CN117597469A

CN117597469A - 铜层与有机层的复合物及其制造方法

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Publication number: CN117597469A
Application number: CN202280045069.9A
Authority: CN
Inventors: R·施密特; I·沃尔特; G·施泰因贝格尔; P·哈尔曼; N·露特邹; T·许尔斯曼
Original assignee: Germany Aituoteke Co ltd
Current assignee: Germany Aituoteke Co ltd
Priority date: 2021-06-09
Filing date: 2022-06-09
Publication date: 2024-02-23
Also published as: EP4352277A1; KR20240018632A; WO2022258726A1; TW202307270A

Abstract

本发明涉及一种复合物及其制造方法及一种复合物，所述方法依次包括以下步骤：(i)提供具有第一铜表面的第一纯铜结构；(ii)使所述第一铜表面与碱性调理剂水溶液接触，并通过使Cu‑(0)转化为Cu‑(I)及Cu‑(II)氧化物物质以使所述第一铜表面纳米氧化，从而获得具有均匀氧化第一铜表面的均匀氧化第一铜表面层；(iii)使所述均匀氧化第一铜表面与包括至少一种氧化剂的碱性增强剂水溶液接触，并通过使所述Cu‑(I)氧化物物质转化为Cu‑(II)氧化物物质及使Cu‑(0)氧化物物质转化为Cu‑(I)氧化物物质以使所述均匀氧化第一铜层氧化，从而获得具有受控氧化第一铜表面的受控氧化第一铜表面层；(iv)提供第一非导电有机材料；及(v)将所述第一非导电有机材料作为第一非导电有机材料层施加到所述受控氧化第一铜表面上以获得所述复合物。

Description

铜层与有机层的复合物及其制造方法

技术领域

本发明大体上涉及一种铜结构与非导电有机材料的复合物及其制造方法，特别是用于生产电子物品中的芯片/面板级封装的方法。所述方法尤其适用于用于生产电子物品的扇出芯片/面板级封装。所述复合物显示极佳粘着性及可靠性性能。

背景技术

半导体制造技术中的最新发展要求微电子组件变得更小，且这些组件内的电路变得越来越密集。为减小这些组件的尺寸，这些组件封装及与电路板组装的结构必须变得更紧密。异质集成视为满足当前及不久将来的需求的关键技术。其涉及将独立生产的组件集成到一个封装内，提供经增强的功能性及经改进的操作特性。在此情况下，***级封装(system-in-package，SiP)组合件允许或增加互连密度、减小形状因子并提高效率。

这些封装的实例包含嵌入式芯片球栅阵列(eWLB)或扇出芯片级封装(FOWLP)，其构成其中使半导体裸片的接点通过通常形成在衬底(例如TSV中介层)上的再分布层(RDL)重新分布在较大区域上的封装工艺。

虽然FOWLP工艺顺序随制造商及封装变体不同而变化，但基线工艺是大体上类似的。将粘着材料施加到载体芯片上，然后将一个或多个裸片面朝下放置在粘着层上。接着是芯片级覆盖成型(over-molding)，其基本上将所述裸片嵌入成型层中。所述工艺中的下一步为脱粘，在此期间将所述载体芯片从新重组的经覆盖成型芯片上移除，从而暴露所述裸片的作用区域。随后在所述覆盖成型的增加面积上形成再分布层(RDL)，接着是焊接，最后是裸片分割。

此RDL结构通常是通过将金属(例如铜层)及非导电层(例如堆积层)重复添加到芯片表面上以将I/O布局重新布线到更分散之间距覆盖区(footprint)中来界定。此再分布需要薄膜聚合物(例如BCB、PI或其它有机聚合物)及金属化(例如Cu)以将周边垫重新布线到区域阵列组态。

异质集成通常需要许多不同材料(例如有机膜、金属Cu及硅)的组合。由于这些材料的热膨胀不同，因此封装可易出现可靠性问题。

在此多层结构的使用期限期间不发生脱层是至关重要的。因此，希望铜电路与层压在其上的非导电层之间的粘着性尽可能高，且在作为电子物品的部分的相应结构的使用期限期间保持牢固。

然而，非导电层有时存在与铜层的铜表面的粘着性不足的缺点，从而在铜层与非导电层之间的界面导致脱层。

为在印刷电路板(PCB)的生产中改进铜层与非导电层之间的粘着性，已知使铜表面粗糙化。

在WO96/19097中，通过使用包括过氧化氢、无机酸、腐蚀抑制剂(例如***、四唑或咪唑)及四级铵界面活性剂的粘着性促进组合物来使铜表面微粗糙化以改进聚合物材料的粘着性。

不幸的是，强蚀刻剂即使与腐蚀抑制剂一起使用仍导致通常称为微粗糙化铜表面的强烈粗糙化铜表面。此处理通常从所述电路表面粗暴地移除铜，留下强烈粗糙化铜表面，包含甚至在微米范围内的宽及深的凹陷。因此，这种方法不太适用于细线电路，特别是高频应用或电子物品的生产中的芯片/面板级封装技术，因为铜的损耗太大，且所述表面变得太粗糙，及所获得的粘着性通常太弱。

EP3310137B1揭示一种增加铜表面与有机层之间的粘着强度的方法，其中在第一步骤中，使所述铜表面氧化成氧化铜并还原回金属铜，在第二步骤中，用包括胺基唑及过氧化物的酸性非蚀刻保护剂水溶液处理所述表面，最后将所述有机层层压到所述第二步骤后获得的衬底上。

US2018/0223412 A1揭示一种粗糙化铜箔，其可显著改进对绝缘树脂的粘着性及可靠性。所述粗糙化铜箔具有通过施加氧化还原处理所形成的粗糙化表面，其中所述整个铜表面是由Cu金属及Cu₂O的混合相组成。

