CN117613249B - 一种复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料技术领域，提供了一种复合电极材料及其制备方法，包括以下步骤：向碳酸锂溶液中加入磷酸和锰酸钴，搅拌混合，进行球磨，球磨后进行水热处理，获得处理后的混合溶液；将石墨烯、氮化硼和去离子水经超声混合，进行球磨，球磨后依次经双氧水和强酸处理，抽滤、洗涤，在氮气气氛下焙烧处理，获得改性石墨烯；向获得的混合溶液中加入所述改性石墨烯，充分搅拌混合，混合后放入反应釜内进行超声水热反应，反应后进行喷雾造粒，制得前驱粉体；将所述前驱粉体置于焙烧炉中，于氮气或氩气气氛下进行焙烧处理，制得复合电极材料。该方法工艺流程简单，制得的复合电极材料导电性强、结构稳定、循环稳定性能优，适应较宽的温度范围。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种复合电极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池的评性能价主要包括对能量密度、循环寿命、倍率性能和安全性能等指标的评价，锂离子电池的电极材料是影响其性能最关键的因素之一。锂离子电池的正极材料一般为含锂的过渡金属氧化物和聚阴离子化合物，其中，过渡金属氧化物通常具有相对于锂的更高的电势。正极材料的过渡金属氧化物中，以钴、镍、锰元素的锂金属氧化物为主。
目前商品化的锂电池正极材料主要有LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4和Li（NiCoMn）O2等，其中，LiFePO4为二元材料，Li（NiCoMn）O2为三元材料。这些正极材料各有优缺点，如LiCoO2具有能量密度高、工作电压高的优势，但是成本较高；LiMn2O4成本相对较低，但能量密度较低、高温循环性能不佳；LiFePO4前安全性好，但低温循环性能较差；Li（NiCoMn）O2成本适中，安全性较好，但高温易胀气、循环性和安全性较差等。
综上，虽然目前锂电池的正极材料具有多种类型的产品且发展较为成熟，但是仍存在一些亟需解决的问题。此外，在充电、放电过程中，锂离子循环脱出和嵌入，使电极重复发生膨胀和收缩，还存在加速电极材料老化，甚至发生脱落和崩塌等问题。随着动力电车、储能等新能源产业的飞速发展，对锂离子电池及电极材料的性能提出了更高的要求，因此，亟需不断对电极材料进行新的技术开发。
发明内容
本发明的目的在于提供一种导电性好、结构稳定、循环稳定性能优、适用温度范围宽的复合电极材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种复合电极材料制备方法，包括以下步骤：
S1，向碳酸锂溶液中加入磷酸和锰酸钴，搅拌混合，进行球磨，球磨后进行水热处理，获得处理后的混合溶液；
S2，将石墨烯、氮化硼和去离子水经超声混合，进行球磨，球磨后依次经双氧水和强酸处理，抽滤、洗涤，在氮气气氛下焙烧处理，获得改性石墨烯；
S3，向步骤S1获得的混合溶液中加入所述改性石墨烯，充分搅拌混合，混合后放入反应釜内进行超声水热反应，反应后进行喷雾造粒，制得前驱粉体；
S4，将所述前驱粉体置于焙烧炉中，于氮气或氩气气氛下进行焙烧处理，制得复合电极材料。
在本申请的一种实施例中，所述混合溶液中碳酸锂、磷酸和锰酸钴的摩尔比为1：0.06~0.10：0.85~0.90；
所述碳酸锂溶液为碳酸锂的去离子水溶液，质量浓度为25%~40%。
在本申请的一种实施例中，在所述S1中，水热处理的温度为85~100℃，时间为5~6h。
在本申请的一种实施例中，所述锰酸钴的制备方法包括以下步骤：
