CN117587548A - 一种高性能活性易染聚氨酯脲弹性纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种高性能活性易染聚氨酯脲弹性纤维及其制备方法，所述的纤维包括皮层和芯层；所述的皮层原料包括多异氰酸酯、二胺类扩链剂和终止剂、至少两种聚醚多元醇；所述的芯层原料包括至少一种聚醚多元醇、多异氰酸酯、二胺扩链剂和终止剂；所述的皮层原料中的聚醚多元醇包括聚四氢呋喃醚二元醇和聚乙二醇的组合，所述的聚乙二醇占所述皮层聚醚多元醇总摩尔含量的20～80％；所述的皮层原料中的聚醚多元醇包括聚四氢呋喃醚二元醇。以含有所述的皮层原料得到的反应物为皮层纺丝原液，以含有所述的芯层原料得到的反应物为芯层纺丝原液，将包括所述的皮层纺丝原液和芯层纺丝原液分别作为皮层和芯层的纺丝原料，通过干法纺丝得到。

Description

一种高性能活性易染聚氨酯脲弹性纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯弹性纤维的制备方法，特别涉及一种高性能活性易染聚氨酯脲弹性纤维。

背景技术

近几年来，聚氨酯脲弹性纤维产能呈现过剩现象，下游市场对聚氨酯弹性纤维的性能亦提出了越来越高的要求。聚氨酯弹性纤维在与棉、蛋白质纤维等搭配使用时，常因活性染料上色性不足而导致漏白现象，这主要由于成纤聚氨酯大分子结构中缺少像纤维素或蛋白质那样能和染料发生结合的活性基团，染料分子难以进入纤维内部，染色困难。

关于活性染料易染聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，主要基于以下两种方法进行开发：一种是通过添加功能性可染助剂，专利CN113337916A公开在聚氨酯弹性纤维软链段引入包含有叔胺基团的二羟基聚合物，结合聚氨酯弹性纤维纺丝助剂中添加锂的有机化合物，提高了活性染料对聚氨酯弹性纤维的上染率，但是该方法制备的聚氨酯弹性纤维性能改变较大，且添加的锂基化合物通过会加速聚氨酯弹性纤维性能劣化；另一种是对氨纶结构进行调整，专利CN111344441A中公开将聚乙二醇通过共聚合的方式引入聚氨酯大分子链中，其原理主要利用聚乙二醇的强亲水性，增强活性染料与聚氨酯弹性纤维分子的亲和性，从而增加聚氨酯弹性纤维的上色性能，但是该方法制备的聚氨酯弹性纤维耐高温、耐碱性大幅降低，几乎无法满足正常聚氨酯弹性纤维工艺使用需求。

虽然行业上推出一些活性可染聚氨酯弹性纤维产品，但均存在以下问题使得推广受限：(1)制备活性可染聚氨酯弹性纤维性能较差，无法满足下游常规织造工艺需求；(2)使用较为昂贵的特殊小众性能原料，使得制造成本大幅增加。因此本发明在现有基础上，开发一种活性染料易染聚氨酯脲弹性纤维及其制备技术，相较于以往的技术手段，本发明制备的聚氨酯弹性纤维不仅活性染料的上染率和固色率大幅度增强，而且生产技术简单，制备的活性可染聚氨酯脲弹性纤维后道应用性能较常规弹性纤维无明显差异。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种高性能活性易染聚氨酯脲弹性纤维，解决优异的活性染料上染率和固色率却影响后道应用性能的技术问题

技术方案：本发明提供一种高性能活性易染聚氨酯脲弹性纤维，所述的纤维包括皮层和芯层；所述的皮层原料包括多异氰酸酯、二胺类扩链剂和终止剂、至少两种聚醚多元醇；所述的芯层原料包括至少一种聚醚多元醇、多异氰酸酯、二胺扩链剂和终止剂；