US 4,816,086 A揭示一种可用于给铜提供氧化物涂层以改进电介质材料与铜之间的粘着性的组合物，及一种用以提供所述氧化物表面的方法。

US 4,717,439 A涉及一种用于改进印刷电路板的铜电路上的氧化铜涂层对用于其制备中的溶液的沥滤阻力的组合物及工艺，所述工艺包括使所述电路板的氧化铜与含有酸性氧化物(例如二氧化硒)的两性元素的溶液接触。

US2011/186221 A1涉及一种用于改进铜/铜合金与树脂之间的粘合的方法，例如在多层印刷电路板中。

虽然所述方法在生产多层PCB以促进层间粘着性中具有特定价值，但所述方法不适用于较小尺寸，例如在处理/连接具有小得多尺寸及在生产及可靠性中要求高得多的嵌入式裸片中。嵌入裸片的一个实例是扇出芯片/面板级封装，其中裸片是放置在芯片载体上，并围绕其构建封装。扇出是一优选封装方法，因为其经设计为显著增加I/O密度与减小覆盖区及外形，部分地由于其比复晶更薄的事实，因为其不需要封装衬底。在扇出处理中，将再分布层部分地镀覆在裸片及成型树脂上。使用在RDL形成后移除的金属或玻璃芯片载体，使RDL及第二层互连(SLI)垫保持开放状态，以便将焊球连接到PCB。由于使用成型树脂、较薄衬底及较厚Cu沉积，翘曲是扇出中的关键处理挑战。

由于进一步小型化，特别是对于在生产电子物品中作为芯片/面板级封装及芯片成型的应用，一般要求进一步改进现有方法，使得粘着强度进一步提高，且所获得的复合物的可靠性得到改进。

本发明的目的

因此，本发明的目的是提供一种用于制造复合物，优选用于供生产电子物品用的芯片/面板级封装，更优选用于扇出芯片/面板级封装的改进方法，其导致与现有技术方法相比，铜层的表面与非导电有机材料层之间的粘着强度增加且所获得的复合物的可靠性得到改进。

本发明的另外目的是提供一种更具成本效率的环境友好型方法。

发明内容

上述目的是通过一种用于制造复合物，优选用于供生产电子物品用的芯片/面板级封装，更优选用于扇出芯片/面板级封装的方法来解决，所述方法依次包括以下步骤：

(i)提供具有第一铜表面的第一纯铜结构；

(ii)使所述第一铜表面与碱性调理剂水溶液接触，并通过使Cu-(0)转化为Cu-(I)及Cu-(II)氧化物物质以使所述第一铜表面纳米氧化，获得具有均匀氧化第一铜表面的均匀氧化第一铜表面层；

(iii)使所述均匀氧化第一铜表面与包括至少一种氧化剂的碱性增强剂水溶液接触，并通过使所述Cu-(I)氧化物物质转化为Cu-(II)氧化物物质及使Cu-(0)氧化物物质转化为Cu-(I)氧化物物质以使所述均匀氧化第一铜层氧化，获得具有受控氧化第一铜表面的受控氧化第一铜表面层；

(iv)提供第一非导电有机材料，优选含聚酰亚胺树脂、含聚苯并恶唑树脂或含环氧化物树脂或其混合物；及

(v)将所述第一非导电有机材料作为第一非导电有机材料层施加到所述氧化第一铜表面上，获得所述复合物，

其中步骤(ii)以无电方式进行且所述碱性调理剂水溶液包括在2到5g/L浓度范围内的无机碱，优选氢氧化钠或氢氧化钾。

此外，所述目的是通过一种复合物来解决，其包括

(a)具有包括Cu-(I)及Cu-(II)氧化物物质的受控氧化第一铜表面层的第一纯铜结构，Cu-(I)及Cu-(II)氧化物物质形成包括Cu-(I)氧化物物质及针状Cu-(II)氧化物物质的受控氧化第一铜表面层，其中所述Cu-(I)氧化物物质散布有所述针状Cu-(II)氧化物物质，

-其中所述Cu-(I)氧化物物质形成5nm到100nm的层厚度，且所述针状Cu-(II)氧化物物质具有长达500nm，更优选100nm到500nm的长度；

(b)第一非导电有机材料层，优选含聚酰亚胺树脂、含聚苯并恶唑树脂或含环氧化物树脂或其混合物；

(c)其中所述第一非导电有机材料层是附着于所述氧化第一铜表面。

所属领域的技术人员清楚，也将层厚度理解为“平均层厚度”，因为所述层厚度可局部变化，但总体上将在指定范围内。如果有时在下文中使用“平均层厚度”，其意谓经考虑的总层厚度的局部层厚度可变化，但是将所有局部层厚度值一起计算并除以局部厚度值的数量，就可计算出所述经考虑的层厚度的平均层厚度，且是在给定范围内。在所述层的FIB图片中可看到及测定所述层厚度。换句话说，例如在层或层组合件的FIB图片中可看到及测定局部层厚度小于5nm或大于100nm的Cu-(I)氧化物物质，但是如果所述层厚是在所述总层厚上测定的，如FIB图片中所示，那么所述经计算的平均层厚度值是在给定范围内。

如果在下文中使用针状Cu-(II)氧化物物质的“平均长度”，其意谓根据上文对“平均层厚度”的解释，可通过将FIB图片中的所有经考虑的针状Cu-(II)氧化物物质加在一起，在FIB图片中测定所述经考虑的针状Cu-(II)氧化物物质的长度。

附图说明

图1显示根据本发明的FIB图片；

图2显示发明实例及比较实例的粘着性测试结果及FIB图片；

图3显示根据本发明的步骤(iii)中取决于温度的Cu-(I)氧化物物质的厚度及所述总受控氧化第一铜表面层的厚度；

图4显示根据本发明针状Cu-(II)氧化物物质随时间形成的自限行为；

图5显示在不存在及存在本发明的情况下铜层与聚酰亚胺层的复合物的标准化延展性及标准化剥离强度。

具体实施方式

根据本发明，优选具有第一铜表面的第一纯铜结构是衬底的一部分，其是选自由以下组成的群组：再分布层(RDL)结构(更具体地说，再分布层结构的铜结构是所述第一铜表面)、集成电路(IC)或裸片(例如在芯片上)的铜柱状结构及/或铜触点结构。这意谓所述衬底包括具有待提供用于所述方法且待处理的第一铜表面的所述第一纯铜结构。本发明特别适于在具有作为所述衬底的一部分的第一铜表面的所述第一纯铜结构与非导电有机材料层之间形成坚固复合物以实现极佳机械性质，尤其对于收缩尺寸来说。此外，本发明特别适于改进所述发明复合物的铜层的延展性，其与不是由本发明生产的现有技术的复合物相比显著提高。