S101，将硝酸钴、硝酸锰、柠檬酸和无水乙醇混合，进行超声处理一段时间后，继续超声处理并鼓风进行水热反应，反应后抽滤、洗涤、干燥，获得锰酸钴粉体。
在本申请的一种实施例中，在所述S101中，所述硝酸钴、硝酸锰和柠檬酸的摩尔比为1：2：0.18~0.25。
在本申请的一种实施例中，在所述S2中，球磨后依次经双氧水和强酸处理，具体包括：
球磨后加入双氧水，控制溶液中双氧水的浓度为25%~40%，在50~60℃保温并超声处理4~5h，过滤后加入强酸，控制石墨烯和氮化硼粉体的质量浓度为50%~65%，在室温条件下超声或搅拌处理2h；
所述强酸为硫酸、硝酸或盐酸。
在本申请的一种实施例中，在所述S2中，所述石墨烯和氮化硼的质量比为1：0.06~0.15。
在本申请的一种实施例中，在所述S2中，焙烧温度为520~650℃，焙烧时间为2.5~3h；
在所述S4中，焙烧温度为350~450℃，焙烧时间为2~3h。
在本申请的一种实施例中，所述S3中改性石墨烯的添加量与所述S1中碳酸锂溶液中碳酸锂的质量比为0.15~0.22：1。
一种由以上任一项所述的复合电极材料制备方法制得的复合电极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
本发明的复合电极材料及其制备方法，采用Mn-Co复合氧化物锰酸钴（CoMn2O4）和碳酸锂、磷酸作为材料制得混合溶液，与采用石墨烯、氮化硼和强酸作为原料制得的改性石墨烯，通过水热反应、喷雾造粒、焙烧处理的方式制得复合电极材料，制备工艺流程简单，生产效率高；制得的复合电极材料因氮化硼改性石墨烯的加入形成支撑稳定的空间结构及通路，利于主要物料的填充固定及电子的传输，使得电极材料的导电性增强，结构稳定，膨胀系数降低，安全性增强，其制得的电极使用过程中不易崩塌，具有更长的循环寿命，且适应温度范围更广；Mn-Co的加入使制得的复合电极材料为二元材料，较单独的氧化钴和氧化锰等具有更好的电化学性能，同时改性石墨烯的加入使其导电性和循环稳定性进一步提升。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明中复合电极材料制备方法的流程示意图。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
下面结对本发明的实施例进行详细说明。
如图1所示，本发明实施例提供了一种复合电极材料制备方法，包括以下步骤：
S1，向质量浓度约为25%~40%的碳酸锂溶液或悬浊液中加入磷酸和锰酸钴，其中，碳酸锂溶液或悬浊液的溶剂为去离子水；控制碳酸锂、磷酸和锰酸钴的摩尔比约为1：0.06~0.10：0.85~0.90；机械搅拌混合，控制搅拌时长不小于30min，搅拌混合充分后转入球磨机进行球磨，球磨处理120~150min后转入反应釜中进行水热处理；控制水热处理的温度为85~100℃，水热处理的时长为5~6h；水热处理后获得混合溶液。
S2，按比例称取石墨烯和氮化硼粉体，将石墨烯和氮化硼粉体与去离子水混合，控制石墨烯和氮化硼粉体的质量浓度为15%~30%，超声混合处理后转入球磨机内进行球磨处理。该超声处理可使粉体充分润湿更易引发反应。球磨处理30~90min后依次经双氧水和强酸处理，处理后进行抽滤、洗涤，洗涤后送入焙烧炉内，在氮气气氛下焙烧处理，获得改性石墨烯。
应控制石墨烯和氮化硼的质量比为1：0.06~0.15。氮化硼的添加量不宜过高或过低，过高的氮化硼会降低复合电极材料的导电性能和增加电阻率等，而氮化硼添加过低对增强复合电极材料结构强度、提高稳定性和降低膨胀系数的效果较差。控制石墨烯和氮化硼的质量比为1：0.06~0.15可获得较为理想的结构强度、循环稳定性及导电性能等；进一步优选控制石墨烯和氮化硼的质量比为1：0.08~0.09。