所述的皮层原料中的聚醚多元醇包括聚四氢呋喃醚二元醇和聚乙二醇的组合，所述的聚乙二醇占所述皮层聚醚多元醇总摩尔含量的20～80％；

所述的皮层原料中的聚醚多元醇包括聚四氢呋喃醚二元醇。

所述的皮层与芯层质量比为10:90～60:40。

所述的聚四氢呋喃醚二元醇的数均分子量分别独立的为1000～3000；

所述的聚乙二醇数均分子量为500～3000；优选1000～2200。

所述的多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯以及和/或衍生物和/或改性聚合物的一种以上。

所述的二胺类扩链剂分别独立的包括乙二胺、丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、己二胺中的一种以上；

所述终止剂分别独立的包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、正丁醇中的一种以上；

所述的二胺扩链剂和终止剂的摩尔比为1:1～30:1。

所述的皮层原料还包括热稳定剂，占皮层质量的5％以下，优选1～3％。

所述的热稳定剂包括对苯二胺类热稳定剂，包括4,4’-双(二甲基苄基)二苯胺、N-苯基-N’-环己基对苯二胺、N-1,4-二甲基戊基-N'-苯基-对苯二胺中的一种及以上；

本发明的高性能活性易染聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，以含有所述的皮层原料得到的反应物为皮层纺丝原液，以含有所述的芯层原料得到的反应物为芯层纺丝原液，将包括所述的皮层纺丝原液和芯层纺丝原液分别作为皮层和芯层的纺丝原料，通过干法纺丝得到，

优选的，具体包括：

步骤1，所述的皮层纺丝原液的制备：将包括所述的至少两种聚醚多元醇和多异氰酸酯反应得到预聚体，在溶剂存在下溶解得到预聚体溶液，将该预聚体溶液与包含二胺扩链剂和终止剂的混合胺溶液反应得到皮层纺丝原液；或在皮层纺丝原液中添加热稳定剂；

步骤2，所述的芯层纺丝原液的制备：将包括所述的至少一种聚醚多元醇和多异氰酸酯反应得到预聚体，在溶剂存在下溶解得到预聚体溶液，将预聚体溶液与包含二胺扩链剂和终止剂的混合胺溶液反应得到皮层纺丝原液；

步骤3，将皮层纺丝原液和芯层纺丝原液分别通过皮芯纺丝结构进行喷吐、拉伸、干燥、假捻、卷绕干法纺丝。

在干法纺丝前对皮层纺丝原液和芯层纺丝原液进行熟化处理；在卷绕成丝步骤前在纤维表面涂覆油剂。

所述的溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种以上；所述的混合胺溶液质量浓度为3wt％～10wt％；所述的纺丝原液质量浓度为30wt％～40wt％。

所述的预聚体的NCO质量含量为2wt％～4wt％，优选2.2wt％～3.7wt％；

所述的预聚体溶液质量浓度为30wt％～60wt％；

所述的预聚体的NCO与混合胺中对NCO有反应活性基团的摩尔比为1.01～1.10。

有益效果：本发明的高性能活性易染聚氨酯脲弹性纤维具备皮芯结构，皮层中引入特定量的亲水性强的结构，芯层的亲水性不出现明显变化，使得纤维与常规聚氨酯脲弹性纤维的力学性能无差异，但是能大幅提升其活性上色性能，上色能力与棉等纱线相当。

具体实施方式

本发明提供一种高性能活性易染聚氨酯脲弹性纤维，所述的纤维包括皮层和芯层；所述的皮层原料包括至少两种聚醚多元醇、多异氰酸酯、二胺扩链剂和终止剂；所述的芯层原料包括至少一种聚醚多元醇、多异氰酸酯、二胺扩链剂和终止剂；

所述的皮层原料中的聚醚多元醇包括聚四氢呋喃醚二元醇和聚乙二醇的组合，所述的聚乙二醇占所述皮层聚醚多元醇总摩尔含量的20～80％，优选30～80％；

所述的皮层原料中的聚醚多元醇包括聚四氢呋喃醚二元醇；

所述的聚四氢呋喃醚二元醇的数均分子量分别独立的为1000～3000，优选1500～2500；

所述的聚乙二醇数均分子量为500～3000，优选1000～2200；

所述的皮层和芯层质量比为10:90～60:40，优选20:80～60:40；

所述的多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯以及和/或衍生物和/或改性聚合物的一种以上；

在本发明的一些实例中，所述的多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯和/或二苯基甲烷二异氰酸酯；

