CN1176140C - 壳聚糖接枝聚乳酸熔致液晶的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种壳聚糖接枝聚乳酸熔致液晶的合成方法，将各种脱乙酰度的壳聚糖在真空下脱气1小时，充入氮气，加入甲苯作分散液，逐滴加入与壳聚糖1-3倍摩尔量的三乙基铝的甲苯溶液作催化剂，在溶液中使丙交酯发生开环聚合，生成壳聚糖与聚乳酸的接枝共聚物。本发明制备的共聚接枝物具有特殊性能，既可以用作甲壳素，壳聚糖和聚乳酸共混物的界面偶联剂，也可以作为药物缓释剂材料和其它人体植入生物材料；同时它具有熔致液晶性能，可以纺制成高性能的壳聚糖纤维，用作生物复合材料；也可以直接在熔融状态下加工成相关的生物材料制品。
Description
技术领域：
本发明涉及一种壳聚糖接枝聚乳酸熔致液晶的合成方法，合成的材料在加热过程中，可以出现壳聚糖这种在加热过程中没有的熔融状态，所以可扩大壳聚糖的加工范围，如通过在液晶状态下的熔融纺丝得到高强度的纤维，有可能作为外科手术的缝合线以及其它生物复合材料的增强纤维；以及在熔融状态下直接加工成其它生物材料相关制品。
背景技术：
甲壳素是仅次于纤维素第二大产量天然合成的高分子材料，每年由生物合成的这种材料的产量高达近十亿吨之多。但由于在甲壳素分子中存在着立体氢键结构，使其既没有特定的熔点，也不能溶于普通溶剂，这极大地限制了它的使用性。壳聚糖是甲壳素的脱乙酰产物，它和甲壳素一样，具有消炎，止血，促进细胞再生等独特的生物功能，在医药，食品，化妆品，农业和环保诸多方面能找到其广泛地用途。
近三十年来，聚乳酸及其共聚物作为一类具有生物降解性和生物相容性的合成高分子材料，已被用来制造手术缝合线，人造骨钉，人造皮肤，外科整形材料，和药物缓释剂等医用材料，在临床已经获得了广泛地应用。但由于其表面的亲水性较差，所以在人体内的降解时间长，以至于引起身体的不良反应。人们长期以来，用其它的亲水性和水溶性的材料来改良聚乳酸的表面亲水性能，如Breitenbach及其合作者，(Polymer，Vol.39，No.14，p3261-3271，1998.)用水溶性聚乙烯醇作主干，合成了聚乙烯醇和聚乳酸的接枝共聚物，但聚乙烯醇的生理作用目前还不清楚，使其应用受到一定的限制。
发明内容：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种新的壳聚糖接枝聚乳酸熔致液晶的合成方法，用聚乳酸这种合成的高分子来对壳聚糖这种天然高分子进行改性，提高聚乳酸的表面亲水性，改善壳聚糖的加工性能，使合成的材料可以扩大壳聚糖的使用范围，提高其经济价值。
为实现这样的目的，本发明的技术方案中，将聚乳酸这种具有优良生物降解性和生物相容性的合成聚合物与壳聚糖这类具有独特生物功效的天然高分子共聚，利用各种脱乙酰度的壳聚糖，与丙交酯摩尔比为1∶1至1∶60的范围内，加入1-3倍摩尔量的三乙基铝做催化剂，在溶液中发生反应，使丙交酯开环聚合，生成壳聚糖与聚乳酸的接枝共聚物。
本发明具体的实施方法如下：
在经过反复干燥的反应器中，加入经过严格干燥不同脱乙酰度的壳聚糖，真空脱气1小时，充入氮气，加入甲苯配制成壳聚糖浓度为0.01-6摩尔/升的甲苯分散液，取壳聚糖用量1-3倍的三乙基铝制成甲苯溶液作催化剂，在室温条件下，将三乙基铝甲苯溶液逐滴加入到壳聚糖甲苯分散液中。待反应进行到无气体放出时，使其继续反应1小时。然后加入定量的经过真空脱气、熔点范围在124℃-126℃的丙交酯，放入到预先加热到70℃的油浴中，反应20小时以上，将反应液倒入到乙醇中，过滤，干燥得到所需产物。
这个反应可以从壳聚糖与丙交酯的摩尔比为1∶1至1∶60宽广范围内，均能顺利进行。
