CN117603481A - 一种高淀粉量填充pbat复合薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高淀粉量填充PBAT复合薄膜的制备方法，其包括以下步骤：(1)将淀粉、增塑剂、引发剂、交联剂、润滑剂按比例在高混机中进行预混，然后采用双螺杆挤出机挤出造粒得到预交联TPS颗粒；(2)将预交联TPS颗粒和PBAT在双螺杆挤出机中共混挤出造粒，然后吹膜，得到高淀粉量填充PBAT复合薄膜。本发明制备的复合薄膜在高淀粉填充量下仍具有较高的拉伸强度，可以有效降低PBAT制品的成本。
Description
技术领域
本发明涉及生物可降解塑料薄膜制备技术领域，具体涉及一种高淀粉量填充的PBAT复合薄膜的制备方法。
背景技术
近年来，生物可降解塑料作为传统不可降解塑料的替代品引起了人们广泛的关注。PBAT(聚对苯甲酸-己二酸-丁二醇酯)是一种基于化石资源的合成聚合物，100％可生物降解，在薄膜包装领域有广泛的应用。但相比PE，PBAT高成本的缺点严重限制了它广泛应用。
淀粉具有原料来源丰富、成本低、降解快、可用性广、无毒等优点。将其作为填料可以有效降低PBAT制品的成本，且可以使填充后的PBAT具有更快的降解速率；然而疏水的PBAT与亲水的淀粉共混会使它们的界面粘附性较差，导致其力学性能显著下降，限制了淀粉填充量。
为了提高淀粉与PBAT的相容性，可将淀粉进行预先处理，如专利“CN109111709A”公开了一种含有玉米淀粉的PLA/PBAT可生物降解复合材料及其制备方法，相比与普通淀粉，利用偶联处理后的淀粉可以增强与PLA/PBAT树脂的相容性。又如专利“CN114106531A”公开了一种淀粉/PBAT可降解复合材料及其制备方法，利用增塑剂(环氧大豆油)和乳香(主要成分为乳香酸)之间通过分子间键合产生强烈的相互作用，提高了淀粉/PBAT可降解复合材料的拉伸强度。但淀粉本身的拉伸强度较低，单纯提高淀粉与树脂相容性并不能有效提高淀粉填充量。CN 116535831 A公开了一种热塑***联淀粉填充改性的PBAT的制备方法，该制备方法通过淀粉依次与增塑剂和交联剂B反应得到热塑***联淀粉，提高了淀粉与PBAT的相容性；然后在热塑***联淀粉填充改性PBAT的同时，进行PBAT的交联改性，弥补由于淀粉填充带来的力学性能损失，制得了力学性能好、成本低的热塑***联淀粉填充改性的PBAT。该制备方法中，虽然热塑***联淀粉相比于未改性淀粉能提高淀粉与PBAT的相容性，但是交联后得到的热塑***联淀粉粒径比较大，还是会较难以在PBAT中分散，故会因为淀粉填充带来PBAT的力学性能损失，也因此该制备方法中在热塑***联淀粉填充改性PBAT的同时，还另外加入了一种交联剂A对PBAT进行交联改性以进一步提高PBAT的力学性能。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种高淀粉量填充PBAT复合薄膜的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高淀粉量填充PBAT复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将淀粉、增塑剂、引发剂、交联剂、润滑剂按比例在高混机中进行预混，然后采用双螺杆挤出机挤出造粒得到预交联TPS颗粒，所述双螺杆挤出机采用平行同向双螺杆挤出机，螺杆长径比大于20：1且不超过56：1，挤出机一至十段温度为80-120℃，模头温度为100-120℃，转速控制在80-200rpm；所述交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)；按淀粉、增塑剂、引发剂、交联剂、润滑剂的总质量为100％计，各成分的质量百分比为：淀粉70-80％，增塑剂18-28％，过氧化物引发剂0.2-0.6％，交联剂0.3-2.0％，润滑剂0.1-0.5％；
(2)将预交联TPS颗粒和PBAT在双螺杆挤出机中共混挤出造粒，所述双螺杆挤出机采用平行同向双螺杆挤出机，螺杆长径比大于20：1且不超过56：1，挤出机一至十段温度为150-190℃，模头温度为150-170℃，转速控制在80-200rpm；然后吹膜，得到高淀粉量填充PBAT复合薄膜；以预交联TPS颗粒和PBAT的质量为100％计，预交联TPS颗粒和PBAT的质量百分比分别为60-30％和40-70％。
本发明所述交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，带有三个双键官能团，可以在过氧化物作用下和淀粉、PBAT反应，形成交联。先通过高混机和双螺杆挤出机先将淀粉、增塑剂、引发剂、交联剂、润滑剂制备成预交联热塑性淀粉(TPS)颗粒，由于该挤出温度下引发剂分解较慢，不会引起淀粉的交联。然后将预交联TPS颗粒与PBAT在双螺杆挤出机中熔融共混，由于此时挤出温度较高，引发剂分解较快，促进交联剂与淀粉、PBAT反应，形成交联。交联剂在TPS剪分散时交联淀粉，提高淀粉本身的强度；同时在TPS/PBAT界面处，交联剂还会使TPS和PBAT发生共交联，提高两者的相容性。挤出造粒后吹膜，所得高淀粉量填充PBAT复合薄膜在高淀粉填充量下仍具有较好的力学性能。