所述的二胺类扩链剂分别独立的包括乙二胺、丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、己二胺中的一种以上；

所述终止剂分别独立的包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、正丁醇中的一种以上。

所述的皮层原料还包括热稳定剂，占皮层质量的5％以下，优选1～3％；

所述的热稳定剂包括对苯二胺类热稳定剂，包括4,4’-双(二甲基苄基)二苯胺、N-苯基-N’-环己基对苯二胺、N-1,4-二甲基戊基-N'-苯基-对苯二胺中的一种及以上；

可选的，所述的皮层和/或芯层可添加本领域常见的其他功能助剂，对于助剂的添加量并无特殊要求只要不劣化产品的性能即可，如润滑剂、消光剂、紫外吸收剂、染色助剂、耐氯助剂中的一种及以上。

本发明提供一种高性能活性易染聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，以含有所述的皮层原料得到的反应物为皮层纺丝原液，以含有所述的芯层原料得到的反应物为芯层纺丝原液，将包括所述的皮层纺丝原液和皮层纺丝原液分别作为皮层和芯层的纺丝液，通过干法纺丝得到。

所述的皮层纺丝原液的制备：将包括所述的至少两种聚醚多元醇和多异氰酸酯反应得到预聚体，在溶剂存在下溶解得到预聚体溶液，将预聚体溶液与包含二胺扩链剂和终止剂的混合胺溶液反应得到皮层纺丝原液；

所述的芯层纺丝原液的制备：将包括所述的至少一种聚醚多元醇和多异氰酸酯反应得到预聚体，在溶剂存在下溶解得到预聚体溶液，将预聚体溶液与包含二胺扩链剂和终止剂的混合胺溶液反应得到皮层纺丝原液；

所述的溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种以上；

优选的，在皮层纺丝原液中添加热稳定剂；

所述的预聚体的NCO质量含量为2wt％～4wt％，优选2.2wt％～3.7wt％；

所述的预聚体溶液质量浓度为30wt％～60wt％；

所述的预聚体的NCO与混合胺中对NCO有反应活性基团的摩尔比为1.01～1.10；

所述的二胺扩链剂和终止剂的摩尔比为1:1～30:1；

所述的混合胺溶液质量浓度为3wt％～10wt％；

在本发明的一些实例中，可选择性能在上述纺丝原液的制备过程中添加粘度稳定剂，来控制纺丝原液的粘度，所述的粘度稳定剂包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯四胺中的一种以上；

所述的粘度稳定剂的添加量控制在20-300ppm，基于纤维的质量来计算；

所述的干法纺丝方法包括：将皮层纺丝原液和芯层纺丝原液分别通过皮芯结构喷丝组件进行喷吐、拉伸、干燥、假捻、卷绕成丝步骤；

优选的，所述的纺丝原液质量浓度为30wt％～40wt％；

优选的，可在干法纺丝前对皮层纺丝原液和芯层纺丝原液进行熟化处理；

优选的，可在卷绕成丝步骤前在纤维表面涂覆油剂。

在本发明的一些实例中，所述的高性能活性易染聚氨酯脲弹性纤维的制备方具体包括：

所述的纺丝原液的制备：通过计量泵分别将聚醚多元醇和多异氰酸加入混合器中，在60℃～80℃充分反应，待预聚体的端NCO摩尔含量达到2wt％～4wt％时停止反应；将预聚体降温至30℃～60℃，添加溶剂N,N’-二甲基乙酰胺充分搅拌溶解得到预聚体溶液，预聚体溶液质量浓度为30wt％～60wt％；控制预聚体溶液的温度为70℃～90℃，通过计量泵向预聚体溶液添加混合胺溶液，其中，混合胺中的二胺扩链剂和终止剂的摩尔比为1:1～30:1，溶液质量浓度为3wt％～10wt％；控制反应液中预聚体的NCO与混合胺中对NCO有反应活性基团的摩尔比为1.012～1.1最后得到皮层纺丝原液；