其中，球磨处理后依次经双氧水和强酸处理，具体为，球磨处理后加入双氧水，控制溶液中双氧水的浓度约为25%~40%，然后在50~60℃条件下保温并超声处理4~5h；处理后过滤，去除滤液，在粉体中加入强酸，控制石墨烯和氮化硼粉体的质量浓度约为50%~65%，在室温条件下超声或搅拌处理约2h。其中，强酸为硫酸、硝酸或者盐酸等；优选为20%~30%硫酸或20%~30%的硝酸或30%~35%的盐酸。先使用双氧水处理，对石墨烯和氮化硼粉体表面进行活化，再利用强酸进行氧化，利于后续焙烧生成密度小、间隙大的氮化硼改性石墨烯，进而利于提高主要物料的填充密度，形成电子通路。
且优选，将经强酸处理后的石墨烯-氮化硼的酸溶液，进行抽滤，抽滤后滤液回收再利用，固体则使用去离子水进行洗涤，洗涤3~5次后经真空干燥，干燥后送入焙烧炉内，在氮气气氛下，520~650℃温度，焙烧2.5~3h，焙烧后在氮气气氛下缓慢冷却至室温，获得改性石墨烯。缓慢冷却可更好的维持改性石墨烯的空间结构，避免粉体内部出现大的裂隙等，为后续复合电极材料结构的稳定性提供良好基础。
S3，向步骤S1获得的混合溶液中加入步骤S2制得的改性石墨烯，优选控制改性石墨烯的添加量和步骤S1碳酸锂溶液中碳酸锂的质量比为0.15~0.22：1。改性石墨烯加入后充分搅拌混合，混合后转入反应釜内，同时进行超声和水热反应处理，80~100℃条件下处理4~6h，反应后进行喷雾造粒，制得复合电极材料的前驱粉体。
S4，将步骤S3制得的前驱粉体置于焙烧炉中，在惰性气体（氩气或氮气等）气氛下进行焙烧处理，控制焙烧温度在350~450℃范围内，焙烧时间约为2~3h，焙烧后缓慢冷却，制得复合电极材料。
需注意，步骤S4中制备复合电极材料的焙烧温度低于步骤S2中制备改性石墨烯的焙烧温度，以便更好的维持改性石墨烯的特性，在复合电极材料中起到增强结构稳定性，保证复合电极材料制备电池的循环稳定性、电导率及电子传输通道稳定等。
优选地，步骤S1中使用的锰酸钴通过以下制备方法制得，该方法包括步骤S101，该S101为，按比例称取硝酸钴、硝酸锰和柠檬酸，将该硝酸钴、硝酸锰和柠檬酸与无水乙醇混合，在超声条件下处理一段时间（约为30~45min）后，鼓风进行水热反应处理，在水热处理的同时继续进行超声处理，待水热反应后抽滤去除滤液，去离子水多次洗涤，然后于烘箱中50~60℃干燥，获得锰酸钴粉体。采用超声预处理，以及在水热反应同时进行超声处理，可促进表面活性，加速反应，避免引入表面活性剂，减少杂质的引入。
其中，优选硝酸钴、硝酸锰和柠檬酸的摩尔比为1：2：0.18~0.25；水热反应温度为100~120℃，处理时长为12~24h。
实施例1，S1，称取74g碳酸锂，加入200ml去离子水中充分搅拌混合制得碳酸锂溶液，向所述碳酸锂溶液中加入8g磷酸和200g锰酸钴，机械搅拌混合40min，转入球磨机球磨处理120min后转入反应釜中，于85~100℃水热处理5h，水热处理后获得混合溶液。
S2，称取20g石墨烯粉体和1.6g氮化硼粉体(1：0.08)，与60ml去离子水混合，经超声处理30min，转入球磨机内球磨处理60min，球磨后加入40ml双氧水，50℃条件下保温并超声处理4h；处理后过滤，去除滤液，在粉体中加入浓度约为30%的硫酸，控制石墨烯和氮化硼粉体的质量浓度为50%~55%，在室温条件下搅拌处理约2h。处理后进行抽滤，抽滤后滤液回收，固体使用去离子水进行洗涤，洗涤5次后经真空干燥，干燥后送入焙烧炉内，在氮气气氛下，550℃温度，焙烧3h，焙烧后在氮气气氛下缓慢冷却至室温，获得改性石墨烯。