本发明的方法及本发明的复合物在具有受控氧化第一铜表面的铜结构与非导电有机材料层之间提供增加的粘着强度，而没有强烈蚀刻或从所述铜结构中明显移除铜。

此外，本发明不需要且不包含将铜氧化物物质还原回金属铜的另外还原步骤，这会减少方法步骤的数量、安全成本及时间，并避免使用还原剂例如甲醛、肼或其它环境危害还原剂。本发明特别不提供源自还原步骤的整个表面上的Cu金属及Cu₂O的混合相的表面。

此外，在施加所述第一非导电有机材料前，本发明不需要施加包括例如***、四唑或咪唑的额外偶合层。

优选是本发明的方法，其中所述第一纯铜结构具有99重量％或更高、优选99.9重量％或更高铜的铜含量。在这种情况下，纯铜优选不含、优选不包括铜以外的其它元素；更优选是实质上不含、优选不包括选自以下组成的群组的一种、多于一种或所有元素：钼、钴、镍、钨及钛。

不希望受理论束缚，所述复合物的经改进的粘着性、延展性及可靠性基于步骤(ii)及(iii)的组合，其允许第一极缓慢铜氧化，通过均匀且平滑的反应产生所述均匀氧化第一铜表面，接着在步骤(iii)期间对在步骤(ii)期间获得的所述均匀氧化第一铜表面进行受控氧化。优选地，在步骤(ii)后直接提供步骤(iii)，而不需要任何另外步骤(例如冲洗或清洁步骤)，特别是没有包括有机或无机酸(例如甲酸或硫酸)的酸性浸渍步骤。

这意谓，在步骤(ii)中，通过将所述第一纯铜结构的Cu-(0)表面转化为Cu-(I)氧化物物质及Cu-(II)氧化物物质而使所述第一铜表面纳米氧化，其中很可能Cu-(I)氧化物物质缓慢地转化为Cu-(II)氧化物物质，其中所述铜-(I)及Cu-(II)氧化物仍具有相同尺寸。最后，形成具有均匀氧化第一铜表面的均匀氧化第一铜表面层，其中Cu-(I)及Cu-(II)氧化物物质两者均存在。所获得的Cu-(I)及Cu-(II)氧化物物质具有纳米结晶结构。Cu-(I)及Cu-(II)氧化物物质是均匀分布在所述第一纯铜结构上，其中所述第一铜表面的Cu-(0)是经转化。所获得的Cu-(I)及Cu-(II)氧化物物质优选是Cu₂O、CuO及对应氢氧化物(例如Cu(OH)₂)，更优选Cu₂O及CuO。这种均匀转化不限于所述第一铜表面的某些区域，例如所述第一纯铜结构的铜粒边界的区域，而是发生在所述第一铜表面的整个表面上。不均匀转化是我们所不希望的且将通过施行步骤(ii)来防止。这意谓初始第一铜表面由均匀的铜氧化层覆盖，所述铜氧化层由Cu-(I)及Cu-(II)氧化物物质组成，优选所述Cu-(I)及Cu-(II)氧化物物质由以下组成：Cu₂O、CuO及对应氢氧化物(例如Cu(OH)₂)，更优选Cu₂O及CuO。

所使用的碱性调理剂水溶液提供非常温和的氧化条件以达成步骤(ii)中的缓慢纳米氧化。优选地，所述碱性调理剂水溶液不包括任何有意添加的氧化剂，除了通常在制备及使用所述碱性调理剂水溶液期间，优选在15℃与60℃之间的温度范围内(在正常大气压下)溶解的空气氧之外。

优选地，步骤(ii)的均匀氧化第一铜表面的Cu-(I)及Cu-(II)氧化物物质形成具有平均层厚度从5nm到30nm或具有层厚度从5nm到30nm的均匀氧化第一铜表面层。这意谓在步骤(ii)后，在步骤(ii)中形成的所述均匀氧化第一铜表面层具有5nm到30nm的层厚度。所述Cu-(I)及Cu-(II)氧化物物质具有纳米结晶结构，其中所述均匀氧化第一铜表面层表面是非常均匀的，且所述Cu-(I)及Cu-(II)氧化物物质分别具有相同长度或尺寸。在步骤(iii)中，通过用包括至少一种氧化剂的碱性增强剂水溶液进一步使Cu-(I)氧化物物质转化为Cu-(II)氧化物物质并使Cu-(0)转化为Cu-(I)氧化物物质以使所述均匀氧化第一铜表面氧化，获得具有受控氧化第一铜表面的受控氧化第一铜表面层。在此上下文中受控意谓发明人发现，由于在步骤(ii)中形成密集且均匀氧化的第一铜表面层，也因为极少量的Cu-(0)可用且可转化为Cu-(I)氧化物物质，所述氧化剂主要将所述Cu-(I)氧化物物质氧化成Cu-(II)氧化物物质。所获得的Cu-(I)物质再次具有纳米结晶结构，且与密集及小的Cu-(I)氧化物物质相比，所述所获得的Cu-(II)氧化物物质现在具有更大晶体结构。因此，发生Cu-(I)氧化物物质转化为针状Cu-(II)氧化物物质，同时少量Cu(0)仍将被转化为Cu(I)氧化物物质。所获得的Cu-(I)及Cu-(II)氧化物物质优选是Cu₂O、CuO及对应氢氧化物(例如Cu(OH)₂)，更优选Cu₂O及CuO。

