CN1175899A - 抑制食品和化妆用组合物中由山梨酸盐导致的棕色变色的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在视觉和感觉上稳定用山梨酸盐防腐的食品和化妆用组合物的方法,其特征是这些产品含有作为棕色变色抑制剂的尿囊素或尿囊素和柠檬酸盐。
Description
抑制化妆用组合物和食品中由山梨酸盐诱导的棕色变色的方法和含有山梨酸盐防腐剂的颜色稳定的制剂。
本发明涉及制备含有山梨酸盐防腐剂的颜色稳定的化妆用组合物和食品的方法和这些组合物本身。
山梨酸(2,4-己二烯酸)和它的盐尤其是易溶于水的钾盐多年来广泛地用于保藏食品。山梨酸是一种具有特别的生理相容性的不饱和脂肪酸。类似于脂肪酸,山梨酸在人体内被代谢,不会被积累以及被世界健康组织和欧洲联盟的科学顾问委员会分为安全类。对于山梨酸由这二个委员会规定的ADI(可接受日摄入)值为0~25mg/kg体重·天,因而它是所有防腐剂中最高的ADI值,其中ADI值可以作为衡量食品添加剂的生理可接受性的标准。山梨酸和山梨酸盐被认为是非变应原,因此没有在任何已知的变应性数据库(例如Leatherhead食品耐受性数据库项目)中被提及。
山梨酸的活性主要针对酵母菌和霉菌,和在略低的程度上针对细菌。山梨酸的活性取决于未离解的含量并因而取决于将要保藏的货物的PH值。因为其高的PH值4.76,所以与其它的基于有机酸的防腐剂相比,山梨酸也适合保藏弱酸性的物品(至PH6.5)。
在固态中,山梨酸和山梨酸盐是稳定的,然而,在水溶液、食品和化妆用组合物中,山梨酸遭受到氧化的影响。特别地,通过双键氧化断裂形成可以造成味道失去的醛类和酮类。这些醛类的聚合产物,象这些醛类与氨基酸或其它的伯和仲氨基的反应产物一样同样对颜色的改变特别是变棕反应负有责任。这样的产物被称作Maillard产物并且在许多情况下对化妆用组合物和食品中的颜色变化负责。
在很多情况下山梨酸的氧化机理和相应的稳定措施是科学研究的课题)Arya,S.(1986),“山梨酸在水溶液中的稳定性”《农业食品化学杂志》(Journal Agric Food Chem.)28,1246~1249;Arya.S.,Thakur,B.(1988):“山梨酸在水溶液中的降解产物”《食品化学》(FoodChem.)29,41~49;Ledward,D.(1990):山梨酸在中间潮湿体系中的稳定性《食品添加剂污染》(Food Add.Contam.)7,677-683,Merciadez,M.,Mohammed,K.,Maniere,F.(1992):“稳定的山梨酸或其盐”US专利966 246,1992年10月26日;Thakur,B.,Singh,R.,Arya,S.(1994):“山梨酸盐化学-一种基本的防腐剂”《国际食品综述》(Food Rev.Intern.)10,71~91)。在上述研究的内容中,在某些情况下已经试图通过加入浓度范围为0.1~5ppm的金属离子(特别是锰)来降低所描述的食品的由山梨酸盐导致的棕色变色和气味变化。此外,已经描述了通过铜、锌和钴盐来稳定例如增甜溶液的颜色。在食品中加入这些均具有取决于浓度的助氧化作用的金属在生理上似乎是不可接受的。这同样适用于化妆用组合物。因此,还需要防止食品和化妆用组合物中由山梨酸盐导致的棕黄变色。
基于它们好的抗使化妆品变质的微生物的活性和它们特别的皮肤相容性和生理安全性,近来山梨酸更多地用于保藏化妆用组合物。山梨酸盐是特别用于化妆用组合物的防腐剂,因为:-他们在特定的程度上具有抗使化妆品变质的微生物(例如铜绿色极毛杆菌)的作用-它们防止在化妆用组合物中形成毒枝菌素-它们具有好的皮肤和粘膜耐受性-它们不会刺激皮肤-它们不是光毒性的-它们不会引起生态问题(水污染等级为0)
基于这些优良的生理数据,山梨酸已经被CIR-专家委员会归于安全类并被许可广泛地用在化妆用组合物中。
在化妆用组合物中使用山梨酸盐的技术上的优点如下:-在保存和使用期间防止微生物污染-与化妆品原料好的相容性-不会被化妆品的内容物失活-在化妆品的PH值下具有高的活性-在化妆品中与其它防腐剂具有“协同”作用-因为令人满意的分配系数(微生物敏感水相残余),所以特别适合于保藏水包油乳化液-不会通过与包装材料反应引起活性丧失。
