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述烘干的温度为60-120℃。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述煅烧的温度为500-700℃，煅烧时长为1-6h。
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