尽管所述均匀氧化第一铜表面经所获得的Cu-(I)及Cu-(II)氧化物物质很好地覆盖(通过均匀氧化)，但据信所述碱性增强剂水溶液仍可接触所述初始第一铜表面的极小面积，或换句话说可与所述第一铜表面的少量金属铜接触。因此，也在步骤(iii)中形成Cu-(I)氧化物物质，而Cu-(I)氧化物物质主要经转化为针状Cu-(II)氧化物物质。

在任何情况下，所述第一个纯铜结构均保持不变，没有强烈蚀刻或明显的铜移除。

优选地，在本发明方法的步骤(iii)后，所述经转化的Cu-(I)氧化物物质具有均匀分布在整个表面的纳米结晶结构，且所述经转化的Cu-(II)氧化物物质是针状Cu-(II)氧化物物质，其中所述Cu-(I)氧化物物质散布有所述针状Cu-(II)氧化物物质。所述Cu-(I)氧化物物质在所述受控氧化第一铜表面层内形成5nm到100nm的层厚度，且所述针状Cu-(II)氧化物物质具有长达500nm，更优选100nm到500nm的平均长度或具有长达500nm，更优选100nm到500nm的长度。这意谓在步骤(iii)后，在步骤(iii)中形成的所述受控氧化第一铜表面层具有5nm到100nm层厚度的Cu-(I)氧化物物质，及具有长达500nm，更优选100nm到500nm长度的针状Cu-(II)氧化物物质。

换句话说，所述受控氧化第一铜表面层可视为具有约5到约500nm的总厚度，其中所述Cu-(I)氧化物物质形成5nm到100nm的层厚度且所述针状Cu-(II)氧化物物质具有长达500nm，更优选100nm到500nm，最优选120nm到350nm的长度。所述受控氧化第一铜表面层的长达500nm的总体(或总)层厚度主要由在步骤(iii)后所述针状Cu-(II)氧化物物质的优选长达500nm的长度及在步骤(iii)后所述Cu-(I)氧化物物质的优选为5nm到100nm的层厚度测定。图1阐述步骤(iii)后的所述受控氧化第一铜表面层，其中可看到密集且均匀的Cu-(I)氧化物物质散布有针状Cu-(II)氧化物物质。

有利地，相较于传统蚀刻方法，本发明的方法在步骤(ii)(及也步骤iii)后提供非常光滑、纳米粗糙化、均匀氧化第一铜表面层，传统蚀刻方法通常导致非常明显的表面粗糙或甚至表面损坏，通常包含改变所述表面外形。这是不需要的，特别是不适用于细线电路及高频应用。在本发明的方法的步骤(iii)后，通过使所述受控氧化第一铜表面层内形成的Cu-(I)氧化物物质保持5nm到100nm的层厚度，且所述针状Cu-(II)氧化物物质(针型形态)具有长达500nm，更优选100nm到500nm，最优选120nm到350nm的长度，期望所述受控氧化第一铜表面是“不均匀的”。

优选地，在步骤(iii)中形成的Cu-(I)氧化物物质的层厚度是10到90nm，优选20nm到80nm。

在步骤(iii)后，所述受控氧化Cu-(I)及Cu-(II)氧化物物质的这种混合结构是所述复合物粘着性及可靠性改进的原因。根据Cu-(II)氧化物物质及散布针状Cu-(II)氧化物物质的所形成层厚度，具有所述高度不均匀表面的所述受控氧化第一铜表面层非常适于以下步骤(iv)及(v)。

有趣的是，在步骤(iii)中，Cu-(I)向Cu-(II)氧化物物质的转化在所有可用的Cu-(0)转化后自行终止。在此上下文中“可用”意谓如果碱性增强剂水溶液不能通过密集纳米结晶Cu-(I)氧化物物质与初始第一铜表面接触，那么Cu-(0)向Cu(I)的转化停止，或换句话说，只要所述碱性增强剂水溶液与所述第一铜表面的金属铜接触，就会发生转化。

在步骤(iii)后，表面形态经显著修饰且通常导致铜-(II)氧化物物质的针状表面形态及铜-(I)氧化物物质的纳米结晶结构，其具有非常低的表面粗糙度。然而，与步骤(ii)或之前及之后的总表面面积相比，所述总表面面积显著增加。所述获得的受控氧化第一铜表面层(作为此转化的结果)产生复合物的先进粘着强度。

优选地，步骤(iii)是通过Cu-(II)氧化物物质(例如CuO及/或其氢氧化物，优选CuO)的自限形成来进行。已发现，如果所有可用Cu-(0)均转化为Cu-(I)氧化物物质，那么Cu-(II)氧化物物质，优选针状Cu-(II)氧化物物质的形成也自动停止。本文中的自限意谓即使氧化剂仍然可用，但在给定条件下也不发生从Cu-(I)向Cu-(II)氧化物物质的进一步转化，因为碱性增强剂水溶液不再与第一铜表面的金属铜接触，或换句话说，据信没有Cu-(0)可从此第一铜表面扩散到所述受控氧化第一铜表面。

一般而言，根据步骤(ii)及(iii)的表面层(其也视为纳米粗糙化(因为其纳米规模))可通过原子力显微术(AFM)、傅立叶转换红外光谱法(FT-IR)、聚焦离子束高分辨率扫描电子显微术(FIB高分辨率SEM)、X射线光电子光谱术(XPS)及穿透式电子显微术(TEM)进行研究，分析及测量。优选地，所述分析是在相应样品的垂直横截面中进行。更优选地，通过FIB高分辨率SEM及AFM观察及测定所述纳米粗糙化表面层厚度，例如，以测定最大层厚度。极优选方法是AFM。