S3，称取获得的改性石墨烯14g，加入步骤S1获得的混合溶液中，充分搅拌混合后转入反应釜内，同时进行超声处理和水热反应处理，水热温度为80~100℃，处理5h左右，水热处理后进行喷雾造粒，制得复合电极材料的前驱粉体。
S4，将所述前驱粉体置于焙烧炉中，在氩气气氛下，350℃左右焙烧约3h，焙烧后缓慢冷却，制得复合电极材料Y1。
实施例2，S1，称取111g碳酸锂，加入200ml去离子水中充分搅拌混合制得碳酸锂溶液，向所述碳酸锂溶液中加入10g磷酸和300g锰酸钴，机械搅拌混合40min，转入球磨机球磨处理120min后转入反应釜中，于85~100℃水热处理5h，水热处理后获得混合溶液。
S2，称取30g石墨烯粉体和3g氮化硼粉体(1：0.1)，与120ml去离子水混合，经超声处理30min，转入球磨机内球磨处理60min，球磨后加入60ml双氧水，50℃条件下保温并超声处理4h；处理后过滤，去除滤液，在粉体中加入浓度约为30%的硝酸，控制石墨烯和氮化硼粉体的质量浓度为55%~65%，在室温条件下超声处理约2h。处理后进行抽滤，抽滤后滤液回收，固体使用去离子水进行洗涤，洗涤3次后经真空干燥，干燥后送入焙烧炉内，在氮气气氛下，600℃温度，焙烧2.5h，焙烧后在氮气气氛下缓慢冷却至室温，获得改性石墨烯。
S3，称取获得的改性石墨烯22g，加入步骤S1获得的混合溶液中，充分搅拌混合后转入反应釜内，同时进行超声处理和水热反应处理，水热温度为80~100℃，处理5h左右，水热处理后进行喷雾造粒，制得复合电极材料的前驱粉体。
S4，将所述前驱粉体置于焙烧炉中，在氩气气氛下，400℃左右焙烧约2h，焙烧后缓慢冷却，制得复合电极材料Y2。
实施例3，S1，称取300g碳酸锂，加入600ml去离子水中充分搅拌混合制得碳酸锂溶液，向所述碳酸锂溶液中加入24g磷酸和820g锰酸钴，机械搅拌混合40min，转入球磨机球磨处理150min后转入反应釜中，于85~100℃水热处理6h，水热处理后获得混合溶液。
S2，称取50g石墨烯粉体和4.5g氮化硼粉体(1：0.09)，与150ml去离子水混合，经超声处理30min，转入球磨机内球磨处理90min，球磨后加入80ml双氧水，50℃条件下保温并超声处理5h；处理后过滤，去除滤液，在粉体中加入浓度约为30%的盐酸，控制石墨烯和氮化硼粉体的质量浓度为60%~65%，在室温条件下搅拌处理约2h。处理后进行抽滤，抽滤后滤液回收，固体使用去离子水进行洗涤，洗涤4次后经真空干燥，干燥后送入焙烧炉内，在氮气气氛下，620℃温度，焙烧2.5h，焙烧后在氮气气氛下缓慢冷却至室温，获得改性石墨烯。
S3，称取获得的改性石墨烯50g，加入步骤S1获得的混合溶液中，充分搅拌混合后转入反应釜内，同时进行超声处理和水热反应处理，水热温度为80~100℃，处理5h左右，水热处理后进行喷雾造粒，制得复合电极材料的前驱粉体。
S4，将所述前驱粉体置于焙烧炉中，在氩气气氛下，380℃左右焙烧约2.5h，焙烧后缓慢冷却，制得复合电极材料Y3。
对比例1，与实施例1的不同之处在于步骤S2中未添加氮化硼粉体，其余操作与实施例1的操作相同，制得复合电极材料D1。
对比例2，与实施例1的不同之处在于步骤S2中添加4g氮化硼粉体，其余操作与实施例1的操作相同，制得复合电极材料D2。
对比例3，与实施例1的不同之处在于步骤S2中添加6g氮化硼粉体，其余操作与实施例1的操作相同，制得复合电极材料D3。
对比例4，S1，称取74g碳酸锂，加入200ml去离子水中充分搅拌混合制得碳酸锂溶液，向所述碳酸锂溶液中加入8g磷酸和200g锰酸钴，机械搅拌混合40min，转入球磨机球磨处理120min后转入反应釜中，与85~100℃水热处理5h，水热处理后获得混合溶液。