基于这些优良的技术上性能,山梨酸盐被用于所有的化妆用组合物(例如香波、浴用凝胶、浴液、防晒制剂、清洁乳、洁面乳、助晒组合物、修饰化妆品、口腔卫生制品和湿薄棉纸或湿手纸)。然而,由文献已知,正是在相对长时间储存的化妆用组合物中遭受到氧化的影响并含有氨基组份,山梨酸盐导致的棕色变色仍然导致出现问题(Domsch,A.(1994):化妆制剂,第二卷:含有水和表面活性剂的配方,第4版,第329页,Augsburg:化学工业出版社)。迄今为止最常采用的保护措施是共同使用络合剂(EDTA或柠檬酸盐),其中络合剂通过络合助氧化的金属离子降低山梨酸盐导致的棕色变色的速度。第二种可能性是改善香味。通过这两种措施可以实施延迟山梨酸盐导致的棕色变色。然而,对于在透明的塑料瓶中的透明制剂(目前最经常使用的制剂)上面提到的问题仍然存在。因为所描述的棕色变色与温度有关,所以这特别针对于出口到热带国家的化妆用组合物。
因为山梨酸盐基于其抗微生物活性同样可以作为漱口剂、牙膏和用于假牙的清洁组合物中的活性物质和这些产品经常作为透明配方被提供,尿囊素在口腔卫生组合物中作为活性化合物(抗炎症的、镇痛的)和由山梨酸盐引起的棕色变色的抑制剂应用已被描述(Hirohata,H.,Ozawa,T.(1993):牙科用组合物,JP5-339135)。然而,因为它们一般不含加速变色的氨基组分,所以口腔卫生组合物对抑制变棕色物质没有过高的要求。
因为山梨酸氧化形成的分解产物可以一定的程度与营养生理学上营养价值高的食品成分如氨基酸反应,所以保护山梨酸免于发生氧化变化在营养生理学中同样是意义相当重大的。也存在描述山梨酸分解产物与氨基酸如赖氨酸或谷氨酸的反应活性的研究(Ledward,A.D:(1990):山梨酸在中间潮湿体系中的稳定性,《食品添加剂污染》(Food Add.Contam.)7,677~683)。
因此需要一种能够使山梨酸防腐的化妆用组合物和食品不会发生棕色变色或感觉上的变化的方法。
该目的是通过一种使用山梨酸盐防腐的食品和化妆用组合物在视觉和感觉上稳定的方法解决的,其特征在于在这些产品中加入尿囊素或尿囊素和柠檬酸盐作为变棕色抑制剂。
这里,含有山梨酸盐防腐剂的食品和化妆用组合物可既含有以游离山梨酸形式存在的防腐剂又含有以山梨酸生理上可接受的盐如山梨酸钾或山梨酸钙的形式存在的防腐剂。在食品和化妆用组合物中山梨酸盐的浓度(按山梨酸计算)一般是0.005%~5%。
令人惊奇地发现,通过加入尿囊素可以戏剧性地将各种类型的化妆用组合物中的山梨酸盐导致的变色和气味改变降至最小,其中基于其抗炎症的、角质层分离和伤愈性能尿囊素经常用在化妆品中作为活性化合物。如果附加地使用柠檬酸盐(例如柠檬酸或柠檬酸二钠)作为络合剂,那么几乎可以完全防止山梨酸盐诱导的变色。在化妆用组合物中山梨酸盐的常规使用浓度(以山梨酸计算)列在下表中。如果在化妆品中同时使用其它的防腐剂,那么该浓度要相应地降低。
表1在化妆用组合物中山梨酸的常规使用浓度
产品种类 | 防腐剂的类型 | PH值 | 山梨酸浓度(重量%) |
香波 | 山梨酸山梨酸以及其它 | 4.8-5.54.8-5.6 | 0.15-0.3<0.1-0.2 |
浴用凝胶 | 山梨酸山梨酸以及其它 | 4.8-5.54.8-5.5 | <0.1-0.20.15-0.35 |
浴液 | 山梨酸山梨酸以及其它 | 5.0-6.05.0-6.0 | 0.1-0.2<0.1 |
防晒乳 | 山梨酸以及其它 | 5.2-5.6 | 0.1-0.2 |
清洁乳 | 山梨酸以及其它 | 5.8-6.2 | <0.1-0.2 |
洁面乳 | 山梨酸以及其它 | 5.80 | <0.1 |
助晒剂 | 山梨酸以及其它 | 4.90 | <0.1 |
修饰性化妆品 | 山梨酸以及其它 | 6.2-7.0 | 0.1-0.2 |
口腔卫生品 | 山梨酸 | 6.5-6.6 | 0.20 |
湿纸巾 | 山梨酸山梨酸以及其它 | 5.5-5.95.50 | 0.1-0.150.10 |
尿囊素的使用量宜在0.01~10重量%的量级,特别是0.05~5%(重量),优选0.1~3%(重量),特别优选0.2~2%(重量)。对于柠檬酸盐,建议使用量为0.05~5%(重量),特别0.1~3%(重量),优选0.2~2重量%和特别优选0.2~1重量%。如果与所用的山梨酸盐的浓度相比尿囊素的浓度为30~200重量%,特别是40~150重量%和优选50~100重量%,那么可以得到好的结果。对于特别容易发生棕色变色的制剂应该相应地选择较高的尿囊素浓度。柠檬酸盐的使用浓度应该与所使用的按百分比计算的山梨酸盐的浓度相同。如果柠檬酸盐用于调节PH值的目的,那么可以使用较高的浓度。