本发明中，所述淀粉可以是玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、豌豆淀粉、莲藕淀粉中的一种或多种。
本发明中，所述增塑剂可以是甘油、山梨糖醇、尿素、乙二醇中的一种或多种。
本发明中，所述引发剂为1,4-双叔丁基过氧异丙基苯(BIBP)。
本发明中，所述润滑剂可以是硬脂酸、硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘脂、油酰胺中的一种或多种。
本发明中，所述PBAT为聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯，其熔体流动速率为2-10g/10min(190℃，2.16kg)，端羧基含量为1-30mol/吨。
本发明步骤(1)中，在高混机中进行预混的具体条件为：高混机温度为60-80℃，转速为200-500rpm，混合时间为10-30min。
本发明步骤(2)中，吹膜条件为：挤出一至四段温度为140-170℃，吹胀比(模口直径：膜泡直径)为1:3，吹膜拉伸比为1.2。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)所用的交联剂既可以和TPS反应，也可以和PBAT反应。在交联TPS提高其拉伸强度的同时也可以提高TPS和PBAT的相容性。
(2)复合薄膜在高淀粉填充量下仍具有较高的拉伸强度，可以有效降低PBAT制品的成本。
(3)采用两步法制备复合薄膜，先在低温下制备了预交联淀粉颗粒，然后在高温下通过剪切实现动态交联。相比于直接把交联淀粉和PBAT共混的薄膜，具有更加优异的性能。
(4)高混、造粒、吹膜，工艺流程简单，易于操作，适合大规模生产。
附图说明
图1是对照例2和实施例3薄膜的断面扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
按质量百分比计，所述的预交联热塑性淀粉(TPS)颗粒中包括淀粉(玉米淀粉)70％，增塑剂(甘油)29％，过氧化物引发剂(1,4-双叔丁基过氧异丙基苯，182℃下半衰期为1min)0.2％，交联剂(三烯丙基异氰脲酸酯)0.5％，润滑剂(硬脂酸单甘脂)0.3％。
按质量百分比计，所述的复合薄膜中包括PBAT 70％，预交联TPS颗粒30％。
预交联TPS颗粒的制备：按配方分别称取淀粉、增塑剂、引发剂、交联剂、润滑剂(均为一般市售产品)，将所有原料直接投入5L高速混合机(LN-G5L，广东利拿实业有限公司)中，在60℃、300rpm转速下共混10min；然后将混合物加入到平行同向双螺杆挤出机(φ20，L/D＝36，南京聚力化工机械有限公司)中混炼塑化、挤出，经拉条风冷切粒，得到所需粒料；挤出机各段温度为：一至十段温度依次为80、85、90、100、110、120、110、100、95、90℃，模头温度为100℃；转速为120rpm。
微交联TPS/PBAT复合薄膜的制备：按配方分别称取PABT和预交联TPS颗粒加入到平行同向双螺杆挤出机(φ20，L/D＝36，南京聚力化工机械有限公司)中混炼塑化、挤出，经拉条风冷切粒，得到所需粒料；挤出机各段温度为：一至十段温度依次为150、155、160、160、170、180、170、160、155、150℃，模头温度为150℃；转速为120rpm。利用吹膜机(XH-430B，锡华检测仪器有限公司)将得到的粒料直接吹塑，得到PBAT淀粉复合薄膜。吹膜挤出机一至四段温度依次为150、160、170、150℃，吹胀比(模口直径：膜泡直径)为1:3，吹膜拉伸比为1.2。
将得到的薄膜按GB/T1040.3-2006进行拉伸性能测试，获得拉伸强度与断裂伸长率等数据。
实施例2
其它同实施例1，但将交联剂用量从0.5％增加到1.0％。
实施例3
其它同实施例1，但将交联剂用量从0.5％增加到2.0％。
实施例4
其它同实施例3，但将复合薄膜中的预交联TPS颗粒用量提高到40％。
实施例5
其它同实施例3，但将复合薄膜中的预交联TPS颗粒用量提高到50％。
实施例6
其他同实施例3，但将平行同向双螺杆挤出机(φ20，L/D＝36，南京聚力化工机械有限公司)改为生产型平行同向双螺杆挤出机(φ35，L/D＝52，南京聚力化工机械有限公司)，并按GB/T 37841-2019测试薄膜耐穿刺性，按QB/T 2358-1998测试薄膜热封强度。
实施例7
其他同实施例4，但将平行同向双螺杆挤出机(φ20，L/D＝36，南京聚力化工机械有限公司)改为生产型平行同向双螺杆挤出机(φ35，L/D＝52，南京聚力化工机械有限公司)，并按GB/T 37841-2019测试薄膜耐穿刺性，按QB/T 2358-1998测试薄膜热封强度。
对照例1
其它同实施例1，但不加引发剂和交联剂。
对照例2
按质量百分比计，所述的交联热塑性淀粉(TPS)颗粒中包括淀粉(玉米淀粉)70％，增塑剂(甘油)29％，过氧化物引发剂(1,4-双叔丁基过氧异丙基苯)0.2％，交联剂(三烯丙基异氰脲酸酯)2.0％，润滑剂(硬脂酸单甘脂)0.3％。