根据步骤(ii)及(iii)的方法优选以无电方式进行。可将步骤(ii)中的第一铜表面浸入碱性调理剂水溶液中或将所述碱性调理剂水溶液喷涂到所述表面上。

所述碱性调理剂水溶液将所述第一铜表面纳米氧化并将其转化为均匀氧化第一铜表面，并调节所述表面的pH及电化学势。

步骤(ii)中使用的碱性调理剂水溶液包括2到5g/L，优选2到4g/L浓度范围内的无机碱，优选氢氧化钠或氢氧化钾。在一优选实施例中，步骤(ii)中使用的碱性调理剂水溶液不包括磷酸盐、有机含氮化合物或含硫化合物。更优选地，步骤(ii)中使用的碱性调理剂水溶液由2到5g/L，优选2到4g/L浓度范围内的无机碱，优选氢氧化钠或氢氧化钾及水组成。

根据步骤(ii)的方法，其中所述纳米氧化优选是在30到60℃，优选45到55℃的温度下进行，且历时0.25min到6min的时间。优选地，所述纳米氧化是通过浸泡工艺进行0.25min到3min或通过喷涂工艺进行3min到6min。

可将步骤(iii)中经处理的均匀氧化第一铜表面浸入碱性增强剂水溶液中，或可将所述碱性增强剂水溶液喷涂到所述表面上。

步骤(iii)中的碱性增强剂水溶液包括2到5g/L，优选2到4g/L浓度范围内的优选无机碱，更优选氢氧化钠或氢氧化钾，且所述氧化剂是在10到100g/L浓度范围内，如果浸泡优选15g/L到40g/L，如果喷涂优选40g/L到100g/L。

在一优选实施例中，步骤(iii)中使用的碱性增强剂水溶液不包括磷酸盐、有机含氮化合物或含硫化合物。更优选地，步骤(iii)中使用的碱性增强剂水溶液由2到5g/L，优选2到4g/L浓度范围内的无机碱，优选氢氧化钠或氢氧化钾，10到100g/L浓度范围内的氧化剂及水组成。

根据步骤(iii)的方法，其中步骤中的氧化是在50到80℃，优选55℃到75℃的温度下进行且历时0.5min到20min，优选2min到10min的时间。

优选地，步骤(ii)中的温度是低于步骤(iii)中的温度，更优选地，步骤(ii)中的温度是45℃到55℃且步骤(iii)中的温度是55℃到75℃。

步骤(iii)优选直接在步骤(ii)之后而无需在其间施加其它步骤(例如冲洗步骤)。

所述氧化剂优选是选自由以下组成的群组：包含亚氯酸的亚氯酸盐、包含次氯酸的次氯酸盐、包含过氧化氢的过氧化物、高锰酸盐、包含高氯酸的高氯酸盐、包含过氧单硫酸盐、过氧二硫酸盐及其相关酸的过硫酸盐。优选亚氯酸盐是亚氯酸及碱性亚氯酸盐，最优选亚氯酸钠。优选次氯酸盐是次氯酸及其盐。优选过氧化物是过氧化氢。优选高氯酸盐是高氯酸及其盐。优选过硫酸盐是选自由以下组成的群组：过氧单硫酸盐、过氧二硫酸盐及其相关酸。所述氧化剂以足以完成所述所需氧化的总浓度存在。在步骤(ia)后，铜主要以氧化数+2存在。

在本发明方法的一个实施例中，在步骤(ii)之前施加清洁步骤(ia)，其中所述第一铜表面用酸性溶液处理以移除氧化铜及其它残留物(例如油脂)。

所述酸性溶液优选包括无机酸，更优选硫酸。无机酸的浓度优选是所述总溶液的3到7重量％。

所述酸性溶液优选不包括氧化剂例如H₂O₂。

所述酸性溶液优选具有<2、优选<1的pH值。

所述清洁步骤(ia)是在15到25℃的温度下进行且历时0.25min到1min的时间。

本发明的方法是优选的，其中所述第一非导电有机材料是含聚酰亚胺树脂、含聚苯并恶唑树脂或含环氧化物树脂或其混合物。此外，可使用液晶聚合物(LCP)。在本发明的一个实施例中，所述第一非导电有机材料层优选包括选自由以下组成的群组的材料：包含环氧酯及含氟环氧树脂的环氧化合物、包括感光成像聚酰亚胺的聚酰亚胺、氰酸酯、聚苯并恶唑、双马来酰亚胺-三嗪化合物、聚丙烯醚及聚烯烃，更优选所述第一非导电有机材料层是包括含聚酰亚胺树脂的堆积层或模具。

在本发明的一个实施例中，所述第一非导电有机材料层实质上不含、优选不包括填料纤维，优选实质上不含、优选不包括玻璃纤维。

根据本发明方法的步骤(v)，将作为第一非导电有机材料层的第一非导电有机材料施加到所述受控氧化第一铜表面上以获得复合物。优选地，将步骤(v)直接施加到所述受控氧化第一铜表面上获得所述复合物，而不需要任何另外处理步骤来处理所述受控氧化第一铜表面，例如清洁、冲洗、施加粘着膜(例如基于硅烷化合物)或施加溶液以防止沥滤(例如含有形成酸性氧化物(例如二氧化硒)的两性元素的溶液)。

本发明的方法是优选的，其中所述第一非导电有机材料是箔、干膜(例如干膜堆积层)或液体。优选地，所述第一非导电有机材料是可通过已知技术旋涂或浇铸的液体。所属领域的技术人员知晓，此内文中的液体有机层不为完全流体，而是展现此技术领域中典型的某种粘度。同样地，所属领域的技术人员知晓干膜不为完全干燥，而是含有一定量的典型溶剂。

优选地，如果具有第一铜表面的第一纯铜结构是衬底的部分，其是选自由以下组成的群：集成电路(IC)或裸片的铜柱状结构及/或铜触点结构，那么所述第一非导电有机材料可以液体形式施加，通过例如旋涂或浇铸到受控氧化第一铜表面上。优选地，如果具有第一铜表面的第一纯铜结构是选自由再分布层(RDL)结构组成的群的衬底的部分，那么所述第一非导电有机材料可以箔或干膜的形式施加，并层压到所述受控氧化第一铜表面上。通过旋涂、浇铸或箔层压的施加是所属领域的技术人员已知的。