此外,本发明涉及含有尿囊素或尿囊素和柠檬酸盐的使用山梨酸盐防腐的食品和化妆用组合物。
这里,特别感兴趣的是这样的食品和化妆用组合物,它们含有0.005~5%的山梨酸盐,特别是0.05~2重量%,优选0.1~0.8重量%和特别优选0.15~0.4重量%(按山梨酸计算)和0.001~10重量%,特别0.1~3重量%,优选0.2~2重量%和特别优选0.2~1重量%的尿囊素或者0.001~10重量%的尿囊素和0.05~5重量%、特别是40~150重量%和优选50~100重量%的柠檬酸盐。
特别令人惊奇地是出现这样的事实,即虽然尿囊素含有三个仲氨基和一个伯氨基,但是在这种情况下它还能够防止化妆用组合物和食品中由山梨酸盐导致的变色。关于山梨酸盐导致的变色氨基恰恰是附加的“危险因素”。此外,从文献中没有发现尿囊素具有显著的抗氧化潜能(例如单个氧或氧的自由基或羟基自由基的熄灭)。更确切地说,看起来似乎是这样的,即山梨酸盐的分解产物和尿囊素之间的反应产物令人吃惊地是不带色的和不会引起感官上的问题。考虑到山梨酸盐分解产物和氨基酸之间的反应产物本身的色彩,山梨酸盐-尿囊素加合物的性能(无色性)是特别出色的。
表2和3给出了尿囊素、柠檬酸盐的保护作用以及在水溶液中相应的协同作用。
表2:在水溶液中由山梨酸盐造成的变色(40℃至6个月)
山梨酸钾(%) | 尿囊素(%) | 柠檬酸二钠(%) | 放置时间月 | 消光(extinction) |
0.10 | - | - | 1236 | 0.120.100.531.04 |
0.10 | 0.05 | - | 1236 | 0.090.100.190.26 |
0.10 | 0.10 | - | 1236 | 0.060.090.110.18 |
0.10 | - | 0.05 | 1236 | 0.100.160.360.72 |
0.10 | 0.10 | 1236 | 0.080.0140.210.46 | |
0.10 | 0.10 | 0.10 | 1236 | 0.060.070.070.09 |
表3:在水溶液中由山梨酸盐造成的变色(40℃至6个月)
山梨酸钾(%) | 尿囊素(%) | 柠檬酸二钠(%) | 贮存时间月 | 消光 |
0.50 | - | - | 1236 | 0.200.350.811.32 |
0.50 | 0.50 | - | 1236 | 0.1 20.210.290.41 |
0.50 | - | 0.50 | 1236 | 0.180.290.430.86 |
0.50 | 0.50 | 0.50 | 1236 | 0.060.100.160.22 |
正如所期望的一样,在加入氨基酸例如丙氨酸的情况下,对照物(没有尿囊素和柠檬酸盐)的变色加快,同时尿囊素的保护作用和尿囊素与柠檬酸盐的协同混合物的保护作用再次得到证明(参见表4)。
表4:在含氨基酸水溶液中由山梨酸盐造成的变色(40℃至6个月)
实施例
山梨酸钾(%) | 尿囊素(%) | 柠檬酸二钠(%) | 丙氨酸(%) | 贮存时间月 | 消光 |
0.50 | - | - | 0.50 | 1236 | 0.330.570.961.56 |
0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 1236 | 0.110.150.190.33 |
下面实施例给出用山梨酸盐防腐的化妆用组合物,它是在使用尿囊素或尿囊素和柠檬酸盐的条件下制备和贮存的。相应的对照物(无尿囊素或尿囊素和柠檬酸盐)在相同的贮存时间和贮存条件(6个月,40℃)之后表现出相当严重的变色。
(每次在括号中给出了物质的INCI名称)实施例1
洗发香波,透明的, 16.9%WASA 烷基二甘醇醚硫酸钠
(Laureth硫酸钠) %
液体 40.00
芳香油 0.3B 水 52.50
氢氧化钠 0.2C 烷基醚羧酸 4.0
(Laureth羧酸)
脂族醇聚乙二醇醚 2.0
(Laureth-3)
染料溶液 q.s.