按照上述制备方法分别制备皮层和芯层纺丝原液，其中，若在皮层中添加热稳定剂，优选添加至皮层纺丝原液中。

干法纺丝步骤：将充分熟化后的皮层和芯层纺丝原液通过计量泵通入皮芯结构的喷丝组件，纺丝液经过喷丝拉伸、高温干燥去除溶剂、油剂上油、卷绕成型，最终到高性能活性易染聚氨酯脲弹性纤维；其中，可通过计量泵来控制皮层纺丝原液和芯层纺丝原液的质量比，从而控制纤维的皮层和芯层的质量比。

下面实施例用来详细描述本发明其生产过程，但这些实施例不得理解为任何意义上的对本发明的限制。

实施例1～5见下表：

实施例6～10见下表：

实施例11～16见下表：

按照上述实施例的皮层原料和芯层原料分别得到的反应物，以含有所述的反应物的溶液作为纺丝原液分别作为皮层和芯层的纺丝液采用干法纺丝得到皮芯结构的聚氨酯脲弹性纤维。

对比例1：

与实施例3的区别在于，直接采用皮层原料得到的反应物为纺丝原料采用干法纺丝得到的聚氨酯脲弹性纤维，其他不变。

对比例2：

与实施例3的区别在于，皮层原料中的聚醚多元醇为100％摩尔占比的聚乙二醇，其他不变。

对比例3：

与实施例3的区别在于，直接采用芯层原料得到的反应物为纺丝原料采用干法纺丝得到的聚氨酯脲弹性纤维，其他不变。

实施例1～16及对比例1～3制备得到的纤维进行热稳定性、上染率、耐高温性、耐碱性、断裂强力、断裂伸长率的测试，测试方法如下：

(1)热稳定性：

将刚制备的聚氨酯脲弹性纤维试样丝，放入150℃的烘箱中放置2h。将处理好的样品放置室温，使用拉力试验机测试纤维热处理后断裂强力(DS2)和热处理前的断裂强力(DS1)，热稳定性(％)＝(DS2)/(DS1)*100。

(2)上染率：

称配制染料浓度为10g/L的染液，添加无水硫酸钠浓度为20g/L，浴比为1:50。打开高温染样机中，待水温升至30℃时，将染色杯放入釜体内，并以1℃/min的速率升温至85℃，继续补加无水硫酸钠(相较上述染液浓度为20g/L)和无水碳酸钠到染缸中(相较上述染液浓度为10g/L)，保温40min。选用活性红作为载体染料，按上述方法染色，使用紫外可见分光光度计测定染色前、后染液的最大吸光度，计算上染率。计算公式：上染率＝A0-A1/A0×100％，其中A0和A1分别为染色前后染液的吸光度。

(3)耐高温性：

将样品牵伸250％，用190℃热空气处理1分钟，然后在高温高压条件下使用分散染料进行染色，共染色2次。每次从室温开始染色，以1.5℃/min温度上升到130℃后，保持此温度下染色60min。染色结束后，再用190℃热空气处理1分钟，使用拉力试验机测试纤维处理后断裂强力(DS4)和处理前的断裂强力(DS3)，并以二者的比率作为断裂强力保持率，保持率越高，耐高温性能也就越优异，耐高温性能(％)＝(DS4)/(DS3)*100。

(4)耐碱性：

将样品浸入20％的氢氧化钠水溶液中，在100℃下处理60min。将样品取出，在松弛状态下室温放置24h。使用拉力试验机测试样品处理后的断裂强力(DS6)和处理前的断裂强力(DS5)，并以二者的比率作为断裂强力保值率，保持率越高，氨纶的耐碱性越好，耐碱性(％)＝(DS6)/(DS5)*100。

(5)断裂强力、断裂伸长率：

通过万能拉力试验机以500mm/min上拉直至聚氨酯脲弹性纤维试样丝断裂，断裂时所能承受的最大力为断裂强力，断裂时样丝的伸长量与样丝的起始长度的百分比为断裂伸长率。

纤维1～16及对比纤维1～3的性能见下表：

其中，纤维9*在纺丝生产过程中不好控制，次品率较高。

Claims (10)