S2，将步骤S1获得的混合溶液转入反应釜内，同时进行超声处理和水热反应处理，水热温度为80~100℃，处理5h左右，水热处理后进行喷雾造粒，制得前驱粉体。
S3，将所述前驱粉体置于焙烧炉中，在氩气气氛下，350℃左右焙烧约3h，焙烧后缓慢冷却，制得复合电极材料D4。
利用实施例1-3和对比例1-4制得的复合电极材料制备电极并组装成扣式电池，与常规磷酸铁锂扣式电池进行测试比较，结果如表1所示：
表1 各中复合电极材料制得的扣式电池的测试结果
根据表1测量数据可以看出，实施例1-3在循环100、400次的容量维持率最高；未添加氮化硼的对比例1的容量维持率较实施例1-3明显降低；添加氮化硼与石墨烯的比例高于0.15的对比例2和对比例3的容量维持率也明显低于实施例1-3，但高于对比例1；实施例1-3和对比例1-4均高于采用常规磷酸铁锂的情况。表明采用本发明的配方及制备方法制得的复合电极材料具有更好的循环稳定性能；且添加氮化硼改性的石墨烯，对复合电极材料的循环稳定性提升效果明显；但氮化硼与石墨烯的比例应控制在适宜范围（0.06~0.15：1），高于一定值后循环稳定性能反而降低。循环稳定性可一定程度反映电极的结构稳定性和使用寿命。在低温和高温条件下，实施例1-3的放电比率明显高于对比例1-4和常规磷酸铁锂电池，表明本发明的配方及制备方法制得的复合电极材料可以提高电极的电导率，增大锂离子迁移速率，电池低温、高温倍率性能优异，适用温度范围更宽。
Claims (4)
1.一种复合电极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，向碳酸锂溶液中加入磷酸和锰酸钴，搅拌混合，进行球磨，球磨后进行水热处理，获得处理后的混合溶液；
其中，所述碳酸锂溶液为碳酸锂的去离子水溶液，质量浓度为25%~40%；所述混合溶液中碳酸锂、磷酸和锰酸钴的摩尔比为1：0.06~0.10：0.85~0.90；
水热处理的温度为85~100℃，时间为5~6h；
S2，将石墨烯、氮化硼和去离子水经超声混合，进行球磨，球磨后依次经双氧水和强酸处理，抽滤、洗涤，在氮气气氛下焙烧处理，获得改性石墨烯；
其中，所述石墨烯和氮化硼的质量比为1：0.06~0.15；
球磨后加入双氧水，控制溶液中双氧水的浓度为25%~40%，在50~60℃保温并超声处理4~5h，过滤后加入强酸，控制石墨烯和氮化硼粉体的质量浓度为50%~65%，在室温条件下超声或搅拌处理2h；
所述强酸为硫酸、硝酸或盐酸；
焙烧温度为520~650℃，焙烧时间为2.5~3h；
S3，向步骤S1获得的混合溶液中加入所述改性石墨烯，充分搅拌混合，混合后放入反应釜内进行超声水热反应，80~100℃条件下处理4~6h，反应后进行喷雾造粒，制得前驱粉体；
其中，所述改性石墨烯的添加量与所述S1中碳酸锂溶液中碳酸锂的质量比为0.15~0.22:1；
S4，将所述前驱粉体置于焙烧炉中，于氮气或氩气气氛下进行焙烧处理，焙烧温度为350~450℃，焙烧时间为2~3h，制得复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的复合电极材料制备方法，其特征在于，所述锰酸钴的制备方法包括以下步骤：
S101，将硝酸钴、硝酸锰、柠檬酸和无水乙醇混合，进行超声处理一段时间后，继续超声处理并鼓风进行水热反应，反应后抽滤、洗涤、干燥，获得锰酸钴粉体。
3.根据权利要求2所述的复合电极材料制备方法，其特征在于，在所述S101中，所述硝酸钴、硝酸锰和柠檬酸的摩尔比为1：2：0.18~0.25。
4.一种由权利要求1至3任一项所述的复合电极材料制备方法制得的复合电极材料。
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