山梨酸钾 0.25
柠檬酸二钠 0.4
尿囊素 0.2D 氯化钠 1.0制备:I:将组份A一起搅拌。II:溶解B,搅拌进I。III:顺序地将组份C搅入I中。IV:必要时调节PH值。V:最后,用D调节粘度。实施例2洗发乳液(Cremespülung) %A 二烷基二甲基氯化铵 1.5
(氯化二硬脂基二铵)
脂族醇聚乙二醇醚 1.5
(Ceteareth 3)
鲸蜡醇 2.5
石蜡油,高粘度 1.0B 烷基聚乙氧基乳酸铵 2.0
(PEG-5-硬脂基乳酸铵)
水 91.00
山梨酸钾 0.3C 芳香油 0.3
染料溶液 q.s.
尿囊素 0.3D 柠檬酸→PH4.0 q.s.制备:I:在大约75℃下熔化A。II:将B加热到大约75℃。III:将II加到I中,同时搅拌,并搅拌到冷却。IV:在大约40℃时将组份C搅入III中。V:用D调节PH。实施例3洗涤乳,透明的,10.5%WASA 酰氨基聚乙二醇醚-硫酸镁盐 %
(Magnesium-PEG-3-Cocamide Sulfat) 20.00
酰基谷氨酸单钠盐 6.0
(Cocoyl谷氨酸钠)
谷氨酸盐DOE 120 1.0
芳香油 0.3
水 62.40
山梨酸钾 0.3
柠檬酸二钠 0.3
尿囊素 0.2B 脂肪酸酰氨基烷基甜菜碱 10.00
(Cocamidopropylbetain)制备:I:将组份A一起搅拌。II:如果需要,调节PH值,然后,用B调整粘度。实施例42合1淋浴液,18.3%WAS %A 水 45.90
尿囊素 0.4
聚合物IR400 0.2
脂肪酸异硫代硫酸钠盐 4.0
(Cocoyl异硫代硫酸钠)B 烷基二甘醇醚硫酸钠盐
(Laureth硫酸钠)
液体 30.0
酰基谷氨酸单钠盐 5.0
(Cocoyl谷氨酸钠)
Cetiol HE 2.0C 带珠光剂的烷基醚-硫酸盐 4.0
(Lau reth硫酸钠和PE G-3二硬脂酸盐)
芳香油 0.5
脂肪醇聚乙二醇醚 2.0
(Laureth-3)
脂肪酸酰氨基烷基甜菜碱 5.0
(Cocamidopropylbetain)
山梨酸钾 0.25
柠檬酸二钠 0.3D 氯化钠 0.7制备:I:溶解组份A,同时搅拌并在大约60℃加热。II:将B拌入I。避免起泡。III:冷却并在大约35℃时搅拌。IV:必要时调节PH,然后用D调节粘度。实施例5浴液 %A 牛脂肪醇(C16-C18) 1.5
(牛油醇)
单/二硬脂酸甘油酯和硬脂酸钠 2.0
(硬脂酸甘油酯SE)
柠榈酸异丙酯 10.00
硅油(Dimethicone) 0.3B 水 77.60
乳化剂(二羟基鲸蜡基磷酸钠
和异丙基羟基鲸蜡基醚) 2.5
Carbopol(Carbomer) 0.1
1,2-丙二醇 3.0
丙三醇 2.0
山梨酸钾 0.4
尿囊素 0.5C 氢氧化钠10%溶液 0.2D 芳香油 0.5制备:在水中先浸泡Carbopol。将A相和B相分别加热到大约80℃。在大约80℃时将C加到B相中。将BC相加到A相中以及进行乳化(Ultra Turrax-搅拌器)。用叶状搅拌器搅拌直至冷却。随着温度的降低而降低搅拌速度。在大约35℃时加入D相。PH值:5.5。实施例6防晒露,Typ O/W %A 单/二硬脂酸甘油酯 12.00