在步骤(v)期间，所述第一非导电有机材料层是与所述受控氧化第一铜表面直接接触。由于所述铜表面是根据本发明的方法进行改性，因此所述非导电有机材料层与所述表面之间的粘着强度增加。优选地，所述第一非导电有机材料层不包括含硅烷化合物作为硅烷偶合剂。

本发明的方法是优选，其中在步骤(v)中，所述第一非导电有机材料层可呈涂层形式或铸模形式。所述层具有10μm或更小，优选5μm或更小，更优选3μm或更小，甚至更优选15μm或更小，最优选10μm或更小的层厚度。所述模具具有100μm到300μm，优选200μm到250μm的厚度。

自有实验已显示使用展现10μm或更小，特别是5μm或更小的层厚度的第一非导电有机材料层(例如堆积层)的益处是对氧渗透高度敏感，特别是当经受温度增加时。这种渗透是极其非所欲，因为其导致铜的再氧化。因此，本发明的方法特别有益于极薄非导电有机材料层，特别是小于3μm，以防止铜向铜氧化物的非所欲再氧化。

优选地，本发明的方法得到的复合物可用作供制造电子物品(例如智能手机或计算机)中进一步处理的前驱物，其中所述经进一步处理的复合物可连接不同电子组件，例如有感测器或RAM的微芯片。因此，本发明的方法可通过涉及将经独立生产的组件集成到一个封装(例如***级封装(SiP)组合件)内而用于所述异质集成中，其提供经增强的功能性及经改进的操作特性。

优选地，本发明的方法包括另外步骤，其中步骤(v)的复合物的非导电有机材料层，更具体地，所述复合物的非导电有机材料层包括非导电外表面且其中所述方法在步骤(v)后另外包括以下步骤：

(vi)将抗镀层施加到所述复合物的非导电外表面；

(vii)***至少一个开口穿过所述抗镀层、所述非导电有机材料层并终止于所述受控氧化第一铜表面，且任选地***迹线穿过所述抗镀层并终止于所述复合物的非导电外表面；

(viii)将金属或金属合金层电化学沉积到所述至少一个开口及可选迹线中以构建导电通孔及可选导电线。

所述金属优选可为铜、镍、金、银及这些金属的金属合金。

因此，本发明的方法是优选，其中步骤(v)中的第一非导电有机材料层是堆积层。

在进行步骤(viii)后，可重复根据步骤(ii)到(v)的方法，例如3到4次。在这种情况下，与步骤(i)的具有第一铜表面的第一纯铜结构类似地提供步骤(viii)的金属或金属合金层(例如铜层)。这种周期序列对于半加成工艺是典型的，且自有实验已显示本发明的方法对这种工艺特别有益。

因此，本发明的方法优选用于半加成工艺中，以在裸片的接触结构上建立再分布层结构。

本发明方法的益处已在上文中描述。上述涉及本发明的方法的内容同样适用于本发明的复合物。

本发明也涉及一种复合物，其包括：

(a)具有包括Cu-(I)及Cu-(II)氧化物物质的受控氧化第一铜表面层的第一纯铜结构，其中所述经转化的Cu-(I)氧化物物质具有纳米结晶结构且所述经转化的Cu-(II)氧化物物质是针状Cu-(II)氧化物物质，其中所述Cu-(I)氧化物物质散布有所述针状Cu-(II)氧化物物质，

-其中所述Cu-(I)氧化物物质在所述受控氧化第一铜表面层内形成5nm到100nm的层厚度，且所述针状Cu-(II)氧化物物质具有长达500nm，更优选100nm到500nm的长度；

(c)其中所述第一非导电有机材料层是附着于所述受控氧化第一铜表面。

优选地，具有第一铜表面的第一纯铜结构是衬底的部分，其是选自由集成电路(IC)或裸片的再分布层(RDL)结构、铜柱状结构及/或铜触点结构组成的群。

本发明进一步是通过以下附图及非限制性实例解释。

实例

实例组1：

A.样品制备

步骤(i)：提供具有第一铜表面的第一纯铜结构：

通过使用目前最新技术ECD Cu镀电解液，在不锈钢芯片的顶部上镀覆11个铜箔(5μm)。将所述箔片从载体上剥离并在氮气气氛下在230℃下退火1小时。用本发明方法处理九个箔片(发明实例1到9)，且制备不使用本发明的方法步骤(ii)及(iii)的2个箔片(比较实例1及2)用于比较。所述比较实例根据所述行业中的标准工艺流程进行处理。

在步骤(ia)中，通过使用含有5重量％硫酸于DI水中的水溶液清洁所有箔片的铜表面，获得经清洁的铜箔。所述清洁移除氧化物及其它化合物，例如防锈剂及/或界面活性剂。进行所述清洁后，用冷水冲洗所述经清洁的铜箔约两分钟。因此，获得所述经清洁及冲洗的铜箔。

随后，进行步骤(ii)：

在步骤(ii)中，将所述箔片在50℃下浸入包括3.2g/L NaOH于DI水中的碱性调理剂水溶液中45秒。因此，获得具有均匀氧化第一铜表面的经调理铜箔。

接着，通过进行步骤(iii)处理所述步骤(ii)后获得的铜箔。

在步骤(iii)中，用包括2.5g/L NaOH及250g/l NaClO2(25重量％溶液)于DI水中的碱性增强剂水溶液处理所述经调理铜箔。所述处理是在70℃下进行0.5min到8min的不同时间，导致Cu(0)向Cu(I)-氧化物及Cu(I)-氧化物向Cu(II)-氧化物的相应受控及自限转化，这形成具有大于350nm的最大层厚度的经转化铜的针型层。在步骤(iii)中的氧化后，用冷水冲洗所述铜箔。

在图1中，显示根据IE 4的FIB图片。所述图片代表步骤(iii)中在70℃下的6min处理时间。所述图片显示Cu-(I)氧化物物质层的层厚度、针状Cu-(II)氧化物物质，及所述受控氧化第一铜表面层的总层厚度。