本发明制备的壳聚糖与丙交酯的共聚接枝物具有其特殊性能，具有优良的生物相容性和生物降解性，并且在熔融状态下，发现了液晶现象，这就为把壳聚糖纺制成高性能的纤维和进一步加工成其它的生物材料制品打下了良好的基础。本发明合成的高分子材料在常温条件下，其在水中的溶解性大大提高，由于其接枝物的结构，既可以用作甲壳素，壳聚糖和聚乳酸共混物的界面偶联剂，也可以作为药物缓释剂材料和其它人体植入生物材料；由于它具有熔融液晶性能，可以纺制成高性能的壳聚糖纤维，用作供临床使用的手术缝合线，或其它生物复合材料，也可以直接在熔融状态下加工成相关的生物材料制品。
具体实施方式：
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1：
脱乙酰度50％的壳聚糖与丙交酯摩尔比1∶1的实施。
将脱乙酰度50％的壳聚糖在真空烘箱中干燥48小时，脱除其表面的吸附水。称取0.05mol壳聚糖加入到反应器中，冲入氮气反复三次，然后在真空下脱气1小时，加入40毫升经过干燥处理的甲苯作为分散剂，将其配制成壳聚糖浓度为1.25摩尔/升的甲苯分散液。称取0.05mol的三乙基铝，配制成15％的甲苯溶液。在室温下将三乙基铝甲苯溶液逐滴加入到壳聚糖甲苯分散液中，待无气体产生时，再反应1小时。加入0.05mol经过真空脱气1小时的丙交酯，然后将反应器置于预先加热到70℃的油浴中，反应20小时以上，将反应液倒入乙醇中，使其充分沉淀，过滤干燥后得到产物。由于反应用的壳聚糖的脱乙酰度较低，所得接枝物破坏了壳聚糖分子的氢键，所以可以在DSC图中，观察到明显的液晶相融化过程。
实施例2：
脱乙酰度94％的壳聚糖与丙交酯1∶1的实施。
将脱乙酰度94％的壳聚糖在真空烘箱中干燥48小时，脱除其表面的吸附水。称取0.05mol壳聚糖加入到反应器中，冲入氮气反复三次，然后在真空下脱气1小时。加入60毫升经过干燥的甲苯作分散剂，配制成壳聚糖浓度为0.83摩尔/升的甲苯分散液。称取0.05mol的三乙基铝，配制成15％的甲苯溶液。在室温下将三乙基铝甲苯溶液逐滴加入到壳聚糖甲苯分散液中，待无气体产生时，再反应1小时。加入0.05mol经过真空脱气1小时的丙交酯，然后将反应器置于预先加热到70℃的油浴中，反应20小时后，将反应液倒入乙醇中，使其充分沉淀，过滤干燥后得到产物。本实施例中，采用了高脱乙酰度的壳聚糖，在整个反应过程中，反应速度很快，并且所得产物的收率较高。在其DSC图中，可以观察到明显的液晶融化过程。
实施例3：
乙酰度94％的壳聚糖与丙交酯1∶60的实施。
将脱乙酰度94％的壳聚糖在真空烘箱中干燥48小时，脱除其表面的吸附水。称取0.005mol壳聚糖加入到反应器中，冲入氮气反复三次，然后在真空下脱气1小时。加入100毫升经过干燥的甲苯作分散剂，配制成壳聚糖浓度为0.05摩尔/升的甲苯分散液。称取0.005mol的三乙基铝，配制成15％的甲苯溶液。在室温下将三乙基铝甲苯溶液逐滴加入到壳聚糖甲苯分散液中，待无气体产生时，再反应1小时。加入0.3mol经过真空脱气1小时的丙交酯，然后将反应器置于预先加热到70℃的油浴中，反应20小时后，将反应液倒入乙醇中，使其充分沉淀，过滤干燥后得到产物。由于采用了高脱乙酰度的壳聚糖和高比例的丙交酯，所得的产物的聚乳酸的接枝链长度较长。在DSC图中，可以明显观察到液晶的融化过程。
Claims (2)
1、一种壳聚糖接枝聚乳酸熔致液晶的合成方法，其特征在于将壳聚糖真空脱气1小时，充入氮气，加入甲苯配制成壳聚糖浓度为0.01-6摩尔/升的甲苯分散液，取壳聚糖用量1-3倍的三乙基铝制成甲苯溶液作催化剂，在室温条件下，将三乙基铝甲苯溶液逐滴加入到壳聚糖甲苯分散液中，待无气体放出时，使其继续反应1小时，然后加入经过真空脱气的丙交酯，丙交酯与壳聚糖摩尔比为1∶1至60∶1，在70℃的油浴中反应20小时后，将反应液倒入到乙醇中，过滤，干燥得到所需产物。
2、一种用权利要求1的方法合成的壳聚糖接枝聚乳酸熔致液晶，其特征在于用于熔融纺制高性能的壳聚糖纤维，或直接在熔融状态下加工成生物材料制品。
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