(硬脂酸甘油酯SE)
具有6个EO单元的鲸蜡基/十八烷醇 1.0
(Ceteareth6和十八烷醇)
带有25个EO单元的鲸蜡基/十八烷醇 1.0
(Ceteareth 25和十八烷醇)
辛酸/癸酸甘油酯 10.00
(辛酸/癸酸甘油酯)
PPG肉豆蔻基醚(PPG-3-肉豆蔻基醚) 10.00
2,4,6-trianilo-对-(certo-2′-
乙基己基-1′-氧基)-1,3,5-三嗪 3.0
(辛基三嗪酮)B 对-氨基苯甲酸乙基酯 5.0
(PEG-25 PABA)
丙三醇,87% 3.0
山梨酸钾 0.4
尿囊素 0.4
蒸馏水 55.00C 芳香油 q.s.制备:分别加热A和B相至大约80℃。将B相拌入A相中,同时使之均匀化,再短时间地均质化。冷却至大约40℃,加入C相,再次均质化。实施例7抗牙垢的牙齿清洗液 %A Natrosol 250 0.3
蒸馏水 40.00B 具有10%H2O的PE G-40氢化蓖麻油 2.5
(PEG-40氢化蓖麻油)
(-)-α-红没药醇 0.02
芳香油 0.4
乙醇,96% 7.5
丙三醇,87% 8.0
尿囊素 0.4
月桂基硫酸钠(C12-C16) 0.4
(月桂基硫酸钠)
Acesulfam K 0.15
碳酸氢钠 1.6
山梨酸钾 0.9
水杨酸钠 0.4
四硼酸钠 0.4
蒸馏水 q.s.制备:浸泡A相。溶解B相得到一透明溶液。将A将拌入B相中。
Claims (9)
1.一种在视觉和感觉上稳定用山梨酸盐防腐的食品和化妆用组合物的方法,其特征是在这些产品中加入尿囊素或尿囊素和柠檬酸盐作为棕色变色抑制剂。
2.根据权利要求1的方法,其特征是用山梨酸盐防腐的食品和化妆用组合物既含有以山梨酸形成存在的防腐剂也含有以山梨酸的生理上可接受的盐,特别是山梨酸钾或山梨酸钙形式存在的防腐剂。
3.根据权利要求1或2的方法,其特征是在食品和化妆用组合物中山梨酸盐的浓度为0.005~5重量%,按山梨酸计。
4.根据权利要求1~3的方法,其特征是所用的尿囊素浓度为0.001~10重量%,特别为0.05~5重量%,优选为0.1~3重量%,特别优选0.2~2重量%。
5.根据权利要求1~3的方法,其特征是所用的尿囊素的浓度为0.001~0重量%,特别为0.05~5重量%,优选0.1~3重量%,特别优选0.2~2重量%以及柠檬酸盐浓度为0.05~5重量%,特别为0.1~3重量%,优选0.2~2重量%,特别优选0.21重量%。
6.用山梨酸盐防腐的食品和化妆用组合物,其特征是它们含有尿囊素或尿囊素和柠檬酸盐。
7.根据权利要求6的食品和化妆用组合物,其特征是按山梨酸计,它们含有0.005~5重量%的山梨酸盐。
8.根据权利要求5或6的食品和化妆用组合物,其特征是它们含有0.001~10重量%、特别0.05~5重量%、优选0.1~3重量%,特别优选0.2~2重量%的尿囊素。
9.根据权利要求5或6的食品和化妆用组合物,其特征是它们含有0.001~10重量%、特别0.05~5重量%、优选0.1~3重量%、特别优选0.2~2重量%的尿囊素和0.05~5%的柠檬酸盐。
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