步骤(iv)：在步骤(iii)后提供第一非导电有机材料：

为提供需要稳定基层的拉力测试(Pull-Strength-Test)，使用基于环氧树脂的类FR4材料。

步骤(v)：将所述第一非导电有机材料作为第一非导电有机材料层施加在所述受控氧化第一铜表面上，获得所述复合物：

使用20 kp/cm²将发明实例1到9的箔片以受控氧化侧按压在有机电介质材料(类FR4材料)上。对比较实例1及2进行相同程序，不使用根据本发明的另外处理。六个箔片(发明实例1到5及比较实例1)在没有N₂保护的情况下暴露于180℃的温度3小时，并将五个箔片(发明实例6到9及比较实例2)暴露于5次标准无铅回焊曲线。

所述测试情境是为显示所述复合物成型的质量的已知标准测试情境，例如在模具材料的情况下。

B.粘着强度评价：

在热处理后，通过使用拉力测试测试所有箔片，在90°方向下将箔片从电介质材料中移除并测定相关力。所述测试程序是所属领域的技术人员已知。

在没有氮气保护的情况下热处理3h/180℃后的结果的概述给定于表1中。

表1，粘着强度的概述5次标准无铅回焊曲线的热处理后的结果的概述给定于表2中。

样品	IE 6(2 min)	IE 7(4 min)	IE 8(6 min)	IE 9(8 min)	CI 2
						平均力[Nm/cm]	0.593	0.364	1.050	1.430	0.282

表2，粘着强度的概述

表1中的值显示，与比较实例1及2相比，发明实例1及9提供经显著改进的粘着强度。

图2显示发明实例IE 2及IE 4以及比较实例CI 1的粘着测试结果。此外，显示根据本发明的步骤(iii)后的IE 2及IE 4及未经本发明处理的CI 1的FIB图片。所述受控氧化第一铜表面层在8 min后具有约350 nm的总层厚度。虽然CI 1的FIB图片未显示均匀氧化铜表面或受控氧化铜表面，但发明实例的FIB图片显示纳米结晶Cu-(I)氧化物物质散布有针状Cu-(II)氧化物物质。

图3显示如上所述制备的发明实例，其中不同发明实例的处理温度是60℃及70℃。在每种情况下，处理时间是6min。FIB图片(a)及(b)显示取决于根据本发明的步骤(iii)中的温度(FIB图片(a)在60℃及(b)在70℃)的总受控氧化第一铜表面层。图3c显示所述受控氧化第一铜表面层的总厚度。图3d显示所述受控氧化第一铜表面层的Cu-(I)氧化物物质的厚度。

图4显示根据针状Cu-(II)氧化物物质经时形成的本发明步骤(iii)中的自限行为。可看出，Cu-(I)氧化物物质层的层厚度及所述受控氧化第一铜表面层的总层厚度在前3min内非常快速地增长到约300nm的总层厚度并在步骤(iii)期间在此点上保持相当稳定。在4及6min，也显示所述受控氧化第一铜表面层的FIB图片。

实例组2：

A.样品制备

制备具有铜层的芯片衬底用于本发明方法的进一步处理(发明实例-Cu w AP)。比较实例是未根据本发明方法进行处理。特别地，不进行本发明方法的步骤(ii)及(iii)(比较实例-Cu)。

步骤(i)：提供具有第一铜表面的第一纯铜结构：

通过采用目前最新技术ECD Cu镀电解液(Spherolyte Cu UF 3工艺，Atotech)，在金芯片衬底的顶部上施加铜层(20μm沉积厚度)。通过使用标准电解质镀覆工具(Rena)在25℃及2ASD下提供铜层。使所得铜层在进一步处理之前在室温下自退火。

起初在步骤(ia)中，在35℃下用酸性溶液(5％硫酸于水中)清洁所述表面60秒，并在环境温度下用水冲洗所述表面35秒。所述清洁移除氧化物及其它化合物，例如防锈剂及/或界面活性剂。

随后，进行步骤(ii)，其中将碱性调理剂水溶液施加在先前制备的铜层上。在这个步骤中，将覆铜的芯片衬底在50℃下浸入NaOH(3.2g/L)水溶液中30秒。因此，获得具有均匀氧化第一铜表面的经调理铜表面。

在步骤(iii)中，所述经调理铜箔表面用包括NaOH(2.5g/L)及80g/L亚氯酸钠(25重量％溶液)的碱性增强剂水溶液在70℃下处理6min。随后用水在环境温度下冲洗所述样品0.5min。

步骤(iv)及(v)：

提供作为第一非导电有机材料的聚酰亚胺材料并将其施加到步骤(iii)的受控氧化第一铜表面上。比较实例是未经步骤(ii)及(iii)处理且使用裸铜箔。使用工业标准工艺，通过在1000rpm下旋涂施加所述聚酰亚胺材料(LTC 9320E07，富士胶片(Fuji Film))。在105℃下进行6min预焙两次，接着用300mJ进行UV固化。在氮气气氛下在230℃下进一步固化1小时。

B.拉伸测试及剥离强度测试：

在施加所述聚酰亚胺材料后，两个实例均进一步经受2小时的230℃热处理，并将铜与聚酰亚胺的所得复合物从金衬底上移除。

在不存在及存在使用本发明方法的情况下的铜层与聚酰亚胺层的复合物的延展性是通过拉伸测试来测定。首先使用JDC精密样品切割机(Precision Sample Cutter)切割测试条带(12.7mm宽度，100mm长度)，然后在惰性气氛中在120℃下退火1小时。所述延展性是用拉伸测试装置(Zwick Z1.0，具有Vulkollan涂层的力感测器500N气动夹具)测定。图5比较使用及不使用本发明方法的铜层与聚酰亚胺层的复合物的标准化延展性值(比较实例“Cu”与本发明实例“Cu w AP”(AP-粘着促进))。为了更好的比较，将所述值标准化为在没有本发明方法的情况下的比较实例。施加本发明方法时的复合物成型导致所述延展性显著增加。