按质量百分比计，所述的复合薄膜中包括PBAT 70％，交联TPS颗粒30％。
交联TPS颗粒的制备：按配方分别称取淀粉、增塑剂、引发剂、交联剂、润滑剂(均为一般市售产品)，将所有原料直接投入5L高速混合机(LN-G5L，广东利拿实业有限公司)中，在60℃、300rpm转速下共混10min；然后将混合物加入到平行同向双螺杆挤出机(φ20，L/D＝36，南京聚力化工机械有限公司)中混炼塑化、挤出，经拉条风冷切粒，得到所需粒料；挤出机各段温度为：一至十段温度依次为150、155、160、160、170、180、170、160、155、150℃，模头温度为100℃；转速为120rpm。
交联TPS/PBAT复合薄膜的制备：按配方分别称取PABT和交联TPS颗粒加入到平行同向双螺杆挤出机(φ20，L/D＝36，南京聚力化工机械有限公司)中混炼塑化、挤出，经拉条风冷切粒，得到所需粒料；挤出机各段温度为：一至十段温度依次为150、155、160、160、170、180、170、160、155、150℃，模头温度为150℃；转速为120rpm。利用吹膜机(XH-430B，锡华检测仪器有限公司)将得到的粒料直接吹塑，得到PBAT淀粉复合薄膜。吹膜挤出机一至四段温度依次为150、160、170、150℃，吹胀比(模口直径：膜泡直径)为1:3，吹膜拉伸比为1.2。
图1给出了对照例2(左)和实施例3(右)制备的PBAT淀粉薄膜的断面扫描电镜图，由图可见，对照例2制备的复合薄膜中有明显的颗粒，而实施例3制备的复合薄膜中预交联TPS颗粒较小、分散较好，看不到明显的颗粒。
将得到的薄膜按GB/T1040.3-2006进行拉伸性能测试，获得拉伸强度与断裂伸长率等数据，结果如表1所示。
表1
Claims (8)
1.一种高淀粉量填充PBAT复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)将淀粉、增塑剂、引发剂、交联剂、润滑剂按比例在高混机中进行预混，然后采用双螺杆挤出机挤出造粒得到预交联TPS颗粒，所述双螺杆挤出机采用平行同向双螺杆挤出机，螺杆长径比大于20：1且不超过56：1，挤出机一至十段温度为80-120℃，模头温度为100-120℃，转速控制在80-200rpm；所述交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯；按淀粉、增塑剂、引发剂、交联剂、润滑剂的总质量为100％计，各成分的质量百分比为：淀粉70-80％，增塑剂18-28％，过氧化物引发剂0.2-0.6％，交联剂0.3-2.0％，润滑剂0.1-0.5％；
(2)将预交联TPS颗粒和PBAT在双螺杆挤出机中共混挤出造粒，所述双螺杆挤出机采用平行同向双螺杆挤出机，螺杆长径比大于20：1且不超过56：1，挤出机一至十段温度为150-190℃，模头温度为150-170℃，转速控制在80-200rpm；然后吹膜，得到高淀粉量填充PBAT复合薄膜；以预交联TPS颗粒和PBAT的质量为100％计，预交联TPS颗粒和PBAT的质量百分比分别为60-30％和40-70％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述淀粉是玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、豌豆淀粉、莲藕淀粉中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述增塑剂是甘油、山梨糖醇、尿素、乙二醇中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为1,4-双叔丁基过氧异丙基苯。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述润滑剂是硬脂酸、硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘脂、油酰胺中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述PBAT为聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯，其熔体流动速率为2-10g/10min(190℃，2.16kg)，端羧基含量为1-30mol/吨。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，在高混机中进行预混的具体条件为：高混机温度为60-80℃，转速为200-500rpm，混合时间为10-30min。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，吹膜条件为：挤出一至四段温度为140-170℃，吹胀比为1:3，吹膜拉伸比为1.2。
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