1.一种高性能活性易染聚氨酯脲弹性纤维，其特征在于，所述的纤维包括皮层和芯层；所述的皮层原料包括多异氰酸酯、二胺类扩链剂和终止剂、至少两种聚醚多元醇；所述的芯层原料包括至少一种聚醚多元醇、多异氰酸酯、二胺扩链剂和终止剂；

所述的皮层原料中的聚醚多元醇包括聚四氢呋喃醚二元醇和聚乙二醇的组合，所述的聚乙二醇占所述皮层聚醚多元醇总摩尔含量的20～80％；

所述的皮层原料中的聚醚多元醇包括聚四氢呋喃醚二元醇。

2.根据权利要求1所述的高性能活性易染聚氨酯脲弹性纤维，其特征在于，所述的皮层与芯层质量比为10:90～60:40。

3.根据权利要求2所述的高性能活性易染聚氨酯脲弹性纤维，其特征在于，所述的聚四氢呋喃醚二元醇的数均分子量分别独立的为1000～3000；

所述的聚乙二醇数均分子量为500～3000；优选1000～2200。

4.根据权利要求1所述的高性能活性易染聚氨酯脲弹性纤维，其特征在于，所述的多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯以及和/或衍生物和/或改性聚合物的一种以上。

5.根据权利要求1所述的高性能活性易染聚氨酯脲弹性纤维，其特征在于，所述的二胺类扩链剂分别独立的包括乙二胺、丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、己二胺中的一种以上；

所述终止剂分别独立的包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、正丁醇中的一种以上；

所述的二胺扩链剂和终止剂的摩尔比为1:1～30:1。

6.根据权利要求1所述的高性能活性易染聚氨酯脲弹性纤维，其特征在于，所述的皮层原料还包括热稳定剂，占皮层质量的5％以下，优选1～3％；

所述的热稳定剂包括对苯二胺类热稳定剂，包括4,4’-双(二甲基苄基)二苯胺、N-苯基-N’-环己基对苯二胺、N-1,4-二甲基戊基-N'-苯基-对苯二胺中的一种及以上。

7.一种如权利要求1或6所述的高性能活性易染聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其特征在于，以含有所述的皮层原料得到的反应物为皮层纺丝原液，以含有所述的芯层原料得到的反应物为芯层纺丝原液，将包括所述的皮层纺丝原液和芯层纺丝原液分别作为皮层和芯层的纺丝原料，通过干法纺丝得到；

所述的高性能活性易染聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，具体包括：

步骤1，所述的皮层纺丝原液的制备：将包括所述的至少两种聚醚多元醇和多异氰酸酯反应得到预聚体，在溶剂存在下溶解得到预聚体溶液，将该预聚体溶液与包含二胺扩链剂和终止剂的混合胺溶液反应得到皮层纺丝原液；或在皮层纺丝原液中添加热稳定剂；

步骤2，所述的芯层纺丝原液的制备：将包括所述的至少一种聚醚多元醇和多异氰酸酯反应得到预聚体，在溶剂存在下溶解得到预聚体溶液，将预聚体溶液与包含二胺扩链剂和终止剂的混合胺溶液反应得到皮层纺丝原液；

步骤3，将皮层纺丝原液和芯层纺丝原液分别通过皮芯纺丝结构进行喷吐、拉伸、干燥、假捻、卷绕干法纺丝。

8.根据权利要求7所述的高性能活性易染聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其特征在于，在干法纺丝前对皮层纺丝原液和芯层纺丝原液进行熟化处理；在卷绕成丝步骤前在纤维表面涂覆油剂。

9.根据权利要求7所述的高性能活性易染聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其特征在于，所述的溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种以上；所述的混合胺溶液质量浓度为3wt％～10wt％；所述的纺丝原液质量浓度为30wt％～40wt％。

10.根据权利要求7所述的高性能活性易染聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其特征在于，所述的预聚体的NCO质量含量为2wt％～4wt％，优选2.2wt％～3.7wt％；

所述的预聚体溶液质量浓度为30wt％～60wt％；

所述的预聚体的NCO与混合胺中对NCO有反应活性基团的摩尔比为1.01～1.10。