为测量剥离强度，将双面聚酰亚胺胶带放置在所述复合物的经旋涂聚酰亚胺上。在施加所述双面胶带后，将所述复合物的一部分切割成所述胶带的尺寸。因此，将聚酰亚胺层与铜层的复合物转移到背板上用于机械加固，并切成10mm宽度的条带。在各剥离条带的开始，必须使用刀片将所述部件与所述聚酰亚胺层分离，避免铜与背板分离。将所述复合物的聚酰亚胺层在样品取向的垂直方向上拉伸，并测量在不存在及存在本发明方法的情况下从所述下卧铜层移除所述层所需要的力。所述对应结果显示在图5中，且揭示在本发明方法存在的情况下明显更强的粘着性(比较实例“Cu”与发明实例“Cu w AP”(AP-粘着促进)比较)。虽然铜层与聚酰亚胺层的复合物的比较实例观察到可忽略不计的粘着性，但在施加本发明方法时获得较大值。为了更好的比较，将这些值标准化为所述比较实例，且本发明方法提供约4.5倍的改进。

Claims

1.一种用于制造复合物、优选地用于用来生产电子物品的芯片/面板级封装、更优选用于扇出芯片/面板级封装的方法，所述方法依次包括以下步骤：

(i)提供具有第一铜表面的第一纯铜结构；

(ii)使所述第一铜表面与碱性调理剂水溶液接触，并通过使Cu-(0)转化为Cu-(I)及Cu-(II)氧化物物质以使所述第一铜表面纳米氧化，从热获得具有均匀氧化第一铜表面的均匀氧化第一铜表面层；

(iii)使所述均匀氧化第一铜表面与包括至少一种氧化剂的碱性增强剂水溶液接触，并通过使所述Cu-(I)氧化物物质转化为Cu-(II)氧化物物质及使Cu-(0)氧化物物质转化为Cu-(I)氧化物物质以使所述均匀氧化第一铜层氧化，从而获得具有受控氧化第一铜表面的受控氧化第一铜表面层；

(iv)提供第一非导电有机材料，优选含聚酰亚胺树脂、含聚苯并噁唑树脂或含环氧化物树脂或其混合物；及

(v)将所述第一非导电有机材料作为第一非导电有机材料层施加到所述受控氧化第一铜表面上以获得所述复合物，

其中步骤(ii)是以无电方式进行且所述碱性调理剂水溶液包括在2到5g/L浓度范围内的无机碱，优选地氢氧化钠或氢氧化钾。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(ii)中形成的所述均匀氧化第一铜表面层具有5nm到30nm的层厚度。

3.根据权利要求1或2所述的方法，

-其中在步骤(iii)中形成的所述受控氧化第一铜表面层具有5nm到100nm层厚度的Cu-(I)氧化物物质及具有长达500nm、更优选100nm到500nm长度的针状Cu-(II)氧化物物质。

4.根据权利要求3所述的方法，其中在步骤(iii)中形成的所述Cu-(I)氧化物物质的层厚度是10到90nm，优选20nm到80nm。

5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中在步骤(iii)中，Cu-(I)向Cu-(II)氧化物物质的转化在所有Cu-(0)转化后自行终止。

6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中具有所述第一铜表面的所述第一纯铜结构是衬底的部分，所述衬底是选自由集成电路(IC)或裸片的再分布层(RDL)结构、铜柱状结构及/或铜触点结构组成的群组。

7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中步骤(ii)的进行是没有将氧化剂添加到所述碱性调理剂水溶液，且所述碱性调理剂水溶液不含有所述氧化剂，优选没有将选自由包含亚氯酸的亚氯酸盐、包含次氯酸的次氯酸盐、包含过氧化氢的过氧化物、高锰酸盐、包含高氯酸的高氯酸盐、包含过氧单硫酸盐、过氧二硫酸盐及其相关酸的过硫酸盐组成的群组的氧化剂添加到所述碱性调理剂水溶液，且所述碱性调理剂水溶液不含有所述氧化剂。

8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中步骤(iii)是以无电方式进行且所述碱性增强剂水溶液包括在2到5g/L浓度范围内的无机碱，优选氢氧化钠或氢氧化钾，且所述氧化剂是在10到100g/L浓度范围内。

9.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述氧化剂是选自由以下组成的群组：包含亚氯酸的亚氯酸盐、包含次氯酸的次氯酸盐、包含过氧化氢的过氧化物、高锰酸盐、包含高氯酸的高氯酸盐、包含过氧单硫酸盐、过氧二硫酸盐及其相关酸的过硫酸盐。

10.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中步骤(ii)中的所述纳米氧化是在30到60℃的温度下进行且历时0.25min到6min的时间。

11.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中步骤(iii)中的所述氧化是在50到80℃的温度下进行且历时0.5min到20min的时间。

12.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中在步骤(ii)之前，施加清洁步骤(ia)，其中用酸性溶液处理所述第一铜表面以移除氧化铜。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述清洁步骤(ia)是在15到25℃的温度下进行且历时0.25min到1min的时间。

14.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中步骤(v)的所述复合物的所述非导电有机材料层包括非导电外表面，且其中所述方法在步骤(v)之后另外包括以下步骤：

(vi)将抗镀层施加到所述复合物的所述非导电外表面；

(vii)***至少一个开口穿过所述抗镀层、所述非导电有机材料层并终止于所述受控氧化第一铜表面，且任选地***迹线穿过所述抗镀层并终止于所述复合物的所述非导电外表面；

15.一种复合物，其包括：

-其中所述Cu-(I)氧化物物质在所述受控氧化第一铜表面层内形成5nm到100nm的层厚度，且所述针状Cu-(II)氧化物物质具有长达500nm、更优选100nm到500nm的长度；

(b)第一非导电有机材料层，优选含聚酰亚胺树脂、含聚苯并噁唑树脂或含环氧化物树脂或其混合物；

(c)其中所述第一非导电有机材料层附着于所述受控氧化第一铜表面。